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Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen, insbesondere
Nitrobenzol zu den entsprechenden Aminen, insbesondere Anilin
Die Erfindung betrifft
die Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen zu den entsprechenden Aminen und
kennzeichnet sich dadurch, daß die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickelsulfid,
als dem einzig anwesenden Metallsulfid, zusammen mit aktivierter Tonerde oder amorpher
Tonerde durchgeführt wird.
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Es ist bereits bekannt, Xitrobenzül in der Dampfphase zu Anilin in
Gegenwart eines Katalysators zu reduzieren, welcher durch inaktive Tonerde, z. B.
Korund und geschmolzene Tonerde, als Alundum bekannt, getragen ist. Diese Katalysatoren
besitzen, wie festgestellt wurde, verhältnismäßig geringe Aktivität und sind im
allgemeinen für die Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen zu den entsprechenden
Aminen in jeder Beziehung unzulänglich. Es ist weiterhin bekannt, Nitrobenzol zu
Anilin in Gegenwart eines Katalysators zu reduzieren, welcher ans einem Gemisch
von Metallsulfiden, z. B. Nickelsulfid und Wolframsulfid, besteht. Die Sulfide sind
auf aktivierte Tonerd,e aufgetragen. Die Reduktion von Nitrobenzol in der Dampfphase
zu Anilin hat. man auch unter Verwendung von Kupfersulfid als Katalysator
durchgeführt,
welches auf einem aktivierte Tonerde enthaltenden Träger aufgetragen ist. Schließlich
und endlich ist es auch bekannt, durch aktivierte Tonerde getragenes Nickelsulfid
bei der Dampfphasenreduktion von Stoffen wie Diolefinen und Mineralölen zu verwenden.
Aktivierte Tonerde wurde auch als Beschleuniger für Nickelsulfidkatalysatoren bei
der Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet.
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Nach der heutigen Praxis wird Anilin aus Nitrobenzol nur unter Verwendung
von Säuren und Eisen als reduzierenden Mitteln gewonnen. Wenn auch die Verwendung
von Sulfidkatalysatoren beschrieben ist, so wurde praktisch die Umsetzung von Nitrobenzol
zu Anilin niemals unter Verwendung von Katalysatoren des Nickelsulfidltyps durchgeführt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dampfphasenreduktion
von Nitroblenzol zu Anilin zu beschleunigen und gleichzeitig bessere Ausbeuten zu
erhalten, als dies bisher der Fall war.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die Reduktion
von aromatischen Nitro-Verbindungen, insbesondere Nitrobenzol, zu den entsprechenden
Aminen mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickelsulfid durchführt, das zusammen mit
aktivierter Tonerde oder amorpher Tonerde verwendet wird. Durch die Verwendung dieses
genannten Katalysators wird die Reaktion erheblich beschleunigt. Die Ausbeuten werden
erhöht, und zwar über das Maß hinaus, das erzielt wird, wenn man die üblichen obenerwähnten,
praktisch nicht verwerteten Sulfidkatalysatoren anwendet. Dies gilt insbesondere
bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin Dler erfindungsgemäße Katalysator ist
etwa hundertmal wirksamer als Katalysatoren bekannter Art, insbesondere jene, welche
inaktive Tonerde enthalten. Es ist geradezu überratschend, daß ein Katalysator,
der ausschließlich aus Nickelsulfid und aktivierter Tonerde oder amorpher Tonerde
besteht, in solchem Ausmaß wirkt.
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Wenn auch in der Beschreibung ausschließlich die Reduktion von Nitrobenzol
zu Anilin in der Dampfphase beschrieben wird, so schließt das nicht aus, daß der
erfindungsgemäße Katalysatof sowohl in der Dampfphase als auch in der flüssigen
Phase auch zur Reduktion von anderen aromatischen Nitro-Verbindungen, die Nitrotoluol,
Nitroxylol, zu den entsprechenden Aminen geeignet ist. Die aktivierte Tonerde oder
die amorphe Tonerde, welche im Gemisch mit Nickelsulfid zur Anwendung kommt, stellt
einen wesentlichen Bestandteil der Katalysatormischung dar. Die aktivierte oder
amorphe Tonerde wilrlit nicht etwa allein als Träger des Katalysators, sondern stellt
einen Beschleuniger des Nickelsulfids dar. Das Nickelsulfid und die aktivierte oder
amorphe Tonerde wirken also zusammen, um die Reaktion im oben beschriebenen Ausmaß
durchzuführen.
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Der aktivierten Tonerde und auch der amorphen Tonerde kann das Nickelsulfid
in bekannter Weise einverleibt werden. Ein Katalysator des sogenannten Fällungstyps
wird beispielsweise dadurch erhalten, daß man ein Gemisch von gelatinösen Ausfällungen
von Nickel- und Aluminiumhydroxyden und bzw. oder -carbonaten herstellt, das Fällungsgemisch
erhitzt und sodann, wie unten zu beschreiben sein wird', sulfidiert. Ein Katalysator
vom Glühtyp wird dadurch erhalten, daß man ein Gemisch von Nickel- und Aluminiumsalzen,
z. B.
