DE2341730A1

DE2341730A1 - Material fuer elektrische kontakte und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2341730A1
Application number: DE19732341730
Authority: DE
Inventors: Terrence Ardern Davies
Original assignee: Square D Co
Current assignee: Schneider Electric USA Inc
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-03-14
Also published as: BE809712A; IT1003128B; DE2341730C2; GB1416537A; FR2196507B1; FR2196507A1

Description

Material für elektrische Kontakte und Verfahren zu seiner

Die Erfindung betrifft ein Material für elektrische Kontakte und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kontaktmaterial der vorgenannten Art zu schaffen, das einen ausreichend großen Widerstand gegen Verschweißejx^Mjad^-ainaa^iÄBlativ niedrigen Kontaktwiderstand hat, und das einfach herzustellen ist. Ferner soll erreicht werden, daß die beim öffnen und Schliessen elektrischer Kontakte entstehenden Lichtbogen möglichst schnell gelöscht werden.

Die Erfindung sieht hierzu ein Mateial vor, das aus einem Gemisch aus Silber und nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent wenigstens eines der Materialien der Gruppe Lithium und Tellur besteht.

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Vorteilhafterweise enthält das erfindungsgemäße Material etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent Kadmiumoxyd. Nach einem geeigneten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wird unregelmäßiges Silberpulver mit einer Partikelgröße nicht mehr als einem Sieb mit etwa 350 Maschen je Zoll (1 Zoll = 2,54 cm) entspricht mit einem gleichzeitig ausgefällten Kadmium-Tellur-Pulver mit einer Partikelgröße von nicht mehr als etwa 75 Mikron gleichmäßig und fein gemischt, worauf die Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung zu bilden, in der Kadmium-Tellurid-Partikel über die Oberfläche der anderen Pulverpartikel verteilt sind, wonach das Pulver einer Innenoxydation unterzogen wird, um eine Reoxydation der Kadmium- und der Kadmium-Tellurid-Partikel zu bewirken, worauf das Pulver so abgesiebt wird, daß die Partikelgröße nicht größer ist als einem Sieb mit 1OO Maschen entspricht, wonach das Pulver in die gewünschte Form verpreßt und der Preßling gesintert wird.

Zweckmäßigerweise wird vor dem Absieben nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent einer Lithium-Lösung dem Pulver zugegeben, um einen Brei zu bilden, wobei die Stärke der Lösung so eingestellt wird, daß im wesentlichen gleiche Volumina an Flüssigkeit und Pulveijgemischt werden, worauf der Brei bei erhöhter Temperatur mit Luft getrocknet und das trockene Pulver in Luft erhitzt wird, um die Lithium-Verbindung zu trennen und dadurch Lithiumoxydpartikel zu bilden, die über der Oberfläche der anderen Pulverpartikel verteilt sind.

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform wird unregelmäßiges Silberpulver mit einer Korngröße nicht mehr als einem Sieb mit 350 Maschen entspricht mit Kadmiumoxydpulver gemischt, dessen Partikelgröße nicht mehr als etwa 1 Mikron ist, wodurch ein feines gleichmäßig verteiles Gemisch entsteht, das etwa 2,5 bis 2O Gewichtsprozent Kadmiumoxyd, Rest Silber, enthält, worauf das Pulverge-

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misch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung zu erzeugen, wonach das Kadmium mittels Innenoxydation reoxydiert wird und dem Pulvergemisch nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent einer Lithium-Verbindung in Lösung zugegeben wird, um einen Brei zu bilden, wobei die Stärke der Lösung so eingestellt wird, daß im wesentlichen gleiche Volumina an Flüssigkeit und Pulver gemischt werden, wonach der Brei bei erhöhter Temperatur an Luft getrocknet und das trockene Pulver in Luft erhitzt wird, um die Lithium-Verbindung zu trennen und dadurch Lithiumoxyd-Partikel zu bilden, die auf der Oberfläche der anderen Pulverpartikel verteilt sind, wonach das Gemisch so abgesiebt wird, daß die Partikelgröße nicht größer ist, als einem Sieb mit 100 Maschen entspricht, worauf das Gemisch in die gewünschte Form verpreßt und der Preßling in Luft gesintert wird.

Vorzugsweise werden Silberpulver und Tellurpulver in vorgegebenen Anteilen gemischt, die Mischung in einer inerten Atmosphäre geschmolzen, um eine schmelzflüssige Legierung zu bilden, deren Telluranteil nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent beträgt, worauf die Schmelze zu einem Block vergossen wird.

Vorteilhafterweise wird eine Basislegierung aus Silber und Lithium in vorgegebener Zusammensetzung»hergestellt, die schmelzflüssigem Silber in einer inerten Atmosphäre zugegeben wird, um eine Schmelze zu bilden, deren Lithiumanteil nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent beträgt, worauf die Schmelze zu einem Block vergossen wird.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Das elektrische Kontaktmaterial nach der Erfindung, das sich insbesondere für mittlere und kleine Kontaktkräfte (aber nicht aus-

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schließlich) eignet, besteht aus einem Gemisch aus Silber und nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent wenigstens eines Materials aus der Gruppe Lithium und Tellur. Der Anteil des Lithiums und/ oder Tellurs liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent.

Das Silber stellt die Hauptmasse des Kontaktmaterials dar und das zusätzliche Material ist gleichmäßig in dem Silber verteilt.

