ITMI20120940A1 - Composizioni perfezionate per il dosaggio di mercurio - Google Patents
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Description
COMPOSIZIONI PERFEZIONATE PER IL DOSAGGIO DI MERCURIO
La presente invenzione, in un suo primo aspetto, riguarda una composizione perfezionata per il dosaggio di mercurio, in un suo secondo aspetto un metodo per il dosaggio di mercurio ed in un suo terzo aspetto una lampada a scarica contenente la composizione perfezionata per il dosaggio di mercurio.
Le lampade fluorescenti richiedono per il loro funzionamento l'introduzione di piccole quantità controllate di mercurio, tuttavia, a causa della tossicità del mercurio, i regolamenti ed i vincoli al suo impiego sono diventati sempre più stringenti nel tempo. Ciò richiede l'adozione di migliori e più efficienti metodi per il suo dosaggio, sia per minimizzarne l'impiego che anche per avere dei procedimenti più sicuri per evitare indesiderati e prematuri rilasci di mercurio.
Metodi perfezionati per introdurre mercurio nelle lampade sfruttano l'uso di erogatori basati su composti del mercurio che sono stabili a temperature relativamente basse e che possono rilasciare mercurio mediante una specifica attivazione termica solo quando la lampada viene sigillata. In particolare, il rilascio di mercurio sarà evitato nelle fasi intermedie di produzione che nel caso della produzione di lampade fluorescenti lineari può prevedere il riscaldamento dell’erogatore di mercurio a 400-500°C, mentre nel caso delle lampade fluorescenti circolari tale temperatura può essere fino a 600-650°C.
A questo proposito una delle prime soluzioni adottate à ̈ quella descritta in US 3657589, a nome della richiedente, che mostra una composizione consistente in composti di TixZryHgz. Questa soluzione, sebbene innovativa quando fu fatta, mostrò alcuni limiti e negli anni successivi le vennero apportate delle migliorie.
In particolare, EP 0691670 e US 7674428, entrambi a nome della richiedente, descrivono miglioramenti dei suddetti composti TixZryHgzmediante l'aggiunta di rame e elementi aggiuntivi, vale a dire silicio in EP 0691670 mentre in US 7674428 gli elementi aggiuntivi sono scelti tra silicio, stagno e cromo. Sebbene la soluzione descritta in US 7674428 consegua miglioramenti rispetto ai rischi posti dall'impiego di mercurio e composti di mercurio, vi à ̈ ancora la necessità di migliorare questa caratteristica.
Evitare o ridurre il più possibile il rilascio di mercurio nelle fasi di procedimento intermedie ad alta temperatura, ossia 400-500°C e fino a 650°C come nel caso delle lampade fluorescenti circolari, assicura che i rischi di contaminazione ed i pericoli ambientali vengano minimizzati. Tuttavia, vi à ̈ allo stesso tempo la necessità di avere soluzioni in grado di garantire un rilascio di mercurio veloce ed efficiente quando la temperatura viene innalzata fino ad una certa soglia (cioà ̈ 800°C) od oltre mediante i mezzi di riscaldamento tipicamente adottati (solitamente sistemi di riscaldamento a radiofrequenza).
Lo scopo della presente invenzione à ̈ di migliorare i risultati ottenuti con i composti noti nella tecnica in termini di garantire un'alta resa di mercurio e nello stesso tempo minimizzare il rilascio prematuro di mercurio, ed in un suo primo aspetto consiste in una composizione per il dosaggio di mercurio che consiste in titanio, rame, silicio e mercurio in cui:
- il mercurio à ̈ compreso tra il 10 e il 35% in peso,
- il silicio à ̈ compreso tra l'1 e il 10% in peso,
- la somma di titanio e rame à ̈ compresa tra il 55 e l'89% in peso, e
- il rapporto in peso tra rame e titanio à ̈ compreso tra 0,95 e 1,2.
Una composizione per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione sarà anche definita nel seguito come una composizione avente il corretto rapporto in peso, come da suddetta specifica.