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Nitrate, erhitzt und die gebildeten Nickel-Aluminium-Oxyde sodann
sulfidiert.
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Aktivierte Tonerde und auch das Verfahren zur Herstellung derselben
sind bekannt. Aktivierte Tonerde und gewöhnliche Tonerde unterscheiden sich insofern
wesentlich voneinander, als die erstere Eigenschaften besitzt, Dämpfe zu adsorbieren,
welche der letzteren in nennenswertem Ausmaß nicht zukommen. Es konnte durch Röntgenstrahlen-Diffraktionsspektrogramm
von gepulvertem Katalysator des Typs Nickelsulfid-aktivierte Tonerde festgestellt
werden, daß die Tonerde im wesentlichen als Gammatonerde vorhanden ist. Diese Gammatonerde
wird als die katalytisch aktive Form der Tonerde bei Dehydrations- und ähnlichen
Reaktionen angesehen. Es wird angenommen, daß aktivierte Tonerde, welche gemäß der
Erfindung verwendet wird, auch einen wesentlichen Anteil an amorpher Tonerde aufweist,
welche zufolge der nicht vorliegenden kristallinen Struktur durch Röntgenstrahlen
jedoch nicht nachweisbar ist. In den obenerwähnten Katalysatoren des Fällungstyps
und des Glühtyps ist die Tonerde im wesentlichen in amorpher Form vorhanden. Gewöhnliche
Tonerde besitzt kristalline Struktur und nicht die physikalischen Eigenschaften
und die katalytische Aktivität der aktivierten oder amorphen Tonerde, wie sie gemäß
der Erfindung verwendet wird. Unter dem Begriff amorph ist eine solche Tonerde verstandes,
die fast vollkommen die amorphe Form besitzt, wie dies für die Tonerde des Fällungstyps
und des Glühtyps gilt.
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Es wird angenommen, daß das Nickelsulfid in dem Katalysator, bestehend
aus Nickelsulfid und aktiviterter bzw. amorpher Tonerde, den Schwefel und das Nicikel
in Form eines Gemisches von Ni S, NiS2 und Ni3S2 enthält. Die Nickelsulfide erleiden
keinen wesentlichen Verlust an Schwefel während des Gebrauches oder während der
Reaktivierung.
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Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten von Katalysatoren bekannter
Art, die au's Nickelsulfid, aufgetragen auf inaktive Tonerde in Form von Korund
oder Alundum, bestehen. Diese bekannten Katalysatoren enthalten nur ein Nickelsulfid,
z. B.
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NiS, und neigen zur Abgabe des SchweMells. Sie s,ind auch, wie erwähnt,
weit weniger wirksam als die Katalysatoren gemäß der Erfindung. Es muß infolgedessen
angenommen werden, daß die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren
einerseits auf den Gehalt von amorpher Tonerde und andererseits auf das Vorhandensein
von mehreren Nickelsulfiden zurückzuführen ist, also Nickelsulfiden, in denen das
Nickel in verschiedenen Valenzen vorhanden ist.
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Die aktivierte oder amorphe Tonerde ist in einem weiten Mengenbereich
als Beschleuniger für das
Nickelsulfid !bei Reduktion von Nitrobenzol
zu Anilin im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksam. Eine Beschleunigungswirkung
liegt schon vor, wenn die amorphe Tonerde in Niengen unter 2 Gewichtsprozent der
Gesamtkatalysatormischung (Nickelsulfid und Tonerde) vorhanden ist. Die Beschleunigungswirkung
nimmt jedoch innerhalb bestimmter Grenzen mit der vorhandenen Menge der amorphen
Tonerde zu. Zweckmäßig wird man, gemäß der Erfindung, die amorphe Tonerde in Mengen
von 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators anwenden. Besonders gute Ergebnisse,
insbesondere bei Verwendung von amorpher Tonerde des Fällungstyps oder des Glühtyps,
werden erzielt, wenn man Mengen von etwa 10 bis 90% der Katalysatormischung anwendet.
Dort, wo die aktivierte Tonerde sowohl als Besch.lleunilger als auch als Träger
fungielrt, können noch größere Mengen von amorpher Tonerde innerhalb des Gesamtkatalysators
verwendet werden, wie dem untenerwähnten Beispiel 3 zu entnehmen ist. Die Reduktion
von Nitrobenzol zu Anilin mittels Wasserstoff unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators kann b ei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden. Ein zweckmäßiger
Temperaturbereich liegt zwischen 250 und 350°. Die Temperatur wird jedoch innerhalb
einer Schicht des angewendeten erfindungsgemäßen Katalysators verschieden 5 ein.
Bei einem normalen Verfabrensablauf können Höchsttemperaturen in der Höhe von 400
bis 4500 innerhalb der Katalysatorschicht auftreten.
