Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Diamantkristallen, bei welchem kohlenstoff haltiges Material und ein Katalysatormetall den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erfor derlichen Drücken und Temperaturen unterworfen wird.
Verfahren zur Synthese von Diamanten sind in den deutschen Patentvorschriften Nrn. 1147 926 und <B>1</B>1,47 927 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird kohlenstoffhaltiges Material, gewöhnlich Graphit, und ein Katalysatormetall, bei dem es sich wenigstens um ein Element der achten Gruppe des periodischen Systems, Chrom, Mangan oder Tantal handelt, den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erfor- derlichen Drücken und Temperaturen unterworfen.
Nach einem älteren Vorschlag der Amnelderin er zielt man zusammenhängende Körper, die Diamanten enthalten, wenn man die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen des Reaktionsgefäss unter Verwendung eines Metalls abschirmt, das bei den Umwandlungsbedingun gen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysator metall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Mertial in Diamant bei einer Temperatur umwandelt, die niedri ger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalles ist.
Ein in dieser Weise herge stellter zusammenhängender Körper besteht aus inein ander greifenden, ineinander verschlungenen sowie miteinander verwachsenen Diamantkristallen, die zu sätzlich durch eine Metallmatrix miteinander verbun den sind. Die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant wird bei gut innerhalb des Dia mantbildungsbereiches liegenden Druck- und Tempera turwerten vorgenommen.
Es ist nun gefunden worden, dass man einzelne Diamantkristalle besserer Qualität erzielt, wenn man die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator metall bestehende Anordnung gegen das Reaktionsge- fäss unter Verwendung eines Metalles abschirmt, das bei den Umwandlungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysatormetall besitzt.
Um die Ausbildung einzelner besserer Diamantkristalle zu gewährleisten, wird die Umwandlung des kohlenstoff- haltigen Materials vorzugsweise bei Druck- und Tem peraturwerten durchgeführt, die näher an der Gleichge wichtslinie zwischen Graphitbereich und Diamantbe reich im Zustandsdiagramm des Kohlenstoffes liegen als die zur Ausbildung eines zusammenhängenden, aus ineinander verschlungenen und verwachsenen Dia mantkristallen bestehenden Körpers erforderlichen Werte.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- zichnet, dass die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen das Eindringen von Verunreinigungen unter Verwendung eines Metalles abgeschirmt wird, das bei den Umwand lungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als, das Katalysatormetall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Material in Diamant bei einer Temperatur umgewan delt wird, die niedriger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalles ist.
Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfin dung die Umwandlung bei einem Druck von 40-57 Kilobar und bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300 C durchgeführt.
Vorzugsweise wird zur Abschirmung Tantal, Titan oder Wolfram verwendet. Ausserdem wird vorzugs weise die Temperatur bei dem vorgegebenen Druck zunächst auf einen etwas unter im Diamantbildungsbe reich liegenden Wert erhöht und dann erst auf einen im Diamantbildungsbereich liegenden, zum Schmelzen des Katalysatormetalles ausreichenden Wert gesteigert. Ins besondere wird bei einem Druck von 49 Kilobar zu nächst auf eine. Temperatur von 1000 C erwärmt.
Zweckmässigerweise wird nach der anfänglichen Erhö hung der Temperatur und vor der Steigerung der Tem peratur auf den Endwert eine Verringerung der Temper ratur vorgenommen.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird vorzugsweise kohlenstoffhaltiges Mate- rial und Katalysatormetall hoher Reinheit verwendet. Darüberhinaus wird vorzugsweise die Umwandlung in einem vorher in Vakuum ausgeheizten Reaktionsgefäss durchgeführt.
Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeich nungen erläutert, in denen zeigen: Fig. 1 eine Ausführungsform einer Apparatur zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperatu ren, Fig. 2 eine bevorzugte Abschirmung für das koh lenstoffhaltige Material und das Katalysatormetall, und Fig. 3 einen Teil des Zustandsdiagramms von Koh lenstoff.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Apparatur zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Tempe raturen, mit der das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden kann, ist in der deutschen Patent schrift Nr.<B>1207</B> 923 beschrieben und wird kurz an hand von Fig.1 erläutert. Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur enthält zwei aus Wolframsintercarbid beste hende Stempel 11 und 11', zwischen denen ein Gürtel oder eine Matrize 12 aus dem gleichen Material ange ordnet ist. Die Matrize 12 besitzt eine Öffnung 12, in der ein Reaktionsgefäss 14 angeordnet ist.