Lithium und Tellur können entweder einzeln oder in Kombination dem Basismaterial zugegeben werden. Lithium, das ein Material mit niedriger Austrittsarbeit ist, führt zu einer Reduzierung der elektronischen Austrittsarbeit des Kontaktmaterials an diskreten Stellen innerhalb des Kontaktmaterials und damit zu einer ausgebreiteten Bogenerrosion wenn zwischen den elektrischen Kontakten der Kontakt bzw. die Verbindung hergestellt werden. Dieses Material mit niedriger Austrittsarbeit reduziert ferner die Elektronenenergie im Lichtbogen, der beim öffnen elektrischer Kontakte entsteht, und es bewirkt eine Schweiß-Versprödung, d.h. es trägt dazu bei, die Verschweißungen abzubrechen bzw. aufzubrechen, die sich bilden, wenn ein Kontakt bzw. eine Verbindung zwischen elektrischen Kontakten hergestellt wird.

Tellur bewirkt eine Versprödung der Silber-Matrix, insbesondere eine Korngrenzenversprödung und trägt somit zunAbbrechen der Verschweißungen bei, die sich an elektrischen Kontakten bilden können.

Dem vorgenannten Material auf Silberbasis kann Kadmiumoxyd in einem Anteil im Bereich von etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent beigegeben werden. Das Kadmiumoxyd bewirkt ebenfalls eine Vergarödung der Verschweißungen und der Kadmiumdampf, der im Lichtbogen vorhanden ist, der bei der Unterbrechung von Kontakten entstehen kann, reduziert die mittleren Elektronenenergien im Bogen und ver-

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ändert die Verteilung der Elektronenenergien im Bogen, wodurch Elektronen mit hoher Energie eliminiert werden.

Die Kontaktmaterialien, die Lithium enthalten, eigenen sich besonders aber nicht ausschließlich für die Herstellung von elektrischen Kontakten, die zum Schalten einer kapazitiven Last verwendet werden oder praktisch zum Schalten jeder Last, bei der beim Schließen der Kontakte eine Entladung auftritt.

Werm reine Materialien oder Legierungen, die Elemente mit ähnlicher elektronischer Austrittsarbeit enthalten, für elektrische Kontakte benutzt werden, die für diese Schaltungen oder Schalter verwendet werden, so entstehen die Entladungen beim Kontaktschluß zwischen den Punkten, die am stärksten über die Kontaktflächen des Kontaktes vorstehen, wobei die wirkliche Position irgendeiner Entladung weitgehend durch die Oberflächengestalt des Kathoden-Kontaktes bestimmt wird. Der effektive Beginn der Entladung bringt eine Feldemission von Elektronen von diesen Vorsprüngen aus mit sich, wenn die Kontakte schließen. Diese Vorsprünge verzerren beträchtlich das elektrische Feld in ihrer Nachbarschaft wodurch die Stärke des elektrischen Feldes auf einen Wert gesteigert wird, der eine Emission von Elektronen zur Folge hat. Da jede Entladung die Kontaktflächen in dem Bereich, in dem sie auftritt, beschädigt und aufrauht, so daß weitere hohe Vorsprünge in diesem Bereich entstehen, ist es sehr wahrscheinlich, daß nachfolgende Entladungen ihren Ursprung in demselben Bereich haben, wodurch eine übermäßige Errosion bei Wechselstrom und ein Materialtransport bei Gleichstrom entsteht, wobei der letztere zur Bildung von Hökkern und Kratern führt, die ein Anfressen und Blockieren der Kontakte zur Folge haben können.

Diese Konzentration der Errosion in einem Bereich der Kontaktfläche wird durch Lithium verhindert, da dieses Material mit niedriger elektronischer Austrittsarbeit, das gleichmäßig im Kontaktmaterial

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verteilt ist, einen anderen Mechanismus für den Beginn der Bogenentladung schafft, da die Elektronen wesentlich leichter, d.h. bei niedriger elektrischer Feldstärke durch dieses Material mit geringer elektronischer Austrittsarbeit emittiert werden, als bei Silber, das ein Material mit hoher elektronischer Austrittsarbeit ist. Die Stellen, an denen das Material mit niedriger elektronischer Austrittsarbeit im Silber vorhanden ist, wirken daher in genau derselben Weise bezüglich der Elektronenemission wie die Vor Sprünge der reinen Materialien oder Legierungen. Diese beiden Vorgänge stehen daher während der Betriebszeit der Kontakte in Wettbewerb. In der Praxis liefert der höchste Vorsprung, der Lithium enthält, die Elektronen für den Beginn des Lichtbogens. Die entstehende Entladung zerstört die ursprüngliche Form des Vor Sprunges und rauht den Bereich um ihn herum auf, wobei die Stelle, in der das Lithium sich befand, vollständig zerstört und entfernt wird. Die folgende Entladung geht damit von dem nächsthöchsten Vorsprung aus, an dem sich Lithium befindet u.aw. Da das Lithium gleichmäßig durch das gesamte Kontaktmaterial verteilt ist, erstreckt sich die Errosion über die gesamten Kontaktflächen und wenn diese abgetragen sind, ebenso über die Gesamtmasse des Kontaktmaterials anstatt, wie bei bekannten Materialien in einem Bereich konzentriert zu sein.

