DE2050838C3

DE2050838C3 - Quecksilber freisetzendes Gettermaterial und Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in einer Elektronenröhre

Info

Publication number: DE2050838C3
Application number: DE2050838A
Authority: DE
Inventors: Paolo Della Porta; Mauro Rebaudo
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2050838B2; DE2050838A1; FR2066110A5; GB1333724A; NL172498B; JPS495659B1; NL7015347A; US3733194A; NL172498C; US3657589A

Description

hat, wobei χ und y einen Wert von 0 bis 13 haben und die Summe von * und/einen Wert von 3 bis 13 und ζ den Wert von 1 oder 2 hat

3. Gettermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung die Fornxl Ti₃Hg hat

4. Gettermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Verbindung die Formel Zr₃Hg hat

5. Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in einer Elektronenröhre, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Röhre eine intermetallische Verbindung aus Quecksilber und Zirkon und/oder Titan auf eine Temperatur von 550 bis 950⁰C erhitzt

Die Erfindung betrifft ein Quecksilber freisetzendes Gettermaterial, das Quecksilber und als nicht verdampfende Getterstoffe Zirkon und/oder Titan enthält

Quecksilber enthaltende Elektronenröhren sind bekannt Bisher hat man das Quecksilber in diese Röhren gewöhnlich in flüssiger Form eingebracht Dabei bereitet die Lagerung des giftigen, flüssigen Quecksilbers und das Arbeiten mit diesem flüssigen Metall jedoch Probleme. Man sucht daher seit langem nach einer Alternative für die Verwendung flüssigen Quecksilbers. So hat man vorgeschlagen, das Quecksilber in Form einer thermisch auflösbaren Quecksilberverbindung in die Elektronenröhren einzubringen. Beispiele hierfür sind in der US-Patentschrift 34 01 296 beschrieben, die sich auf die Verwendung eines Quecksilberphosphats bezieht Ein anderes bekanntes Verfahren (US-Patentschrift 33 85 644) sieht die Verwendung einer Quecksilberverbindung vor, etwa eines Quecksilberoxyds und eines Reduktionsmittels für die Quecksilberverbindung, wie etwa eine Zirkon-Aluminium-Legierung. Nachteilig ist hierbei jedoch die Gefahr der Freisetzung schädlicher Gase, wie etwa Sauerstoff, während der nach der Evakuierung und Verschließung der Röhre erfolgenden Queeluilberfreisetzung, weil der Sauerstoff und die anderen schädlichen Gase das Vakuum in der Röhre schädigen und andere, schädliche Wirkungen hervorrufen. Wenn Sauerstoff oder andere Gase bei der Quecksilberfreisetzung während der Evakuierung freigesetzt werden, können diese Schäden beispielsweise an den Elektroden verursachen. Um die Gefahr der Freisetzung von Sauerstoff möglichst klein zu halten, hat man vorgeschlagen, die Quecksilber freisetzende Zusammensetzung mit einem nicht verdampfenden Gettermetall, wie etwa Zirkon, zu mischen. Das Gettermaterial soll die schädlichen Gase absorbieren, die zugleich mit der Quecksilberfreisetzung aus der Quecksilberverbindung freigesetzt werden. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Quecksilberoxyd und eines Reduktionsmittels ist die verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa 250⁰C, bei der die Redukt^:on zur Quecksilberfreisetzung stattfindet Durch diese verhältnismäßig niedrige Temperatur wird die obere Grenze derjenigen Temperatur niedrig, auf die die Elektronenröhre während der bei herkömmlichen Herstellungsverfahren häufig vor der Quicksilberfreisetzung erfolgenden Entgasung erhitzt werden kann.

