JPH0261293B2

JPH0261293B2 -

Info

Publication number: JPH0261293B2
Application number: JP61191514A
Authority: JP
Inventors: Iwao Morimoto; Hiroshi Sasaki
Original assignee: TOA NEKKEN KK
Current assignee: TOA NEKKEN KK
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1990-12-19
Also published as: JPS6349233A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は微粉炭を燃料として使用するボイラ、
炉等における、排ガスダストによる脱硝触媒の劣
化抑制方法に関する。〔従来技術〕第１次オイルシヨツク以来、オイルの前に主と
して使われていた石炭を再び、ボイラー、炉等の
燃料として使用する動きが活発になつてきた。
又、従来は国内炭が主力であつたが、近年、外国
炭の比率が高くなり、海外の色々な炭種を燃料と
して使用する必要にせまられて来た。しかしなが
ら石炭は重油に比べ、Ｎ分が高く環境規制が厳し
くなつた現在窒素酸化物の排出問題が特にクロー
ズアツプされている。その解決策として、火炉出口で、乾式アンモニ
ア接触還元法による脱硝が盛んに行われる様にな
つた。しかしこれらの排ガス処理設備の効率が、
環境規制及び経済上の大きな問題となつている。〔発明が解決しようとする問題点〕石炭から発生する窒素酸化物NO_xの低減対策
として、燃焼改善や、炭種の選定、排煙脱硝技術
の開発が進展したが、中でも、プロセスが比較的
簡単なアンモニアを用いた接触還元法が、一般的
で、最も信頼性が高いと言われている。この原理は、一般的にボイラー出口の排ガス中
（300℃〜400℃）にアンモニアNH₃を添加し、反
応器中の触媒層（たとえば、V₂O₅、Fe₂O₃、
WO₃等）を通すことによりNO_xをN₂とH₂Oに還
元分解するという大容量排ガス処理に適した簡単
なプロセスである。この反応式は、次の様に表わ
される。 4NO＋4NH₃＋O₂→N₂＋6H₂O 2NO₂＋4NH₃＋O₂→3N₂＋6H₂O その他無触媒還元法がある。これはアンモニア
を約800〜1100℃の高温域に注入し、触媒なしで
脱硝する方法であるが、これはほとんど採用され
ていない。本発明は前者の乾式アンモニア還元法に関する
ものである。この方法で最も重要な問題は触媒の
劣化で、触媒が劣化する事により脱硝率が低下す
る為、アンモニア注入量を増加させなくてはいけ
ない。又アンモニア注入量が増加してくると、脱
硝器を通過する未反応アンモニアも増加してくる
為、未反応アンモニア、ガス中のSO₂やSO₃が反
応し低融点物質（融点147℃）である酸性硫安
NH₄HSO₄が出来る。これが下流のエア−ヒータ
（AH）のエレメントに付着するとエレメントが
閉塞し、ドラフトが上昇し運転不能となる。この
様な状態にならない様に、触媒の点検補修が非常
に重要になつてくる。触媒の劣化の原因として次の諸点が考えられ
る。アルカリ金属Na、Ｋやアルカリ土類金属
Ca、Mg、Ba等が、SO₃などと反応し、硫酸塩
を生成し、触媒孔に入り込み、目詰まり状態に
なる。排ガス中の灰分（特にSi、Al、未燃分等）
により表面コーテイングされる。触媒成分の物理的な減少（ダストによる摩耗
や水による触媒成分の流出）などがあげられ
る。この様な問題に対して、現在、ボイラ運転停止
後、触媒を水洗し、付着物を除去しているが、運
転中にその機能が回復出来れば、経済的メリツト
は大きい。この様な状況の下に、脱硝器のすぐ前
後に鉄化合物粉体をスートブロアー等を利用し
て、添加する方法がとられ、鉄化合物として
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe（OH）₂、Fe（OH）₃、FeCO₃、
FeO、OH等を添加している。しかし、この方法は下記の問題点がある。これら粉体は粒径が大きい為、活性力が小さ
い。比表面積が小さい為、大量に投入しなければ
ならない。（例えば、フライアツシユ中の
Fe₂O₃分を２％以上アツプさせるには電気集塵
器入口の媒塵量を10ｇ／Ｎm³、排ガス量を
500000Nm³／Ｈ（500t／Ｈクラス）とすると、
実に10ｇ／Ｎm³×0.02〜500000Nm³／Ｈ≒100
Kg／Ｈの添加量が必要である。粉体は表面が鋭角である為、触媒を浸蝕させ
