JP2005074408A - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属網状物と脱硝触媒成分とからなる使用済排煙脱硝触媒を再生する際に再生触媒のＳＯ2 酸化率が上昇するのを防ぎ、少なくとも洗浄前と同等か、それ以下のＳＯ2 酸化率にすることができる脱硝触媒の再生方法を提供する。
【解決手段】酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液に浸漬した後、液切りして乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含有するスラリを担持させて乾燥するか、または該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液と、無機酸化物のコロイド状物と、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末とを含有するスラリに担持した後、乾燥する脱硝触媒の再生方法。
【選択図】なし。
【解決手段】酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液に浸漬した後、液切りして乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含有するスラリを担持させて乾燥するか、または該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液と、無機酸化物のコロイド状物と、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末とを含有するスラリに担持した後、乾燥する脱硝触媒の再生方法。
【選択図】なし。
Description
本発明は脱硝触媒の再生方法に係り、さらに詳しくは使用済排煙脱硝触媒の再生方法に関するものである。
近年、廃棄物の発生量を低減するため、使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、長時間の使用によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、砒素化合物等による経時的な性能低下が生じる。しかし、これら毒物質は概ね洗浄により該脱硝触媒から除去することができる。該溶液としては水、硫酸、蓚酸、アンモニア、硫酸塩などが用いられ、これらの洗浄液を単独でまたはその組み合わせにより毒物質を除去して触媒の脱硝性能を回復させることが知られている（特許文献１、２等）。
一方、金属網状物と脱硝触媒成分とからなる板状触媒の場合、水、硫酸または硫酸塩の溶液で洗浄すると、脱硝活性とともに、ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化率（以下、ＳＯ2 酸化率という）も高くなるという問題点があった。これは、金属網状物と排ガス成分が反応して形成された鉄化合物が洗浄液に溶解し、乾燥時に触媒表面に析出し、該鉄化合物が酸化触媒として働くためと考えられる。
本発明の課題は、上記の問題を解決し、金属網状物と脱硝触媒成分とからなる使用済排煙脱硝触媒を再生する際に、再生触媒のＳＯ2 酸化率の上昇を防ぎ、少なくとも洗浄前と同等か、それ以下のＳＯ2 酸化率にすることができる脱硝触媒の再生方法を提供することにある。
本発明の課題は、上記の問題を解決し、金属網状物と脱硝触媒成分とからなる使用済排煙脱硝触媒を再生する際に、再生触媒のＳＯ2 酸化率の上昇を防ぎ、少なくとも洗浄前と同等か、それ以下のＳＯ2 酸化率にすることができる脱硝触媒の再生方法を提供することにある。
本発明者らは、使用済脱硝触媒を、該触媒に含まれる全硫酸根モル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液に浸漬すると、使用済脱硝触媒に含まれる硫酸鉄はほとんど溶出せず、触媒表層の付着物や、ＮａやＫのようなアルカリ金属や、ＣａやＭｇのようなアルカリ土類金属の硫酸塩のみが洗浄、除去され、さらにこの洗浄された触媒に脱硝触媒粉末を含むスラリーをコートすることにより、ＳＯ2 酸化率の上昇を抑制しながら、高活性な触媒に再生できることを見出し、本発明に到達した。
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は下記の通りである。
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は下記の通りである。
（１）酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液に浸漬した後、液切りして乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含有するスラリを担持させて乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
