JP2005508727A

JP2005508727A - アンモニア含有燃焼排ガスの処理方法

Info

Publication number: JP2005508727A
Application number: JP2002589111A
Authority: JP
Inventors: クリスティアンヴォルフ; カイケルデニヒ; トーマスマルジ; 哲郎戸田; 知之今井
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2002092195A1; US20040213720A1; ATE313374T1; EP1406719A1; KR20040026653A; DE10123402A1; DE50205360D1; EP1406719B1

Abstract

本発明は、ＳＮＣＲ法により処理された燃焼排ガスからアンモニア成分を除去する方法において、ＳＮＣＲ法の処理温度より少なくとも１５０℃低い温度域で、少なくとも０．２ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する鉄（II）酸化物触媒と燃焼排ガスとを接触させることを特徴とするアンモニア成分の除方法に関する。触媒は、燃焼排ガスチャネル内のガス温度７００〜４００℃の領域で、燃焼排ガスに添加されるのが好適である。

Description

本発明は、気体、固体または液体燃料を燃焼し、次いで、ＳＮＣＲ法により二次側処理した際に発生する燃焼排ガスの処理方法に関する。

窒素酸化物のみならずアンモニアは、環境に悪影響を与え且つ部分的に汚染するため、燃焼工程から排出される空気中の好ましくない化合物である。また、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、窒素含有物質を燃焼する際に、工程内で発生する。長期に亘ってＮＯｘガス許容量が規制されている。これら規制値を順守するため、通常、燃焼排ガスから上記生成ガスの除去に、多くの技術的努力がなされている。しかしながら、特に、アンモニア及びアンモニア化合物のガスに関する規制値の遵守が法律により未だ規定されていないため、アンモニア及びアンモニア化合物の存在に関して殆ど注意が払われていない。

窒素酸化物含有量を低減するためにしばしば使用される方法としては、ＮＨ-含有還元剤（例えば、アンモニア水、アンモニア生成化合物またはアミン類）を決められた温度域内で燃焼排ガスに噴射する燃焼排ガスの選択的非接触還元（ＳＮＣＲ）法が知られている。当該方法においては、特定量のアンモニア又はアンモニア前駆体（例えば、アンモニア水）が、酸素の存在下に８７０〜１，０９５℃の温度範囲（実際には、９５０〜１，１５０℃の温度域が、通常使用されている）で、窒素酸化物含有燃焼排ガスと接触される。上記方法は、更なる還元剤を存在させることなく行われており、一酸化窒素１モル当たり０．４〜１０モルのアンモニアが使用される。かかる高温では、ＮＯｘは、更なる還元剤の存在なしに窒素に還元され、一方、アンモニア又はＮＨ-含有化合物は、Ｎ_２および水に酸化される。しかしながら、実際には、ＮＨ-含有還元剤は、化学量論的量を超える量で、常に添加されている。
ドイツ特許第２４１１６７２号公報

ＮＯｘに対しＮＨ-含有還元剤を化学量論的量を越える量で使用する場合、生成した又は残存するアンモニアのスリップ（漏出・放出）が避けられない。このアンモニアスリップは、燃焼排ガスの更なる処理という問題を生じる。例えば、アンモニアが、湿式燃焼排ガススクラバーの洗浄水にストリッピング（分離）されるか、又は、堆積した固体残渣に吸着されるためである。このため、固体残渣は質的に低下すると共に、アンモニアが貯蔵設備内で脱離し、空気汚染の原因となる可能性がある。

ＳＮＣＲ法に加えて、ＳＣＲ法も、通常、使用されている。このＳＣＲ法では、固定触媒が、かなり低温（約３００℃）の燃焼排ガス又はボイラー排出域に設けられている。未処理および予備処理燃焼排ガスは、この触媒で処理される。ＳＣＲ触媒は、一般には、主としてチタニウム金属酸化物、バナジウム金属酸化物または他の遷移金属酸化物から成るハニカム触媒である。

最近、ＳＮＣＲ法を使用した際の過剰な化学量論のアンモニアを還元する新たな方法が開示されている。この方法によれば、ＮＯｘ還元処理の二次側、いわゆるスリップ触媒が高ダスト領域（即ち、ダストを除去していない燃焼排ガスの領域）の約４００〜２００℃の温度域に配置されている。当該方法は、１９９９年１０月に建設発注された廃棄物発電所マインツ（Ｍａｉｎｚ）で使用されている。この方法は、廃棄物焼却炉に特に好適であると考えられている。しかしながら、この方法は、所定の箇所で燃焼排ガス中のダスト比率が高くなるため、触媒がケーキ化または閉塞を生じさせる傾向があるという欠点を有する。更に、燃焼排ガス中の酸性成分または重金属が触媒毒として作用し、その結果、活性が失われる可能性がある。

