HU221281B1

HU221281B1 - Process and device for feeding, into an electronic tubes and mercury sending composite material

Info

Publication number: HU221281B1
Application number: HU9600835A
Authority: HU
Inventors: Stefano Giorgi; Antonio Schiabel
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2002-09-28
Also published as: KR100239823B1; ITMI950734A1; RU2113031C1; EP0737995A3; DE69608996T2; JPH08287822A; ITMI950734A0; HU9600835D0; JP2858646B2; IT1273531B; EP0737995A2; CN1138209A; EP0737995B1; KR960039099A; DE69608996D1; CN1086504C; CA2172686A1; HUP9600835A3; HUP9600835A2

Abstract

A találmány tárgya összetett anyag, vagyis anyagok kombinációja olyaneszköz készítésére, amely egymással társítja a getter és higanyleadófunkciókat, továbbá az ilyen anyagból készített eszköz, valaminteljárás higanynak elektroncsőbe való bejuttatásához. A találmányszerinti higanyt leadó összetett anyag higanyt leadó A intermetallikusvegyületet tartalmaz, amelyben egyrészt higany, továbbá egy másodikfém van, amely titán, cirkónium vagy ezek keveréke. Tartalmaz továbbáegy B összetevőt képező intermetallikus vegyületet, amely rezet, óntés egy vagy több ritkaföldfémet (MM) tartalmaz. Az A összetevőt alkotóintermetallikus vegyület Ti3Hg és a B összetevő olyan ötvözet, amelyaz összetevőket feltüntető háromszögdiagramon belül az alábbi pontokáltal meghatározott sokszögön belül van: a) Cu 63 tömeg% – Sn 36,5tömeg% – MM 0,5 tömeg% b) Cu 63 tömeg% – Sn 10 tömeg% – MM 27 tömeg%c) Cu 30 tömeg% – Sn 10 tömeg% – MM 60 tömeg% d) Cu 3 tömeg% – Sn 37tömeg% – MM 60 tömeg% e) Cu 3 tömeg% – Sn 96,5 tömeg% – MM 0,5 tömeg%.Az ilyen anyagból készített találmány szerinti eszközt példáultabletta (10) alakjában a találmány szerinti eljárás során behelyezikaz elektroncsőbe, majd a cső lezárása után az eszközt 600–900 °Cközötti hőmérsékletre hevítve 10–60 s ideig higanymentesítik. ŕThe present invention relates to a composite material, i.e. a combination of materials for making a device that combines getter and mercury release functions, and to a device made of such a material, and to a method for introducing mercury into an electron tube. The mercury-releasing composite of the present invention comprises a mercury-releasing intermetallic compound A comprising mercury on the one hand and a second metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, or a mixture thereof. It also contains an intermetallic compound forming component B, which contains one or more rare earth metals (MM) of copper and tin. The intermetallic compound constituting component A is Ti3Hg and component B is an alloy within the polygon defined by the following points within a triangular diagram of the components: % - Sn 10% by weight - MM 27% by weight c) Cu 30% by weight - Sn 10% by weight - MM 60% by weight d) Cu 3% by weight - Sn 37% by weight - MM 60% by weight e) Cu 3% by weight - Sn 96.5% by weight to 0.5% by weight of MM. and dehydrated for some time. ŕ

Description

A találmány tárgya összetett anyag, vagyis anyagok kombinációja olyan eszköz készítésére, amely egymással társítja a getter és higanyleadó funkciókat, továbbá az ilyen anyagból készített eszköz, valamint eljárás higanynak elektroncsőbe való bejuttatásához.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a composite material, that is, to a combination of materials for making a device that combines the functions of getter and mercury release, and a device made of such material, and a method for introducing mercury into an electron tube.

Kis mennyiségű higanyt használnak elektroncsövekben, például higanyíves egyenirányítókban, lézerekben, különféle kijelzőkben, például alfanumerikus kijelzőkben, de különösen fénycsövekben.Small amounts of mercury are used in cathode ray tubes such as mercury rectifiers, lasers, various displays such as alphanumeric displays, but especially fluorescent lamps.

A higanynak ezen eszközökbe való pontos adagolása különösen fontos az elérhető minőség szempontjából, de elsősorban környezetvédelmi okokból. Valójában ezen elem nagymértékű mérgező hatása komoly problémát okoz a környezet szennyezése miatt, mikor az ilyen higanytartalmú eszközöket az élettartamuk végén vagy véletlenszerű törésük után hulladékként el kell dobni. Ezek a környezetvédelmi problémák megkövetelik, hogy az elektroncsövek működéséhez alkalmas lehető legkisebb mennyiségű higanyt használják. Ezek a meggondolások az utóbbi időben a jogalkotás részévé is váltak, és a nemzetközi jogszabályozás arra irányul, hogy megszabják a higany legnagyobb alkalmazható mennyiségét az ilyen eszközök gyártásánál. így például a szabványos fénycsövek esetében az alkalmazott higany összmennyisége a javaslatok szerint nem több mint 10 mg fénycsövenként.Accurate dosing of mercury in these devices is particularly important for the quality attainable, but primarily for environmental reasons. In fact, the high toxicity of this element poses a serious problem of environmental contamination, when such mercury-containing devices have to be disposed of at the end of their life or after accidental breakage. These environmental problems require the use of the smallest amount of mercury available for the operation of cathode ray tubes. These considerations have recently become part of the legislation, and international legislation is aimed at setting the highest applicable levels of mercury in the manufacture of such devices. For example, for standard fluorescent lamps, it is suggested that the total amount of mercury used should not exceed 10 mg per fluorescent lamp.

A higany a fénycsövekbe folyékony formában juttatható be. Mindazonáltal a folyékony higany használata elsősorban a tárolás és a kezelés miatt okoz problémákat a fénycsövek gyártására szolgáló létesítményekben, mivel már szobahőmérsékleten is nagy a gőz nyomása. Másodsorban említjük azt a közös hiányosságot, amely szerint a higanynak a csövekbe folyékony formában való beadagolása igen nehezen valósítható meg pontosan és ismételhető mennyiségben, mivel a beadagolandó mennyiség mikroliter nagyságrendű, és emiatt a beadagolt mennyiség szokásosan nagyobb a szükségesnél.Mercury can be introduced into fluorescent tubes in liquid form. However, the use of liquid mercury, mainly due to storage and handling, causes problems in the production of fluorescent tubes because of the high vapor pressure already at room temperature. Secondly, the common drawback is that it is very difficult to accurately and repeatedly add mercury to the tubes in liquid form, since the amount to be added is in the microliter range and, as a result, the amount added is usually higher than necessary.

Ezen hiányosságok figyelembevétele vezetett különböző olyan módszerek kifejlesztéséhez, amelyek folyékony szabad forma helyett a higanyt másféle formában juttatják be.Taking these shortcomings into account has led to the development of various methods of delivering mercury in a different form from liquid free form.

Néhány korábbi megoldás során folyékony higanyt tartalmazó kapszulákat alkalmaznak. Erre vonatkozó eljárásokat ismertetnek például az US 4,823,047 és 4,754,193 szabadalmi leírások, amelyek fémből készített kapszulákat ismertetnek. Az US 4,182,971 és 4,278,908 szabadalmi leírások üvegből készített higanytartályokat ismertetnek. A cső lezárása után a higanyt hőkezelés útján szabadítják ki, amely hőkezeléssel a tartály törését idézik elő. Ezen módszereknek van néhány általános hiányosságuk. Elsőként említjük, hogy a kapszulák elkészítése és a cső belsejébe való beszerelésük bonyolult lehet, különösen akkor, ha kisméretű csövek belsejébe kell azokat bejuttatni. Másodsorban említjük, hogy a kapszula feltörése különösen akkor, ha üvegből készül, törmelék keletkezésével jár, és ez veszélyezteti a cső minőségét olyannyira, hogy ennek kiküszöbölésére az US 4,335,326 szabadalmi leírás olyan szerkezet alkalmazását javasolja, amelynél a higanyt tartalmazó kapszula egy másik kapszula belsejében helyezkedik el, és ez utóbbi a törmelékek felfogására szolgál. Egy további hiányosságot jelent, hogy a higany kiszabadulása gyakran igen heves, és ez esetlegesen károsítja a cső belső szerkezetét. Végül az ilyen rendszereknek megvan az a hiányosságuk, hogy folyékony formában tartalmazzák a higanyt, és ezáltal nem oldják meg teljes mértékben a néhány mg mennyiségű higany pontos és ismételhető adagolását.Some prior art solutions utilize capsules containing liquid mercury. Methods for this are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,823,047 and 4,754,193, which disclose metal capsules. U.S. Patents 4,182,971 and 4,278,908 disclose glass mercury containers. After sealing the tube, the mercury is released by heat treatment, which causes the container to burst. These methods have some general shortcomings. First of all, the preparation of capsules and their installation inside the tube can be complicated, especially when they need to be introduced into small tubes. Secondly, breaking the capsule, especially when made of glass, leads to the formation of debris, which endangers the quality of the tube to such an extent that US-A-4,335,326 proposes the use of a structure where the mercury-containing capsule is located inside another capsule. , and the latter serves to capture debris. A further disadvantage is that the release of mercury is often very violent, which may damage the internal structure of the tube. Finally, such systems have the disadvantage that they contain mercury in liquid form and thus do not completely solve the accurate and repeatable dosing of a few mg of mercury.