Zwischen jedem Stempel 11 und 11' und der Matrize 12 befindet sich eine Dichtungsanordnung 15, die aus zwei wärme isolierenden und elektrisch nichtleitenden Pyrophyllit- dichtungen 16 und 17 besteht, zwischen denen eine metallische Dichtung 18 angeordnet ist.
Als Reaktionsgefäss 14 wird der in den deutschen Patentschriften Nm. <B>1176</B> 623 und 1136 312 be schriebene Typ verwendet, der in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Pyrophyllithohlzylinder 19 mit einer Länge von ungefähr 23,6 mm besteht. Der Hohlzylinder 19 kann auch aus irgendeinem anderen Material, wie Talk, Catlinit und aus verschiedenen Sal zen, wie NaCl, bestehen. Konzentrisch innerhalb und benachbart zum Hohlzylinder 19 ist ein aus Graphit bestehendes elektrisches Widerstandsheizrohr 20 mit einer Wandstärke von ungefähr 0,635 mm angeordnet. Konzentrisch innerhalb des Graphitheizrohres 20 ist ein kürzerer Hohlzylinder 21 aus Aluminiumoxyd an geordnet.
Der Hohlzylinder 21 kann auch aus einem anderen hochtemperaturbeständigen Material, wie Quarzglas, Magnesiumoxyd usw., bestehen. In die Enden des Hohlzylinders 21 sind Stopfen 22 und 22' aus vergleichbaren Werkstoffen, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd usw., eingepasst, welche die Enden des Aluminiumoxydzylinders 21 wirksam abschliessen. An jedem Ende des Zylinders 19 sind elektrisch lei tende metallische Abschlusscheiben 23 und 23' vorge sehen, die eine elektrische Verbindung mit dem Gra phitheizrohr 20 bilden. Auf den Abschlussscheiben 23 und 23' befinden sich Abschlusskappen 24 und 24', von denen jede aus einer Pyrophyllitscheibe 25 be steht, die von einem elektrisch leitenden Ring 26 um schlossen ist.
Wenn die Stempel 11 und 11' aufeinanderzubewegt werden, werden die Dichtungsanordnungen 15 und das Reaktionsgefäss 16 zusammengepresst und der Druck auf die im Reaktionsgefäss befindliche Probe 26 steigt an. Gleichzeitig wird elektrischer Strom von einer nicht gezeigten Stromquelle über die Stempel 11 und 11' dem Graphitheizrohr 20 im Reaktionsgefäss 14 zuge führt, um die Probe 26 indirekt zu heizen und ihre Temperatur zu erhöhen. Neben der beschriebenen Apparatur zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen können natürlich auch verschiedene andere Vorrichtungen ver wendet werden, mit denen die erforderlichen Drücke und Temperaturen erzeugt werden können.
Bei Verwendung der in der deutschen Patentschrift Nr. 1147 926 angeführten Katalysatormetalle sind zur Erzeugung von Diamanten Drücke von ungefähr 75 000 Atmosphären erforderlich, während bei Ver wendung der in der deutschen Patentschrift Nr. 1147 927 beschriebenen Katalysatormetalle Drücke von ungefähr 50 000 Atmosphären genügen. Die in beiden Fällen zweckmässige Mindesttemperatur kann durch den Schmelzpunkt des verwendeten Metallkatalysators ermittelt werden. Diese Mindesttem peratur liegt meist in der Grössenordnung von unge fähr 1200 C.
Die angegebenen Drücke basieren auf der Ände rung des elektrischen Widerstandes verschiedener Metalle bei bekannten Drücken. Beispielsweise tritt beim Zusammenpressen von Barium bei einem Druck von ungefähr 59 Kilobar eine bestimmte reversible Änderung des elektrischen Widerstandes von Barium auf. Das Auftreten einer Widerstandsänderung im Barium zeigt also an, dass in der Apparatur ein Druck von ungefähr 59 Kilobar herrscht.