Inoltre, la composizione per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione sebbene consistente in titanio, rame, silicio e mercurio, può comprendere e contenere tracce di impurità inevitabili (ad esempio Fe, Mn, Zn come più comuni) il cui contributo complessivo totale à ̈ non maggiore della metà del minimo possibile livello degli elementi della composizione erogatrice, ossia pari o inferiore allo 0,5% in peso.
L'invenzione sarà ulteriormente illustrata con l'ausilio delle seguenti figure in cui: - le figure 1A-1C mostrano sistemi idonei ad essere impiegati nel metodo per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione;
- le figure 2 e 3 mostrano forme realizzative alternative di sistemi idonei ad essere impiegati nel metodo per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione;
- la figura 4 mostra una forma realizzativa alternativa di un sistema idoneo ad essere impiegato nel metodo per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione, avente una differente struttura del contenitore; e
- la figura 5 mostra una rappresentazione schematica di una lampada realizzata secondo la presente invenzione.
Gli inventori hanno riscontrato che scegliendo il giusto elemento da aggiungere, il silicio, con il rapporto in peso Cu/Ti in un intervallo molto più ristretto e specifico rispetto a quello descritto in US 7674428, à ̈ possibile ottenere una elevata resa di mercurio, superiore al 90% a 800°C, e allo stesso tempo una stabilità migliorata a 400-500°C, incrementando così la sicurezza dei procedimenti industriali che utilizzano tali composizioni.
Le composizioni della presente invenzione possono essere realizzate pre-legando tutti i componenti, con l'eccezione del mercurio, e poi esponendo al mercurio tale composizione pre-legata come descritto in US 7674428, oppure miscelando polveri di titanio, rame e silicio nel corretto rapporto in peso e poi esponendole al mercurio.
Tutte le composizioni per il dosaggio di mercurio realizzate secondo la presente invenzione sono ottenute dopo un procedimento di condizionamento per la rimozione del mercurio in eccesso, quale ad esempio il procedimento descritto in US 7674428.
In generale il procedimento di condizionamento prevede il riscaldamento sottovuoto della composizione per il dosaggio di mercurio. Le temperature e specialmente i tempi di riscaldamento possono variare grandemente, con temperature che tipicamente variano da 300°C a 500°C, mentre i tempi variano da 1 a 300 minuti. Solitamente tempi più brevi sono utilizzati con temperature più elevate e viceversa.
In un suo secondo aspetto l'invenzione consiste in un metodo per il dosaggio di mercurio mediante riscaldamento per almeno 15 secondi ad una temperatura di almeno 800°C di un sistema comprendente un contenitore metallico e almeno un deposito di composizione per il dosaggio di mercurio consistente in titanio, rame, silicio e mercurio in cui:
- il mercurio à ̈ compreso tra il 10 e il 35% in peso,
- il silicio à ̈ compreso tra l'1 e il 10% in peso,
- la somma di titanio e rame à ̈ compresa tra il 55 e l'89% in peso, e
- il rapporto in peso tra rame e titanio à ̈ compreso tra 0,95 e 1,2.
Il metodo secondo la presente invenzione non à ̈ limitato a una specifica forma o struttura del contenitore, sebbene l'impiego di alcuni tipi di supporti che agiscono come contenitore delle polveri, quale quello basato su superfici metalliche piane, sia particolarmente vantaggioso.
Tali supporti metallici sono noti nel settore tecnico e rappresentano un mezzo vantaggioso per incorporare una sorgente di mercurio all'interno delle lampade fluorescenti; essi sono descritti, ad esempio, in WO 97/019461 a nome della richiedente e in US 5825127, i cui insegnamenti sono qui incorporati mediante riferimento. Un vantaggio delle composizioni secondo l'invenzione à ̈ relativa al fatto che l'adesione di queste polveri per il rilascio di mercurio sul supporto metallico sia migliore di quella di composti noti nella tecnica. Questa caratteristica consente una gestione più affidabile e priva di stress e l’attivazione dei nuovi erogatori senza problemi di possibili perdite di particelle.