Weiterhin wird das Lithium in elektrischen Entladungen sehr leicht ionisiert und auf einen erregten optischen Zustand gebracht, was zu einer Emission von Lichtquanten führt. Die Zugabe von Lithium zu elektrischen Kontaktmaterialien steigert somit stark die Neigung zu inelastischen Kollissionen von Elektronen in Lichtbogen zwischen den Kontakten, was zu einer beachtlichen Reduzierung der mittleren Elektronenenergie und der relativen Anzahl von Elektronen mit hoher Energie führt. Der elektronische Beschüß der Kontakte wird somit weniger stark, was eine geringe Erwärmung, eine geringere Verdampf ai?g und geringere Errosion zur Folge hat. Dieser Vorteil tritt sowohl bei Lichtbogen beim Schließen

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wie auch beim öffnen der Kontakte auf.

Die Materialien nach der Erfindung können z.B. auf pulvermetallurgische Weise unter Verwendung von inertem Gas oder unter Anwendung einer Vakuumschmelztechnik hergestellt werden.

Die Herstellung eines Materials, das aus Silber Kadmiumoxyd und Tellur besteht, erfolgt" zweckmäßigerweise unter Anwendung von pulvermetallurgischen Techniken, um eine im wesentlichen vollkommen gleichmäßige Verteilung des Tellurs in dem Kontaktmaterial zu erhalten, wobei das Tellur vorteiliafterweise in Verbindung mit Kadmium in Form einer chemisch gleichzeitig ausgefällten Verbindung zugegeben wird.

Diese Verbindung aus Kadmium und Tellur kann in folgender Weise hergestellt werden.

Die erforderlichen Mengen an Kadmiumoxyd und Telluroxyd in Pulverform werden in heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst, wobei nur die erforderliche Mindestmenge an Säure verwendet wird. Die Flüssigkeit wird erhitzt, um jede überschüssige Säure zu entfernen, wenn die Oxyde sich gelöst haben. Die unlöslichen Kadmium-Tellur-Verbindung (en) werden mit einer Natrium-Karbonat-Lösung ausgefällt. Das feine weiße Präzipitat wird nach dem Absetzen mittels Dekantation mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend gefiltert. Danach wird das Präzipitat auf dem Filterbett mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und dann in einem Luft-· ofen bei 6O°C getrocknet. Das Filtrat wird dann in einem mit Luft betriebenen Ofen etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 45O°C erhitzt, um es zu zerlegen, wobei die Temperatur in etwa 1 Stunde auf diese Eöhe gebracht wird. Hierdurch wird ein feines Pulvergemisch aus Kadmiumoxyd und einem Mischoxyd aus Kadmium und Tellur in enger Verteilung erzeugt. Die Farbe des Pulvers reicht von Schokoladebraun bei geringem Tellurgehalt, z.B. 0,01 Gewichtsprozent, bis zu Orange bei höherem Tellurgehalt, z.B. 1,5 Gewichtsprozent. Das Filtrat wird dann erneut gewaschen, um jegliche Spuren

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von Natriumverunreinigungen zu entfernen und es wird dann getrocknet bei einer Temperatur von etwa 1OO°C, wobei sich die Farbe während des Waschens und Trocknens in ein blasses Gelb infolge der Hydration ändert. Das gewaschene Präzipitat wird erneut in Luft etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 450 C erhitzt, um das Wasser der Hydration zu entfernen. Das so entstandene gleichzeitig ausgefällte Pulver, das Kadmium und Tellur in im wesentlichen vollkommen gleichmäßiger Verteilung in genau bekannten Anteilen enthält, wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 75 Mikron abgesiebt, ehe es zur Herstellung des Silber-Kadmiumoxyd-Tellur-Materials verwendet wird.

Handelsüblich käuf/liche Kadmiumoxyd- und Telluroxyd-Pulver haben einen Mindestgehalt von 99% und sie können zur Erzeugung der Verbindung verwendet werden. Ein bekanntes Kadmiumoxyd-Pulver wird durch Verbrennen von Kadmium und Kondensation des Rauches erzeugt, es hat eine kubische Gestalt und seine Korngröße liegt unter 1 Mikron. Eine chemische Analyse dieses Pulvers ergab folgende Zusammensetzung;

Kadmiumoxyd CdO 99,0% min.

Chlorid Cl 0,005% max.

Sulphat SO₄ 0,005% max.

Eisen Fe 0,001% max.

Kalium K 0,002% max.

Natrium Na 0,01% max.

Die kleinen Anteile der zusätzlichen Stoffe Cl, SO., Fe, K und Na haben, wie gefunden wurde, keine ins Gewicht fallende Wirkung auf das Betriebsverhalten und die Leistungsfähigkeit elektrischer Kontakte, die aus einem Material bestehen, das cieses CdO-PuIver enthält.

Die handelsüblich käuflichen Pulver sollten sauber und trocken gelagert werden, um Feuchtigkeitsaufnahme zu verhindern, wozu z.B. Trockner oder Entfeuchter benutzt werden können.

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Es wird somit unregelmäßiges Silberpulver eng mit dem gleichzeitig ausgefällten Kadmium-Tellur-Pulver gemischt und erforderlichenfalls beispielsweise mit dem oben genannten handelsüblich käuflichen Kadmiumoxyd-Pulver gestreckt.