Die in den angeführten- Patentschriften angegebe nen Druckwerte basieren auf den Zuordnungen, die von P. W. Bridgman in der Zeitschrift Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , Band 81, IV, Seiten 165-251, März 1952, Band 74, Seite 425, 1942, Band 76, Seite 1, 1945 und Band 76, Seite 75, 1948 angegeben wurden. Die Bridgmanwerte wur den dann später in genauere Werte korrigiert, siehe die Abhandlung R. A. Fitch, F. Slykhouse, H. G. Drick- amer im Journal of Optical Society of America , Band 47, Nr. 1.1, Seiten 1015-1017, November 1957 und die Abhandlung von A. S. Balchen und H. G. Drickamer in Review of Scientific Instru ments , Band 32, Nr. 3, Seiten 308-31.3, März 1961.
Die korrigierten Werte, die in der vorliegenden Erfindung zur Druckkalibrierung verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle in Kilobar angegeben.
EMI0002.0022
<I><U>Tabelle <SEP> 1</U></I>
<tb> Metall <SEP> Übergangsdruck <SEP> in <SEP> Kilobar
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> Wismuth <SEP> I-II <SEP> 25
<tb> Thallium <SEP> II-III <SEP> 37
<tb> Caesium <SEP> 42
<tb> * <SEP> Barium <SEP> II-III <SEP> 59
<tb> * <SEP> Wismuth <SEP> 89
<tb> * <SEP> Da <SEP> einige <SEP> der <SEP> Metalle <SEP> bei <SEP> ansteigendem <SEP> Druck <SEP> mehrere <SEP> über gänge <SEP> aufweisen, <SEP> sind <SEP> die <SEP> übergänge <SEP> der <SEP> Reihenfolge <SEP> nach
<tb> mit <SEP> römischen <SEP> Ziffern <SEP> bezeichnet.
Die zur Druckkalibrierung der beschriebenen Apparatur verwendeten Verfahren sind ähnlich den in den erwähnten Patenten angegebenen Verfahren. Man stellt also eine entsprechende Kurve auf, indem man die zur Erzielung der Widerstandsänderungen erforder lichen Pressenbelastungen, beispielsweise die hydrau lischen Drücke in kg/cm2, aufträgt. Da der Zusammen hang zwischen Widerstandsübergang und Druck be kannt ist, kann bei Kenntnis der Pressenbelastung auf den herrschenden Druck geschlossen werden.
Die Temperaturkalibrierung kann entsprechend in den obigen Patenten angebenenen Verfahren durchge führt werden, wobei Thermoelemente durch den nicht metallischen Teil der Dichtungen und des Reaktionsge- fässes in die Probe eingeführt werden. Man kann auch die verschiedenen Metalle in der Apparatur auf ihren Schmelzpunkt erwärmen, der durch die elektrische Widerstandsänderung festgestellt werden kann, und auf diese Weise eine Schmelz- oder Temperaturkurve er halten. Neben verschiedenen anderen Verfahren kann die Temperatur .auch aus der zugeführten Wärme menge berechnet werden.
In der vorliegenden Erfin dung wurde das Schmelzpunktverfahren und das Ver fahren der direkten Messung mit Hilfe eines Thermo elementes verwendet und die Ergebnisse miteinander verglichen.
Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, dass man verbesserte Kristallkernbildung und verbes sertes Diamantwachstum bei niedrigeren Drücken sowie einzelne Diamantkristalle besserer Qualität er zielt, wenn man auf Reinheit achtet. Reinheit bedeutet, dass keiner der in der Apparatur verwendeten Stoffe irgendwelche Fremdelemente enthält.