Az US 4,808,136 és az EP 568.317 szabadalmi bejelentés tabletták vagy kis golyók alkalmazását ismerteti, amelyek porózus anyagból vannak kialakítva és higannyal vannak átitatva, amelyből a higanyt a lámpa bezárása után hevítés útján szabadítják fel. Mindazonáltal ezen ismert eljárások bonyolult műveleteket igényelnek a higanynak a tablettába való betöltéséhez, és ugyanakkor a felszabadított higany mennyisége nehezen reprodukálható.US 4,808,136 and EP 568,317 disclose the use of tablets or small balls, which are made of a porous material and are impregnated with mercury, from which the mercury is released after heating by heating. However, these known processes require complex operations to fill the mercury into the tablet and, at the same time, the amount of mercury released is difficult to reproduce.

Ismert továbbá hasonló célra higany amalgámok, például indiummal, bizmuttal vagy cinkkel képzett amalgámok használata. Mindazonáltal ezen amalgámoknak általában az a hiányosságuk, hogy alacsony az olvadáspontjuk és már nem túl nagy hőmérsékleten nagy a higany gőznyomása. így például az APL Engineered Materials Inc. prospektusában leírt cink amalgámoknak a gőznyomása 43 °C hőmérsékleten nagyjából a folyékony higany gőznyomásának 90%-át teszik ki. Következésképpen az ilyen amalgámok nehezen viselik el azokat a hőkezeléseket, amelyekkel azokat a lámpákat kezelik a gyártás során, amelybe az amalgámot bejuttatják.It is also known to use mercury amalgams such as indium, bismuth or zinc for similar purposes. However, these amalgams generally have the disadvantage of having low melting points and no longer high mercury vapor pressures at very high temperatures. For example, the zinc amalgams described in the prospectus of APL Engineered Materials Inc. at about 43 ° C have a vapor pressure of about 90% of the liquid mercury vapor pressure. Consequently, such amalgams are difficult to withstand the heat treatments used to treat the lamps into which the amalgam is introduced.

Ezeket a problémákat küszöböli ki az US 3,657,589 szabadalmi leírásban ismertetett megoldás, amely higanyt tartalmazó intermetallikus vegyületre vonatkozik, amelynek általános képlete Ti_xZr_yHg, ahol x és y értéke 0 és 13 között változhat, x és y összege (x+y) 3 és 13 között változhat, z értéke 1 vagy 2.These problems are overcome by the solution described in U.S. Patent No. 3,657,589, which relates to an intermetallic mercury compound having the general formula Ti _x Zr _y Hg, where x and y can vary from 0 to 13, and x and y are (x + y) 3. can range from 1 to 13, with z being 1 or 2.

Ezen vegyületeknek az a tulajdonságuk, hogy a higanyleadás kezdő hőmérséklete változtatható, azonban valamennyi stabilnak tekinthető nagyjából 500 °C hőmérsékleten mind légköri, mind evakuált környezetben, és ennek eredményeként jól alkalmazhatók az elektroncsövek szerelésére jellemző műveletek során is, miközben a higanyt leadó eszközök akár körülbelül 600 °C hőmérsékletet is elérhetnek. A cső lezárása után a higanyt a fenti vegyületekből aktiváló művelet során szabadítják fel, amelyet általában véve az anyagnak 750-900 °C határok közötti, körülbelül 30 s időtartamra való felhevítésével végeznek el. A hevítést lézerbesugárzással vagy a higanyt leadó vegyület fémből készített tartójának indukciós hevítésével lehet megvalósítani. A jelen bejelentés bejelentője által gyártott és St 505 néven forgalmazott Ti₃Hg vegyület különösen előnyösnek bizonyul, különösen azért, mert az St 505 vegyületet gyűrű alakú tartályba préselt por vagy porból préselt pilulák vagy tabletták formájában árulják STAHGSORB néven, vagy pedig fémszalagra rétegben felhordott por alakjában forgalmazzák GEMEDIS néven.These compounds have the property of varying the initial temperature of mercury discharge, but are all stable at about 500 ° C in both atmospheric and evacuated environments and, as a result, are well suited for electron tube assembly operations, with mercury delivery devices up to about 600 ° C. After sealing the tube, the mercury is released from the above compounds by an activation process which is generally carried out by heating the material at a temperature in the range of 750-900 ° C for about 30 seconds. Heating may be accomplished by laser irradiation or by induction heating of a metal holder of the mercury-releasing compound. The Ti ₃ Hg compound manufactured by the applicant of the present application and marketed as St 505 is particularly advantageous, in particular because St 505 is sold in the form of a ring-pressed powder or powder-compressed pills or tablets, or in the form of a powder coated on a metal strip. marketed under the name GEMEDIS.

Ezen anyagoknak a korábbi megoldásokkal szembeni különböző előnyei az alábbiak:The advantages of these materials over the previous solutions are as follows:

HU 221 281 Β1HU 221 281 Β1

- a fentieknek megfelelően elkerülhető a higany elpárolgásának veszélye a cső gyártása közben, mikor akár 350-400 °C hőmérsékletet is elérhetnek;- as mentioned above, the risk of evaporation of mercury during tube production can be avoided when they can reach temperatures of up to 350-400 ° C;

- amint a fent hivatkozott US 3,657,589 szabadalmi leírás ismerteti, a higanyt leadó vegyülethez könnyen hozzáadható valamilyen getteranyag, amelynek célja különböző gázok, például CO, CO₂, O₂, H₂, H₂O vegyi úton történő elnyelése, amely gázok különben zavarnák a cső működését, és ez a getter a higany felszabadítására irányuló hőkezelés útján azzal együtt aktiválható;as described in U.S. Patent 3,657,589, cited above, a getter material can be easily added to the mercury-releasing compound to chemically absorb various gases, such as CO, CO ₂ , O ₂ , H ₂ , H ₂ O, which would otherwise interfere with the tube operation, and this getter can be activated therewith by heat treatment to release mercury;

- a higany leadott mennyisége könnyen szabályozható és reprodukálható.- the amount of mercury released is easy to control and reproduce.

Jó kémiai-fizikai jellemzőik és igen egyszerű alkalmazhatóságuk ellenére ezen anyagoknak megvan az a hiányosságuk, hogy a bennük levő higany az aktiváló kezelés során nem szabadítható fel teljes mértékben. A gyakorlatban a higanyt tartalmazó elektroncsövek gyártási folyamata során a cső lezárásának műveletét (például a fénycsövek olvasztással való lezárását) üvegömlesztéssel vagy fritteléses lezárással, vagyis két előre kialakított üvegalkatrésznek alacsony olvadáspontú üvegből készített pasztával való hegesztése útján valósítják meg. Ezen műveletek közben a higanyt leadó eszköz közvetett hevítés miatt akár körülbelül 600 °C hőmérsékletre is felmelegedhet. Ezen művelet során a megolvasztott üvegből kilépő gázok és gőzök, valamint a legtöbb ipari művelet során jelen levő levegő hatással van az eszközre. Ilyen körülmények között a higanyt leadó anyag felületi oxidációt szenved, amelynek végső eredményeként az aktiváció alatt a leadott higany a teljes mennyiségnek körülbelül 40%-nál is kisebb lehet. Kör alakú kompakt fénycsövek esetében például a fénycső lezárása és hajlítása során a higanyt leadó anyag az indirekt hevítés miatt nagyjából 600 °C hőmérsékletre melegszik fel. Ebben az esetben az aktiválási művelettel felszabadítható mennyiség csupán körülbelül 20% az eszköz teljes higanytartalmához viszonyítva.Despite their good chemical-physical properties and their very simple applicability, these materials have the disadvantage that the mercury contained therein cannot be completely released during the activation treatment. In practice, during the manufacturing process of mercury-containing tubes, the tube closure operation (e.g., melting the fluorescent tubes) is accomplished by melting glass or frit sealing, i.e., welding two preformed glass components with a low melting glass paste. During these operations, the mercury dispensing device may reach temperatures of about 600 ° C due to indirect heating. During this operation, the gases and vapors exiting the molten glass and the air present in most industrial operations affect the device. Under these conditions, the mercury-releasing material undergoes surface oxidation, which ultimately results in less than about 40% of the total amount of mercury released during activation. For example, in the case of circular compact fluorescent lamps, the mercury-releasing material is heated to approximately 600 ° C by indirect heating during the closing and bending of the fluorescent lamp. In this case, the amount released by the activation operation is only about 20% relative to the total mercury content of the device.