かえつて劣化を助長させる。鉄化合物投入位置の温度が250〜400℃と鉄化
合物に活性力を与える温度600℃以上より低い
為、大量投入してもその大部分は、触媒作用に
影響が少なく無駄が多い。などの種々の改善を要する諸事項がある。〔本発明の目的〕石炭の微粉砕機又はその上流で少量の鉄化合物
の水溶液又は粒子の粒径が100メツシユパスの粉
体又は水スラリーを添加することにより石炭粒子
に鉄化合物を強く付着させ、炉内の高温と還元雰
囲気とで、鉄の酸化触媒活性力を強め、下流の脱
硝器内触媒に付着させることにより、触媒の劣化
を抑制し、触媒の寿命を延ばすことを目的とする
触媒の処理方法を提供するものである。〔発明が解決するための手段および作用〕本発明は、上記目的を達成する手段として、乾
式アンモニア脱硝装置内の触媒の劣化を防ぐ為、
石炭の微粉砕機又はその上流で鉄化合物の水溶
液、又は微粉砕した水スラリー、又は微粉砕した
鉄化合物粉体を添加する。すなわち、本発明は微粉炭を燃料とするボイ
ラ、炉等において、排ガス中のNO_xを脱硝触媒
を使用して還元分解する方法において、燃料ライ
ンの粉砕機又はその上流で非常に小さい粒径をも
つた鉄化合物を燃料に対してわずか５〜2000ppm
程度添加し、石炭の粉砕機内で石炭の塊りと共に
さらに微粉細化、石炭粒子に鉄化合物を均一にし
かも強く表面に固着させることにより鉄化合物と
Na₂O、K₂O等のアルカリ金属やアルカリ土類金
属CaO、MgO、BaO等、あるいは未燃カーボン
と共に排ガスダクトに連行されて、脱硝反応器内
の触媒層に鉄化合物を付着させる為、効率良く脱
硝触媒の劣化を防止出来る。又、炉内の高温部で
鉄化合物が還元活性化出来る為、酸化触媒として
のFe₂O₃又はFe₃O₄がフライアツシユ表面に生成
出来る。通常石炭中には、鉄化合物が２〜20％程
度存在しているが、これらの多くはFeS₂、
FeCO₃等として存在している。これらは石炭粒子
の中に埋没しており、燃焼後もその中に残る為、
触媒としてNO_xの吸着作用を期待出来ないもの
が多い。又、鉄化合物を石炭粒子と共に燃焼させ
ると、石炭中のCaO、Na₂O、Ｓ分等の触媒毒性
物質が、クリーンカーとして、炉底にある程度落
下する為、触媒の寿命が延びる。以下、本発明を添付図を参照しながら説明す
る。１は石炭を一時貯蔵するバンカー、２はバンカ
ーから来た石炭を計量し定量供給する給炭機、３
は石炭を200メツシユアンダーに微粉砕する粉砕
機（ミル）である。４は、微粉砕化した石炭をバ
ーナ７にエアー搬送するブロアー、６は添加剤の
ストレージタンクである。５は添加剤の注入ポン
プで、燃料に対し一定量供給出来る定量ポンプで
ある。注入点は、ミル３の入口で燃料と共にブレ
ンドされる。特にミル入口が注入点として最適で
あるのは、鉄化合物を石炭粒子の表面に、ミルの
ローラにより強く押し付けられる為である。これ
により炭素を担体とする鉄の酸化触媒機能を高め
ることになる。又ミルの上流であればほぼ同じ様
なミル３が複数台ある場合は、個々のミルに均等
に添加する方が、効果が良い。８はボイラ、９は
過熱器で、蒸気を過熱する装置（SH）、１０は給
水を加熱するエコノマイザー（Eco）である。１
１は脱硝用のアンモニア注入ライン、１２はその
注入ノズルで、１３は排ガスダクトである。１４
は、アンモニアとNO_xを反応させる反応器であ
る。NO_xはこの中にある触媒層上でN₂とH₂Oに
還元分解される。アンモニア注入量は、反応器１
４の入口、及出口で計測され、脱硝率が一定の値
より下がらない様に自動制御されている。従つて
触媒が劣化して、脱硝率が下つてくるとアンモニ
ア量は増加してくる。１５はエアーヒーターで排
ガス熱を利用し、エアーを加熱する。エアーヒー
ターを出た排ガスは、電気集塵機が脱硫装置など
を経て煙突から大気に排出される。以下、本発明を実施例をあげてより詳細に説明
する。実施例用いた脱硝触媒は、バナジウム酸化物30％、鉄
酸化物55％、タングステン酸化物15％を含む混合
酸化物をTiO₂担体上に被覆したもので、ボイラ
の燃焼条件及び燃料性状は次の通りである。 (1) 燃焼条件：空気過剰率としてO₂4％になるよ
うにして燃焼させた。 (2) 使用燃料：灰分13.5％、揮発分30.8％固定炭
素53.7％Ｎ分1.3％ (3) 燃料添加剤の有無：無添加、硫酸第一鉄
（FeSO₄）水溶液、四三酸化鉄（Fe₃O₄）水
スラリー、四三酸化鉄粉体本発明方法に従つて硫酸第１鉄水溶液を、石炭
燃料ラインの粉砕機に装入した時の結果を第１表
に示す。ボイラの負荷175MW、Eco出口O₂を４
％に設定した。