Un'altra forma di contenitore particolarmente vantaggiosa per sistemi per eseguire il metodo secondo la presente invenzione à ̈ descritta in WO 98/053479 a nome della richiedente con particolare riferimento alla forma realizzativa mostrata in figura 3. In questo caso il contenitore ha una cosiddetta forma a filo ed il suo corpo può essere caratterizzato come presentante due aperture laterali ed una fenditura longitudinale.
Altri materiali, quali materiali getter per la rimozione di impurità , possono essere depositati nel contenitore (nel caso di contenitori a filo) o sul contenitore (nel caso di supporti piani), insieme alla composizione per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione.
Il termine "deposito" à ̈ inteso nella sua accezione più ampia di aggregati, intendendo che la composizione per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione può essere presente nella forma di uno strato (su supporti piani) o di un riempitivo (nei contenitori a filo).
Esempi di materiali getter idonei sono ad esempio quelli descritti in US 3203901 (leghe Zr-Al), US 4306887 (leghe Zr-Fe), US 5961750 (leghe Zr-Co-terre rare). Per l'assorbimento di idrogeno, particolarmente a temperature elevate, Ã ̈ anche noto l'impiego di leghe di yttrio, come descritto in WO 2007/099575 e WO 2010/105945, oppure di un'adeguata miscela di differenti polveri di materiale getter come descritto nella domanda di brevetto italiana numero MI2011A001870 a nome della richiedente.
Le summenzionate leghe getter sono quelle preferibilmente impiegate con la composizione per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione, ma qualsiasi lega getter impiegata in forma di polvere può essere utilizzata con il concetto inventivo qui descritto.
Per quanto riguarda la temperatura per il rilascio di mercurio dal sistema contenente la composizione per il rilascio di mercurio secondo la presente invenzione, in generale si preferisce non superare 920°C al fine di evitare significativi rilasci di gas dalle parti metalliche del supporto che possono contaminare l'ambiente della lampada oppure, nel caso di materiale getter presente sul supporto o su un'altra parte della lampada, possono prematuramente ridurre la sua capacità di assorbimento del gas.
La figura 1A mostra una prima forma realizzativa di un sistema sagomato 100 atto ad eseguire il metodo dell'invenzione. Il sistema 100 presenta una configurazione anulare ed à ̈ ottenuto piegando un nastro metallico 11 che funge da supporto e saldando a punti le estremità sovrapposte del supporto, tali punti di saldatura essendo indicati dal riferimento 14. Sul supporto 11 sono depositate due piste circonferenziali 102, 102' di polveri compresse della composizione per il rilascio di mercurio secondo la presente invenzione ed una pista 103 di un materiale getter.
Il numero e la disposizione delle piste e degli elementi di fissaggio per il supporto possono variare senza uscire dall'ambito della presente invenzione. Ad esempio una prima possibile variante equivalente à ̈ mostrata in figura 1B, dove in un sistema 110 le piste 112, 112’, 112†della composizione per il rilascio di mercurio e le piste 113, 113’ di getter sono tutte parallele tra loro e all'asse dell'anello.
Un'altra variante vantaggiosa per quanto riguarda la data forma del sistema à ̈ mostrata in figura 1C dove il supporto sagomato 120 ha una forma quadrangolare con le piste parallele tra loro e all'asse del supporto ma con le piste 122, 122’, 122†della composizione per il rilascio di mercurio e la pista 123 di materiale getter presenti su differenti lati del supporto.
Le piste della composizione per il rilascio di mercurio secondo la presente invenzione e le piste opzionali del materiale getter possono essere depositate con diversi mezzi sulle superfici metalliche piane del supporto prima di conferirgli la forma finale. Uno dei modi preferiti per produrre il supporto à ̈ quello di depositare le piste mediante la tecnica di laminazione a freddo, ossia depositando le piste dei materiali in forma di polvere su un substrato e poi passandoci sopra un rullo di compressione. Il supporto viene poi tagliato alla lunghezza desiderata e gli viene data la sua forma finale. Il substrato à ̈ tipicamente fatto in materiale metallico, materiali idonei sono ad esempio il ferro nichelato, le leghe di nichel e ferro, l’acciaio inossidabile.