Az aktiválási művelet során fel nem szabadított higany azután az elektroncső élettartama alatt lassan és fokozatosan felszabadul.Mercury that is not released during the activation operation is then released slowly and gradually over the life of the tube.

Ez a jellegzetesség azon ténnyel együttesen, hogy a csőnek már élettartamának kezdőpontjától kezdve nyilvánvalóan működnie kell, ahhoz vezet, hogy az eszközbe legalább kétszeres mennyiségű higanyt kell bejuttatni, mint amennyire elméletileg szükség lenne.This feature, combined with the fact that the tube has to work clearly from the start of its service life, leads to the introduction of at least twice as much mercury as is theoretically required.

Ezen problémák leküzdése érdekében az EP-A 091297 szabadalmi dokumentum Ni- vagy Cupor hozzáadását javasolja a Ti₃Hg vagy Zr₃Hg vegyületekhez. Ezen dokumentum szerint a higanyt leadó vegyülethez hozzáadott Ni és Cu az így nyert anyag megömlését vonja maga után, ami elősegíti néhány másodpercen belül majdnem a teljes higanymennyiség leadását. A megömlés az Ni-Ti, Ni-Zr, Cu-Ti és Cu-Zr rendszerek eutektikus pontjánál zajlik le, amely hőmérséklet a Cu 66%-Ti 34% kompozícióra jellemző körülbelül 880 °C hőmérséklettől az Ni 81%-Ti 19% kompozícióra jellemző 1280 °C tartományon belül van, habár a dokumentum Ni 4%-Ti 96% kompozícióra hibásan 770 °C hőmérsékletet ad meg (az összetételeket atom%-ban adtuk meg). Ez a dokumentum elismeri, hogy a higanyt tartalmazó vegyület a cső megmunkálási műveletei alatt megváltozik, és ezért védelemre szorul. Ennek érdekében a pornak acél, réz vagy nikkel lapból készült tartályba való zárását javasolja, amelyet az aktiváció során a tartály belsejében a higany gőze által létrehozott nyomás tör fel. Ez a megoldás nem teljesen kielégítő: a gyakorlatban akárcsak a kapszulák felhasználásán alapuló eljárásoknál, a higany igen hevesen tör ki és károsíthatja a cső egyes részeit, továbbá a tartály gyártása igen bonyolult, mivel kisméretű fémalkatrészek hegesztését igényli. Ezenkívül ez a dokumentum nem tartalmaz olyan kísérleti adatokat, amelyek alátámasztanák a kombinációk jó higanyleadó képességére vonatkozó állításokat. Végül az ebben a dokumentumban megadott eszközök ellentétben a hivatkozott US 3,657,589 szabadalmi leírás szerinti megoldással, nem engedik meg valamely getteranyag beépítését, holott annak jelenléte szükséges a lámpák megfelelő működéséhez.To overcome these problems, EP-A-091297 proposes the addition of Ni or Cupor to Ti ₃ Hg or Zr ₃ Hg. According to this document, the addition of Ni and Cu to the mercury release compound results in the melting of the resulting material, which facilitates the release of almost the entire amount of mercury within a few seconds. The melting occurs at the eutectic point of the Ni-Ti, Ni-Zr, Cu-Ti, and Cu-Zr systems, which is typical for the Cu 66% -Ti 34% composition from about 880 ° C to the Ni 81% -Ti 19% composition. is typically within the range 1280 ° C, although the document incorrectly gives a temperature of 770 ° C for the Ni 4% -Ti 96% composition (compositions are given in% atom). This document recognizes that the mercury-containing compound undergoes alteration during tube machining operations and is therefore in need of protection. To this end, it recommends sealing the powder in a steel, copper or nickel-plated container, which during activation is broken by the pressure created by mercury vapor inside the container. This solution is not entirely satisfactory: in practice, as in the case of capsule-based processes, mercury is very violent and can damage parts of the tube, and the manufacture of the container is very complicated because it requires welding of small metal parts. In addition, this document does not contain experimental data to support claims of good mercury release in the combinations. Finally, the devices disclosed herein do not permit the incorporation of a getter material, contrary to the solution of US Patent 3,657,589, although its presence is required for the proper operation of the lamps.

Hasonló megoldást ismertet a HU 215849 lajstromszámú szabadalom leírása, amely Ti₃Hg amalgámból a higany leadásához Cu-Si ötvözetek alkalmazását ismerteti, míg a HU 215491 lajstromszámú szabadalom leírása segítővegyületként rezet és egy második elemet tartalmazó ötvözetek alkalmazását ismerteti, ahol a második elem ón, indium vagy ezüst. Ezen megoldások sem kielégítőek abban a tekintetben, hogy lámpákban egyidejűleg van szükség higanykibocsátásra és getterhatásra.A similar solution is described in patent application HU 215849, which discloses the use of Cu-Si alloys to release mercury from Ti ₃ Hg amalgam, and patent application HU 215491 discloses the use of copper and a second element alloy as auxiliary compound, wherein the second element is tin, indium or silver. These solutions are also unsatisfactory in view of the simultaneous need for mercury emissions and getter effects in lamps.

A fentiekből kiindulva a találmánnyal célunk az anyagok kombinációjának olyan továbbfejlesztése, amellyel higany adagolható be elektroncsövekbe, és amely lehetővé teszi a korábbi megoldások egy vagy több hiányosságának leküzdését.In view of the foregoing, it is an object of the present invention to further develop a combination of materials that allows the addition of mercury to electron tubes and which allows one or more of the deficiencies of the prior art to be overcome.

A találmány révén megoldandó feladat elsősorban higany leadására szolgáló továbbfejlesztett összetett anyag létrehozása, amely alkalmas az aktiváció lépése során a higany több mint 60%-ának kibocsátására, még részleges oxidációt követően is, és ezáltal alkalmas a felhasznált higany összmennyiségének csökkentésére.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide an improved composite material for release of mercury, capable of releasing more than 60% of mercury during the activation step, even after partial oxidation, and thereby reducing the total amount of mercury used.

A találmánnyal további célunk olyan összetett anyag létrehozása, amelynek a higany leadására irányuló aktivációja után visszamaradó részének getterhatása van.It is a further object of the present invention to provide a composite material having a getter effect after its activation to release mercury.

A találmánnyal további célunk higanyleadó eszköz kidolgozása, amely a találmány szerinti összetett anyagot tartalmazza.It is a further object of the present invention to provide a mercury delivery device comprising a composite material of the present invention.

A találmánnyal további célunk eljárás kidolgozása higanynak elektroncsőbe való beadagolásához a találmány szerinti eszköz segítségével, amely ezt az elemet igényli.It is a further object of the present invention to provide a method for adding mercury to a cathode tube using the device of the present invention which requires this element.

A kitűzött célt a találmány értelmében olyan higanyt leadó összetett anyag létrehozásával értük el, amely a következőket tartalmazza:The object of the present invention has been achieved by providing a mercury-releasing compound comprising:

- higanyt leadó intermetallikus vegyület által alkotott A összetevőt,- Component A formed by the intermetallic mercury-releasing compound,

- segítőötvözet vagy intermetallikus vegyület által alkotott B összetevőt tartalmaz, ahol az A összetevő higanyt és titánt, cirkóniumot vagy ezek keverékeit tartalmazó második fémet, a B össze3- Contains component B composed of an auxiliary alloy or an intermetallic compound, wherein component A contains a second metal containing mercury and titanium, zirconium or mixtures thereof, B

HU 221 281 Bl tevő rezet, ónt és egy vagy több ritkaföldfémet tartalmaz.Contains copper, tin and one or more rare earth metals.

