ITMI950734A1

ITMI950734A1 - COMBINATIONS OF MATERIALS FOR INTEGRATED GETTER DEVICES AND MERCURY DISPENSERS AND DEVICES SO OBTAINED

Info

Publication number: ITMI950734A1
Application number: IT95MI000734A
Authority: IT
Inventors: Antonio Schiabel; Stefano Giorgi
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1996-10-10
Also published as: EP0737995B1; HU9600835D0; DE69608996D1; JP2858646B2; KR100239823B1; RU2113031C1; JPH08287822A; DE69608996T2; HU221281B1; HUP9600835A2; EP0737995A2; CN1086504C; EP0737995A3; KR960039099A; CA2172686A1; CN1138209A; ITMI950734A0; IT1273531B; HUP9600835A3

Abstract

La combinazione erogatrice di mercurio secondo l'invenzione è costituita da un composto intermetallico a dispensatore di mercurio comprendente mercurio ed un secondo metallo scelto tra titanio, zirconio e loro miscele, preferibilmente Ti 3 Hg, ed una lega od un composto intermetallico B promotori comprendenti rame, stagno ed uno o più metalli scelti tra le terre rare, in particolare misch metal (MM). Vengono inoltre descritti dispositivi erogatori di mercurio contenenti una tale combinazione ed in particolare contenenti inoltre un materiale getter C, nonché un procedimento per l'introduzione di mercurio all'interno di tubi elettronici, il quale consiste nell'inserire nel tubo aperto uno di detti dispositivi, riscaldandolo poi per liberare il mercurio ad una temperatura compresa tra 600 e 900°C per un tempo compreso tra 10 secondi ed 1 minuto dopo la chiusura del tubo.The mercury dispensing combination according to the invention consists of a mercury dispensing intermetallic compound comprising mercury and a second metal selected from titanium, zirconium and their mixtures, preferably Ti 3 Hg, and an alloy or an intermetallic compound B promoters comprising copper , tin and one or more metals chosen from rare earths, in particular misch metal (MM). Mercury dispensing devices are also described containing such a combination and in particular further containing a getter material C, as well as a method for introducing mercury into electronic tubes, which consists in inserting one of said devices into the open tube. , then heating it to release the mercury at a temperature of between 600 and 900 ° C for a time of between 10 seconds and 1 minute after closing the tube.

Description

"COMBINAZIONE DI MATERIALI PER DISPOSITIVI INTEGRATI GETTER ED EROGATORI DI MERCURIO E DISPOSITIVI COSI' OTTENUTI "COMBINATION OF MATERIALS FOR INTEGRATED GETTER DEVICES AND MERCURY DISPENSERS AND DEVICES SO OBTAINED

La presente invenzione si riferisce ad una combinazione di materiali per la produzione di dispositivi che combinano le funzioni di erogatori di mercurio e di getter, ai dispositivi così prodotti e ad un procedimento per l'introduzione di mercurio all'interno di tubi elettronici. The present invention relates to a combination of materials for the production of devices which combine the functions of mercury dispensers and getters, to the devices thus produced and to a process for introducing mercury into electronic tubes.

E' ben noto nella tecnica l'impiego di piccole quantità di mercurio in tubi elettronici come, per esempio, raddrizzatori a mercurio, vari tipi di schermi alfanumerici e, soprattutto, lampade fluorescenti. The use of small quantities of mercury in electronic tubes such as, for example, mercury rectifiers, various types of alphanumeric screens and, above all, fluorescent lamps, is well known in the art.

Un dosaggio preciso del mercurio all'interno di questi dispositivi è di estrema importanza per motivi di qualità dei dispositivi stessi, e soprattutto, per motivi ecologici. Infatti, l'elevata tossicità di questo elemento comporta gravi problemi di inquinamento ambientale al momento dello smaltimento a fine vita dei dispositivi che lo contengono, o in caso di cottura accidentale dei dispositivi stessi. Questi problemi di carattere ecologico impongono l'uso delle minime quantità possibili di mercurio, compatibilmente con la funzionalità dei tubi. Queste considerazioni sono state ultimamente recepite anche in ambito legislativo, e l'orientamento delle recenti normative internazionali è di stabilire dei limiti massimi per la quantità di mercurio che può essere introdotto nei dispositivi: per esempio, per le lampade fluorescenti standard è stato suggerito l'uso di una quantità totale di Hg non superiore a 10 mg per lampada. A precise dosage of the mercury inside these devices is extremely important for reasons of quality of the devices themselves, and above all, for ecological reasons. In fact, the high toxicity of this element leads to serious problems of environmental pollution when disposing of the devices containing it at the end of their life, or in the event of accidental cooking of the devices themselves. These ecological problems require the use of the minimum possible quantities of mercury, compatibly with the functionality of the tubes. These considerations have recently also been implemented in the legislative field, and the orientation of recent international regulations is to establish maximum limits for the quantity of mercury that can be introduced into the devices: for example, for standard fluorescent lamps the use of a total quantity of Hg not exceeding 10 mg per lamp.