Um die bei der Verwendung von Quecksilberverbindungen auftretenden Nachteile zu vermeiden, ist nach der US-PS 33 18 649 die Verwendung einer Quecksilber-Magnesium-Legierung vorgesehen. Diese Druckschrift sieht außerdem die Verwendung einer Dreistofflegierung aus Quecksilber, Magnesium und Nickel vor. Derartige Legierungen können einen relativ hohen Prozentsatz an freisetzbarem Quecksilber enthaltea Es hat sich erwiesen, daß Zweistofflegierungen aus Magnesium und Quecksilber im allgemeinen unbefriedigende Ergebnisse liefern, und zwar wegen der niedrigen Temperatur, bei der das Quecksilber freigesetzt wird. Wenn das Quecksilber sich wieder mit dem Magnesium verbindet, können unerwünschte Gase freigesetzt werden, die vom Magnesium absorbiert worden waren.

Außerdem kann die Magnesiumverdampfung bei der niedrigen Temperatur stattfinden, bei der das Quecksilber freigesetzt wird. Der Zusatz von Nickel zur Bildung einer Dreistofflegierung gemäß der US-PS 3318 649 bewirkt nur eine verhältnismäßig geringe Verbesserung,

ι; insbesondere eine Erhöhung der Temperatur, bei der das Quecksilber freigesetzt wird.

Ein weiterer Nachteil vieler bekannter Quecksilberdampf freisetzender Zusammensetzungen ist deren verhältnismäßig geringer Gewichtsprozentsatz an freisetzbarem Quecksilber, der häufig geringer als 10 Gewichtsprozent ist

Aus der IT-PS 7 46 551 ist es ferner bekannt, für Quecksilberdampfröhren als Gettermaterial Titan und Zirkon zu verwenden. Dem pulverförmigen Getterma-

V-, terial kann eine Hg-haltige Legierung hinzugefügt werden, um in einer Röhre eine Quecksilberdampfatmosphäre zu erzeugen. In dieser Druckschrift werden jedoch die Probleme, die bei der Freisetzung des Quecksilbers auftreten, nicht angesprochen.

')0 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Quecksilber freisetzendes Gettermaterial und ein Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in einer Elektronenröhre anzugeben, durch die es ermöglicht wird, Quecksilber in einer evakuierten und dicht verschlossenen Elektronenröhre freizusetzen, ohne daß zugleich Sauerstoff und andere schädliche Gase freigesetzt werden. Dabei soll eine Entgasung der Röhre bei möglichst hoher Temperatur erfolgen, ohne daß bereits Quecksilber freigesetzt wird. Ferner soll das

ω Gettermaterial auch nach der Queeksilberfreisetzung genügend absorptionsfähig sein, um seine Getterfunktion während der gesamten Lebensdauer der Röhre zu erfüllen. Schließlich soll das Quecksilber freisetzende Gettermaterial einen hohen Gewichtsprozentsatz an freisetzbarem Quecksilber enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß das Gettermaterial eine intermetallische Verbindung von Quecksilber und Zirkon und/oder Titan ist

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die intermetallische Verbindung die Formel

hat, wobei χ und y einen Wert von 0 bis 13 haben und die Summe von χ und y einen Wert von 3 bis 13 und ζ den Wert von 1 oder 2 hat Beispiele für geeignete Verbindungen mit dieser Formel sind unter anderem Zr₂TiHg, Zr₃Ti₂Hg, Zr₃Ti₃Hg₂, Zr₄Hg, Ti₅Hg, ebenso wie Zr₃Hg und Ti₃Hg. Im »Journal of Metalls« (Februar 1954, S. 219 bis 226), hat Pietrokowsky beschrieben, daß Ti₃Hg zwei kristalline Formen hat, nämlich 6 Ti₃Hg und ι s /Ti₃Hg.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beide Formen geeignet, denn die Temperatur, bei der diese Quecksilber freisetzen, ist hoch genug, um die Entgasung bei hoher Temperatur zu ermöglichen, und dennoch ist diese Temperatur nicht so hoch, daß die Gefahr bestfinde, daß der Halter schmilzt oder sich verzieht