A találmány értelmében az A összetevőt alkotó intermetallikus vegyület Ti₃Hg és a B összetevő olyan ötvözet, amely az összetevőket feltüntető háromszögdiagramon belül az alábbi pontok által meghatározott sokszögön belül van:In accordance with the present invention, the intermetallic compound A ₃ Ti, which is component A, and component B are alloys within the polygon defined by the following points in the triangular diagram representing the components:

a) Cu 63 tömeg% - Sn 36,5 tömeg% - MM 0,5 tömeg⁰/»a) Cu 63% by weight - Sn 36.5% by weight - MM 0.5% by weight ⁰ / »

b) Cu 63 tömeg% - Sn 10 tömeg% - MM 27 tömeg%b) Cu 63% by weight - Sn 10% by weight - MM 27% by weight

c) Cu 30 tömeg% - Sn 10 tömeg% - MM 60 tömeg%c) Cu 30% by weight - Sn 10% by weight - MM 60% by weight

d) Cu 3 tömeg% - Sn 37 tömeg% - MM 60 tömeg⁰/»d) Cu 3% by weight - Sn 37% by weight - MM 60% by weight ⁰ / »

e) Cu 3 tömeg% - Sn 96,5 tömeg% - MM 0,5 tömeg⁰/», ahol MM ritkaföldfémek keverékét jelöli, amit a szakterületen „misch metál” elnevezéssel illetnek. Ennek összetétele a származási helytől is függ, és mivel vegyileg egymáshoz nagyon hasonlóak, ezért elkülönítésükre nincs szükség. Összetételét különböző források egymáshoz hasonlóan adják meg. Az American Society fór Metals (US, Ohio, Metals Park) által kiadott „Metals Handbook” szerint a misch metál összetétele 45-50 tömeg% Ce, 20-38 tömeg% La, 12-19 tömeg% Nd, 4-6 tömeg% Pr, 1-8 tömeg% más ritkaföldfém. Az összes ritkaföldfém-tartalom általában legalább 90 tömeg%. A Römps Chemie Lexikon (Kosmos Verlag, Stuttgart) szerint körülbelül 50-60 tömeg% Ce, 25-30 tömeg% La, 15-17 tömeg% Nd, 4-6 tömeg% Pr van benne. Az Encyclopedia Britannica szerint összetétele hasonló, de megfogalmazása szerint 50 tömeg⁰/» Ce, 25 tömeg% La, 15 tömeg⁰/» Nd, valamint 10 tömeg% más ritkaföldfém és vas alkotja.e) Cu 3% - Sn 96,5% by weight - ⁰ 0.5 MM / »where MM represents a mixture of rare earth metals, which regards" misch metal "called in the art. Their composition also depends on the place of origin and, as they are chemically very similar, they do not need to be separated. Its composition is given similarly by different sources. According to the "Metals Handbook" published by the American Society for Metals (US, Ohio, Metals Park), the metal composition of the misch is 45-50% by weight Ce, 20-38% by weight La, 12-19% by weight Nd, 4-6% by weight Pr, 1-8% by weight of other rare earth metals. The total rare earth content is generally at least 90% by weight. According to Roms Chemie Lexikon (Kosmos Verlag, Stuttgart), about 50-60% by weight Ce, 25-30% by weight La, 15-17% by weight Nd, 4-6% by weight Pr. According to the Encyclopedia Britannica, a similar composition, but the formulation by weight of ⁰ to 50 / »Ce, 25% La, ⁰ to 15 w /» Nd and 10% by weight other rare earth and iron is formed.

A találmányt a továbbiakban a mellékelt rajzon bemutatott példakénti kiviteli alak kapcsán ismertetjük részletesebben. A rajzon :The invention will now be described in more detail with reference to the exemplary embodiment shown in the accompanying drawings. In the drawing:

az 1. ábra a találmány szerinti higanyt leadó eszköz egyik kiviteli alakjának nézeti képe, a 2. és 2a. ábrák a találmány szerinti higanyt leadó eszköz másik kiviteli alakjának felülnézete és metszete, a 3., 3a. és 3b. ábrák a találmány szerinti higanyt leadó eszköz további lehetséges kiviteli alakjának felülnézete, és a III—III vonal mentén vett metszete, a 4. ábra a találmány szerinti ötvözeteket bemutató hármas diagram.Figure 1 is a perspective view of one embodiment of the mercury dispensing device of the present invention; Figures 3, 3a are perspective views and sectional views of another embodiment of the mercury dispensing device of the present invention; and 3b. FIGS. 4A and 3B are sectional views taken along line III-III of a further embodiment of the mercury dispensing device of the present invention; FIG. 4 is a triple diagram showing the alloys of the present invention.

A találmány szerinti összetett anyag, a továbbiakban higany adagoló, A összetevője a Ti_xZr_yHg_z képletnek megfelelő intermetallikus vegyület, amilyet az US 3,657,589 szabadalmi leírás ismertet, és amelynek részleteire a későbbiekben is hivatkozunk. Ezen anyagok közül előnyben részesítjük a Zr₃Hg és különösen a Ti₃Hg anyagokat.The compound of the present invention, hereinafter referred to as the Mercury Dispenser, Component A is an intermetallic compound of the formula Ti _x Zr _y Hg _z as disclosed in U.S. Patent 3,657,589, the details of which are hereinafter incorporated. Of these materials, Zr ₃ Hg and especially Ti ₃ Hg are preferred.

A találmány szerinti összetett anyag B komponense elősegíti a higanynak az A összetevőből való leadását, és a továbbiakban mint segítőanyagra hivatkozunk. Ez a B összetevő egy fémes ötvözet vagy egy intermetallikus vegyület, amely rezet, ónt és egy vagy több ritkaföldfémet tartalmaz. A ritkaföldfémek keverékét előnyösnek tartjuk egyetlen elemmel szemben, mivel ezen fémeknek hasonlóak a vegyi tulajdonságaik, és ugyanakkor egymástól való elkülönítésük nehéz és költséges, másrészről a ritkaföldfémek keverékének használata útján a jelen találmány keretében ugyanolyan eredmények érhetők el, mintha az egyes elemeket elkülönítve alkalmaznánk. A ritkaföldfémek keverékét a szakterületen „misch metál” elnevezéssel is illetik, és erre a keverékre a továbbiakban mind a leírásban, mind igénypontjainkban MM rövidítéssel utalunk.Component B of the compound according to the invention promotes the release of mercury from component A and is hereinafter referred to as an excipient. This component B is a metallic alloy or an intermetallic compound containing copper, tin and one or more rare earth metals. A mixture of rare-earth metals is preferred over a single element because these metals have similar chemical properties and are difficult and expensive to separate from one another, while the use of a mixture of rare-earth metals in the present invention achieves the same results as the individual elements. Mixtures of rare earth metals are also referred to in the art as "misch metal" and are hereinafter referred to as MM in this specification and in the claims.

A réz, ón és MM közötti tömegarány széles tartományban változhat, de előnyös eredmények érhetők el olyan kompozíciókkal, amelyeket a 4. ábra szerinti háromszögdiagram szemléltet, és amelyek az alábbi pontok által meghatározott sokszögbe esnek:The weight ratios between copper, tin and MM can vary over a wide range, but advantageous results can be obtained with compositions illustrated in the triangular diagram of Figure 4, which fall within the polygon defined by:

b) Cu 63 tömeg% - Sn 10 tömeg% - MM 27 tömeg⁰/»b) Cu 63% by weight - Sn 10% by weight - MM 27% by weight ⁰ / »

c) Cu 30 tömeg% - Sn 10 tömeg% - MM 60 tömeg⁰/»c) Cu 30% by weight - Sn 10% by weight - MM 60% by weight ⁰ / »

e) Cu 3 tömeg% - Sn 96,5 tömeg% - MM 0,5 tömeg⁰/).e) Cu 3% by weight - 96.5% by weight Sn - MM 0.5 ⁰ /).

Ha az ötvözetben a réz aránya nagyobb mint 63 tömeg⁰/», akkor magas olvadáspont érhető el, és az aktiváláshoz igen nagy hőmérsékletekre lehet szükség. Ezzel szemben ha a réz részaránya kisebb mint körülbelül 3 tömeg%, akkor az ötvözet olvadáspontja túl alacsony lesz, és ez azzal a veszéllyel jár, hogy körülbelül 600-800 °C között változó hőmérsékleteken kis viszkozitású folyékony fázis keletkezhet, és ilyen hőmérsékletek gyakran előfordulnak a lámpák gyártása során. Ha az MM koncentráció nagyobb mint 60 tömeg%, akkor az ötvözet túlzottan reaktívvá válik, és heves reakciókat okozhat mind a lámpa gyártása, mind az aktivációs lépés során. Végül ha az ón részaránya kisebb mint 10 tömeg%, akkor az ötvözet olvadáspontja magassá válik.When the alloy of copper is achieved greater than 63 wt ⁰ / ", then a high melting point and a high temperature for activation may be required. In contrast, if the proportion of copper is less than about 3% by weight, the melting point of the alloy will be too low, with the risk that a low viscosity liquid phase may be formed at temperatures ranging from about 600-800 ° C, and such temperatures often occur. in the manufacture of lamps. If the MM concentration is greater than 60% by weight, the alloy becomes over-reactive and can cause violent reactions both during lamp production and during the activation step. Finally, when the proportion of tin is less than 10% by weight, the melting point of the alloy becomes high.