Die Größe und die Form der Pulverpartikel sind von großer Bedeutung bei der Herstellung eines optimalen Materials auf Silber-. bads und die Pulver sollten vorzugsweise so fein sein, wie es wirtschaftlich noch möglich ist. Hierzu gehört die Verwendung von unregelmäßigem Silberpulver mit einer Korngröße nicht größer als einem Sieb mit 350 Maschen entspricht und Kadmium-Tellur-Pulver mit einer Korngröße nicht irehr als 75 Mikron. Die Verwendung feiner Pulver gewährleistet, daß ein feines gleichmäßig verteiltes Gemisch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien erreicht wird. Ein geeignetes handelsüblich käufliches Silberpulver ist beispielsweise ein ausgefälltes Silberpulver handelsüblicher Reinheit mit unregelmäßiger Form und Gestalt, einer Korngröße von weniger als einem Sieb von 300 Maschen entspricht und einer scheinbaren Dichte von 1,9 g/cm . Dieses Material hat einen mittleren linearen geometrischen Abschnitt von 17,8 Mikron, Normabweichung 2,O und einen mittleren linearen geometrischen Abschnitt in einem polierten Teil von 4,1 Mikron, Normabweichung 2,0. Dieses handelsüblich käufliche Silberpulver wird abgesiebt, ehe es zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials verwendet wird, um Partikel, die nicht durch ein Sieb mit 350 Maschen gehen, zu entfernen.

Auch dieses handelsüblich käufliche Pulver sollte sauber und trocken gelagert werden, um die Aufnahme von Feuchtigkeit, eine Verschmutzung und Oberflächenkorrosion zu verhindern. Zur Lagerung können dabei Entfeuchter oder Trockner verwendet werden.

Die innige Mischung der einzelnen Pulverbestandteile kann trocken in einem Trommelmischer erfolgen. Um eine gute Durchmischung zu

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erhalten sollten die folgenden Bedingungen eingehaltenwerden.

Die einzelnen Pulver sollten eine Partikelgröße haben, wie oben ausgeführt. Sie sollten trocken und so gelagert sein, daß die Aufnahme von Feuchtigkeit und Oberflächenkorrosion verhindert wird. Die zu mischende Menge sollte mindestens 50 g betragen, wobei die effektive Mischzeit von der zu mischenden Menge abhängig ist. Der Kadmiumoxyd-Anteil sollte im Bereich von etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent liegen. Das Volumen der Trommel sollte etwa 2 bis IO mal so groß sein wie das Volumen des zu mischenden Pulvers, um jede Beschränkung der Bewegung des Pulvers zu verhindern. Die relative Feuchtigkeit in der Trommel sollte im Bereich von 0 bis etwa 70% und die Innentemperatur der Trommel sollte im Bereich von etwa 10 bis 3O⁰C liegen. Die Drehgeschwindigkeit bzw. Drdzahl der Trommel sollte so gewählt werden, daß die Pulver während des Mischvorganges ständig in Bewegung sind. Eine Erhöhung der Drehzahl der Trommel verringert die für eine gute Durchmischung erforderliche Seit und auch die Neigung der Oxyde sich zusammenzuballen. Wenn jedoch die Drehzahl zu hoch ist, so kann infolge des Einflusses der Zentrifugalkräfte die Mischwirkung behindert werden. Die Mischzeit ist allgemein vom Anteil des Kadmiumoxyds abhängig, d.h. je größer der Kadmiumoxyd-Anteil ist umso länger ist die Mischzeit. Beispielsweise liegt bei einem Kadmiumoxyd-Anteil von 2,5 Gewichtsprozent die Mischzeit bei etwa 12 Stunden, während bei einem Kadmiumoxydanteil von 10 oder 15 Gewichtsprozent die Mischzeit etwa 24 Stunden betragen sollte. Bei kürzeren Mischzeiten, insbesondere Pulvern mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, werden Susamraenballungen des Pulvers nicht vollständig zerbrochen oder aufgelöst. Andererseits können zu lange Perioden kontinuierlicher Mischung insbesondere bei feuchten Bedingungen, beispielsweise weit über 100 Stunden, zu einer Entmischung infolge eines Anwachsens von Kadmiumoxyd-Zusammenballungen führen.

Es ist jedoch zu bemerken, daß zur Erreichung einer feinen gleich-

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mäßigen Verteilung des Kadmiumoxydes und des Tellurs in dem gesamten Material die absoluten und die relativen Größen der Pulverpartikel sehr wesentlich sind und daß der optimale Mischvorgang weitgehend hierdurch bestimmt wird.

Geeignete Mischbedingungen sind bei den vorgenannten Pulvern in Mengen von 50 bis 1000 g und einen¹ Kadmiuraoxyd-Anteil im Bereich von etwa 2,5 bis 15 Gewichtsprozent die folgenden.

Das Volumen der Trommel ist etwa 2 bis 10 mal so groß wie das Volumen des zu mischenden Pulvers. Das Mischen^T/urde bei 20⁰C (Bereich von 17°C bis 23°C) und bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60% (Bereich 45 bis 65%) durchgeführt. Die Trommeldrehzahl war 150 Umdrehungen je Minute. Die Mischzeit war 24 Stunden. Mit diesen Bedingungen erhält man ein Pulvergemisch mit gleichmäßiger Durchmischung. Wenn das Kadmiumoxyd einen zu hohen Feuchtigkeitsgehalt und demnach die Neigung sich zusammenzuballen hat, wurde es als notwendig gefunden, das Pulver durch ein Sieb mit 350 Maschen nach 24 Stunden Mischen in der Trommel abzusieben und dann das Gemisch der Pulver erneut 24 Stunden lang zu mischen.