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat die intermetallische Verbindung die Formel Ti₃Hg, während diese Verbindung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung die Formel Zr$Hg hat

Die intermetallische Verbindung kann in irgendeiner physikalischen Form verwendet werden, etwa als Block, als Streifen oddgL, sie wird jedoch vorzugsweise in m Form einer feinzerteilten Feststoffpartikelmasse verwendet, wobei die Feinheit im allgemeinen derart ist, daß die Partikeln durch ein Sieb mit 4 Maschen je cm und vorzugsweise durch ein Sieb mit 28 Maschen je cm hindurchtreten. Selbst sehr feine Partikeln, die etwa Ji durch ein Sieb mit 240 Maschen je cm hindurchtreten, kann man verwenden.

Das Verfahren zum Freisetzen von Quecksilber in einer Elektronenröhre ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man in der Röhre eine intermetallisehe Verbindung aus Quecksilber und Zirkon und/oder Titan auf eine Temperatur von 550 bis 950⁰C erhitzt

Die Erfindung wird weiter an Hand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Quecksilber freisetzende Gettervorrichtung,

F i g. 2 einen Schnitt nach der Linie 2-2 in F i g. 1,

F i g. 3 eine Draufsicht auf eine andere Ausführungsform einer Quecksilber freisetzenden Gettervorrichtung,

F i g. 4 einen Schnitt nach der Linie 4-4 in F i g. 3 und

F i g. 5 und 6 v/eitere Ausführungsformen einer Quecksilber freisetzenden Gettervorrichtung.

Bei der in den F i g. 1 und 2 dargestellten Quecksilber freisetzenden Gettervorrichtung 10 hat der Halter die Gestalt eines Ringes 11 mit einem Hohlraum 12, in dem eine Quecksilber freisetzende Zusammensetzung 13 angeordnet ist t>o

In den Fig.3 und 4 ist eine Gettervorrichtung 30 dargestellt, die an einer gleichen Gettervorrichtung 3O⁷ befestigt ist, welche wiederum an einer gleichen Gettervorrichtung 30" befestigt ist Die Gettervorrichtungen 30, 30\ 30" u»w. bilden ein fortlaufendes Band t>5 der Vorrichtungen. Bei der Gettervorrichtung 30 hat der Halter die Gestalt einer Unterlage 31, in deren ebene Ober- und Unterseite die partikelförmige, Quecksilber freisetzende Zusammensetzung 32 teilweise eingebettet ist Im Betrieb wird die Gettervorricntung 30' beispielsweise von den Vorrichtungen 30 und 30" dadurch getrennt, daß man die Unterlage 31 im Bereich der schmalen Verbindungsbrücken 33, 34, 35 und 36 durchtrennt

Fig.5 zeigt eine Quecksilberdampf freisetzende Gettervorrichtung 50 in Gestalt einer Pille oder eines Körpers, in dem der Halter die Gestalt eines Stabes 51 hat, um den herum die Quecksilber freisetzende Zusammensetzung 52 gepreßt ist, so daß der Stab 51 diese Zusammensetzung 52 trägt

Fig.6 zeigte eine Quecksilberdampf freisetzende Gettervorrichtung 60 in Gestalt einer Pille oder eines Körpers, wobei der Halter ein Draht 61 mit hohem ohmschem Widerstand in Gestalt einer Heizwendel 62 ist, um die herum die Quecksilber freisetzende Zusammensetzung 63 geformt ist