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＳＮＣＲ法で処理された燃焼排ガスに含まれるアンモニア性成分を燃焼排ガスから除去する方法を提供することにある。

上記目的は、以下のように解決される。即ち、ＳＮＣＲ法で使用される温度より充分（少なくとも１５０℃）低い温度域、好ましくは７００〜４００℃の温度域で、ＢＥＴ法（メルフェルト（Ｍｅｒｆｆｅｒｔ）及びランゲンフェルト（Ｌａｎｇｅｎｆｅｒｄ）「Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、２３８（１９６８）、１８７−１９３参照）による測定で少なくとも０．２ｍ^２／ｇの比表面積を有する鉄（II）酸化物系触媒と燃焼排ガスとを接触させる。

本発明の方法は、全ての燃焼法に適用可能であり、特に、ＳＮＣＲ法による燃焼排ガス中の窒素酸化物が最小限に低減または除去されことが要求される、廃棄物および残存物用焼却炉ならびにバイオマス発電所で処理される不均一固体物質の燃焼法に好適に適用される。

以下、本発明を詳細に説明する。アンモニア性還元剤の噴射位置の後方の燃焼排ガスに、非常に高い比表面積を有する酸化鉄触媒を添加することによって、比較的低温でも、過剰アンモニアを完全にＮ_２及びＨ_２Ｏへ変換することが出来る。添加触媒は、固相接触反応によりその固体物質に結合した酸素を気体物質中に放出し、そして、燃焼排ガスから酸素を取り込むことにより再生される。

酸素は、燃焼室から排出された燃焼排ガス中に、例えば、燃焼工程を保持するために燃焼室に噴射される一次燃焼空気に含まれている酸素の形態で存在する。更に、空気（いわゆる二次または三次空気）は、通常、不完全燃焼排ガスの後燃焼を行うために、燃焼ガス中に付加的に噴射される。この付加的空気噴射は、燃焼室に隣接した燃焼排ガスチャネル内、例えば、狭窄領域に行われる。また、知られているように、圧縮蒸気または再循環燃焼排ガス等の他の混合媒体を添加してもよい。これらの手段は、付加的な酸素の供給に加えて、混合効率を向上させると共に、まだ完全燃焼されていない燃焼排ガスと酸素との接触を向上させる。

本発明の鉄（II）酸化物触媒の比表面積は、好ましくは０．２〜２００ｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは２ｍ^２／ｇを超え、より好ましくは２０ｍ^２／ｇを超える。比表面積が大きいと、触媒の必要量を少なくすることが出来るので有利である。触媒量の増加は、好ましくない温度降下または触媒の予備加熱の必要性などの不利益を生ずる。触媒量の減少は、工程中で除去される触媒が通常リサイクル不可能であるため、コスト的にも有利である。

上記のように大きな比表面積を得るためには、触媒粒子をできるかぎり小径とすることが好ましい。また、触媒の粒径分布を次のようにする。粒径は、約０．０１μｍ以上で２μｍを越えない範囲が好適である。特に有用な粒径は、０．１〜２０μｍの範囲である。

更に、触媒は、不純物を殆ど含有しないのが好適である。好ましくは、リン含有量は、０．０２重量％未満であり、イオウ含有量は、０．６重量％未満であり、ナトリウム含有量は、０．５重量％未満である。

触媒の使用量は、主に、ＳＮＣＲ法の選択された化学量論および噴射位置での反応条件に依存する。好適な触媒の使用量は、０．０１〜０．５ｇ／Ｎｍ^３（燃焼排ガス）の範囲である。

本発明で使用する触媒は、下記の特性を有するのが好適である。８００℃で１５分間空気と加熱・接触した２．８×１０^−４モルの触媒が、パルス接触反応器内で不活性雰囲気中、温度２５０℃、空間速度４２，４００ｈ^−１の条件下、６．１×１０^−７モルの一酸化炭素と瞬時に接触した際に、少なくとも１５％の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。

燃焼排ガスへ触媒の添加は、燃焼排ガスが７００〜４００℃に加熱されている温度域で行われる。この領域では、存在するアンモニア又はＮＨ−含有媒体は完全に分解され、存在するＮＯｘは更に還元される。この温度範囲の上限を超える場合は、アンモニアが一酸化窒素に酸化される恐れがある。下限値より低い場合は、変換効率が低下する。