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Zur Durchführung dies Verfahrens wird z. B.
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Nitrobenzoldampf mit Wasserstoff gemischt Normalerweise wird man an
Stelle von Wasserstoff eine Mischung verwenden, die solchen enthält. Eine solche
Wasserstoff enthaltende Mischung wird getonnen durch Kracken von Kohlenwasserstoffen.
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Die Mischung enthält dann auch Kohlenoxyd.
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Wasserstoff wird in der I'/2- bis 5fachen Menge der für die Reduktion
erforderlichen theoretischen Menge verwendet. Dies entspricht 41/2 bis 15 Mol Wasserstoff
pro Mol Nitrobenzol.
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Das hier zur Verwendung kommende Nickelsulfid bedarf keines Zusatzes
von Schwefelwasserstoff oder anderer sulfidierender Agenzien, um die Wirksamkeit
während der Hydrierung von Nitrobenzol aufrechtzuerhalten. Der erfindungsgemäße
Katalysator, bestehend - aus Nickelsulfid und amorpher oder aktivierter Tonerde,
behält seine Wirksamkeit und hohe Aktivität für außerordentlich lange Zeit. Hat
er seine Aktivität verloren, so läßt er sich außerordentlich leicht dadurch reaktivieren,
daß die auf ihm angesammelten organischen Stoffe durch Oxydation mit Sauerstoff
oder Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000, beseitigt werden.
Dieser Oxydation folgt eine Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff bei etwa der gleichen
Temperatur.
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Es ist zwar bekannt, bei der katalytischen Hydrierung von Diolefinen
zu Monoolefinen Nickel enthaltende Katalysatoren zu verwenden, und zwar insbesondere
auf Trägern aus Aluminiumoxyd, Porzellan, Ton u. dgl. Als Nickel enthaltender Katalysator
ist auch Nickelsulfid genannt.
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Dieser Stand der Technik läßt keinen Schluß zu, daß die Verwendung
von Nickelsulfid auf einem besonderen Träger, nämlich aktivierter oder amorpher
Tonerde, gerade bei der Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen zu Aminen
von besonderem Vorteil ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Zugrundelegung
von drei Typen von Katalysatoren beschrieben, nämlich dem Katalysator A aus Nickelsulfid
und aktivierter Tonerde, B des Fällungstyps, C des Glühtyps.
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A. Katalysator, bestehend aus Nickelsulfid und aktivierter Tonerde
Derartige Katalysatoren sind bereits bekannt und können in beliebiger Weise hergestellt
werden. Man kann aktivierte Tonerde als Träger mit löslichem Nickelsalz, z. B. Nitraten,
Acetaten, Formiaten, imprägnieren, welche beim Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit
von Sauerstoff enthaltenden Gasen Nickeloxyd liefern. Es wird dabei nicht über 8000
erhitzt, vorzugsweise nicht über 500°. Die gebildeten Oxyde werden, mit oder ohne
vorangehende Reduktion zu metallischem Nickel mit Wasserstoff, bei einer Temperatur
zweckmäßig unter 500° mit Schwefelwasserstoff oder einem anderen sulfidierenden
Mittel behandelt, um Nickelsulfid zu bilden. Ein anderes Verfahren besteht darin,
daß man aktivierte Tonerde als Träger mit einem löslichen Nickelsalz imprägniert
und daran anschließend entweder a) mit wäßrigen Sulfiden behandelt, um das Nickelsulfid
auf dem Träger auszufällen, oder b) mit gasförmigen Sulfiden, z. B.
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Schwefelwasserstoff, bei erhöhter Temperatur, z. B.
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300 bis 5000, behandelt. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators soll die aktivierte Tonerde nicht bei einer Temperatur über 800° behandelt
werden, da bei dieser Temperatur eine Zersetzung zu inaktiver Tonerde erfolgt. In
den nachfolgenden Beispielen bedeuten die angegebenen Mengen Gewichtsprozente.
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Beispiel I Ein Katalysator wird in folgender Weise hergestellt. Eine
Mischung von 465 Teilen kristallisiertem Nickelnitrat Ni(NO3)2 # 6H2O und 300 Teilen
aktivierter Tonerde von I,65 bis 3,33 mm Korngröße wird I Stunde lang auf 90° erhitzt.
Das Nickelnitrat schmilzt, d. h., es löst sich in seinem Kristallwasser. Daraufhin
wird, um die Imprägnierung zlu fördern, etwa I bis 2 Minuten einem verminderten
Druck von 1 cm Quecksilbersäule ausgesetzt. Nach Wiederherstellung des atmosphärischen
Druckes wird noch einmal dem verminderten Druck ausgesetzt. Daraufhin wird die Mischung
in eine rotierende Trommel od. dgl. gegeben und dort auf 2000 erhitzt. Der so gewonnene
grüne Katalysator wird daraufhin I Stunde lang einem Luftstrom von 3000 ausgesetzt.