（２）酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液と、無機酸化物のコロイド状物と、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末とを含有するスラリに担持した後、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
（３）前記無機酸化物のコロイド状物が、チタニア、シリカ、アルミナおよびジルコニアの少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の脱硝触媒の再生方法。
（２）酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液と、無機酸化物のコロイド状物と、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末とを含有するスラリに担持した後、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
（３）前記無機酸化物のコロイド状物が、チタニア、シリカ、アルミナおよびジルコニアの少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の脱硝触媒の再生方法。
本発明によれば、使用済の触媒体を廃棄することなく、ＳＯ3 の発生を極力少なくして再利用できるため、機器の腐食等を生じさせることなく、産業廃棄物の削減を図ることができる。
本発明において用いる溶液中のアンモニアまたはアンモニウム塩の量は、該使用済脱硝触媒に含まれる全硫酸根のモル数の２倍以上とする必要がある。溶液に含まれるアンモニアまたはアンモニウム塩のモル数が、使用済脱硝触媒に含まれる全硫酸根のモル数の２倍以上であれば、アンモニウムイオンが触媒から溶出する硫酸根と反応しても、液中のアンモニウムイオンは硫酸鉄を含む硫酸塩よりも過剰の状態となるため、硫酸鉄が液中に溶出するのを防ぐことができる。これにより、乾燥時に鉄化合物が触媒表面に担持されるのを防ぐことできるため、再生された触媒のＳＯ2 の酸化率の上昇を抑えることができる。
使用済脱硝触媒表面の付着物は、アンモニアまたはアンモニウム塩溶液への浸漬による物理的な洗浄効果で除去されるため、エアバブリング、超音波振動や攪拌等の操作により、溶液が滞留しない状態とすることにより、より短時間に該付着物の除去が可能となる。
また上記溶液に浸漬した使用済脱硝触媒は、液切りした後、できるだけ素早く乾燥させるのが好ましい。これにより、金属網状物や付着した灰中に含まれる鉄化合物の触媒表面への拡散を抑制できるため、再生触媒のＳＯ2 酸化率をより低減することができる。
また上記溶液に浸漬した使用済脱硝触媒は、液切りした後、できるだけ素早く乾燥させるのが好ましい。これにより、金属網状物や付着した灰中に含まれる鉄化合物の触媒表面への拡散を抑制できるため、再生触媒のＳＯ2 酸化率をより低減することができる。
さらに、使用済脱硝触媒の上記アンモニウムまたはアンモニウム塩の溶液への浸漬によりＳＯ2 酸化率の上昇を防ぎながら触媒表面の石炭灰や付着物を洗い流した後、無機酸化物のコロイド状物と脱硝触媒粉末とを含むスラリをコートすることにより、再生触媒の脱硝率を一層高めることができる。また、使用済脱硝触媒に、アンモニアまたはアンモニウム塩の溶液、無機酸化物のコロイド状物および触媒粉末を含むスラリをコートしても同様の効果が得られる。
前記無機酸化物のコロイド状物としては、チタニア、シリカ、アルミナおよびジルコニアの少なくとも１種が好ましく用いられる。
前記無機酸化物のコロイド状物としては、チタニア、シリカ、アルミナおよびジルコニアの少なくとも１種が好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
本実施例では、石炭焚ボイラで使用し、脱硝性能が劣化した使用済脱硝触媒（ＳＵＳ３０４製のラス板を基材とし、硫酸アルミニウムを含浸した板状触媒）を用いた。この触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖモル比は９０／１０／２であり、該触媒中にＳＯ3 に換算して１０重量％の硫酸分を含んでいた。
また触媒活性粉末としてはチタン、モリブデンおよびバナジウムのモル比が８９：５：６となるように調整された酸化物触媒粉末を含むスラリを用いた。
本実施例では、石炭焚ボイラで使用し、脱硝性能が劣化した使用済脱硝触媒（ＳＵＳ３０４製のラス板を基材とし、硫酸アルミニウムを含浸した板状触媒）を用いた。この触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖモル比は９０／１０／２であり、該触媒中にＳＯ3 に換算して１０重量％の硫酸分を含んでいた。
また触媒活性粉末としてはチタン、モリブデンおよびバナジウムのモル比が８９：５：６となるように調整された酸化物触媒粉末を含むスラリを用いた。