Bei den zur Her stellung von Diamanten erforderlichen extrem hohen Drücken und Temperaturen zersetzen sich die in der Umgebung vorhandenen Teile einschliesslich der be nachbarten Metalle und steinartigen Stoffe wie Catlinit, Talg, Pyrophyllit usw., geben gasförmige Elemente ab, schmelzen, usw., wobei die dabei entstehenden Pro dukte in das kohlenstoffhaltige Material und in den Katalysator wandern und die Umwandlung von koh lenstoffhaltigem Material in Diamant erheblich beein flussen. Dadurch wird die Umwandlungsaktion so stark beeinflusst, dass bei einem gegebenen Versuch gewöhn lich Kristalle schlechter Qualität oder eine verringerte Diamantmenge erzielt wird.
Zu den Verunreinigungen, welche die Diamantbildungsreaktion ernsthaft beein flussen, zählen solche Gase wie Sauerstoff, Wasser stoff, Stickstoff, Wasserdampf und Schwefelverbindun gen. Aus Versuchen ergibt sich, dass mit Reaktionsge- fässen und Dichtungen, aus denen die erwähnten Gase und Stoffe entfernt sind, verbesserte Kernbildung und Kristalle besserer Qualität erzielt werden können. Ver wendet man dagegen im Reaktionsgefäss Stoffe, aus denen diese Verunreinigungen austreten können, dann erhält man sehr schlechte Ergebnisse. Eines der ent scheidenden Merkmale dieser Erfindung betrifft daher die Reinheit der verwendeten Stoffe.
Falls beispiels weise Diamant aus einer Graphit-Eisen-Kombination erzeugt werden soll, ist es beispielsweise erwünscht, dass sowohl Graphit als auch Eisen theoretisch rein vorliegt und diese Stoffe auch im Laufe der Diamant bildung im reinen Zustand verbleiben.
Als Stoffe hoher Reinheit können die im Handel erhältlichen hochreinen Stoffe verwendet werden. Katalysatormetalle, die allein oder in Form von Ver bindungen verwendet werden können, weisen vorzugs weise eine Reinheit von wenigstens 99,99 % und einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt und Gehalt an anderen nichtmetallischen Substanzen auf. Beispielsweise ent hält hochreines Eisen, das zur Durchführung des Ver fahrens nach der Erfindung verwendet wird, weniger als 0,002 % Sauerstoff. Graphit, der als kohlenstoffhal tiges Ausgangsmaterial verwendet wird, weist gewöhn lich spektroskopische Reinheit auf und enthält zwei bis fünf Teile Verunreinigungen pro 1 Million Teile. Alle Steine und keramischen Stoffe sind auch so rein wie möglich.
Bei den verwendeten Metallen und Nicht- Metallen sollen Verunreinigungen wie Sauerstoff, Was serstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Schwefel auf sehr niedrigen Werten gehalten werden.
Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man die Teile der Anordnung, d. h. die Dichtungen, das Reaktionsge- fäss und die Reaktionsteilnehmer vor der Verwendung einer zusätzlichen Reinigung unterwirft, z. B. durch Ausheizen bei hoher Temperatur. Beispielsweise wer den alle Metallteile in einen Ofen gebracht und zwei bis zwanzig Minuten lang auf eine Temperatur von ungefähr 1000 C erwärmt. Gleichzeitig wird im Ofen ein Unterdruck von ungefähr 10-4 bis 10-o mm Hg aufrechterhalten.
Die nichtmetallischen Teile können der gleichen Behandlung unterworfen werden, doch wird vorzugsweise eine höhere Temperatur verwendet, beispielsweise ungefähr 2000-3000 C für Graphit und 500-1000 C für Steinteile. Der Hohlzylinder 21 kann aus NaCl hoher Reinheit hergestellt werden, so dass kein Ausheizen erforderlich ist. Gegebenenfalls kann jedoch bei einer Temperatur von 450 C ausgeheizt werden. Die gereinigten Teile können dann einzeln oder zusammengebaut in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Verwendung aufbewahrt werden. Sind die ein zelnen Teile zu der in Fig. 1 dargestellten Anordnung zusammengebaut, kann man die Anordnung unter Vakuum bei einer auf ungefähr 1000 C begrenzten Temperatur ausheizen und anschliessend bis zur Ver wendung unter Argon aufbewahren.