Il mercurio può essere introdotto nei tubi in forma liquida. L'impiego del mercurio liquido pone tuttavia in primo luogo problemi relativi allo stoccaggio e al maneggiamento negli impianti di produzione dei tubi, a causa della sua elevata tensione di vapore già a temperatura ambiente. In secondo luogo, un difetto comune alle tecniche di introduzione nei tubi del mercurio in forma liquida consiste nella difficoltà di un dosaggio preciso e riproducibile di volumi di mercurio dell'ordine dei microlitri, difficoltà che porta in genere all'introduzione di quantità dell'elemento superiori al necessarlo Mercury can be introduced into the tubes in liquid form. However, the use of liquid mercury first of all poses problems relating to storage and handling in tube production plants, due to its high vapor pressure already at room temperature. Secondly, a common defect in the techniques for introducing mercury in liquid form into tubes consists in the difficulty of a precise and reproducible dosage of volumes of mercury in the order of microliters, a difficulty that generally leads to the introduction of quantities of the element. higher than necessary

Questi inconvenienti hanno portato allo sviluppo di varie tecniche alternative all'uso del mercurio liquido in forma libera. These drawbacks have led to the development of various alternative techniques to the use of liquid mercury in free form.

In vari documenti della tecnica nota viene descritto l'impiego del mercurio liquido contenuto in capsule. Questo metodo è descritto per esempio nei brevetti US-4823047 e US-4754193, che si riferiscono all'uso di capsule metalliche, e nei brevetti US-4 182971 e US-4278908 in cui il contenitore del mercurio è realizzato in vetro. Dopo la chiusura del tubo, il mercurio viene rilasciato in seguito ad un trattamento termico che causa la rottura del contenitore. Questi metodi presentano in generale alcuni inconvenienti. In primo luogo, la costruzione delle capsule e il loro montaggio all'interno dei tubi possono risultare complessi, soprattutto quando si debbano introdurre in tubi di piccole dimensioni. In secondo luogo la rottura della capsula, soprattutto se questa è realizzata in vetro, può generare frammenti di materiale che possono pregiudicare la qualità del tubo, tanto che nel brevetto US-4335326 si descrive un assemblaggio in cui la capsula che contiene il mercurio è a sua volta posta all'interno di una capsula che funge da schermo per i frammenti. Ancora, la fuoriuscita del mercurio è spesso violenta, con possibili danneggiamenti della struttura interna del tubo. Infine, questi sistemi presentano comunque l'inconveniente di impiegare mercurio liquido, e non risolvono quindi completamente il problema del dosaggio esatto e riproducibile di pochi milligrammi di mercurio. In various documents of the prior art the use of liquid mercury contained in capsules is described. This method is described for example in patents US-4823047 and US-4754193, which refer to the use of metal capsules, and in patents US-4 182971 and US-4278908 in which the mercury container is made of glass. After the tube is closed, the mercury is released following a heat treatment that causes the container to break. These methods generally have some drawbacks. In the first place, the construction of the capsules and their assembly inside the tubes can be complex, especially when they have to be introduced into small tubes. Secondly, the breaking of the capsule, especially if it is made of glass, can generate fragments of material that can compromise the quality of the tube, so much so that in the US-4335326 patent an assembly is described in which the capsule containing the mercury is in turn placed inside a capsule that acts as a screen for the fragments. Furthermore, the release of mercury is often violent, with possible damage to the internal structure of the tube. Finally, these systems still have the drawback of using liquid mercury, and therefore do not completely solve the problem of the exact and reproducible dosage of a few milligrams of mercury.