Die Temperatur wird sodann über 2 Stunden lang auf 4500 erhöht
und
I Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das NickeLnitrat ist damit zu Nickeloxid
umgesetzt.
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Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und sulfidiert mit einem Schwefelwasserstoffstrom
unter zweistündiger allmählicher Erhöhung der Temperatur bis in 4500, einstündiger
Haltung auf dieser Temperatur und schließlich Abkühlung auf Zimmertemperatur. Der
gewonnene Katalysator wird in sauerstofffreier Atmosphäre bis zum Gebrauch aufbewahrt.
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Der so gewonnene Katalysator wird in einen Kochbad-Kontaktapparat
nach der USA.-Patentschrift 1 604 739 gebracht. Technische NitroF benzoldämpfe,
gemischt mit etwa 9 Mol Wasserstoff (das ist etwa die d'reifache Menge der theoretisch
erforderlichen Wasserstoffmenge), werden über den Katalysator geleitet. Die Temperatur
wird auf 300° gehalten. Die stündliche Förderungsleistung beträgt 300 g Nitrobenzol
pro Liter vorhandenen Katalysators. Die aus dem Behälter austretenden gasförmigen
Reaktionsprodukte gelangen in einen wassergekühlten Kondensator, von welchem Anilin
und Wasserkondensate in einen Aufnahmebehälter fließen. Das so gewonnene Rohanilin
wird von der Wasserschicht abgetrennt, durch Destillation bei Atmosphärendruck von
Wasser befreit, um sodann bei vermindertem Druck von 5 cm Quecksilbersäule abdestilliert
zu werden. Die Menge des so gewonnenen Rohanilins entspricht etwa 99% der theoretischen
Ausbeute, während die Ausbeute an reinem, abdestilliertem Anilin etwa 97% der theoretischen
Ausbeute entspricht, bezogen auf die Menge dies verwendeten Nitrobenzols.
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Wird der Katalysator unter Verwendkung von granulierter, kristallisierter
α-Tonerde an Stelle von aktivierter Tonerde in gleicher Weise hergestellt
und die Herstellung von Nitrobenzol in gleicher Weise ausgeführt, so beträgt die
Ausbeute an Rohanilin nur 43% der Theorie. Auch ergeben sich schlechte Ausbeuten,
wenn man andere Träger, z. B. Bimsstein und körnige Tonerde, verwendet.
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Die Ausbeuten übersteigen 500/0 der theorie nicht.
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Der Katalysator, bestehend aus Nickelsulfid und aktivierter Tonerde,
im Sinne des obigen Beispiels hergestellt, kann 540 Stunden lang als solclr verwendet
werden, ehe er inaktiviert wird, d. h. ehe wesentliche Mengen unveränderten Nitrobenzols
die Umsetzungsanlage verlassen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
nach dem beschriebenen Beispiel bei Vermischung der Nitrobenzoldämpfe mit der dreifachen
Menge der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge, bei einer Temperatur von
3000 und einer stiinidlichen Umsetzung von ungefähr 300 g Nitrobenzol pro Liter
Katalysator, außerordentlich groß ist.
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Der inaktive Katalysator kann regeneriert werden. Dies geschieht
dadurch, daß man die Schicht auf etwa 4000 erwärmt und während dieser Erwärmung
Luft, die zum Zweck der Temperaturregelung Wasserdampf enthält, über den Katalysator
leitet. Durch die Erhitzung verbrennen die angesammelten kohlenwasserstoffhaltigen
und teerigen Niederschläge. Sind diese verbrannt, werden Wasserstoff und Wasserdampf
über den Katalysator geleitet, und schließlich wird die Reduktion dadurch vorgenommen,
daß Wasserstoff allein bei einer Temperatur von 4000 über den Katalysator geführt
wird. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator besitzt dieselbe Wirksamkeit
wie der Ausgangskatalysator bei der Reduktion von Nitrobenzol unter den obengenannten
Bedingungen. Die Gewinnung von Anilin aus Nitrobenzol unter Verwendung des erwähnten
Katalysators und die Regenerierung desselben kann zehnmal wiederholt werden. Der
Katalysator besitzt also eine Lebensdauer von über 4500 Stunden.
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Beispiel 2 Der Katalysator, bestehend aus durch Tonerdegetragenem
Nickelsulfid gemäß Beispiel 1, ergibt eine 95%ige Anilinausbeute, wenn eine Mischung
von Nitrobenzoldämpfen und Wasserstoff bei einer Temperatur von 300° und einer stündlichen
Förderung von 1850 g Nitrobenzol pro Liter Katalysator über ihn geleitet wird und
wenn dasselbe Mengenverhältnis von Nitrobenzol gegenüber Was'serstoff verwendet
wird, wie in Beispiel 1 angegeben ist.