使用済脱硝触媒５０ｋｇを、該触媒中のＳＯ3 モル数の２倍のアンモニウムイオンを含む１Ｎアンモニア水１２５リットルに浸漬した後、液切りし、１５０℃エアで通風乾燥後、触媒粉末２０重量％、固形分濃度２０重量％のコロイダルシリカ２０重量％および水からなる触媒スラリに再び浸漬した後、液切りし、再び１５０℃エアで通風乾燥した。
使用済脱硝触媒５０ｋｇを、該触媒中のＳＯ3 モル数の２倍のアンモニウムイオンを含む１Ｍ炭酸水素アンモニウム水１２５リットルに浸漬した後、液切りし、１５０℃エアで通風乾燥し、さらに触媒粉末２０重量％、固形分濃度２０重量％のコロイダルシリカ２０重量％および水からなる触媒スラリに再び浸漬した後、液切りし、再び１５０℃エアで通風乾燥した。
使用済脱硝触媒５０ｋｇを、該触媒中のＳＯ3 モル数の２倍のアンモニウムイオンを含む１Ｍ炭酸水素アンモニウム水１２５リットルと、触媒粉末および固形分濃度２０重量％のコロイダルシリカ各４２ｋｇとからなる触媒スラリに浸漬した後、液切りし、１５０℃エアで通風乾燥した。
実施例２において、使用済脱硝触媒を１Ｍ炭酸水素アンモニウム水１２５リットルに浸漬した際にエアレーションにより液を攪拌した以外は実施例２と同じ条件で処理した。
[比較例１]
[比較例１]
実施例１において、アンモニア水の代わりに水に浸漬した以外は実施例１と同じ条件で処理した。
[比較例２]
[比較例２]
実施例１と同じ条件で使用済脱硝触媒を１Ｎアンモニア水に浸漬後、液切りし、１５０℃エアで通風乾燥した。
[試験例]
実施例１〜４および比較例１、２で得られた再生触媒の脱硝率およびＳＯ2 酸化率を測定し、その結果を表１に示した。
なお、触媒活性の測定に使用したガス組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ3 ：２４０ｐｐｍ、ＳＯ2 ：５００ｐｐｍ、ＳＯ3 ：５０ｐｐｍ、ＣＯ2 ：１２％、Ｈ2 Ｏ：１２％、Ｏ2 ：３％、Ｎ2 ：バランスであり、反応温度は３５０℃であった。また脱硝率およびＳＯ2 酸化率の測定結果は、無処理の使用済脱硝触媒の値を１００とした相対値で示した。
実施例１〜４および比較例１、２で得られた再生触媒の脱硝率およびＳＯ2 酸化率を測定し、その結果を表１に示した。
なお、触媒活性の測定に使用したガス組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ3 ：２４０ｐｐｍ、ＳＯ2 ：５００ｐｐｍ、ＳＯ3 ：５０ｐｐｍ、ＣＯ2 ：１２％、Ｈ2 Ｏ：１２％、Ｏ2 ：３％、Ｎ2 ：バランスであり、反応温度は３５０℃であった。また脱硝率およびＳＯ2 酸化率の測定結果は、無処理の使用済脱硝触媒の値を１００とした相対値で示した。
表１から、実施例１〜４および比較例１、２で得られたいずれの再生触媒も無処理の脱硝触媒に比べて脱硝率が高くなっているが、実施例１〜４の再生触媒では、ＳＯ2 酸化率は無処理のものに比べ低下しているのに対し、比較例１の再生触媒では、水のみで洗浄しているため、ＳＯ2 酸化率が大きく増加し、また比較例２の再生触媒では、洗浄した触媒に脱硝触媒成分をコートしていないため、実施例の再生触媒に比べて脱硝率が低くなっている。
以上から、本発明の再生方法によれば、石炭焚きボイラなどから排出される排ガスの処理に使用され、脱硝率の低下した使用済脱硝触媒を、ＳＯ2 酸化率の上昇を抑制しつつ、脱硝率を回復させることができることがわかった。
以上から、本発明の再生方法によれば、石炭焚きボイラなどから排出される排ガスの処理に使用され、脱硝率の低下した使用済脱硝触媒を、ＳＯ2 酸化率の上昇を抑制しつつ、脱硝率を回復させることができることがわかった。
本発明は、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの脱硝に使用されて脱硝性能が低下した使用済排煙脱硝触媒をＳＯ2 の酸化率の上昇を抑えながら脱硝性能を回復させることができるため、使用済触媒体の再利用により、産業廃棄物を削減することができる。
Claims (3)
- 酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液に浸漬した後、液切りして乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含有するスラリを担持させて乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
- 酸化チタンを含む脱硝触媒成分と金属網状物とからなる使用済排煙脱硝触媒を、該触媒に含有する全硫酸根のモル数の２倍以上のアンモニアまたはアンモニウム塩を含む溶液と、無機酸化物のコロイド状物と、酸化チタンを含む脱硝触媒粉末とを含有するスラリに担持した後、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
- 前記無機酸化物のコロイド状物が、チタニア、シリカ、アルミナおよびジルコニアの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の脱硝触媒の再生方法。
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