Il brevetto US-4808136 e la domanda di brevetto EP-568317 descrivono l'uso di pastiglie o sferule di materiale poroso impregnate di mercurio che viene poi rilasciato per riscaldamento a lampada chiusa. Anche questi metodi comunque richiedono operazioni complesse per il caricamento del mercurio nelle pastiglie, e la quantità di mercurio rilasciata è difficilmente riproducibile. Patent US-4808136 and patent application EP-568317 describe the use of pellets or spherules of porous material impregnated with mercury which is then released by heating with the lamp closed. However, even these methods require complex operations for loading the mercury into the tablets, and the quantity of mercury released is difficult to reproduce.

E' anche noto l'uso di amalgami di mercurio, per esempio con indio, bismuto o zinco. Questi amalgami hanno però in generale l'inconveniente di essere bassofondenti, e presentare elevate tensioni di vapore di mercurio già a temperature non molto elevate. Per esempio, gli amalgami di zinco, descritti in bollettini commerciali della ditta APL Engineered Materials, Ine., presentano a 43°C una tensione di vapore che è circa il 90% di quella del mercurio liquido. Questi amalgami, di conseguenza, mal sopportano i trattamenti termici di lavorazione delle lampade in cui sono introdotti. The use of mercury amalgams, for example with indium, bismuth or zinc, is also known. However, these amalgams generally have the drawback of being low melting, and have high mercury vapor tensions already at not very high temperatures. For example, zinc amalgams, described in commercial bulletins from APL Engineered Materials, Inc., have a vapor pressure at 43 ° C which is about 90% of that of liquid mercury. Consequently, these amalgams do not withstand the heat treatment of the lamps in which they are introduced.

Questi problemi vengono superati dal brevetto US-3657589 a nome della richiedente, che descrive l'uso di composti intermetallìci del mercurio di formula generale Ti Zr Hg , in cui x e y possono variare tra 0 e 13. la somma (x+y) può variare tra 3 e 13 e z può essere 1 o 2. These problems are overcome by the patent US-3657589 in the name of the applicant, which describes the use of intermetallic compounds of mercury with the general formula Ti Zr Hg, in which x and y can vary between 0 and 13. the sum (x + y) can vary between 3 and 13 and z can be 1 or 2.

Questi composti presentano una temperatura di inizio di emissione del mercurio variabile a seconda del composto specifico, ma sono comunque tutti stabili fino a circa 500°C sia nell'atmosfera che in volumi evacuati, risultando così compatibili con le operazioni di assemblaggio dei tubi elettronici, durante le quali i dispositivi erogatori di mercurio possono raggiungere temperature fino a 600°C. Dopo la chiusura del tubo, il mercurio viene rilasciato dai composti citati sopra, con un'operazione di attivazione, che si effettua generalmente scaldando il materiale tra i 750°C e i 900°C circa per 30 secondi. Questo riscaldamento può essere effettuato per irraggiamento la.ser, o scaldando per induzione il supporto metallico del composto erogatore di Hg. Particolarmente vantaggioso risulta l'impiego del composto Ti^Hg, prodotto e venduto dalla richiedente sotto il nome di fabbrica St 505; in particolare il composto St 505 viene venduto in forma di polvere compressa in un contenitore ad anello o 'di polvere compressa in pillole o tavolette, sotto il marchio STAHGSORB É), oppure sotto forma di polveri laminate su di un nastro metallico, sotto il marchio GEMEDIS . These compounds have a variable mercury emission initiation temperature depending on the specific compound, but are in any case all stable up to about 500 ° C both in the atmosphere and in evacuated volumes, thus making them compatible with the assembly operations of electron tubes. during which mercury dispensing devices can reach temperatures up to 600 ° C. After the closure of the tube, the mercury is released from the compounds mentioned above, with an activation operation, which is generally carried out by heating the material between 750 ° C and 900 ° C for about 30 seconds. This heating can be carried out by la.ser irradiation, or by induction heating the metal support of the Hg dispensing compound. The use of the Ti ^ Hg compound, produced and sold by the applicant under the trade name St 505, is particularly advantageous; in particular, the compound St 505 is sold in the form of compressed powder in a ring container or of compressed powder in pills or tablets, under the brand name STAHGSORB É), or in the form of powders laminated on a metal strip, under the brand GEMEDIS.