Bei der Durchführung des Verfahrens bei hohen Drücken und hohen Temperaturen werden Verunreini gungen freigesetzt, die normalerweise durch die in der Vorreinigung verwendeten weniger starken Bedingun gen nicht entfernt werden können. Beispielsweise kön nen diese Verunreinigungen Produkte von bei hohen Drücken und hohen Temperaturen auftretenden Zer setzungen und anderen Reaktionen sein, beispielsweise Gase, Feststoffe und geschmolzene Stoffe. Es hat sich herausgestellt, dass man eine bessere Diamantkristall kernbildung bei niedrigerem Druck und Kristalle ver besserter Qualität erzielt, wenn man in Verbindung mit den hochreinen Stoffen eine Abschirmung verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Abschirmung aus einem Rohr, das die aus Gra phit und Katalysatormetall bestehende Anordnung um- schliesst und bei der Bildung von Diamant als Sperre wirkt und den Zustrom von Verunreinigungen zu den Reaktionsteilnehmern verhindert. Die in Fig. 2 gezeigte Abschirmung 27 besteht aus einem Rohr 28 aus hoch reinem Tantal mit einer Wandstärke von 0,127 bis 0,58 mm, vorzugsweise 0,25 mm, und Tantalabschlus- scheiben 29 und 29'.
Die Abschirmung 27 ist konzen trisch in den Hohlzylinder 21 (Fig. 1) eingepasst. Die Abschirmung 27 kann natürlich verschiedene Formen annehmen, beispielsweise die Form einer Kugel, eines Würfels, eines rechteckigen Parallelepipeds, eines Rohrs oder verschiedener anderer geometrischer und unregelmässiger Hohlformen haben. Die Abschirmung, die als teilweise oder vollständige Umhüllung, Kapsel, Mantel, usw. ausgebildet sein kann, soll vorzugsweise aus einem metallischen Werkstoff bestehen, welcher extrem zusammengedrückt und deformiert werden kann, aber während des Diamantbildungsprozesses trotzdem seine geometrische Form beibehält.
Die Ab schirmung darf nicht zerbrechen, wie dies bei Graphit oder Aluminiumoxyd der Fall wäre, und darf im allge- meinen nicht wesentlich am Diamantbildungsvorgang teilnehmen.
Nicht alle Metalle sind zur Herstellung einer sol chen Abschirmung geeignet. Man verwendet ein Metall, das nicht schmilzt, d. h. dessen Schmelzpunkt über der Temperatur liegt,' bei welcher die Umwand lung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamanten bewirkt wird, so dass das Metall nicht merklich an der Diamantbildungsreaktion teilnimmt. Beispielsweise kann die Abschirmung aus Tantal, Wolfram, Titan, Zirkon, Nickel, Nickel-Eisen-Legierungen und anderen I9Tickellegierungen, beispielsweise Nickel-Chrom-Legie rungen, Eisen-Nickel-Legierungen usw., bestehen.
Es können auch andere Metallkombinationen verwendet werden und die Abschirmung kann aus einem Kataly satormetall bestehen, wenn der für die Diamantbil dungsreaktion verwendete Katalysator einen niedrige ren Schmelzpunkt besitzt. Bei der Wahl des Abschir mungsmaterials sollte auch auf die Getteraktivität des Metalls inbezug auf die oben erwähnten Gase geachtet werden. Die besten Ergebnisse erhält man meist mit Metallen, wie Tantal, Wolfram, Zirkon und Titan.
Es hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung einer solchen Abschirmung der zur Einleitung des Dia mantwachstums erforderliche Druck niedriger liegt und die Diamantausbeute sehr viel grösser ist. Verwendet man beispielsweise das Reaktionsgefäss nach Fig.1 ohne die rohrförmige Anordnung 27 nach Fig. 2, dann wird das definierte Volumen nicht mit Diamant ausge füllt, d. h. man erzielt keine volle Kristallisationskern bildung.