【表】

【表】硫酸第１鉄水溶液をFe₂O₃として、燃料に対し
5ppm、50ppm、2000ppm添加し、無添加の時と
比較したところ、脱硝器（反応器）入口前NO_x
（６％、O₂換算前の生値）が410ppmから370ppm
に減少したのちに対し、脱硝器出口NO_x（６％、
O₂換算前の生値）が195ppmから、160ppmに減
少した。その結果、脱硝率は、52.4％から56.8％
に上昇した。脱硝器出口の未反応リークアンモニ
アは、1ppm以下であつた。これは触媒がまた劣
化しない状態の値である。アンモニア注入量は、
NO_xの減少に併い、61Kg／Ｈから、45Kg／Ｈに
減少した。これは脱硝器出口で確実にNO_xが下
つて来たことを示す。Eco出口の排ガス温度は、
50ppm添加程度では、無添加と同じ350℃であつ
たが、2000ppmと大量に投入したところ355℃と
５℃アツブした。これ以上添加しても、NO_xの
低減効果はほとんど変わらなかつた。なお、本発明に従つて微粉炭に対し硫酸第１鉄
水溶液を50ppmを石炭燃料ラインの粉砕機に添加
又は無添加によるボイラ運転経過に伴う、未反応
アンモニアの動向を脱硝入口NO_x 450ppm、脱
硝率50％として調べた。その結果は第２図に示
す。触媒が劣化しても脱硝率を50％に保持するよう
にアンモニア量を増加するが、未反応アンモニア
が5ppmを越えると脱硝触媒の取り替えが必要と
なる。第２図に示すように、無添加では約８カ月
で5ppmに達するが、硫酸第１鉄水溶液50ppm添
加では約17カ月で5ppmに達するため、２倍以上
に脱硝触媒の寿命が延びることが認められた。未反応アンモニアが5ppmを越すと、このアン
モニアとガス中のSO₃が反応して酸性硫酸アンモ
ニウムとなり、エアーヒーターなどの装置に付着
し、目詰まりを起すことになる。この様に硫酸第１鉄水溶液は、50Åと非常に小
さく、非常に効果的であるが、鉄粒子が、100メ
ツシユパスより小さければ、水スラリーであつて
も、粉体であつても効果はあり、小さければ小さ
い程その効果は大きい。次いで第２表に、四三酸化鉄（Fe₂O₃として
10wt％）と界面活性剤（例えばアニオン系）5wt％からなる水スラリーを、100メツシユパ
スに粉砕し、それを石炭燃料ラインの粉砕機の上
流で装入した結果を示す。ボイラの負荷175MW、
Eco出口O₂を４％に設定した。Fe₃O₄水スラリー
は、Fe₂O₃として燃料に対して5ppm、50ppm及
び2000ppm添加してものである。