Con questa tecnica à ̈ particolarmente vantaggioso far sì che le dimensioni delle polveri (da intendersi come massima dimensione trasversale delle polveri) sia pari o inferiore a 300 Î1⁄4m. Tale granulometria delle polveri può essere facilmente selezionata mediante una semplice operazione di setacciatura e l'uso di setacci con aperture più piccole permette di selezionare una distribuzione di particelle con una minore dimensione dei grani.
Per quanto riguarda la larghezza delle piste questa à ̈ vantaggiosamente compresa tra 1 e 10 mm, essendo intesa come larghezza media poiché à ̈ leggermente non uniforme a causa del fatto che à ̈ definita da particelle discrete. Per quanto riguarda l'altezza delle piste questa à ̈ vantaggiosamente inferiore a 0,5 mm, il limite inferiore essendo dato dall'altezza di un singolo strato di particelle.
Un'altra variante del supporto à ̈ mostrata in figura 2 in cui la forma sagomata finale del supporto 21 del sistema 20 à ̈ quadrata o rettangolare con una depressione, ottenuta mediante imbutitura sulla base metallica del supporto 21, dove à ̈ localizzato uno strato 22 di polveri compresse per il rilascio di mercurio.
Un'altra variante vantaggiosa per un sistema 30 comprendente la composizione per il dosaggio di mercurio per eseguire il metodo secondo la presente invenzione à ̈ mostrata in figura 3. In questo caso alla base metallica 31 del supporto viene data una forma a V piegandola all'incirca al centro, e una pista 32 di polveri per il rilascio di mercurio secondo la presente invenzione viene depositata su di essa; in un'altra variante (non mostrata) il supporto 31 sagomato a V può ricevere una pista di polveri per il rilascio di mercurio e una pista di lega getter.
La figura 4 mostra un sistema 40 a forma di filo atto all'impiego nel metodo secondo la presente invenzione, il sistema essendo fatto da un contenitore metallico 41 avente una forma trapezoidale che contiene le polveri compresse 42 della composizione per il dosaggio di mercurio. Il contenitore presenta due aperture laterali 43 e 43', e una terza apertura 44 nella forma di una fenditura che corre lungo una delle facce del contenitore metallico. La forma trapezoidale del contenitore metallico illustrato in figura 4 Ã ̈ un esempio non limitativo, altre forme essendo funzionalmente equivalenti, quali una forma quadrata o cilindrica.
In un suo terzo aspetto l'invenzione consiste in una lampada contenente un sistema comprendente un contenitore metallico che porta un deposito di una composizione per il dosaggio di mercurio consistente in titanio, rame, silicio e mercurio in cui:
- il mercurio à ̈ compreso tra il 10 e il 35% in peso,
- il silicio à ̈ compreso tra l'1 e il 10% in peso,
- la somma di titanio e rame à ̈ compresa tra il 55 e l'89% in peso, e
- il rapporto in peso tra rame e titanio à ̈ compreso tra 0,95 e 1,2.
Il sistema può comprendere anche altri materiali, vantaggiosamente materiali getter come precedentemente definito. Il supporto può avere varie forme e sagome, sebbene le più utili siano quelle precedentemente descritte.
In particolare, la figura 5 mostra una lampada 50 in cui il sistema 51 per il dosaggio di mercurio à ̈ fissato sul cosiddetto terzo elettrodo 52 della lampada e circonda il filamento 53 della lampada e la parte terminale dei suoi contatti 54, 54' senza toccare alcuno di questi tre elementi. Il sistema 51 fornisce anche un'azione di schermatura rispetto al materiale emesso dal filamento 53 durante il funzionamento della lampada che può annerire o scurire l'involucro di vetro rivestito 55 della lampada. Nella lampada 50 viene utilizzato un sistema come quello rappresentato in figura 1C, ma può essere utilizzato qualsiasi altro sistema idoneo con una differente forma del contenitore ed anche tali sistemi, con particolare e non esclusivo riferimento a quelli mostrati nelle figure 2 e 3, possono essere collocati e montati in differenti posizioni all'interno della lampada.
L'invenzione sarà ulteriormente illustrata con l'ausilio del seguente esempio non limitativo.