!•Jach dem Mischen wird die Pulvermischung in ein geeignetes flaches Gefäß, z.B. eine Quarzschale gebracht und zwar in Form einer Schicht, die 1 cm nicht übersteigt und darin auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 7OO°C in einer Wasserstoff-Atmosphäre erhitzt. Bei allen Temperaturen in diesem Bereich reduziert der Wasserstoff das Kadmiumoxyd zu Kadmium, das in das Silber eindiffundiert und eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung mit sehr feinen Kadmium-Tellurid-Partikel bildet, die über die Oberflächen der anderen Pulverpartikel verteilt sind. Bei Temperaturen oberhalb von 321°C ist Kadmium flüssig und die Homogenisierung der Legierung erfolgt in flüssiger Phase. In der Endstufe wird die Homogenisierung jedoch durch Diffusion im festen Zustand durchgeführt. Unter Umständen kann eine Sinterung der Legierungspartikel auftreten, sie sollte jedoch soweit wie möglich vermieden werden. Diese gegebenen-

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falls auftretende Sinterung ist jedoch sehr locker und kann leicht durch Sieben zerbrochen v/erden. Das Vorhandensein von Tellurid-Partikeln mit Korngrößen unter 1 Mikron erleichtert stark das Zerbrechen der lockeren Sinterungen zu Pulver, insbesondere wenn der /Telluranteil über etwa 0,2 Gewichtsprozent liegt. Nach dem Absieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 500 ,um liegt die Legierung in Form kleiner zusammengeballter Klumpen vor. Für die Reduktion hat sich eine Temperatur von etwa 400°C als geeignet erwiesen, wobei gleichzeitig eine übermäßige Sinterung und ein Verlust an Kadmium infolge Verdampfung vermieden wird. Die Temperatur von 4OO°C sollte etwa 1 Stunde lang aufrecht erhalten v/erden, wobei das Pulvergemisch auf diese Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 200⁰C je Stunde gebracht wird. Die Reduktion kann durch Verwendung eines Durchlaufofens kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall können automatische Misch- und Siebgeräte benutzt v/erden.

Die abgesiebte pulverförmige Legierung wird dann einer Innenoxydation unterzogen, um eine Reoxydierung des Kadmiums und der feinen Kadmiurc-Tellurid-Partikel zu bewirken, wobei das Kadmium in Kadmiumoxyd und die Kadmium-Tellurid-Partikel in ein komplexes Oxyd umgeformt v/erden, das Kadmium und Tellur enthält. Dies kann erreicht werden, indem das Pulver durch einen Durchlaufofen geführt wird, der eine geeignete Oxydations-Atmosphäre, beispielsweise Luft oder Sauerstoff enthält, bei einem Druck der unter, gleich oder über dem Atmosphärendruck liegen kann. Die Temperatur kann zwischen etwa 35O°C und dem Schmelzpunkt der Legierung liegen, sie beträgt aber vorzugsweise etwa 600°C. Die für die Oxydation erforderliche Zeit hängt von dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Ofenatmosphäre, dem Kadmiumanteil der Legierung, der Temperatur und der Korngröße der Partikel im Pulver ab. Diese Faktoren werden geeignet gewählt, wobei bemerkt wird, daß das erzeugte Pulver feiner ist als bisher verfügbare Pulver.

Das innen oxydierte Pulver wird dann auf einen Feinheitsgrad abge-

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siebt, der für den nachfolgenden Gebrauch erwünscht und geeignet ist. Wenn das Pulver mit einem Sieb mit 100 Maschen abgesiebt wird, hat es eine scheinbare Dichte von etwa 15% der theoretischen Dichte und gute Fließeigenschaften. Das Pulver wird dann mit einem Druck von etv/a 6 bis 6,5 t/cm² verpreßt unter Verwendung entsprechender Formen, wobei beispielsweise elektrische Kontakte hergestellt vier den.

Der Preßling wird dann in Luft, Sauerstoff oder einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 600°C und dem Schmelzpunkt des Materials (96O,5°C) gesintert, wobei eine Temperatur von etwa 93O°C bevorzugt wird. Es können Sinterzeiten von einigen Minuten bis zu 24 Stunden oder länger angewendet werden, wobei eine Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden vorgezogen wird. Die Dichte des Materials kann, falls gewünscht, durch einen Prägeprozess mit einem Druck mit etwa 7 t/cm noch gesteigert werden.

Die nachfolgend aufgeführten Materialien wurden unter Verwendung von Verbindungen aus Kadmium und Tellur hergestellt, unter Verwendung folgender Pulvergemische zur Erzeugung der Kadmium-Tellur-Verbindungen, nämlich 55,0 g CdO und 0,313 g TeO₃, sowie 55,O g CdO und 9,381 g TeO₃.

Ag - 11 Gewichtsprozent CdO - 0,01 Gewichtsprozent Te Ag-Il Gewichtsprozent CdO - 0,05 Gewichtsprozent Te Ag-Il Gev/ichtsprozent CdO - 0,25 Gewichtsproze*t Te Ag-Il Gewichtsprozent CdO - 1,50 Gewichtsprozent Te

Sämtliche vorgenannten Stoffe wurden auf Widerstand gegen Schweißen untersucht, wobei die Schweißstärkeverteilung und die mittlere Schweißfestigkeit zwischen gewölbten Kontakten, die mit einer Geschwindigkeit von 70 cm/sec. geschlossen wurden und zwar bei einer kapazitiven Entladung mit einem Spitzenstrom von 950 Ampere. Das Kontaktprellen wurde bei diesen Versuchen auf unter 0,2 Milli-

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Sekunden reduziert.