Wenn man darüberhinaus längere Zeitspannen zur Durchführung des gesteuerten Diamantwachstums verwendet, beispielsweise 30 min und mehr, zerbricht überwiegend der aus feuerfestem Material bestehende Hohlzylinder 21, wodurch Verunreinigungen in die Reaktionszone eintreten können. Verwendet man in nerhalb des Hohlzylinders 21 die Metallrohranordnung 27 nach Fig. 2, dann fliesst oder deformiert sich das Metall, ohne zu reissen oder zu brechen, so dass bei Verwendung solcher Abschirmungsanordnungen grös- sere und bessere Kristalle und eine grössere Ausbeute erzielt werden.
Bei Verwendung einer Abschirmung und Reak tionsteilnehmer hoher Reinheit ist der zur Diamantbil dung erforderliche Druck merklich niedriger und es ergeben sich darüberhinaus Diamanten von ausseror- dentlicher Klarheit. Mit einer Graphit-Eisen-Anord nung wurden schon bei Drücken von 47 Kilobar Dia manten erfindungsgemäss erzeugt. Beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr.<B>1</B>147 926 ist dagegen bei Verwendung von Eisen ein Druck von 75 000 Atmosphären oder 57-58 Kilobar erforderlich.
Zu diesen Druckmessungen wurde die Apparatur in, der oben angegebenen Weise mit den angeführten Metallen geeicht. Anschliessend wurden in ähnlicher Weise wie in dem erwähnten Patent beschriebene Diamanten herge stellt.
Dabei wurde festgestellt, dass bei gleichen Bedin gungen wesentlich niedrigere Drücke zur Erzielung von Diamanten erforderlich waren. Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Die Abschirmung 27 nach Fig.2 wurde konzen trisch in den Hohlzylinder 21 in die Fig. 1 eingepasst. Das Rohr 28 bestand aus handelsüblichem hochreinem Tantal mit einer Reinheit von 99,99 %. Innerhalb des Rohres 28 war konzentrisch ein dünnwandiges (0,75 mm) Auskleidungsrohr 30 aus Graphit angeord net. Innerhalb des Rohres 30 befanden sich drei Schei ben 31, 31' und 31" aus handelsüblichem hochreinem Eisen mit einer Reinheit von 99,99 %. Die drei Eisen scheiben waren im mittleren Drittel des Rohres 30 in gleichen Abständen voneinander konzentrisch angeord net und besassen einen Druckmesser von 4,5 mm und eine Dicke von 0,125 mm.
Die verbleibenden Zwi schenräume des Rohres 30 waren mit gepressten Blök- ken 32, 32' und 33 und 33' aus spektroskopisch rei nem Graphit mit einer Dicke von 2,0-2,1 g/cm3 aufge füllt. Infolge der Graphitauskleidung 30 können die Eisenscheiben 31, 31' und 31" bei den hohen Druck- und Temperaturbedingungen die Innenwandung des Rohres 28 nicht berühren und keine niedrig schmel zende Legierung bilden.
Die beschriebene Ausheizung bei hohen Tempera turen wurde an den einzelnen Teilen der Anordnung durchgeführt. Für Graphitteile betrug die Höchsttem peratur ungefähr 2000 C und für metallische Teile ungefähr 1000 C Anschliessend wurde die Anordnung nach Fig. 1 und 2 einem Druck von ungefähr 50 Kilo bar (nach der gemessenen Eichkurve) und einer Tem peratur von 1100-1200 C unterworfen. Nachdem diese Temperatur 5 min lang aufrechterhalten worden war, wurde die Temperatur zur Stabilisierung des Druckes und der Temperatur auf ungefähr 1330 C erhöht.
Nachdem diese Bedingungen kurze Zeit (20 min) aufrechterhalten worden waren, wurden die Temperatur und der Druck abgesenkt und aus dem Reaktionsgefäss konnten dann Diamanten gewonnen werden.
Entsprechend diesem Beispiel wurde eine Reihe von weiteren Beispielen durchgeführt, wobei zur Be stimmung der Mindesttemperatur ein vorgegebener Druck beibehalten, die Temperatur jedoch geändert wurde. Anschliessend wurde bei niedrigerem Druck eine weitere Reihe von Beispielen durchgeführt und der Temperaturbereich festgestellt. Auf diese Weise konnten die niedrigsten Druck- und Temperaturwerte festgestellt werden, bei denen Graphit in Diamant umgesetzt wird.