Különösen előnyös eredményeket értünk el a fenti határokon belül olyan kompozíciókkal, amelyek részaránya a 4. ábra szerinti háromszögdiagramon belül az alábbi pontok által meghatározott sokszögbe esnek:Particularly advantageous results have been achieved within the above ranges with compositions having a proportion within the polygon of the triangular diagram of FIG.

c) Cu 50 tömeg% - Sn 10 tömeg⁰/» - MM 40 tömeg%c) 50 wt% Cu - Sn 10 wt ⁰ / '- MM 40% by weight

d) Cu 30 tömeg⁰/» - Sn 30 tömeg% - MM 40 tömeg⁰/»d) Cu 30% by weight ⁰ / - - Sn 30% by weight - MM 40% by weight ⁰ / »

e) Cu 30 tömeg% - Sn 69,5 tömeg% - MM 0,5 tömeg⁰/».e) Cu 30% - Sn 69,5% by weight - ⁰ 0.5 MM / ».

Különösen előnyösnek találtuk az olyan összetételű ötvözetet, amelyben az arányok a következők:An alloy having a composition in which the ratios are as follows is particularly preferred:

Cu 40 tömeg% - Sn 30 tömeg% - MM 30 tömeg⁰/»,Cu 40% - Sn 30% - MM 30 ⁰ w / »,

HU 221 281 Β1 amely összetétel a 4. ábra szerinti háromszögdiagram i) pontjának felel meg.The composition corresponds to point i) of the triangular diagram in Fig. 4.

A találmány szerinti összetett anyagon belül az A és B összetevők tömegaránya széles határon belül változhat, de általában 20:1 és 1:20 tartományban, és előnyösen 10:1 és 1:5 tartományban van.Within the composite material of the invention, the weight ratio of the components A and B can vary within a wide range, but is generally in the range of 20: 1 to 1:20 and preferably in the range of 10: 1 and 1: 5.

A találmány szerinti összetett anyag A és B összetevője különböző fizikai formákban alkalmazható, és nem szükségszerűen egyezik meg a két összetevő esetében, így például a B összetevő alkalmazható egy fémhordozó bevonataként, és az A összetevő hengerléssel hordható fel a B összetevőre. A legjobb eredmények azonban úgy érhetők el, ha mindkét összetevő finom por formájában van jelen, amelyekben a szemcseméret kisebb mint 250 pm, és előnyösen 100-125 pm között van.Components A and B of the composite material of the invention may be used in different physical forms and may not necessarily be the same for the two components, for example, Component B may be used as a coating on a metal substrate and Component A may be rolled onto Component B. However, for best results, both ingredients are present in the form of fine powders having a particle size of less than 250 µm and preferably between 100 and 125 µm.

A találmány másrészt olyan higanyleadó eszközökre vonatkozik, amelyek a fent ismertetett A és B összetevőket tartalmazó összetett anyag alkalmazásával készülnek.On the other hand, the present invention relates to mercury dispensing devices made using a composite material comprising the components A and B described above.

Amint már említettük, a találmány szerinti összetett anyagoknak a korábbi rendszerekhez viszonyított előnye abban van, hogy a környezettel szemben mechanikailag nem igényelnek védelmet, és ezért nem kell zárt tartályban alkalmazni ezt az összetett anyagot. Következésképpen a találmány szerinti higanyleadó eszközök igen sokféle geometriai alakban gyárthatók, és az összetett anyag A és B összetevőit hordozó nélkül, vagyis nem hordozóra helyezve kell alkalmazni, amely hordozó egyébként fémből készítendő. A higanyt leadó eszközök használatát igénylő egyes fajtájú elektroncsövek helyes működéséhez getteranyag jelenlétére is szükség van, amely eltávolítja a nyomokban levő egyes gázokat, például CO-, CO₂-, O₂-gázokat és vízgőzt. Ez a követelmény áll fenn például fénycsövek esetében. A találmány szerinti összetett anyag egyik fontos előnyét jelenti az, hogy a higany elpárologtatása után visszamaradó anyagnak getterhatása van. Ezen maradvány által megköthető gáz mennyisége és a megkötés sebessége elegendő ahhoz, hogy igen sok felhasználási célra elegendő mértékű vákuumot hozzon létre. A találmány szerinti eszköz gázmegkötő sebességének és képességének növelése érdekében nyilvánvalóan lehetséges még egy további C összetevő hozzáadása, amelynek getterhatása van, és amelynek módjait az US 3,657,589 szabadalmi leírás ismerteti. Nyilvánvaló, hogy ebben az esetben a C getter összetevő mennyisége kisebb, mint a korábban alkalmazott és ugyanilyen célú eszközök esetében. A getteranyagok között példaként említjük meg többek között az olyan fémeket, mint a titán, cirkónium, tantál, nióbium, vanádium és ezek keverékei vagy ötvözetei más fémekkel, amilyen például a nikkel, vas, alumínium és hasonlók, és az ötvözetben az összetevők aránya Zr 84%/Al 16%, amelyet jelen bejelentés bejelentője St 101 név alatt forgalmaz, vagy az olyan intermetallikus vegyületek, mint a Zr₂Fe és Zr₂Ni, amelyet St 198 és St 199 néven forgalmaz. A getteranyag ugyanazzal a hőkezeléssel aktiválódik, amellyel a higanyt felszabadítják a cső belső terében.As mentioned above, the composite materials of the present invention have the advantage over the prior art systems that they do not require mechanical protection against the environment and therefore do not need to use this composite material in a sealed container. Consequently, the mercury dispensing devices of the present invention can be manufactured in a wide variety of geometric shapes, and components A and B of the composite material are to be applied without support, i.e., not on a support which is otherwise made of metal. The proper functioning of certain types of cathode ray tube, which requires the use of mercury release devices, also requires the presence of a getter material that removes trace gases such as CO, CO ₂ , O ₂ and water vapor. This requirement applies, for example, to fluorescent lamps. An important advantage of the composite material of the present invention is that the material remaining after the evaporation of the mercury has a getter effect. The amount of gas that can be trapped by this residue and the rate of trapping is sufficient to create a vacuum sufficient for many applications. Obviously, in order to increase the gas-binding rate and capacity of the device according to the invention, it is possible to add another component C having a getter effect, the methods of which are described in U.S. Patent No. 3,657,589. Obviously, in this case, the amount of C getter component is smaller than that of the previously used devices having the same purpose. Examples of getter materials include metals such as titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium and mixtures or alloys thereof with other metals such as nickel, iron, aluminum and the like, and the proportion of the components in the alloy is Zr 84. % / Al 16% marketed by the applicant as St 101 or intermetallic compounds such as Zr ₂ Fe and Zr ₂ Ni marketed as St 198 and St 199. The getter material is activated by the same heat treatment that releases the mercury inside the tube.

A C getter összetevő különféle fizikai formákban lehet jelen, de előnyösen finom eloszlású por formájában alkalmazható, amelyben a szemcseméret 250 pm, és előnyösen 100-125 pm között van. Az összetevők aránya az A és B összetevőket együttesen viszonyítva a C getter összetevőhöz általában véve 10:1 és 1:10, előnyösen 5:1 és 1:2 arányok között van.The getter component C may be present in various physical forms, but is preferably in the form of a finely divided powder having a particle size of 250 µm, and preferably 100 to 125 µm. The ratio of the ingredients to A and B combined to the getter component C is generally in the range of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 2.

A találmány szerinti eszközök néhány lehetséges kiviteli alakját az alábbiakban az ábrákra hivatkozva ismertetjük.Some possible embodiments of the devices according to the invention will now be described with reference to the figures.

A találmány szerinti higanyt leadó eszköz első lehetséges kiviteli alakja egyszerűen 10 tablettaként alakítható ki, amely az A és B (és esetlegesen a C) összetevők anyagának összepréselése útján támasztás nélkül alakítható ki, amely a gyártás megkönnyítése érdekében egyszerűen hengeres vagy téglatest alakúra képezhető ki, amely utóbbit szemlélteti az 1. ábra.The first possible embodiment of the mercury release device according to the invention can be simply formed as tablets, which can be formed by compressing the material of components A and B (and possibly C) without support, which can be simply shaped into a cylindrical or rectangular shape to facilitate production. the latter is illustrated in Figure 1.

Hordozóval kiegészített változatban a találmány szerinti eszköz a 2. ábra szerinti 20 gyűrűként alakítható ki, amely a 2. ábrán felülnézetben, a 2a. ábrán a 2. ábra II—II vonala mentén vett metszetben látható. Ebben az esetben a készüléknek 21 hordozója van, amely toroid alakú csatornával van ellátva, és ebben helyezkedik el az A és B (és esetlegesen a C) összetevők anyaga. A hordozót általában fémből, előnyösen nikkelezett acélból lehet kialakítani.2, the device according to the invention may be formed as the ring 20 of FIG. Figure 2 is a sectional view taken along line II-II in Figure 2. In this case, the device has a carrier 21, which is provided with a toroidal channel and contains the material of the components A and B (and possibly C). The support may generally be formed of metal, preferably nickel-plated steel.