【表】

【表】第３表は四三酸化鉄（マグネタイト）粉体
（100メツシユパス）を、石炭燃料ラインの粉砕機
の上流で装入した結果を示す。ボイラの負荷
175MW、Eco出口O₂を４％に設定した。添加量
は対燃料比5ppm、50ppm、2000ppmである。

【表】ボイラ運転経過に伴う未反応アンモニアの動向
は第２図の様にFe₃O₄水スラリー（Fe₂O₃として
50ppm対燃料比）が、13カ月で5ppm、Fe₃O₄粉
体（Fe₂O₃として、50ppm対燃料比）が12カ月と
無添加の８カ月に比べ、４〜５カ月延長出来た。以上説明した様に本発明によれば比較的小量の
鉄化合物をミル又はその上流で添加する為、燃焼
後、ダストの表面に付着したままダストと共に添
加した鉄化合物がFe₂O₃又はFe₃O₄となり、アル
カリ金属等の触媒毒性物質を包んだまま、触媒上
に付着する為、その劣化をいちじるしく延長す
る。当然石炭ダストによる物理的な浸蝕による劣
化はさけられない為、ある程度の交換は必要であ
るが、従来に比べ、飛躍的に寿命が延び、経済的
な効果が大きい。又、脱硝器のすぐ前後に鉄化合物粉体を投入す
るのに比べ、鉄化合物粉体による物理的な浸蝕
や、反応器内での鉄付着過多によるドラフトの上
昇や、多量投入による不経済な事も解消出来る。
又、鉄化合物は、比較的安価で、微粉炭に対し５
〜2000ppmであれば、特に、副作用などない。鉄化合物として、硫酸第１鉄、酢酸鉄、塩化鉄
（FeCl₃、FeCl₂）、水酸化鉄（Fe（CH）₂、Fe
（OH）₃）、等の水溶性鉄塩あるいはこれらの水溶
液、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、FeO.OH、Fe（OH）₃、
Fe（OH）₂の粉体これの水スラリーでも粒子径が
100メツシユパスより小さければ、効果はある。
もちろん粒子径が小さければ小さい程、活性力も
強く添加量も少なくて良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するために使用する装置
の説明図を示す。第２図はFeSO₄水溶液、Fe₃O₄
水スラリー、Fe₃O₄粉体を石炭燃料ラインの粉砕
機に添加又は無添加によるボイラ運転経過に伴
う、未反応アンモニアの動向を示す。１……バンカー、２……給炭機、３……粉砕
機、４……搬送用ブロア、６……添加剤タンク、
７……バーナー、８……ボイラ、９……過熱器、
１０……エコノマイザー、１１……脱硝用のアン
モニア注入ライン、１２……アンモニア注入ノズ
ル、１３……排ガスダクト。

Claims

【特許請求の範囲】１微粉炭を燃料として使用するボイラ、等に
おいて、微粉炭を基準として鉄化合物の少なくと
も一種の５〜2000ppm（Fe₂O₃として）を水溶液
又は粒子の粒径が100メツシユパスの粉体又は水
スラリーの状態で石炭燃料ラインの粉砕機又はそ
の上流で添加して燃焼することにより、排ガスダ
ストによる脱硝触媒の劣化を抑制することを特徴
とする脱硝触媒の劣化抑制方法。２鉄化合物は水溶性である特許請求範囲第１項
に記載の排ガスダストによる脱硝触媒の劣化抑制
方法。