In den folgenden Beispielen sind weitere Diamant bildungsverfahren beschrieben, in denen als Katalysa tor sowohl Metalle als auch Legierungen verwendet werden. Jedes Beispiel ist dabei das Ergebnis mehrerer bei verschiedenen Bedingungen durchgeführter Versuche. <I>Beispiel 2</I> Beispiel 1 wurde unter Verwendung von aus Nickel bestehenden Scheiben 31, 31' und 31" wiederholt. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Vakuum ausgeheizt und einem Druck von ungefähr 51 Kilobar und einer Temperatur von ungefähr 1350 C 20 min lang unterworfen. Es wurden ungefähr 100 Diamantkristalle gewonnen, deren Grösse bis ungefähr 1-4 mm reichte.
Wie bei Beispiel 1 wurde eine grosse Anzahl von Versuchen unter Verwendung von Nickel als Katalysator durchgeführt. Auf diese Weise konnte der Druck- und Temperaturbereich für die Diamantbil- dung festgestellt werden.
<I>Beispiel 3</I> Es wurden die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Anordnungen verwendet. Im Rohr fehlten jedoch die Scheiben 31, 31' und 31" und die Graphitblöcke 33 und 33'. Das mittlere Drittel des Rohres 28 war mit einem festgestampften Gemisch aus Graphit und Man gan und Nickelspänen gefüllt. Die Nickelspäne besas- sen eine Grösse von ungefähr 0,05 mm. Das Gewichts verhältnis von Mangan zu Nickel betrug ungefähr 60:40. Im Graphit waren ungefähr 7 Vol % Metall vorhanden.
Die einzelnen Teile der Anordnung wurden wie in Beispiel 1 ausgehetzt. Anschliessend wurde die Probe einem Druck von 46-47 Kilobar und einer Temperatur von 1000 C 20 min lang unterworfen. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 1170 C bis 1200 C erhöht und dreissig Minuten lang beibehalten. Druck und Temperatur wurden dann abgesenkt und Diamantkristalle aus dem Reaktionsgefäss gewonnen. Dieses Beispiel wurde mehrere Male unter der Ver wendung etwas anderer Drücke und Temperaturen wiederholt.
<I>Beispiel 4</I> Beispiel 3 wurde mit einer 2 min dauernden Vor- wärmung bei 1000 C und 49 Kilobar wiederholt. An- schliessend wurde die Heizung abgestellt, so dass sich die Probe teilweise abkühlen konnte. Die Heizung wurde dann wieder angestellt und die Probe dabei auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 1175 C ge bracht, die ungefähr 30 min lang beibehalten wurde. Anschliessend wurden Temperatur und Druck abge senkt und aus dem Reaktionsgefäss eine grosse Menge an Diamantkristallen gewonnen.
<I>Beispiel 5</I> Beispiel 3 wurde mit einer 20 min lang dauernden Vorerwärmung bei 1000 C und 46 Kilobar wieder holt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1150- 1180 C erhöht. Nach Absenkung der Temperatur und des Druckes wurden. aus dem. Reaktionsgefäss Diaman- ten gewonnen.
<I>Beispiel 6</I> Im mittleren Drittel der Anordnung 27 wurde ein kleiner Diamantsaatkristall angeordnet, der in eine 0,05 mm dicke Folie aus 50 Gew.-% Eisen und 50 Gew.-% Nickel eingewickelt war. Die Anordnung wurde bei 1000 C 20 min lang einem Druck von un gefähr 50 Kilobar unterworfen. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1290-1300 C erhöht und 20 min lang beibehalten. Nach Absenkung der Temperatur und des Druckes wurde die mit Diamantkristallen übersäte Folie aus dem Reaktionsgefäss genommen.