触媒は、圧縮空気または乾燥蒸気から成るキャリアー媒体と共に、燃焼排ガスチャネル内に噴射される。なお、他のキャリアー媒体、例えば、再循環燃焼排ガスも使用できる。

上記のように触媒を噴射することにより、燃焼排ガス中のアンモニアスリップは、完全または殆ど除去され、アンモニアは無害成分に変換される。この方法において、二次側で行われる工程は、好ましくないアンモニアにより害されることもなく、また、除去効率の低下もない。

本発明の方法は、以下の様に実施される。即ち、煙道の適所において、先ず、燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度を、公知の方法で測定する。得られた測定濃度に基づいて、前もって化学量論が決定されているＳＮＣＲ法で使用されるアンモニア又は他のＮＨ−含有媒体の量を決定する。還元剤の噴射領域の温度測定により、ＳＮＣＲ法の上記温度域に関するパラメーターから最適噴射位置を決定する。

選択または予め定められたプロセスパラメーター、例えば、ＳＮＣＲ法において選択された化学量論に基づき、噴射する触媒量は、本発明に従って決定される。触媒は、燃焼排ガス内の選択位置にて噴射される。微粒子化した固体物質のための気体キャリアー媒体としては、好ましくは圧縮空気または乾燥蒸気であり、または、再循環燃焼排ガスが使用できる。

噴射位置における煙道の断面積の関数として、最少のキャリアーガス量で燃焼排ガスへの完全な混合するために、１つの噴射器で十分であっても、２つ（できればそれ以上）の噴射器を使用するのが好ましい。

図１は、燃焼排ガス処理工程を伴う燃焼工程を模式的に示す図であり、図１により、本発明の方法を更に詳細に説明する。図示された条件は、単なる例示であって、本発明の要旨を限定するものではない。

図１は、廃棄物が燃料（１）として添加される燃焼工程を示す。押込みスライダー（２）によって、当該燃料は、燃焼室（３）内に投入される。燃料は、一次燃焼空気（４）により、燃焼室内で燃焼される。固体物質床から発生する燃焼生成物は、添加された混合媒体（５）と充分に混合される。混合後、燃焼室から二次燃焼室（６）への移動中に、更なる燃焼空気（二次空気（７）又は三次空気（８））の噴射が行われる。適切な温度領域の煙道の二次側領域（９）において、アンモニア又は他のＮＨ−含有化合物が処理されるＳＮＣＲ法を行う。煙道またはボイラーの更なる延長部（１９）内で、触媒が燃焼排ガス中に添加（噴射）される。触媒添加の位置は、空間的条件の制約はなく、専ら又は主に所望の温度域要件を満たす温度により選択される。唯一の空間的条件としては、アンモニアスリップが触媒によって完全に除去されるように、触媒添加の位置が、ＳＮＣＲによる窒素酸化物の還元位置から充分に離れていることが要求される。

燃焼排ガス処理工程を伴う燃焼工程を模式的に示す図

Claims

ＳＮＣＲ法により処理された燃焼排ガス中のアンモニア性成分を除去する方法であって、ＳＮＣＲ法の処理温度より少なくとも１５０℃低い温度で少なくとも０．２ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する鉄（II）酸化物触媒と燃焼排ガスを接触させることを特徴とする燃焼排ガスのアンモニア性成分の除去方法。
触媒が、燃焼排ガスチャネル内の温度７００〜４００℃の燃焼排ガスに添加される請求項１に記載の方法。
触媒が、圧縮空気、乾燥蒸気または再循環燃焼排ガスから成るキャリアー媒体によって噴射される請求項１又は２に記載の方法。
鉄（II）酸化物触媒の比表面積が、０．２〜２００ｍ^２／ｇの範囲である請求項１〜３の何れかに記載の方法。
鉄（II）酸化物触媒のリン含有量が０．０２重量％未満、イオウ含有量が０．６重量％未満およびナトリウム含有量が０．５重量％未満である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
８００℃で１５分間空気と加熱・接触した２．８×１０^−４モルの触媒が、パルス接触反応器内で不活性雰囲気中、温度２５０℃、空間速度４２，４００ｈ^−１の条件下、６．１×１０^−７モルの一酸化炭素と瞬時に接触した際、少なくとも１５％の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する請求項１〜５の何れかに記載の方法。