Die Materialien, die 0,25 und 1,5 Gewichtsprozent Tellur enthalten zeigten eine sehr beachtliche Verbesserung des Widerstandes gegen Verschweißen im Vergleich zu einem Material bestehend aus Silber und 11 Gewichtsprozent Kadmiumoxyd ohne Tellur, wobei die mittlere Schweißfestigkeit bei diesen beiden Tellur enthaltenden Stoffen etwa um eine Größenordnung kleiner ist als bei dem laterial ohne Tellur. Die Stoffe mit 0,05 und 0,01 Gewichtsprozent Tellur zeigten ebenfalls, aber in geringerem Ausmaß, eine Verbesserung des Widerstands gegen Verschweißen im Vergleich mit dem tellurfreien Material.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials aus Silber Kadmiumoxyd und Lithium kann auch auf pulvermetallurgischem Wege unter Verwendung der oben genannten handelsüblich käuflichen Silberpulver und Kadmiumoxyd-Pulver erfolgen, wobei die beiden Pulver in den gewünschten Anteilen trocken gemischt v/erden, wie oben erläutert. Der Anteil des Kadmiumoxydes kann im Bereich von etwa. 2,5 bis 20 Gewichtsprozent liegen.

Das Pulvergemisch wird dann reduziert und innen oxydiert, wie oben beschrieben, um eine innen oxydierte pulverförrnige Silber-Kadmium-Legierung der gewünschten Zusammensetzung und Partikelgröße zu bilden.

Dann werden nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent einer Lithiumverbindung in Lösung dem Pulvergemisch zugegeben, um einen Brei zu bilden. Die Stärke der Lösung sollte so eingestellt v/erden, daß etwa gleiche Volumina an Flüssigkeit und Pulver gemischt werden. Die Lithium-Verbindung wird dem Pulvergemisch als Lösung in Propanol beigegeben. Dieser Alkohol begünstigt die benetzung des Pulvers im Vergleich mit Wasser und trocknet leicntor.

Der Brei wird dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 60°C ge-

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trocknet, womit ir-an eine innen oxydierte pulverförmige Silber-Kadinium-Legierung erhält mit kleinen Kristallen der Lithium-Verbindung, die heterogen auf der Oberfläche der Pulverpartikel ausgebildet sind.

Die trockene PulVermischung wird dann unter Verwendung eines Siebes mit 100 Maschen abgesiebt. Durch dieses Absieben werden eventuelle größere Materialkuchen, die sich beim Trocknen des Breies eventuell gebildet haben könnten, zerbrochen.

Die Lithiumverbindung, die vorzugsweise Lithiumnitrat ist, wird dann zerlegt indem die trockene Pulvermischung in einem geeigneten flachen Gefäß, z.B. einer Quarzschale, in Form einer Schicht ausgebreitet wird, deren Tiefe 1 cm nicht übersteigt, worauf das GemiscfyÖurch einen Durchlaufofen geführt wird, der mit Luft betätigt wird und zwar bei einer Temperatur von etwa 700°C. Das Gemisch läuft etwa in 15 Minuten durch den Ofen und es wird auf dieser Temperatur über eine Zeitspanne von etwa 2 Minuten gehalten. Bei Materialien, die mehr als 0,01 Gewichtsprozent Lithium enthalten, wurde es als notwendig befunden, die Jlischung mehrmals durch den Ofen zu führen, um einen vollständigen Zerfall der Lithiunverbindung sicherzustellen.

Das entstehende Pulver besteht aus einer innen oxydierten Silber-* Kadmiumoxyd-Legierung, wobei Partikel aus Lithiumoxyd auf der Oberfläche der anderen Pulverpartikel verteilt sind. Dieses Pulvergemisch wird dann unter Verwendung eines Siebes mit 100 Maschen abgesiebt. Soll das Pulver gelagert werden, so werden zweckmäßigerweise Sntfeuchter oder Tockner benutzt, um eine Hydration bzw. Feuchtigkeitsaufnahme des Oxydes minimal zu halten.

Das Pulver wird dann unter einem Druck von etwa 3 bis 5 t/cm verpreßt unter Verwendung von Formen, die der späteren Gestalt entsprechen, beispielsweise zur Herstellung von elektrischen Kontakten, Die Preßlinge werden danach gesintert durch Erhitzen auf eine

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Temperatur von etwa 93O°C in Luft über eine Zeit von etwa 1 Stunde. Die Dichte des Materials bzw. des Preßlinges kann, wenn gewünscht,

durch einen Prägevorgang reit einem Druck von etwa 7 bis 10 t/cm weiter gesteigert werden. Die Preßdrücke werden so gewählt, daß ein Aufblähen vermieden wird, das entstehen könnte, wenn unvollständig zerfallenes Lithiumnitrat oder hydriertes Lithiumoxyd während des Sintervorganges vorhanden ist.

Nach dem vorgenannten Verfahren wurden Mischungen aus Silber, 11 Gewichtsprozent Kadmiumoxyd sowie 0,01 bzw. 0,05, bzw. 0,25, bzw. 1,5 Gewichtsprozent Lithium, das als Lithiumoxyd vorhanden war, erzeugt. Kontakte aus diesen Stoffen wurden hinsichtlich des Widerstandes gegen Verschweißung bei einer kapazitiven Belastung von 65 Volt und 950 Ampere Spitzenstrom untersucht. Gleichzeitig wurde die Stärke und die Ausbreitung der Errosion und die Lichtbogenbildung untersucht.

Der Widerstand gegen Verschweißen bei allen Materialien, die Lithium enthalten, war besser im Vergleich mit Materialien, die aus Silber und 11 Gewichtsprozent Kadmiumoxyd bestehen, wobei die Anzahl sehr starker Verschweißungen stark reduziert wurde.