Egy másik változatot mutat be a 3. ábra, amely a találmány szerinti eszköz 30 szalagként kialakított változatát mutatja felülnézetben. A 3a. és 3b. ábrák a 30 szalag III—III vonala mentén vett metszetet mutatják. Ebben az esetben a találmány szerinti eszköznek szalag alakú 31 hordozója van, amely előnyösen nikkelezett acélból állítható elő, és amelyre az A és B (és esetlegesen a C) összetevők anyaga hideg préselés útján (hengerléssel) van felhordva. Ezen esetben ha szükség van a C getter összetevő jelenlétére is, akkor az A, B és C összetevők összekeverve hengerelhetők fel a 30 szalag egyik vagy mindkét oldalára (3 a. ábra), vagy pedig az A és B összetevők hengerelhetők fel a 30 szalag egyik oldalára, és a C getter összetevő a 30 szalag másik oldalára (lásd 3b. ábra).Another embodiment is shown in Figure 3, showing a top view of a ribbon version 30 of the device of the present invention. 3a. and 3b. Figures 3A to 5B are sectional views taken along line III-III of strip 30; In this case, the device according to the invention has a strip-shaped support 31, preferably made of nickel-plated steel, on which the material of components A and B (and optionally C) is applied by cold pressing (rolling). In this case, if the presence of the getter component C is also required, the components A, B and C may be rolled together on one or both sides of the strip 30 (Fig. 3a), or the components A and B may be rolled on one of the strips 30. and the getter component C on the other side of the tape 30 (see Figure 3b).

A találmány továbbá eljárást ad arra, hogyan lehet higanyt bejuttatni elektroncsövekbe a fent ismertetett eszközök alkalmazásával.The invention further provides a method of introducing mercury into electron tubes using the above described devices.

Az eljárás során a higanyt leadó összetett és fent ismertetett anyagot behelyezzük a cső belsejébe a fent ismertetett 10 tabletta, 20 gyűrű vagy 30 szalag alakjában, majd ezt felhevítve a higanyt felszabadítjuk. A hevítést lépést bármilyen erre alkalmas eszközzel, például besugárzással, nagyfrekvenciás induktív hevítéssel vagy a hordozón átbocsátott elektromos árammal hajtjuk végre, amely utóbbi esetben a hordozót nagy elektromos ellenállással képezzük ki. Hevítéskor az összetett anyagot olyan hőmérsékletre melegítjük, amelyen abból a higany kiszabadul, amely hőmérséklet 600-900 °C hőmérséklet között van és a hevítés időtartama 10-60 s. 600 °C hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten higany szinte nem szabadul ki, míg 900 °C hőmérsékletnél nagyobb hőmérsékleten fennáll annak a veszélye, hogy ártalmas gázok keletkeznek azáltal, hogy az eszköz szomszédságából az elektroncső egyes alkatrészeiből gázok szabadulnak fel, vagy pedig fémgőzök keletkeznek.In the process, the mercury-releasing composite and the material described above are placed inside the tube in the form of the tablets, rings 20 or strips 10 described above and then heated to release the mercury. The heating step is carried out by any suitable means, such as irradiation, high frequency inductive heating or electric current transmitted through the support, in which case the support is formed with a high electrical resistance. Upon heating, the composite material is heated to a temperature at which mercury is released, which is at a temperature of 600-900 ° C and a heating time of 10-60 s. At temperatures below 600 ° C, mercury is almost not released, while at temperatures above 900 ° C there is a risk that noxious gases may be formed by emitting gas or metal fumes from parts of the tube near the device.

HU 221 281 Β1HU 221 281 Β1

A találmányt a továbbiakban példák kapcsán ismertetjük. Ezen nem korlátozó jellegű példák csupán olyan foganatosítási módok, amelyek a szakember számára megvilágítják, hogy lehet a találmány szerinti megoldást a gyakorlatban alkalmazni, és a megvalósítás során mit tekintünk a legjobb változatoknak.The invention will now be described by way of example only. These non-limiting examples are merely exemplary embodiments which will illustrate to one skilled in the art how the present invention may be practiced and what are considered to be the best embodiments thereof.

Az 1. és 9. példák higanyt leadó és segítőanyagok készítését mutatják, a 3-6. példák olyan vizsgálatokat mutatnak, amelyek a cső lezárását utánozó hőkezelést követő higanyleadást szemléltetik. A következő példákban az ötvözetek és vegyületek készítéséhez használt valamennyi fém tisztasága legalább 99,5 tömeg%. Ellenkező jelzés hiányában a megadott %-ok tömeg%okat jelentenek.Examples 1 and 9 show the preparation of mercury release and excipients; Examples 3 to 5 show tests demonstrating mercury release following heat treatment that mimics the sealing of the tube. In the following examples, all metals used in the preparation of alloys and compounds have a purity of at least 99.5% by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given are by weight.

1. példaExample 1

Ez a példa higanyt leadó Ti₃Hg szintézisét példázza.This example illustrates the synthesis of mercury-releasing Ti ₃ Hg.

Acélbölcsőbe 143,7 g titánt helyezünk, és azt 700 °C hőmérsékletű kemencébe helyezve 10^-6 mbar nyomáson 30 percig gáztalanítjuk. A titánport inért gázban lehűtve a bölcsőbe 200,6 g higanyt adagolunk higanycső segítségével. Ezután a bölcsőt lezárjuk, és mintegy három óra hosszáig körülbelül 750 °C hőmérsékletre hevítjük. Lehűtés utána terméket megőröljük, amíg 120 pm-mes méretű szabványos szitán át nem szitálható port kapunk.143.7 g of titanium were placed in a steel cradle and degassed in a furnace at 700 ° C for 30 minutes at 10 ^-6 mbar. After cooling the titanium powder in an inert gas, 200.6 g of mercury is added to the cradle using a mercury tube. The cradle is then sealed and heated to about 750 ° C for about three hours. After cooling, the product is ground until a non-screenable powder of 120 µm is obtained.

Az ily módon kapott anyag lényegében véve Ti₃Hg összetételű, amit a por diffrakciós vizsgálatával lehet igazolni.The material thus obtained is essentially of Ti ₃ Hg composition which can be confirmed by powder diffraction.

2. példaExample 2

Ezen példa segítőötvözet készítésére vonatkozik, amely a találmány szerinti kombinációk részét képezi.This example relates to the preparation of an alloy which is part of the combinations of the invention.

Alumíniumbölcsőbe por alakban 40 g Cu, 30 g Sn és 30 g MM anyagot helyezünk, és indukciós vákuumkemencébe helyezzük. A ritkaföldfémeket tartalmazó MM keverék nagyjából 50% cériumot, 30% lantánt, 15% neodiniumot és fennmaradó részben más ritkaföldfémeket tartalmaz.40 g of Cu, 30 g of Sn and 30 g of MM are placed in powder form in an aluminum cradle and placed in an induction vacuum oven. The MM mixture containing rare earths contains approximately 50% cerium, 30% lanthanum, 15% neodinium and the remainder other rare earths.

Ezt a keveréket nagyjából 900 °C hőmérsékletre hevítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk mintegy öt percig annak homogenizálása céljából, majd végül acélba öntve öntecset képezünk. Mindegyik öntecset késes malomban megőröljük, és az 1. példával azonos módon szitáljuk. Az így kapott ötvözet összetétele Cu 40 tömeg% - Sn 30 tömeg% - MM 30 tömeg%, ami megfelel a 4. ábra i pontja szerinti összetételnek.This mixture is heated to about 900 ° C and held at this temperature for about five minutes to homogenize, and finally poured into steel to form a mold. Each die is ground in a knife mill and sieved in the same manner as in Example 1. The composition of the alloy thus obtained is Cu 40% by weight - Sn 30% by weight - MM 30% by weight, corresponding to the composition according to Fig. 4 (i).

3. példaExample 3

A 2. példa szerinti eljárást ismételjük meg 60 g Cu, 30 g Sn és 10 g MM por alakú fém alkalmazásával. Az ily módon kapott ötvözet összetétele a következő: Cu 60 tömeg% - Sn 30 tömeg% - MM 10 tömeg% és ez megfelel a 4. ábra szerinti diagram 1 pontjának.The procedure of Example 2 was repeated using 60 g Cu, 30 g Sn and 10 g MM powdered metal. The composition of the alloy thus obtained is as follows: Cu 60% by weight - Sn 30% by weight - MM 10% by weight and corresponds to point 1 of the diagram in Figure 4.