Questi materiali offrono vari vantaggi rispetto alla tecnica nota: These materials offer various advantages over the prior art:

come detto, evitano i rischi di evaporazione di mercurio durante il ciclo produttivo dei tubi, in cui si possono raggiungere temperature di circa 350-400°C; as mentioned, they avoid the risk of mercury evaporation during the production cycle of the tubes, in which temperatures of about 350-400 ° C can be reached;

come descritto nel brevetto citato US-3657589, al composto erogatore di mercurio può essere agevolmente aggiunto un materiale getter con lo scopo di chemisorbire gas quali CO, CO^ i 0 , e H^O, che interferirebbero col funzionamento del tubo; il getter viene attivato durante lo stesso trattamentotermico di erogazione del mercurio; as described in the cited patent US-3657589, a getter material can easily be added to the mercury dispensing compound with the purpose of chemisorbing gases such as CO, CO ^i 0, and H ^O, which would interfere with the operation of the tube; the getter is activated during the same thermal treatment of mercury delivery;

la quantità di mercurio erogata è facilmente controllabile e riproducibile. the quantity of mercury delivered is easily controllable and reproducible.

Tuttavia, nonostante le loro buone caratteristiche chimico-fisiche e la loro notevole facilità d'impiego, questi materiali presentano l'inconveniente che il mercurio contenuto non viene rilasciato totalmente durante il trattamento di attivazione. Infatti i processi di produzione di tubi elettronici contenenti mercurio prevedono una operazione di chiusura del tubo realizzata tramite fusione del vetro (un esempio è la sigillatura delle lampade fluorescenti) o per frittaggio, cioè per saldatura di due parti in vetro preformate per mezzo di una pasta -di vetro bassofondente. Durante queste operazioni il dispositivo erogatore di mercurio può subire un riscaldamento indiretto fino a circa 600°C. In questa fase il dispositivo è esposto a gas e vapori emessi dal vetro fuso e, nella quasi totalità dei processi industriali, all'aria. In queste condizioni il materiale erogatore di mercurio subisce una ossidazione superficiale, il cui risultato ultimo è una resa durante il processo di attivazione inferiore a circa il 40% del contenuto totale di mercurio. Nel caso particolare delle lampade circolari compatte, durante le fasi di saldatura e di piegatura della lampada il materiale erogatore di mercurio subisce un riscaldamento indiretto a temperature fino a circa 600°C. In questo caso la resa di mercurio durante il processo di attivazione si abbassa fino a valori di circa il 20% del mercurio totale contenuto nel dispositivo. However, despite their good chemical-physical characteristics and their considerable ease of use, these materials have the drawback that the mercury contained is not totally released during the activation treatment. In fact, the production processes of electronic tubes containing mercury involve a closing operation of the tube carried out by melting the glass (an example is the sealing of fluorescent lamps) or by fritting, i.e. by welding two pre-formed glass parts by means of a paste. -of low melting glass. During these operations the mercury dispensing device can undergo indirect heating up to about 600 ° C. In this phase the device is exposed to gases and vapors emitted by the molten glass and, in almost all industrial processes, to the air. Under these conditions the mercury dispensing material undergoes a surface oxidation, the ultimate result of which is a yield during the activation process of less than about 40% of the total mercury content. In the particular case of compact circular lamps, during the welding and bending phases of the lamp, the mercury dispensing material undergoes indirect heating at temperatures up to about 600 ° C. In this case the mercury yield during the activation process is lowered to values of about 20% of the total mercury contained in the device.

Il mercurio non rilasciato durante l'operazione di attivazione, viene liberato lentamente durante la vita del tubo elettronico. Mercury not released during the activation operation is slowly released over the life of the electron tube.

Questa caratteristica, unitamente al fatto che il tubo deve naturalmente funzionare fin dall'inizio del ciclo di vita, portano alla necessità di introdurre nel dispositivo una quantità di mercurio almeno doppia di quella che sarebbe teoricamente necessaria. This feature, together with the fact that the tube must naturally function from the beginning of its life cycle, lead to the need to introduce in the device a quantity of mercury at least double that which would theoretically be necessary.