Die Materialien mit Lithium zeigten ferner eine Verbesserung bei der Verbreitung bzw. Ausbreitung der Errosion im Vergleich mit dem lithiumfreien Material, wobei sich die beste Verbesserung bei einem Anteil von O,01 Gewichtsprozent Lithium ergab.

Nach einer anderen Methode kann das erfindungsgemäße Material aus Silber, Kadmiumoxyd und Lithium erzeugt werden, durch Innenoxydation einer Silber-Kadmium-Lithium-Legierung die vorher in die für den gewünschten elektrischen Kontakt erforderliche Form gebracht worden ist. Bei dieser Methode werden durch die Anwesenheit der kleinen Mengen von Lithium die Partikelgrößen des Kadmiuxnoxydes, das durch die Innenoxydation erzeugt wurde, weit-

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gehend verfeinert.

Die Herstellung von Materialien aus Silber, Kadmiumoxyd, Lithium und Tellur kann ebenfalls auf pulvermetallurgischem Wege erfolgen unter Verwendung der innen oxydierten pulverförmigen Silber-Kadmiumoxyd-Tellur-Legierung, wobei das Tellur in Kombination mit Kadmium in Form eines komplexen Oxydes vorhanden ist.

Dieses innen oxydierte Pulver kann dann verwendet werden zur Herstellung von Materialien aus Silber, Kadmiumoxyd und Lithium anstelle der Silber-Kadmiumoxyd-Legierung, um ein elektrisches Kontaktmaterial zu erzeugen, das Silber, Kadmiumoxyd, Tellur und Lithium enthält. Die Eigenschaften der elektrischen Kontakte aus diesem Material (Ag, CdO, Te, Li) sind im wesentlichen identisch mit den Eigenschaften der elektrischen Kontakte aus Silber, Kadmiumoxyd und Tellur, außer daß durch die Zugabe von Lithium eine Verbesserung in der Ausbreitung der Errosion bewirkt wird, insbesondere bei dem geringen Lithiumanteil von 0,01 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung von Kontaktmaterialien aus Silber und Tellur wird Silberpulver und Tellurpulver eng gemischt in den gewünschten Anteilen, beispielsweise in einem trockenen Trommelmischer, worauf die Mischung in einer inerten Gasatmosphäre geschmolzen wird, beispielsweise mittels induktiver Heizung und Verwendung eines Graphitbehälters.

Aus der Schmelze wird dann ein Block gegossen. Der Block wird geschmiedet und zu Blech ausgewalzt, aus welchem elektrische Kontakte in der gewünschten Form und Größe z.B. ausgestanzt werden. Der Widerstand gegen Verschweißung ist bei dem Silber-Tellur-Material größer als bei Silber infolge des Vorhandenseins einer spröden Tellurid-Phase und der Bildung von Telluroxyd während der Lichtbogenbildung.

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Es können ferner Kontaktmaterxalien aus Silber und Lithium hergestellt werden durch Zugabe einer Basislegierung aus Silber und Lithium, beispielsweise 52% Silber und 48% Lithium in geschmolzenes Silber in einer inerten Atmosphäre, um eine schmelzflüssige Legierung zu schaffen, die die gewünschte Henge an Lithium enthält. Ein Lithiumanteil von nicht mehr als etwa 0,25 Gewichtsprozent hat sich als geeignet gezeigt. Die Schmelze wird dann zu einem Block vergossen. Dieser Block wird geschmiedet und zu Blech ausgewalzt, aus welchem die elektrischen Kontakte erzeugt werden. Die Kontaktmaterxalien aus Silber, Lithium und Tellur können ebenfalls durch Schmelzen unter Verwendung von inertem Gas oder durch Vakuumschmelzen erzeugt werden.

C Sämtliche Maschenangaben beziehen Rieh auf Maschen .ie Zoll, Britischer Standard - Siebsatz.)

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Claims

Patentansprüche A 12 699

1. Material, insbesondere für elektrische Kontakte, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus Silber und bis zu 3 Gewichtsprozent von wenigstens einem Material aus der Gruppe Lithium und Tellur besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus Silber und nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Lithium besteht.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumanteil etwa 0,25 Gewichtsprozent beträgt.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Geraisch aus Silber und nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent Tellur besteht.

5. Material nac'i Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus Silber und bis zu 3 Gewichtsprozent Lithium und Tellur besteht.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent Kadmiumoxyd enthält.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kadmiumanteil etwa 11,0 Gewichtsprozent beträgt.

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8. .Material nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Lithiumanteil etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent beträgt.