Esempio
100 g di una composizione S1 per il dosaggio di mercurio secondo la presente invenzione fatta di 32,2% in peso di Ti, 36,4% in peso di Cu, 1,4% in peso di Si, 30% in peso di Hg sono stati preparati secondo il seguente procedimento:
- granuli di titanio, polvere di rame e polvere di silicio con percentuali in peso del 46%, 52%, e 2%, rispettivamente, sono stati fusi in un forno a induzione sotto atmosfera inerte, poi il risultante lingotto à ̈ stato macinato;
- le polveri prodotte sono state setacciate al fine di scegliere solo granuli la cui misura sia inferiore a 125 Î1⁄4m, 70 g di queste polveri sono state meccanicamente miscelate con 31 g di mercurio liquido, introdotte e sigillate in un crogiolo sotto atmosfera di argon;
- il crogiolo à ̈ stato poi inserito in un forno e sottoposto a riscaldamento fino a 700°C per 3 ore con alcuni fasi di riscaldamento a 500°C e 600°C e raffreddamento naturale a temperatura ambiente in circa 6 ore.
Poi dopo l'apertura del forno il corpo compatto della composizione à ̈ stato estratto dal crogiolo. Infine, la composizione per il dosaggio di mercurio à ̈ stata sottoposta a trattamento per la rimozione del mercurio non legato, ottenendo l’indicato rapporto in peso. Tale trattamento consiste nel riscaldamento a 320°C per 4 ore sottovuoto (pressione inferiore a 1*10<-3>mbar) dopo un lungo tempo di salita di circa 6 ore. ;Lo stesso procedimento à ̈ stato utilizzato per ottenere un campione di un'altra composizione S2 per il dosaggio di mercurio realizzato secondo la presente invenzione e per i campioni comparativi C1, C2 e C3, le cui caratteristiche sono riportate nella tabella 1. ;Tabella 1 ;Campione Ti Cu Si Hg Cu/Ti S1 32,2 36,4 1,4 30 1,13 S2 31,2 35,3 3,5 30 1,13 C1 28,5 37,8 3,7 33 1,33 C2 29,5 39,1 1,4 30 1,33 C3 35,9 30,6 3,5 30 0,85 ;;I campioni S1 ed S2 hanno un rapporto in peso Cu/Ti secondo la presente invenzione, mentre i campioni C1 e C2 sono esempi comparativi poiché il loro rapporto in peso Cu/Ti à ̈ maggiore di 1,2; C3 à ̈ anch'esso un esempio comparativo perché il suo rapporto in peso Cu/Ti à ̈ inferiore a 0,95. ;Le cinque composizioni sono state poi valutate in termini di resa di mercurio a 800°C e perdite di mercurio a 400°C. Al fine di misurare la resa di mercurio e la perdita di mercurio, sei esemplari per ciascuna composizione sono stati preparati premendo le polveri in piccoli anelli metallici. Per ciascuna composizione tre esemplari sono stati riscaldati a induzione in un bulbo di vetro sottovuoto (pressione inferiore a 1*10<-3>mbar) a 800°C per 20 secondi dopo un tempo di salita di 10 secondi. La differenza di peso dell'esemplare dopo il procedimento di riscaldamento applicato indica il rilascio di mercurio e conoscendo il contenuto iniziale di mercurio la resa di mercurio viene così determinata.
Per gli altri tre esemplari di ciascuna composizione la perdita di mercurio à ̈ stata determinata nello stesso modo per differenza di peso: in questo caso gli anelli sono stati riscaldati in un bulbo di vetro sottovuoto a 400°C per 2 minuti dopo un tempo di salita di 10 secondi. Il limite di sensibilità della tecnica di misurazione della differenza di peso à ̈ di circa lo 0,3% ed in alcuni casi il risultato delle prove di perdita di mercurio à ̈ inferiore a questo limite. I dati della resa media di mercurio ottenuti durante l'attivazione a 800°C e della perdita media di mercurio a 400°C sono riportati nella tabella 2.