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Dies entspricht einer stündlichen Umsatzgeschwindigkeit von etwa I760
g, das ist 95% von I850 g, von Nitrobenzol pro Liter Katalysator. Zum Vergleich
wird ein Katalysator hergestellt, dessen Nickelsulfid, an Stelle von aktivierter
Tonerde, von Alundum getragen ist. Der Katalysator wird im übrigen in der gleichen
Weise hergestellt wie der erfindungsgemäße. Wird der Alundumkatalysator verwendet,
so ergibt sich eine 16%ige Ausbeute an Anilin, wenn bei 300° gearbeitet wird und
ungefähr I30,g Nitrobenzol stündlich gefördert werden. Dies entspricht einem stündlichen
Umsatz von ungefähr zo g Nitrobenzol pro Liter Katalysator, das ist also etwa ein
Hundertstel des stündlichen Umsatzes gegenüber dem Katalysator, bestehend aus Nickelsulfid
und aktivierter Tonerde.
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Beispiel 3 50 Teile Nickelacetat Ni(C2H3O2)2 # 4H2O und 30 Teile
Eisessig werden in 400 Teilen kochenden, destillierten Wassers gelöst. Die Lösung
wird filtrilert. Das Filtrat wird in einen Kessel mit 300 Teilen aktivierter Tonerde
von Korngröße 2,36 bis 3,33 mm gebracht Die Mischung wird auf 60° abgekühlt und
einem Unterdruck von 5 cm Quedmsilbersäule ausgesetzt. Nach wiederholter Herstellung
.des Atmotsphärendruckes wird die Mischung wiederum einem Unterdruck ausgesetzt.
Der Schlamm wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt, darauf wird mit etwa go Teilen
konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28%) vermischt und daraufhin nochmals mit Schwefelwasserstoff
gesättigt.
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Die Mischung wird in einzeln Behälter gegeben und bis zur Trockenheit
behandelt. Ist dies geschehen, wird sie bei einer Temperatur von 3500 etwa 1 Stunde
lang einem Wasserstoffstrom ausgesetzt.
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Nitrobenzoldämpfe vermischt mit der 3,4fachen Menge der theoretisch
erforderlichen Menge an
Wasserstoff, das sind 10,2 Mol Wasserstoff
pro WIol Nitrobenzol, werden über einen Katalysator geleitet. Die Temperatur beträgt
3000, die stündliche Förderleistung 480 g Nitrobenzol pro Liter Katalysator. Es
wird eine annähernd theoretische Ausbeute an gereinigtem Anilin erhalten.
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Nach den vorangehenden Beispielen wird die aktivierte Tonerde als
Beschleuniger für das Nickelsulfid in verhältnismäßig großen Mengen verwendet, so
daß sie auch als Träger wirkt.
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Die nach den Beispielen I, 2 und 3 verwandte aktivierte Tonerde ist
handelsübliches Produkt, bezogen von der Aluminium Corporation of America.
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B. Nickelsulfid-Tonerde-Katalysator vom Fällunggstyp Der Katalysator
wird durch gemeinsame Fällung einer Mischung von Nickel- und Aluminiumhydroxyd und
bzw. oder -carbonat hergestellt. Er kann auch durch Einzelfällung und nachträgliches
Vermischen hergestellt werden. Nach der Fällung wird mit Hitze behandelt und sulfidiert.
Die erhaltenden Katalysatoren sind ebenfal'ls außerordentlich brauchbar als Beschleuniger
bei der Reduktion von Nitrobenzoldämpfen zu Anilin.
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Im besonderen wird für eine gemeinsame Fällung eine wäßrige Lösung
von wasserlöslichen Aluminium- und Nickelsalzen, z. B. Chloriden, Sulfaten, Nitraten,
Acetaten u. dgl., hergestellt. Die Fällung wird mit geeigneten Alkalien, z. B. Ammonium-
und Alkalihydroxyden und bzw. oder Carbonaten, vollzogen. Ein anderes Verfahren
besteht darin, daß man ein Xickelsalz, z. B. Nickelnitrat, einer wäßrigen Lösung
von Natriumaluminat zugibt. Die gemeinsame Ausfällung wird gewaschen und getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird auf eine geeignete Korngröße gebracht, erhitzt und
sulfidiert.
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Im besonderen wird so verfahren, daß man die gemeinsame Fällung oder
die getrennten Fällungen durch Erhitzen nicht über 8000, besser nicht über 500°,
in die Metalloxyde überführt, mit oder ohne vorangehende Reduktion mit Wasserstoff,
und anschließend mit sulfidierenden Mitteln, z. B. Schwefelwasserstoff, bei einer
Temperatur von 300 und 500° behandelt. Dadurch wird das Nickel bzw.
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Nickeloxyd in Nickelsulfid übergeführt. Man kann aber auch die gemeinsamen
oder getrennten Ausfällungen (Gels) unmittelbar einer Schwefelwasserstoffatmosphäre
oder einem anderen sulfid dierenden Mittel aussetzen.