9. Material nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Tellurgehalt etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß unregelmäßiges Silberpulver mit einer Korngröße nicht größer als einem Sieb mit etwa 350 Maschen entspricht und einer zusammen ausgefällten Kadmium-Tellur-Verbindung in Pulverform mit einer Korngröße von nicht mehr als etwa 75 Mikron gleichmäßig gemischt werden, daß das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung zu bilden mit Kadmiu-Tellurid-Partikeln, die auf der Oberfläche der anderen Partikel der Legierung verteilt sind, daß das Kadmium und die Kadmium-Tellurid-Partikel durch Innenoxydation des Pulvers reoxydiert werden, daß dann das Pulver durch ein Sieb mit 100 Maschen abgesiebt und dann in die gewünschte Form verpreßt wird, worauf der Preßling gesintert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Preßlinge zur Steigerung ihrer Dichte nachgepreßt bzw. geprägt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch in Wasserstoff etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 400⁰C erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß die Innenoxydation in Luft bei einer Temperatur von etwa 6OO°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß zur Bildung des gleichzeitig ausgefällten Kadmium-Tellurid-Pulvers vorgegebene Mengen von Kadmiumoxyd-Pulver und Teiluroxyd-Pulver in heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst werden, daß die Lösung erhitzt wird, um die überschüssige Säure zu entfernen, daß die unlösliche Kadmium-Tsllur-Verbindung mittels einer Natriumkarbonatlösung ausgefällt wird, daß das ausgefällte Präzipitat gewaschen und gefiltert und bei erhöhter Temperatur luftgetrocknet wird, daß das Filtrat dann in Luft erhitzt wird, um eine feine pulverförmige Mischung aus Kadmiumoxyd und einem Mischoxyd aus Kadmium und Tellur in enger gleichmäßiger Verteilung zu bilden, daß dann dieses P.ulver gewaschen und getrocknet und danach hydriert wird und daß das Pulver dann in Luft erhitzt wird, um das Wasser der Hydrierung zu entfernen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Pulvergemisch durch Erhitzen des ausgefällten Präzipitats über eine Zeit von etwa 2 Stunden und bei einer Temperatur von etwa 45O°C gebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Hydrierung verwendete Wasser durch Erhitzen des gewaschenen Pulvergemisches über eine Zeit von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 45O°C entfernt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver unter einem Druck von etwa 6 bis 6,5 t/cm verdichtet und verpreßt wird

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wa 9 3< und über eine Zeit von etwa 1 Stunde gesintert werden.

und daß die Preßlinge bei einer Temperatur von etwa 9 3O°C

18. Verfahren nach einem der Ansprüche IO bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß zum Nachpressen der Preß linge ein Druck von etwa 7 t/cm verwendet wird.

19. Verfahren nach einein der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß vor dem Absieben der pulverförmigen Legierung bis zu 3 Gewichtsprozent einer Lithiumverbindung in Lösung zugegeben werden, um ainen Brei zu bilden, daß die Stärke der Lösung so eingestellt wird, daß im wesentlichen gleiche Volumina an Flüssigkeit und Pulver gemischt werden, daß dor Brei bei erhöhter Temperatur in Luft getrocknet und das trockene Pulver in Luft erhitzt wird, um die Lithiumverbindung zu zerlegen und dadurch Lithiumoxyd-Partikel auf der Oberfläche der anderen Partikel zu erzeugen.

20. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß unregelmäßiges Silberpulver mit einer Korngröße von nicht mehr als einem Sieb mit 35O Haschen entspricht und Kadmiumoxyd-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 1 Mikron gleichmäßig zu einer feinen Mischung gemischt v/erden, die etwa 2,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Kadmiumoxyd, Rest Silber, enthält, daß die Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, um eine pulverförmige Silber-Kadmium-Legierung zu erzeugen, daß das Kadmium durch Innenoxydation des Pulvers reoxydiert wird, daß bis zu 3 Gewichtsprozent einer Lithiur.iverbindung in Lösung dem Pulver zugegeben werden, ur einen ,-rei zu bilden, daß die Stärke der Lösung so eingestellt wird, daß in-, wesentlichen gleiche Voluraina an Flüssigkeit und Pulver

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gemischt v/erden, daß der Brei an Luft bei erhöhter Temperatur getrocknet und das trockene Pulver in Luft erhitzt wird, um die Lithiumverbxndung zu zerlegen und dadurch Lithiuirxjxyd-Partikel auf der Oberfläche der anderen Partikel zu bilden, daß darauf das Gemisch mittels eines Siebes mit 100 Maschen abgesiebt wird und daß dann das Pulvergemisch in die gewünschte Form verpreßt und der Preßling in Luft gesintert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Preßlinge zur Erhöhung ihrer Dichte nachgepreßt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Lithium-Verbindung eine Lösung aus Lithiumnitrat in Propanol ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lufttrocknung des Breies bei einer Temperatur von etwa 6O°C erfolgt, und daß das trockene Pulver etwa 2 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 700⁰C erhitzt wird, um einen Zerfall der Lithium-Verbindung zu bewirken.

24. Verfahren nach Anspruch 19, 21, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Nachpressung oder Prägung bei einem Dr·
nommen wird.

2 bei einem Druck im Bereich von etwa 7 bis 10 t/cm vorge-

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulver unter einem Druck

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von etwa 3 bis 5 t/cn verpreßt wird und daß die Sinterung der Preßlinge bei einer Temperatur von etwa 93O°C und etwa 1 Stunde lang erfolgt.

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26. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Silberpulver und Tellurpulver in vorgegebenen Mengen zu einem feinen gleichmäßigen Gemisch gemischt v/erden, daß das Gemisch in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wird, um eine schmelzflüssige Legierung mit einem Tellurgehalt von nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent zu bilden und daß die Schmelze zu einem Block vergossen wirdI

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Pulverbestandteile trocken in einem Trommelmischer gemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet , daß das Pulvergemisch unter Verwendung einer induktiven Beheizung und eines Graphitbehälters geschmolzen wird.

29. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Basislegierung aus Silber und Lithium mit gewünschter Zusammensetzung gebildet wird, daß die Basislegierung schmelzflüssigem Silber in einer inerten Atmosphäre zugegeben wird, um eine Legierung mit einem Lithiumanteil von nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent zu bilden und daß die Schmelze zu einem Block vergossen wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet , daß der Block geschmiedet und zu Blech ausgewalzt wird.

31. Elektrischer Kontakt bestehend aus einem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

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