Tabella 2
Campione Resa di mercurio Perdita di mercurio
S1 93,5 % <0,3%
S2 95% <0,3%
C1 95% 3,10%
C2 93% 3,00%
C3 87% <0,3%
Tutti i campioni mostrano ottime rese di mercurio, con l'eccezione di C3 che ha una resa di mercurio inferiore al 90%, tuttavia solo i campioni realizzati secondo la presente invenzione mostrano una resa di mercurio superiore al 93% combinata con una trascurabile perdita di mercurio a 400°C.
Va sottolineato che gli esempi comparativi C1 e C2 sono realizzati secondo il summenzionato US 7674428, secondo l'esempio 1 con l'unica differenza che la fase di pre-condizionamento à ̈ stata più dolce (320°C invece di 500°C).
Questo mostra che le leghe della presente invenzione sono meno dipendenti dalle caratteristiche della fase di pre-condizionamento, risultando in leghe più stabili, e questo risultato à ̈ ottenuto senza compromettere la resa a 800°C.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione per il dosaggio di mercurio consistente in titanio, rame, silicio e mercurio, in cui: - il mercurio à ̈ compreso tra il 10 e il 35% in peso, - il silicio à ̈ compreso tra l'1 e il 10% in peso, - la somma di titanio e rame à ̈ compresa tra il 55 e l'89% in peso, e - il rapporto in peso tra rame e titanio à ̈ compreso tra 0,95 e 1,2.
- 2. Composizione per il dosaggio di mercurio secondo la rivendicazione 1, in cui il contenuto cumulativo globale di tracce di impurità inevitabili à ̈ pari o inferiore allo 0,5% in peso.
- 3. Metodo per produrre una composizione per il dosaggio di mercurio secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta composizione à ̈ realizzata pre-legando tutti i componenti con l'eccezione del mercurio e poi esponendo al mercurio tale composizione pre-legata.
- 4. Metodo per produrre una composizione per il dosaggio di mercurio secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta composizione à ̈ realizzata pre-miscelando gli elementi in forma di polvere con l'eccezione del mercurio e poi esponendo al mercurio tali polveri pre-miscelate.
- 5. Metodo per il dosaggio di mercurio mediante riscaldamento per almeno 15 secondi alla temperatura di almeno 800°C di un sistema (100; 110; 120; 20; 30; 40) comprendente un contenitore metallico (11; 21; 31; 41) e almeno un deposito (102, 102’; 112, 112’, 112†; 122, 122’, 122†; 22; 32; 42) di una composizione per il dosaggio di mercurio secondo la rivendicazione 1 o 2.
- 6. Metodo secondo la rivendicazione 5, in cui detta temperatura à ̈ compresa tra 800 e 900°C.
- 7. Metodo secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui la composizione per il dosaggio di mercurio à ̈ nella forma di polveri con una dimensione pari o inferiore a 300 Î1⁄4m.
- 8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui dette polveri sono depositate sul contenitore metallico (11, 21, 31).
- 9. Metodo secondo la rivendicazione 8, in cui dette polveri sono depositate nella forma di piste (102, 102’; 112, 112’, 112†; 122, 122’, 122†; 32) con una larghezza compresa tra 1 e 10 mm e un'altezza pari o inferiore a 0,5 mm.
- 10. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui dette polveri sono depositate in un contenitore metallico (41) avente due aperture laterali (43; 43’) ed una fenditura longitudinale (44).
- 11. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 5 a 10, in cui il sistema (100; 110; 120; 20; 30; 40) comprende inoltre uno o più materiali getter.
- 12. Metodo secondo la rivendicazione 11, in cui detti uno o più materiali getter sono miscelati con la composizione per il dosaggio di mercurio.
- 13. Metodo secondo la rivendicazione 11, in cui detti uno o più materiali getter sono separati da detta composizione per il dosaggio di mercurio.
- 14. Lampada contenente un sistema per il dosaggio di mercurio comprendente un contenitore metallico e almeno un deposito di una composizione per il dosaggio di mercurio secondo la rivendicazione 1 o 2.
- 15. Lampada secondo la rivendicazione 14, in cui detto sistema comprende uno o più materiali getter.
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