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Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß man die gemeinsamen
oder getrennten gelförmigen Ausfällungen von Nickelhydroxyd bzw. -carbonat und Aluminiumhydroxyd
bzw. -carhonat bei etwa go bis I00° in Gegenwart von Wasser behandelt. Dieses Verfahr'en
liefert ein Material, welches, entsprechend einer Röntgenstrahlenanalyse, wesentliche
Mengen von Nickel-Aluminat-Hydrat enthält (Ni2Al2O5 # x H2O, siehe Comptes Rendus,
Vol. 226 [I948]). Wird ein derartiges Nickelaluminat z. B. bei erhöhter Temperatur
mit Schwefelwasserstoff behandelt, so wird ein Katalysator erhalten, bestehend aus
Nickelsulfid und amorpher Tonerde, welcher sich durch äußerst hohe Wirksamkeit und
Empfindlichkeit und besonders hohe Lebensdauer bei der Verwendung zur Reduktion
von Nitrobenzol auszeichnet.
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In der Praxis wird man sich zweckmäßig eines Katalysators bedienen,
der unter Verwendung von Nickel-Aluminat-Hydrat in der angegebenen Weise hergestellt
ist. Der Grund für die besonders gute Wirksamkeit von Katalysatoren dieser Art ist
nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß er auf eine bessere Gerüstausbildung
zurückzuführen ist, die Nickel- und Aluminiumatome in dem Katalysator in größeren
Abstand hält.
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Katalysatoren des beschriebenen Fällungstyps, im besonderen solchen,
welche aus Nickel-Aluminat-Hydrat hergestellt sind, sind bei der Reduktion von Nitrobenzol
zu Anilin erheblich mehr aktiv als solche Katalysatoren, die aus Nickelsulfid auf
einem Träger aus gewöhnlicher α-Tonerde, z. B.
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Korund, Alundum, oder Bimsstein u. dgl. bestehen.
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Sie besitzen in ihrer Eigenschaft als Katalysatoren gegenüber den
unter A beschriebenen Katalysatoren, bestehend aus Nickelsulfid und aktiver Tonerde,
größere Lebensdauer und höhere Aktivität. Sie bedingen eine raschere Reduktion des
Nitro'benzols zu Anilin, selbst bei niedriger Temperatur.
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Das nachfolgende Beispiel 4 beschreibt im besonderen den Katalysator
vom Fällungstyp. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 4 Eine filtrierte Lösung von 665 Teilen Ammoniumcarbonat
(NH4)2CO3 # H2O in 3850 Teilen destillierten Wassers von 10° wird allmählich unter
heftiger Bewegung einer Lösung von 50 zugegeben. Diese Lösung wird hergestellt durch
Mischen einer Lösung von 291 Teilen Nickelnitrat Ni(NO3)2 # 6H2O in 300 Teilen destillierten
Wassers mit einer Lösung von 750 Teilen Aluminiumnitrat Al(NO3)3 # 9H2O in 700 Teilen
destillierten Wassers. Der erhaltene Schlamm wird t/2 Stunde lang gerührt und abfiltrilert.
Der Filterkuchen wird durch dreimaliges Aufschlemmen in je 4000 Teilen destillierten
Wassers gewaschen und jeweils filtriert. Der schließlich erhaltene Filterkuchen
wird durch eine Öffnung von 7 mm Durch messer ausgepreßt und bei I00° getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird gemahlen und auf I,65 bis 3,33 mm Korngröße gesiebt.
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56 Gewichtsteile dieses Materials, das sind ungefähr 100 Volumteile,
werden in einen Kochbad-Kontaktapparat gebracht, auf 300° erhitzt und sulfidiert.
Zum Zweck der Sulfidierung wird 3/4 Stunden lang Schwefelwasserstoff bei einer stündlichen
Förderung von ½ l/g hindurchgeführt.
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Daraufhin wird der Katalysator 20 Minuten lang auf 3300 erhitzt, schließlich
wird die Hälfte des Schwefelwasserstoffstromes durch Wasserstoff ersetzt und die
Temperatur innerhalb 1/2 Stunde auf 3450 gesteigert. Auf dieser Temperatur wird
3/4 Stunde lang gehalten. Der Gasstrom wird unter-
brochen, und
der Behälter wird auf 300° abgekühlt.
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Der so gewonnene Katalysator ist bei der Hydrierung von Nitrobenzol
zu Anilin verwendbar.
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Nitrobenzoldämpfe mit der dreifachen Menge der theoretisch erforderlichen
Menge an Wasserstoff werden über die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von
300° und einer stündlichen Förderung von etwa 300 g Nitrobenzol pro Liter Katalysator
geleitet. Die Ausbeute an Anilin beträgt über 99% der Theorie. Der Katalysator vom
Fällungstyp kann 700 Stunden unter den angegebenen Bedingungen verwendet werden,
ehe er inaktiv wird, d. h. ehe wesentliche Mengen nichtumgesetzten Nitrobenzols
den Behälter verlassen.