4-9. példák4-9. examples

A 4-9. példák arra irányuló vizsgálatokat szemléltetnek, hogy levegőben végzett hőkezelés után mennyi a higanyleadás mértéke. Ez a hőkezelés utánozza a frittelés körülményeit, amellyel a csövet lezárják (a továbbiakban erre mint lezárásra hivatkozunk). A 4-7. példák olyan összehasonlító példák, amelyek a fritteléses lezárás utáni higanyleadást mutatják kizárólag higanyleadó összetevő alkalmazásával (4. példa), majd ugyanez az összetevő kizárólag rézzel, ónnal és a fent említett St 101 getterötvözettel keverve (5-7. példák). Hasonló összehasonlító vizsgálat Ti₃Hg és MM por keverékének alkalmazásával nem volt kivitelezhető a keverék túlzott reaktivitása miatt.4-9. Examples illustrate tests for the amount of mercury released after heat treatment in air. This heat treatment mimics the frying conditions under which the tube is sealed (hereinafter referred to as the seal). 4-7. Examples are comparative examples showing the post-french mercury release using only the mercury release component (Example 4) followed by the same ingredient mixed only with copper, tin and the aforementioned St 101 getter alloy (Examples 5-7). A similar comparative study using a mixture of Ti ₃ Hg and MM powder was not feasible due to the over-reactivity of the mixture.

A lezárás utánzása érdekében minden egyes porkeverékből 100 mg mennyiséget vagy a 2. ábra szerinti gyűrű alakú tartóba, vagy a 3. ábra szerinti szalaghoz hasonló szalagra hordtunk fel, és levegőben mindegyiket a következő hőkezelésnek vetettük alá:To imitate the seal, 100 mg of each powder mixture was applied either to the annular holder of Figure 2 or to a tape similar to that of Figure 3, and each was subjected to the following heat treatment in air:

- szobahőmérsékleten körülbelül 5 s alatt 450 °C hőmérsékletre melegítés;heating at 450 ° C for about 5 seconds at room temperature;

- állandó hőmérsékleten tartás 450 °C hőmérsékleten 60 s ideig;- constant temperature at 450 ° C for 60 s;

- hűtés 450 °C-ról 350 °C-ra körülbelül 2 s alatt;cooling from 450 ° C to 350 ° C in about 2 s;

- állandó hőmérsékleten tartás 350 °C-on 30 s ideig;- constant temperature storage at 350 ° C for 30 s;

- spontán hűlés szobahőmérsékletre körülbelül 2 perc alatt.- Spontaneous cooling to room temperature in about 2 minutes.

Ezután vizsgáltuk a higanyleadást az ily módon hőkezelt mintákkal, amelyhez a mintákat vákuumkamrában indukciós úton 850 °C hőmérsékletre hevítettük 30 s ideig. Ezután mértük a higanyt leadó eszközben visszamaradó higany mennyiségét Volhart-féle komplexometriás titrálási módszerrel.The mercury release was then tested with the samples so heat-treated by induction heating in a vacuum chamber to 850 ° C for 30 s. The amount of mercury remaining in the mercury delivery device was then measured by Volhart's complexometric titration.

A mérések eredményeit az 1. táblázatba foglaltuk, amely tartalmazza a higanyt leadó A összetevőt, a segítő B összetevőt (a 8. és 9. példák esetén az i vagy 1 jelzések a 4. ábra szerinti diagramban jelzett Cu-Sn-MM ötvözet összetételét jelzik) és az A összetevő és a B összetevő tömegei közötti arányt, valamint a higanyleadást, ami a leadott higanynak az eszközben levő higany összmennyiségére vonatkozik.The results of the measurements are listed in Table 1, which contains the mercury releasing component A, the assisting component B (in Examples 8 and 9, i or 1 indicate the composition of the Cu-Sn-MM alloy shown in the diagram in Figure 4). ) and the weight ratio of Component A to Component B and the amount of mercury released, which refers to the total amount of mercury released in the device.

Az összehasonlító vizsgálatokat csillaggal jelöltük.Comparative studies are marked with an asterisk.

1. táblázatTable 1

Pclda- sorszám Pclda- number A THE B B A/B A / B Hg-leadás tömeg% Hg release crowd% 4* * 4 Ti₃HgTi ₃ Hg - - - - 35,2 35.2 5* * 5 Ti₃HgTi ₃ Hg Cu Cu 7/3 7/3 34,0 34.0 6* 6 * Ti₃HgTi ₃ Hg Sn sn 5/1 5/1 25,0 25.0 7* 7 * Ti₃HgTi ₃ Hg St 101 St 101 1/1 1/1 22,4 22.4 8 8 Ti₃HgTi ₃ Hg Cu-Sn-MM (i) Cu-Sn-MM (i) 2/1 2/1 80,0 80.0 9 9 Ti₃HgTi ₃ Hg Cu-Sn-MM (1) Cu-Sn-MM (1) 2/1 2/1 87,0 87.0

10-14. példák10-14. examples

A 10-14. példák a találmány szerinti összetett anyagnak a higany leadása után getteranyagként való működését szemléltetik néhány összehasonlító kompozícióval összevetve.10-14. Examples 3 to 5 illustrate the function of the compound of the invention as a getter after release of mercury, as compared to some comparative compositions.

HU 221 281 Β1HU 221 281 Β1

A vizsgálatok elvégzéséhez utánoztuk azokat a frittelési körülményeket, amelyeknek az anyagok ki vannak téve kör alakú kompakt fénycső hajlításakor és lezárásakor, és amely körülmények a fenti ismertetéssel összhangban nagyobb igénybevételt jelentenek, mint egyenes fénycsövek esetében. A példákban megadott összetételű anyagokat a következő hőkezelésnek vetettük alá a levegőben:To perform the tests, we simulated the frit conditions to which the materials are subjected when bending and sealing a circular compact fluorescent lamp, which, as described above, is more demanding than for straight fluorescent lamps. The materials in the examples were subjected to the following heat treatment in air:

- szobahőmérsékletről körülbelül 10 s idő alatt 600 °C-ra való hevítés;heating from room temperature to 600 ° C for about 10 seconds;

- hőn tartás 600 °C-on 15 s ideig;- keeping at 600 ° C for 15 s;

- spontán lehűlés szobahőmérsékletre körülbelül 2 perc alatt.- Spontaneous cooling to room temperature in about 2 minutes.

A higanyleadási vizsgálatot (aktiválást) a fritteléses lezárás utánzása után hajtottuk végre a mintákkal. A frittelt mintákat 1 1 térfogatú vákuumkamrába helyeztük, és vákuum alatt 10 s ideig 850 °C hőmérsékletre hevítettük és 20 s-ig ezen a hőmérsékleten tartottuk.The mercury release assay (activation) was performed on the samples after imitating the frit closure. The fritted samples were placed in a 1 L vacuum chamber and heated at 850 ° C for 10 s under vacuum and kept at this temperature for 20 s.

A visszamaradó anyag getterkapacitását az aktiválás után mértük. Ezt a mérést úgy hajtottuk végre, hogy a vákuumkamrába annyi hidrogént engedtünk be, hogy benne a nyomás 30 °C hőmérsékleten 0,1 mbar legyen és mértük azt az időt, ami a nyomásnak 0,01 mbar értékre csökkenéséhez volt szükség. A nyomás mérését kapacitív nyomásmérő alkalmazásával hajtottuk végre. A vizsgálatok eredményét a 2. táblázatban összegeztük, amely mutatja a minta összetételét és 30 °C hőmérsékleten a hidrogénmegkötés sebességét. A táblázat „Mintaösszetétel” oszlopa az összetett anyagok tömegarányát mutatja százalékban. Az Összehasonlító kombinációkat * jelöli.The getter capacity of the residue was measured after activation. This measurement was performed by injecting enough hydrogen into the vacuum chamber to maintain a pressure of 0.1 mbar at 30 ° C and measuring the time required to reduce the pressure to 0.01 mbar. The pressure was measured using a capacitive pressure gauge. The results of the tests are summarized in Table 2, which shows the composition of the sample and the rate of hydrogen uptake at 30 ° C. The "Sample Composition" column in the table shows the percentage by weight of the composite materials. Comparative combinations are denoted by *.