Per ovviare a questi problemi viene proposta nella domanda di brevetto EP-A-091297 l'aggiunta ai composti Ti^Hg o Zr^Hg di polveri di Ni o Cu. Secondo questo documento, l'aggiunta di Ni o Cu ai composti erogatori di mercurio provoca la fusione della combinazione di materiali così ottenuta, favorendo il rilascio della quasi totalità del mercurio in pochi secondi. La fusione avviene alle temperature eutettiche dei sistemi Ni-Ti, Ni-Zr, Cu-Ti e Cu-Zr, variabili tra circa 880°C per la composizione Cu 66% - Ti 3^% e 1280°C per la composizione Ni 81% -Ti 19% (percentuali atomiche), anche se nel documento viene erroneamente indicata una temperatura di fusione di 770°C per la composizione Ni 4% - Ti 96%. Nel documento si riconosce che il composto contenente mercurio viene alterato durante i trattamenti di lavorazione dei tubi, e necessita di una protezione. Allo scopo viene proposto di chiudere il contenitore delle polveri con un foglio di acciaio, rame o nichel, che durante l'attivazione viene rotto dalla pressione del vapore di mercurio generatosi nel contenitore. Questa soluzione non è del tutto soddisfacente: infatti, come accade nei metodi che prevedono l'uso di capsule, la fuoriuscita del mercurio è violenta e può causare danni a parti del tubo; la costruzione del contenitore è alquanto complessa, richiedendo saldature su parti metalliche di piccole dimensioni. Inoltre, questo documento non riporta dati sperimentali a supporto delle dichiarate buone caratteristiche di rilascio del mercurio da parte delle combinazioni indicate. Infine, i dispositivi di questa domanda, a differenza di quelli illustrati nel brevetto US-3657589 citato, non consentono di integrare in uno stesso dispositivo un materiale getter, la cui presenza è necessaria per il buon funzionamento delle lampade. To overcome these problems, the addition of Ni or Cu powders to the Ti ^Hg or Zr ^Hg compounds is proposed in the patent application EP-A-091297. According to this document, the addition of Ni or Cu to the mercury-dispensing compounds causes the fusion of the combination of materials thus obtained, favoring the release of almost all of the mercury in a few seconds. Melting takes place at the eutectic temperatures of the Ni-Ti, Ni-Zr, Cu-Ti and Cu-Zr systems, varying between about 880 ° C for the composition Cu 66% - Ti 3 ^% and 1280 ° C for the Ni 81 composition % -Ti 19% (atomic percentages), even if the document incorrectly indicates a melting temperature of 770 ° C for the composition Ni 4% - Ti 96%. The document acknowledges that the mercury-containing compound is altered during tube processing treatments, and needs protection. For this purpose it is proposed to close the powder container with a sheet of steel, copper or nickel, which during activation is broken by the pressure of the mercury vapor generated in the container. This solution is not entirely satisfactory: in fact, as happens in methods that involve the use of capsules, the release of mercury is violent and can cause damage to parts of the tube; the construction of the container is quite complex, requiring welding on small metal parts. Furthermore, this document does not report experimental data to support the claimed good mercury release characteristics by the combinations indicated. Finally, the devices of this application, unlike those illustrated in the cited US-3657589 patent, do not allow a getter material to be integrated in the same device, the presence of which is necessary for the correct operation of the lamps.

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire una migliorata combinazione di materiali per l'erogazione di mercurio nei tubi elettronici, che permetta di 'superare uno o più inconvenienti della tecnica nota. The object of the present invention is therefore to provide an improved combination of materials for the delivery of mercury in electronic tubes, which allows one or more drawbacks of the known art to be overcome.

In particolare, scopo della presente invenzione è in primo luogo quello di fornire una migliorata combinazione di materiali per l'erogazione di mercurio che sia in grado di rilasciare quantità di mercurio superiori al 60% durante la fase di attivazione, anche dopo parziale ossidazione, per poter limitare la quantità totale di mercurio impiegata. In particular, the object of the present invention is in the first place to provide an improved combination of materials for the delivery of mercury that is capable of releasing quantities of mercury higher than 60% during the activation phase, even after partial oxidation, for being able to limit the total amount of mercury used.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire una combinazione di materiali il cui residuo dopo l'operazione di attivazione per l'emissione del mercurio presenta un'attività getter. Another object of the present invention is to provide a combination of materials whose residue after the activation operation for the emission of mercury has a getter activity.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire dispositivi erogatori di mercurio che contengano la combinazione di materiali dell'invenzione . Another object of the present invention is to provide mercury dispensing devices which contain the combination of materials of the invention.

Ancora un altro scopo è quello di provvedere un processo per l'introduzione di mercurio nei tubi elettronici in cui questo elemento è richiesto per mezzo dei dispositivi dell'invenzione. Still another object is to provide a process for introducing mercury into electron tubes in which this element is required by means of the devices of the invention.