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Beispiel 5 Eine filtrierte Lösung von 430 Teilen Ammoniumcarbonat
((NH4)2CO3 # H2O) und 2550 Teile destillierten Wassers von 5° werden allmählich
unter starkem Rühren bei 5° einer filtrierten Lösung von Nickelnitrat zugegeben.
Diese Lösung wind erhalten durch Mischen einer Lösung von 291 Teilen Nickelnitrat
(Ni(NO3)2 # 6H2O) in 300 Teilen destillierten Wassers mit einer Lösung von 375 Teilen
Al.uminiumnitrat (Al(N O3)3#9 H2 O) in 350 Teilen destillierten Wassers. Es wird
filtriert. Der Filterkuchen wird durch dreimaliges Ausschlemmen und Filtrieren in
je der vierfachen Volumenmenge destillierten Wassers gewaschen.
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Schließlich wird der gewaschene Kuchen nochmals in der vierfachen
Menge destillierten Wassers aufgeschlemmt. Die wäßrige Mischung wird 18 Stunden
lang auf 100° gehalten und abfiltriert. Der Kuchen wird im Ofen in Gegenwart von
Luft getrocknet und auf eine Korngröße derart gemahlen, daß von Igo Teilen der Gesamtmenge
63 Teile eine Korngröße von 2,36 bis 3,33 mm, 29 Teile eine solche von I,65 bis
2,36 mm und 5 I Teile eine solche von o,I5 bis I ,65 mm besitzen.
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79 Teile des so erhaltenen grünen Katalysators, bestehend aus 64
Teilen einer Korngröße von 2,36 bis 3,33 mm und 15 Teilen mit einer Korngröße von
1,65 bis 2,36 mm, werden in einen Glühofen gebracht und in einem Luftstrom bei 300°
1 Stunde lang erhitzt. Im Verlauf weiterer 2 Stunden wird die Temperatur auf 4500
gesteigert und I Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Katalysator wird
auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Erhitzen im Schwefelwasserstoffstrom sulfidiert.
Dabei wird zunächst 1 Stunde lang auf 300° gehalten, im Verlauf einer weiteren Stunde
die Temperatur auf 450° gesteigert und diese 1 Stunde lang gehalten. Es wird auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden so etwa 60 Teile Katalysator erhalten, die
in Kohlendioxydatmosphäre bis zur Verwendung gelagert werden.
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Der so gewonnene Katalysator wird in einen Kochbad-Kontaktapparat
gebracht. Technische Nitrobenzoldämpfe, vermischt mit der dreifachen theoretisch
erforderlichen Menge an Wasserstoff, werden bei einer Temperatur von 300° eingeleitet.
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Die stündliche Förderung beträgt 300 g Nitrobenzol pro Liter Katalysator.
Die erhaltene Ausbeute ist fast quantitativ. Der Katalysator kann unter den obengenannten
Bedingungen I600 Stunden lang verwendet werden, ohne daß irgendeine Abnahme der
Aktivität zu verzeichnen ist.
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C. Nickelsulfid-Tonerde-Katalysator vom Glühtyp Katalysatoren des
Glühtyps sind bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin mittels Wasserstoffs ebenfalls
außerordentlich wirksam. Katalysatoren dieser Art werden dadurch gewonnen, daß man
Nickel- und Aluminiumsalz, z. B. Nitrate, Formiate, Acetate und Oxalate, vornehmlich
auf einem Träger, z. B. in Form von aktivierter Tonerde, Holzkohle, Alundem usw.,
in oder ohne Gegenwart von Luft erhitzt. Die dadurch gebildeten Oxyde werden mit
einem sulfidierenden Agens, z. B.
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Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, behandelt und in die
entsprechenden Sulfide übergeführt. Das Ergebnis ist ein Katalysator, bestehend
aus einem innigen Gemisch von Nickelsulfid und amorpher Tonerde. Das Erhitzen oder
Glühen sowie das Sulfidieren können, wenn erwünscht, gleichzeitig durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, vor der Sulfidierung die Oxyde in an sich bekannter Weise mit
Wasserstoff zu behandeln, um sie in die rein metallische Form überzuführen, die
dann sulfidiert wird. Das Erhitzen, Sulfidieren usw. wird bei einer Temperatur von
nicht über 800°, besser nicht über 500°, durchgeführt.
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Das nachfolgende Beispiel soll die Anwendung von Katalysatoren des
Glühtyps illustrieren.
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Beispiel 6 Ein Katalysator (1) wird in der im Beispiel 1, Teil A,
beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß a) die aktivierte Tonerde
durch Alundum von 2,36 bis 3,33 mm Korngröße und b) 2 Mol des Nickeinitrates durch
Aluminiumnitrat ersetzt werden.
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Ein anderer Katalysator (2) wird in ähnlicher Weise hergestellt,
mit der Abweichung, daß 25 Molprozent des Nickelnitrates durch Aluminiumnitrat ersetzt
werden.