2. táblázatTable 2

Péída- sorszám Péída- number Mintaösszetétel Sample Composition H₂-elnyelés sebessége [cm³/s]H ₂ absorption rate [cm ³ / s] 10* * 10 Ti₃HgTi ₃ Hg nem mérhető not measurable 11* * 11 Ti₃Hg: 50tömeg%Ti ₃ Hg: 50% by weight 7,2 7.2 St 10: 50 tömeg% St 10: 50% by weight 12 12 Ti₃Hg: 60 tömeg%Ti ₃ Hg: 60% by weight _ 6,9 _ 6.9 Cu-Sn-MM (i) 40 tömeg% Cu-Sn-MM (i) 40% by weight 13 13 Ti₃Hg: 60 tömeg%Ti ₃ Hg: 60% by weight 3,5 3.5 Cu-Sn-MM (1) 40 tömeg% Cu-Sn-MM (1) 40% by weight 14 14 Ti₃Hg: 30tömeg%Ti ₃ Hg: 30% by weight 15,3 15.3 Cu-Sn-MM (i) 20 tömeg% Cu-Sn-MM (i) 20% by weight St 101 50 tömeg% St 101 50% by weight

Az 1. táblázat adataiból kivehető, hogy a segítőanyagot tartalmazó találmány szerinti ötvözet az aktiválási lépés alatt még levegőben végzett 450 °C hőmérsékletű fritteléses lezárás után is több mint 80% higanyt képes leadni, és ezáltal lehetővé teszi az elektroncsövekbe bejuttatott higany összmennyiségének lecsökkentését.It can be seen from the data in Table 1 that the alloy containing the excipient according to the invention is capable of releasing more than 80% of mercury in the air, even after frying at 450 ° C in air, thereby reducing the total amount of mercury introduced into the electron tubes.

Ezen túlmenően a 2. táblázat adatai azt szemléltetik, hogy a higany leadása után visszamaradó anyagnak getterhatása van: valójában a higany leadása után az összetett anyag kizárólag Ti₃Hg tartalmaz, akkor nem tapasztalható getterhatás, a 13. példa szerinti mintának getter hozzáadása nélkül számottevő hidrogénmegkötő sebessége van. Ezenfelül a 12. példa szerinti minta hidrogénmegkötő képessége összevethető all. példa szerinti mintáéval, amely tulajdonképpen higanyt leadó anyagnak getterrel való kombinációja, amit a lámpagyártásban széles körben alkalmaznak.In addition, the data in Table 2 illustrate that the residue remaining after the mercury release has a getter effect: in fact, after the release of mercury, the compound contains only Ti ₃ Hg, there is no getter effect, without the addition of a getter to the sample of Example 13. has speed. In addition, the hydrogen-binding capacity of the sample of Example 12 is comparable. example, which is in fact a combination of a mercury release material with a getter, which is widely used in lamp production.

A 12. példa szerinti kompozícióhoz getteranyagot is hozzáadunk, akkor a higanymegkötés sebessége a 11. példához viszonyítva megközelítőleg a kétszeresére növekszik, miközben a getteranyag részaránya ugyanannyi. A találmány szerinti kombináció, vagyis összetételtulajdonságai lehetővé teszik igen kevés járulékos mennyiségű getteranyag hozzáadását, vagy éppen elhagyását, miközben az eszköz működőképessége megmarad.The getter material is also added to the composition of Example 12, so that the rate of mercury binding is approximately doubled compared to Example 11, while the proportion of getter material is the same. The composition properties of the combination according to the invention allow for the addition or removal of very few additional amounts of getter material while maintaining the functionality of the device.

A találmány szerinti összetett anyag segítőanyaggal kiegészítve még egy további fontos előnyt is kínál, amely azon lehetőségben van, hogy az aktiválási művelet rövidebb idő alatt vagy kisebb hőmérsékleten végezhető el a korábban alkalmazott anyagokhoz viszonyítva. Valójában a gyakorlatban is elfogadható aktiválási idő eléréséhez a Ti₃Hg önmagában mintegy 900 °C hőmérsékletű aktiválást igényel, ezzel szemben a találmány szerinti összetétel révén lecsökkenthető a művelet ideje és a lámpák elállítására szolgáló gyártósor mérete, és mindkét esetben kétszeres erő érhető el, mivel egyrészt a cső belsejében kisebb szennyeződés keletkezik a benne levő anyagok gázleadása következtében, másrészt az aktiváláshoz szükséges energia csökkentése útján.The composite material of the present invention, together with an excipient, offers another important advantage, which is the possibility that the activation process can be carried out in a shorter time or at a lower temperature compared to the previously used materials. In fact, in order to achieve a practically acceptable activation time, Ti ₃ Hg alone requires activation at about 900 ° C, whereas the composition of the present invention reduces the time of operation and the size of the lamp production line, and in both cases achieves twice the force, less contamination is generated inside the tube due to the release of the substances contained therein, and on the other hand, by reducing the energy required for activation.

Claims

PATENT CLAIMS

1. A mercury-releasing compound which:

- Component A formed by the intermetallic mercury-releasing compound,

- a component B composed of an auxiliary alloy or an intermetallic compound, wherein component A comprises a second metal containing mercury and titanium, zirconium or mixtures thereof, component B containing copper, tin and one or more rare earth metals, characterized in that the intermetallic compound forming component A Ti ₃ Hg and component B are alloys within a polygon defined by the following points in the triangular diagram representing the components:

a) Cu 63% by weight - Sn 36.5% by weight - MM 0.5% by weight

b) Cu 63% by weight - Sn 10% by weight - MM 27% by weight

c) Cu 30% by weight - Sn 10% by weight - MM 60% by weight

d) Cu 3 wt% - Sn 37 wt% - MM 60 wt%

e) Cu 3% by weight - Sn 96.5% by weight - MM 0.5% by weight.

HU 221 281 Bl

The mercury-releasing composite material of claim 1, wherein the auxiliary component B is an alloy within a polygon defined by the following points in the triangular diagram of the components:

a) Cu 63% by weight - Sn 36.5% by weight - MM 0.5% by weight

b) Cu 63% by weight - Sn 10% by weight - MM 27% by weight

c) Cu 50% by weight - Sn 10% by weight - MM 40% by weight

d) Cu 30% by weight - Sn 30% by weight - MM 40% by weight

e) Cu 30% by weight - Sn 69.5% by weight - MM 0.5% by weight.

The mercury-releasing compound according to claim 2, wherein the auxiliary component B is an alloy containing 40% by weight of Cu to 30% by weight of Sn to 30% by weight of MM.

The mercury-releasing compound according to claim 2, characterized in that the auxiliary component B is an alloy containing 60% by weight Cu - 30% by weight Sn - 10% by weight MM,

The mercury-releasing compound according to claim 1, wherein the weight ratio of components A and B is in the range of 20: 1 to 1:20.

The mercury-releasing compound according to claim 5, characterized in that the weight ratio of components A and B is in the range of 10: 1 to 1: 5.

7. The mercury release device, characterized in that it comprises a mercury release compound according to claim 1.

The mercury dispensing device of claim 7, wherein the components A and B are in powder form.

The mercury-dispensing device of claim 8, characterized in that it comprises a compressed tablet (10) of powder containing components A and B.

The mercury dispensing device of claim 8, characterized in that the components A and B are contained in a carrier (21) made of metal with a toroidal channel.

The mercury dispensing device of claim 8, wherein the composition comprising the components A and B is rolled onto a surface of a tape (31).

12. The mercury dispensing device of claim 7, further comprising a getter component C.

The mercury-dispensing device of claim 12, wherein the getter component C comprises titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium, or mixtures thereof, or alloys thereof with nickel, iron or aluminum.

14. The mercury dispensing device of claim 13, wherein the getter component C is an alloy containing 84% Zr and 16% Al.

The mercury dispensing device of claim 13, wherein the C getter component is Zr ₂ Fe.

16. The mercury dispensing device of claim 13, wherein the getter component C is Zr ₂ Ni.

The mercury delivery device of claim 12, wherein the mercury release component A, the assist component B and the getter component C are in powder form.

The mercury-dispensing device of claim 17, characterized in that the powdered components A, B and C are compressed tablets (10).

The mercury-dispensing device of claim 17, wherein the components A, B, and C are contained in a metal support (21) provided with a toroidal channel.

The mercury dispensing device of claim 17, characterized in that components A and B are rolled onto one surface of a tape-shaped carrier and component C getter is rolled to the opposite side of the same tape (30).

The mercury dispensing device of claim 17, wherein the components A, B, and C are rolled onto a single surface of a carrier in the form of a strip (30).

22. The mercury dispensing device of claim 13, wherein the weight ratio of the combined weight of components A and B to that of the getter component C is in the range of 10: 1 to 1:10.

The mercury dispensing device of claim 22, wherein the weight ratio of the total weight of the components A and B to the weight of the getter component C is in the range of 5: 1 to 1: 2.

24. The mercury dispenser of claim 17, wherein the mercury dispenser, excipient, and getter are in powder form having a particle size of less than 250 µm.

25. The mercury dispensing device of claim 24, wherein the mercury dispensing agent, excipient, and getter are in powder form having a particle size in the range of from 10 to 125 µm.

26. A method for adding mercury to the interior of cathode-ray tubes, characterized in that the open tube is provided with a tube according to claims 9-25. A device according to any one of claims 1 to 6 is placed and, after sealing the tube, the device is heated to a temperature of 600-900 ° C for 10-60 seconds to de-mercuryize.

The method of claim 26, wherein the device is placed in a straight fluorescent lamp.

28. The method of claim 26, wherein the device is contained in a circular compact fluorescent lamp.