Secondo la presente invenzione, questi ed altri scopi vengono raggiunti impiegando una combinazione di materiali erogatrice di mercurio costituita da: un composto intermetallico A dispensatore di mercurio comprendente mercurio ed un secondo metallo scelto tra titanio, zirconio e loro miscele; According to the present invention, these and other objects are achieved by using a combination of mercury dispensing materials consisting of: a mercury dispensing intermetallic compound A comprising mercury and a second metal selected from titanium, zirconium and their mixtures;

una lega o un composto intermetallico B comprendenti rame, stagno ed uno o più metalli scelti tra le terre rare. an alloy or an intermetallic compound B comprising copper, tin and one or more metals selected from the rare earths.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata seguente che fa riferimento ai disegni annessi in cui: Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description which refers to the attached drawings in which:

la FIGURA 1 è una vista prospettica di un dispositivo erogatore di mercurio della presente invenzione secondo una sua possibile forma realizzativa; Figure 1 is a perspective view of a mercury dispensing device of the present invention according to a possible embodiment thereof;

le FIGURE 2 e 2a sono, rispettivamente, una vista dall’alto ed una vista in sezione lungo II-II di un dispositivo dell'invenzione secondo un'altra possibile forma realizzativa; FIGURES 2 and 2a are, respectively, a top view and a sectional view along II-II of a device of the invention according to another possible embodiment;

le FIGURE 3, 3a e 3b sono, rispettivamente, una vista dall'alto ed una vista in sezione lungo III-III di un dispositivo dell'invenzione secondo un'ulteriore possibile forma realizzativa, in due possibili varianti; Figures 3, 3a and 3b are, respectively, a top view and a section view along III-III of a device of the invention according to a further possible embodiment, in two possible variants;

la FIGURA 4 rappresenta in un diagramma ternario le leghe della presente invenzione. Figure 4 represents in a ternary diagram the alloys of the present invention.

Il componente A della combinazione della presente invenzione, nel seguito definito anche dispensatore di mercurio, è un composto intermetallico corrispondente alla formula Ti Zr Hg , come descritto nel brevetto US-3657589 citato, a cui si rimanda per ulteriori dettagli.Dei materiali corrispondenti a detta formula, preferiti sono Zr^Hg e,particolarmente,Ti^Hg. Component A of the combination of the present invention, hereinafter also referred to as mercury dispenser, is an intermetallic compound corresponding to the formula Ti Zr Hg, as described in the aforementioned patent US-3657589, to which reference should be made for further details. formula, preferred are Zr ^ Hg and, particularly, Ti ^ Hg.

Il componente B della combinazione della presente invenzione ha la funzione di favorire il rilascio di mercurio da parte del componente A, e verrà nel seguito definito anche promotore. Questo componente è una lega metallica o un composto intermetallico comprendenti rame, stagno ed un metallo scelto tra le terre rare o una miscela di terre rare. L’impiego di terre rare in miscela è preferito all'uso dei singoli elementi in quanto, avendo questi metalli una chimica simile, la separazione dei singoli elementi è una operazione difficile e costosa; d'altra parte con l'uso di una miscela di terre rare si ottengono, in questa applicazione, essenzialmente gli stessi risultati che si hanno con i singoli elementi. Le miscele di terre rare sono note nella tecnica con il nome di "misch metal"; questa denominazione, e la sua forma abbreviata MM, verranno usate nel resto del testo e nelle rivendicazioni. Component B of the combination of the present invention has the function of favoring the release of mercury by component A, and will hereinafter also be referred to as promoter. This component is a metal alloy or an intermetallic compound comprising copper, tin and a metal selected from rare earths or a mixture of rare earths. The use of rare earths in a mixture is preferred to the use of single elements since, having these metals a similar chemistry, the separation of the individual elements is a difficult and expensive operation; on the other hand, with the use of a mixture of rare earths, essentially the same results are obtained in this application as with the single elements. The mixtures of rare earths are known in the art with the name of "misch metal"; this denomination, and its abbreviated form MM, will be used throughout the rest of the text and in the claims.