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Schließlich wird ein Vergleichskatalysator (3) in gleicher Weise
wie der Katalysator (1) hergestellt, mit der Abweichung, daß Aluminiumnitrat vollkommen
fortgelassen wird. Die so erhaltenen Katalysatoren werden in den Kochbad-Kontaktapparat
gebracht. Nitrobenzoldämpfe werden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel
1 A beschrieben, über den Katalysator geleitet, mit der Abweichung, daß im Falle
der Verwendung des Vergleichskatalysators, der ohne Aluminiumnitrat hergestellt
wurde, die Nitrobenzolförderung halbiert wurde, um die doppelte Reaktionszeit zu
erhalten und somit eine größere Anilinmenge zu gewinnen als bei der größeren Förderung.
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Die Ausbeuten an Rohanilin, die nach dem obenerwähnten Verfahren unter
Verwendung der drei
verschiedenen Katalysatoren erhalten werden,
sind nachfolgend aufgeführt: Katalysatoren Anilin-Ausbeuten (% der Theorie) (I)
33 (2) 9925 (3) Vergleich I6 Aus der vorstehenden Aufstellung ist ersichtlich, daß
der nickelsulfidamorphe Tonerdekatalysator vom Glühtyp, gewonnen unter Verwendung
von Aluminiumnitrat (2), bei der Reduktion von Nitrobenzol fast theoretische Ausbeuten,
nämlich 99,5% an Anilin, liefert, während die Verwendung des Katalysators (3), der
gewöhnliche Tonerde enthält, eine Anilinausbeute von 16% liefert und dies noch dazu
bei einer um die Hälfte verminderten Durchsatzgeschwindigkeit der Nitrobenzoldämpfe.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bestehend aus nickelsulfidaktivierter
Tonerde und nickelsulfidamorpher Tonerde, können im Gemisch mit jedem anderen geeigneten
Material verwendet werden, welches katalytisch oder nicht katalytisch bei den gegebenen
Reaktionsbedingungen wirkt. So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form
von Körnern, Schuppen od. dgl. Bindemittel, Stabilisatoren, Aktivatoren u. dgl.
enthalten. Die Katalysatoren können auf Trägermaterial zur Anwendung kommen, wie
auf Kieselerde oder verschiedenem Ton. Dies gilt insbesondere dann, wenn die aktivierte
oder amorphe Tonerde des erfindungsgemäßen Katalysators nicht selbst schon die Funktion
des Trägers übernimmt. So kann z. B. der Katalysator des Fällungstyps dadurch hergestellt
werden, daß Nickel- und Aluminiumhydroxyd in oder auf einem geeigneten Träger, z.
B. aktivierter Tonerde, Hozkohle u. dgl., ausgefällt werden. Dieser Ausfällung folgt,
wie oben beschrieben, die Sulfidierung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können
in festem Zustand wie auch in flüssigem oder halbflüssigem Zustand zur Verwendung
kommen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bestehend aus Nickelsulfid und
aktivierter Tonerde einerseits und Nickelsulfid und amorpher Tonerde (Glühtyp) andererseits,
beschrieben in den Absätzen A und C, enthalten außer Nickelsulfid kein weiteres
Metallsulfid. Der Katalysator des Fällungstyps, beschrieben im Absatz B, kann jedoch
kleine Mengen anderer Metallsulfide zusätzlich zum Nickelsulfid enthalten, z. B.
Kupfersulfid, ohne daß damit eine Beeinträchtigung der Lebensdauer oder der Aktivität
des Katalysators verbunden ist.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind mehr oder weniger selbstentzündbar
und werden infolgedessen zweckmäßig in nichtoxydierender Atmosphäre, z. B. Kohlensäure-,
Wasserstoff-, Stickstoff-oder Schwefelwasserstoff-Atmosphäre, gelagert. Sie können
aber auch unter mit Schwefelwasserstoff gesättigtem Anilin oder unter mit Schwefelwasserstoff
gesättigtem Wasser aufbewahrt werden.
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Die vorstehende Beschreibung läßt erkennen, daß die Katalysatoren
gemäß der Erfindung, bestehend aus Nickelsulfid und aktivierter bzw. amorpher Tonerde,
bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin mittels Wasserstoffs weit bessere Ergebnisse
liefern als Katalysatoren, bestehend aus Nickelsulfid und inaktiver Tonerde, wie
Korund oder Alundum.
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Die Hauptvorteile bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen,
insbesondere Nitrobenzol mittels Wasserstoffs, bestehen a) in der großen Reaktionsgeschwindigkeit,
b) in der Möglichkeit, niedrigere Temperaturen anzuwenden, c) in der Steigerung
der Ausbeute, d) in der größeren Lebensdauer des Katalysators, e) in der leichten
Regenerierbarkeit des Katalysators und in der wiederholten Verwendbarkeit regenerierter
Katalysatoren. Insbesondere die Vorteile d) und e) erhöhen die Wirtschaftlichkeit.