<I>Beispiel 7</I> Im mittleren Drittel der rohrförmigen Anordnung von Fig. 2 (ohne Scheiben 31, 31' und 31" und Gra phitblöcke 33 und 33') wurde eine festgestampfte Mischung aus pulverförmigem Eisen, pulverförmigem Nickel und pulverförmigem Graphit angeordnet. Das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel betrug 50:50, während das Atomverhältnis von Metall zu Graphit ungefähr 15:1 war. Die Anordnung wurde einem Durck von 48 Kilobar unterworfen und 30 min lang auf eine Temperatur von ungefähr 1150 C erwärmt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1250 C er höht und 20 min lang beibehalten.
Die Temperatur und der Druck wurden dann gesenkt und es wurden Diamanten aus dem Reaktionsgefäss gewonnen.
Auch bei den verschiedenen anderen zur Herstel lung von Diamanten geeigneten Katalysatormetallen konnte die erfindungsgemässe Diamantkristallkernbil- Jung bei niedrigen Drücken festgestellt werden. Von den der achten Gruppe des periodischen Systems angehörigen Metallen verwendet man jedoch vorzugs weise zur Diamantbildung diejenigen, die einen niedri gen Schmelzpunkt besitzen, da dann keine so hohen Temperaturen erforderlich sind, die schwierig aufrecht zuerhalten und zu steuern sind. Ein gegebener Kataly sator der früher bei einem Mindestdruck von ungefähr 58 Kilobar zur Bildung von Diamanten verwendet wer den konnte, kann nun bei einem Druck von 50-52 Kilobar verwendet werden.
Durch Verwendung eines Katalysators, der höhere Drücke, beispielsweise 58 Kilobar erfordert, lassen sich keine Vorteile im Ver gleich zu einem Katalysator erzielen, der Drücke im Bereich von 45 Kilobar erforderlich macht. Im letzte ren Falle können jedoch die Reaktionsbedingungen leichter gesteuert werden. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bei niedrigen Drücken ist die Anordnung des Graphits in bezug auf den Ka talysator im Reaktionsgefäss nicht ausschlaggebend.
Neben der in Fig. 2 dargestellten bevorzugten Ausfüh rungsform die einen leichteren Zusammenbau, eine einfachere Arbeitsweise usw. gestattet, können natür lich auch verschiedene andere Anwendungen verwendet werden.
In Fig. 3 sind die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erforderlichen Bedingungen näher erläutert. Fig. 3 zeigt ein Zustandsdiagramm von Kohlenstoff, wobei die Kurve E die Trenn- oder Gleichgewichtslinie zwischen Graphit und Diamant darstellt. Auf der Ordinate ist der Druck in Kilobar und auf der Abszisse die Temperatur in Grad C aufge tragen. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein kohlenstoffhaltiges Material, bei spielsweise Graphit, und ein Katalysatormetall über der Gleichgewichtslinie E liegenden Drücken und Tem peraturen eine kurze Zeitspanne unterworfen, damit sich Diamanten bilden.
Jedem Katalysatormetall oder jeder Katalysatormetallkombination ist ein über der Gleichgewichtslinie E liegender Bereich zugeordnet, innerhalb dem Diamantbildung auftritt. Dieser Dia mantbildungsbereich wird beispielsweise bei Verwen dung eines Nickelkatalysators durch die Kurve N und bei Verwendung eines Eisenkatalysators durch die Kurve I begrenzt. Jedem Material ist eine Kurve zuge ordnet, innerhalb der Diamantbildung auftritt. Die Kurve NC gilt beispielsweise für eine aus 80 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Chrom und legt einen Dia mantbildungsbereich mit einem Mindestdruck von un gefähr 47 Kilobar und einer Mindesttemperatur von ungefähr 1200 C fest.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, liegt über der Gra phit-Diamant-Gleichgewichtslinie unterhalb der Kurven ein beträchtliches Gebiet, in dem Diamantwachstum auftreten kann. Die Gleichgewichtslinie E schneidet die Nullinie bei einem Druck von 17 Kilobar. Der untere Teil der Kurve E wurde mit Hilfe von thermodynami schen Berechnungen gewonnen, während der obere Teil mit Hilfe von Experimenten festgestellt wurde, bei denen bei verschiedenen Drücken und Temperaturen Diamant gezüchtet und graphitisiert wurde.