Il rapporto in peso tra rame, stagno e MM può variare entro ampi limiti, ma risultati vantaggiosi si sono ottenuti con composizioni che, in un diagramma ternario di composizioni percentuali in peso (Fig. 4), cadono in un poligono definito dai punti: a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%; The weight ratio between copper, tin and MM can vary within wide limits, but advantageous results have been obtained with compositions which, in a ternary diagram of percentage compositions by weight (Fig. 4), fall within a polygon defined by the points: a ) Cu 63% - Sn 36.5% - MM 0.5%;

b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%; b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%;

c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%; c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%;

d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%; d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%;

e) Cu 3% - Sn 96,5% - MM 0,5%. e) Cu 3% - Sn 96.5% - MM 0.5%.

Con percentuali di rame superiori al 63% la lega diventa altofondente e di conseguenza richiede temperature eccessive per la sua attivazione, mentre al contrario a percentuali di rame inferiori a circa il 3% la lega ha una temperatura di fusione eccessivamente bassa e questo comporterà il rischio di avere una fase liquida di bassa viscosità alle temperature, variabili tra circa 600 e 800°C, che si raggiungono durante la produzione delle lampade. A concentrazioni di misch metal superiori al 60% in peso la lega diventa eccessivamente reattiva, e potrebbe dar luogo a reazioni violente sia nella fase di produzione delle lampade che durante la fase di attivazione. Infine, con contenuti di stagno inferiori al 10% in peso la lega risulta nuovamente troppo altofondente. With copper percentages higher than 63% the alloy becomes high-melting and consequently requires excessive temperatures for its activation, while on the contrary at copper percentages lower than about 3% the alloy has an excessively low melting temperature and this will entail the risk to have a liquid phase of low viscosity at temperatures, varying between about 600 and 800 ° C, which are reached during the production of the lamps. At concentrations of misch metal higher than 60% by weight the alloy becomes excessively reactive, and could give rise to violent reactions both in the production phase of the lamps and during the activation phase. Finally, with tin contents lower than 10% by weight, the alloy is again too high-melting.

All'interno di questo campo di composizioni, risultati particolarmente vantaggiosi si sono ottenuti con composizioni che, in un diagramma ternario di composizioni percentuali in peso (Fig. 4), cadono in un poligono definito dai punti: Within this field of compositions, particularly advantageous results have been obtained with compositions which, in a ternary diagram of percentage compositions by weight (Fig. 4), fall into a polygon defined by the points:

a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5; a) Cu 63% - Sn 36.5% - MM 0.5;

b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%; b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%;

f) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%; f) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%;

g) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%; g) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%;

h) Cu 30% - Sn 69,5% - MM 0,5%. h) Cu 30% - Sn 69.5% - MM 0.5%.

Particolarmente preferita è la lega di composizione percentuale in peso Cu40%-Sn30%-MM30%, corrispondente al punto i) nel diagramma ternario dicomposizioni di Fig.4. Particularly preferred is the alloy with percentage composition by weight Cu40% -Sn30% -MM30%, corresponding to point i) in the ternary composition diagram of Fig.4.

Il rapporto in peso tra i componenti A e B della combinazione dell'invenzione può variare entro ampi margini, ma generalmente è compreso tra 20:1 e 1:20, e preferibilmente tra 10:1 e 1:5-I componenti A e B della combinazione dell'invenzione possono essere impiegati sotto varie forme fisiche, non necessariamente uguali per i due componenti. Per esempio, il componente B può essere presente in forma di rivestimento del supporto metallico, ed il componente A in polvere fatta aderire al componente B per laminazione. I risultati migliori si ottengono tuttavia quando entrambi i componenti sono sotto forma di polvere fine,con granulometria inferiore a 250 Jim e preferibilmente compresa tra 10 e 125}im. The weight ratio between components A and B of the combination of the invention can vary within wide ranges, but is generally between 20: 1 and 1:20, and preferably between 10: 1 and 1: 5 - Components A and B of the combination of the invention can be used in various physical forms, not necessarily the same for the two components. For example, component B may be present in the form of a coating of the metal support, and component A in powder form adhered to component B by lamination. However, the best results are obtained when both components are in the form of a fine powder, with a particle size lower than 250 Jim and preferably between 10 and 125 µm.

In un suo secondo aspetto, la presente invenzione riguarda i dispositivi erogatori di mercurio che utilizzano le combinazioni di materiali A e B sopra descritte. In a second aspect thereof, the present invention relates to mercury dispensing devices which use the combinations of materials A and B described above.