Wenn man Quecksilber in einer Elektronenröhre freisetzen will, bringt man das GeUinnaterial in die Röhre ein und erhitzt es, um aas Quecksilber freizusetzen. Die Erhitzung kann auf irgendeine Weise, etwa durch Strahlung, durch Hochfrequenzinduktionserhitzung oder auch dadurch erfolgen, daß man einen Strom d'jtfch die Gettervorrichtung schickt wenn diese aus einem Material mit hohem ohmschem Widerstand besteht Es wird dabei bis auf eine Temperatur erhitzt bei der das Quecksilber aus der Zusammensetzung freigesetzt wird. In einem gewissen Umfang ist diese Temperatur abhängig von der Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung. Für Ti₃Hg und Zr₃Hg ist eine Temperatur über 500" C und vorzugsweise zwischen 550 und 950° C geeignet Bei erheblich unter 500° C liegenden Temperaturen wird das Quecksilber nicht freigesetzt, während bei Temperaturen über 950° C die Freisetzung so schnell erfolgt daß die Gefahr besteht, daß durch thermische Fraktur lose Partikeln erzeugt werden. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von Temperaturen über 950°C besteht in der Gefahr, daß unerwünschte, schädliche Gase von benachbarten, miterhitzten Teilen der Elektronenröhre freigesetzt werden.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der thermischen Zersetzung der intermetallischen Verbindung von Zirkon und/oder Titan mit Quecksilber das Zirkon und/oder Titan gasabsorptionsfähig bleibt, so daß diese während der gesamten Lebensdauer der Röhre als Gettermetall wirken. Die Erhitzung der Zusammensetzung zum Zwecke der Freisetzung des Quecksilbers reicht aus, um das Gettermetall zu aktivieren.

In den folgenden Beispielen sind alle Teil- bzw. Proze.itengaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Synthese einer intermetallischen Verbindung.

Partikelförmiges Titan (146,7 g), das durch ein Sieb mit 160 Maschen je cm hindurchgeht, wird mit Quecksilber (200,6 g) in einen Tiegel aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Tiegel wird dann geschlossen und für etwa 3 Stunden auf etwa 800° C erhitzt. Die sich ergebende intermetallische Verbindung besteht nach der Röntgenstrahlenbrechung im wesentlichen aus γ Ti₃Hg.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Anwendung der gleichen Zeiten, Bedingungen und Bestandteile wiederholt, nur daß das Titan durch Zirkon (273,7 g) ersetzt wird.

Die sich ergebende intermetallische Verbindung besteht im wesentlichen aus Zr₃Hg.

B e i s ρ i e I e 3 bis .5

Diese Beispiele erläutern die Synthese weiterer intermetallischer Verbindungen.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, nur daß die Menge an verwendetem Titan entsprechend der Spalte 2 in der folgenden Tabelle erhöht wird, um die in der Spalte 3 der folgenden Tabelle angegebene Verbindung zu schaffen. Alle in dieser Tabelle angegebenen Verbindungen haben Temperaturen, bei denen das Quecksilber freigesetzt wird, die höher sind als die entsprechende Temperatur von Ti₃Hg.

Beispiel
(Nr.)

Menge an Titan
(E)

191,6
2393
287,4

Erzeugte
Verbindung

Ti₄Hg
TUHg
Ti₆Hg

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Synthese einer ternären intermetallischen Verbindung mit der Formel TIjZr₃Hg₂.

Isine partikelförmige Titan-Zirkon-Legierung (208,7 g) mit 34,1% TiUn, Rest Zirkon, die durch ein Sieb mil 160 Maschen je cm hindurchgeht, wird mit Quecksilber (200,6 g) in einen Tipgel aus rostfreiem Stahl gebracht Der Tiegel wird dann geschlossen und etwa 3 Stunden lang auf etwa 800⁰C erhitzt. Die sich ergebend?, intermetallische Verbindung setzt Quecksilber bei einer Erhitzung auf eine Temperatur frei, die etwa 100⁰C höher ist als die für Ti₃Hg oder Zr₃Hg erforderliche Temperatur.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Quecksilber freisetzendes Gettermaterial, das Quecksilber und als nicht verdampfende Getterstoffe Zirkon und/oder Titan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gettermaterial eine intermetallische Verbindung von Quecksilber und Zirkon und/oder Titan ist

2. Gettermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die intermetallische Verbindung die Formel