Come detto uno dei vantaggi delle combinazioni di materiali dell’invenzione rispetto ai sistemi della tecnica nota è di non necessitare di protezione meccanica dall'ambiente, non ponendo quindi il vincolo di un contenitore chiuso. Come conseguenza i dispositivi erogatori di mercurio della presente invenzione possono essere realizzati nelle forme geometriche più varie, ed i materiali A e B della combinazione possono essere impiegati senza supporto o su di un supporto, generalmente metallico. As mentioned, one of the advantages of the combinations of materials of the invention compared to the systems of the known art is that they do not require mechanical protection from the environment, thus not placing the constraint of a closed container. As a consequence, the mercury dispensing devices of the present invention can be made in the most varied geometric shapes, and the materials A and B of the combination can be used without a support or on a support, generally metallic.

Alcune classi di tubi elettronici a cui i dispensatori di mercurio sono destinati richiedono inoltre, per il loro corretto funzionamento, la presenza di un materiale getter che rimuova tracce di gas come CO, CO^, , o vapore d'acqua: è il caso per esempio delle lampade fluorescenti. Un importante vantaggio offerto dalle combinazioni della presente invenzione è che il residuo che si ha dopo l'evaporazione del mercurio presenta attività getter. La quantità di gas che questo residuo può assorbire, e la velocità di assorbimento, sono sufficienti per garantire un adeguato grado di vuoto per molte applicazioni.per aumentare la velocità e la capacità di assorbimento di gas complessiva del dispositivo è naturalmente possibile aggiungere a questo un altro materiale getter C, secondo le modalità illustrate nel brevetto US-3657589 citato. Ovviamente in questo caso la quantità di materiale getter C richiesta è inferiore a quella necessaria nei dispositivi della tecnica nota a parità di applicazione. Esempi di materiali getteranti includono fra gli altri metalli quali titanio, zirconio, tantalio, niobio, vanadio e loro miscele, o leghe di questi con altri metalli come nichel, ferro, alluminio, come la lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 101, o i composti intermetallici Zr^Fe e Zr^Ni, prodotti e venduti dalla richiedente rispettivamente con il nome St 198 e St 199- Il materiale getter viene attivato durante lo stesso trattamento termico mediante il quale il mercurio viene rilasciato all'interno del tubo. Some classes of electronic tubes for which mercury dispensers are intended also require, for their correct functioning, the presence of a getter material that removes traces of gases such as CO, CO ^, or water vapor: this is the case for example of fluorescent lamps. An important advantage offered by the combinations of the present invention is that the residue which occurs after the evaporation of the mercury exhibits getter activity. The quantity of gas that this residue can absorb, and the absorption rate, are sufficient to guarantee an adequate degree of vacuum for many applications. To increase the speed and the overall gas absorption capacity of the device it is of course possible to add a other getter material C, according to the methods illustrated in the cited US-3657589 patent. Obviously in this case the quantity of getter material C required is lower than that necessary in the devices of the prior art for the same application. Examples of getter materials include among other metals such as titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium and their mixtures, or alloys of these with other metals such as nickel, iron, aluminum, such as the alloy of composition by weight Zr 84% - Al 16%, produced and sold by the applicant under the name St 101, or the intermetallic compounds Zr ^ Fe and Zr ^ Ni, produced and sold by the applicant respectively under the names St 198 and St 199- The getter material is activated during the same heat treatment by which the mercury is released inside the tube.

Il matezriale getter C può essere presente sotto varie forme fisiche, ma viene preferibilmente impiegato in forma di polvere fine, con granulometria inferiore a 250 )im e preferibilmente compresa tra 10 e 125 Jim. The getter material C can be present in various physical forms, but is preferably used in the form of a fine powder, with a particle size lower than 250 µm and preferably comprised between 10 and 125 Jim.

Il rapporto tra il peso complessivo dei materiali A e B e quello del materiale getter C può variare generalmente tra circa 10:1 e 1:10, e preferibilmente tra 5:1 e 1:2. The ratio between the overall weight of the materials A and B and that of the getter material C can generally vary between about 10: 1 and 1:10, and preferably between 5: 1 and 1: 2.

Alcune possibili forme realizzative dei dispositivi dell’invenzione vengono illustrate di seguito facendo riferimento alle figure. Some possible embodiments of the devices of the invention are illustrated below with reference to the figures.

In una prima possibile forma realizzativa i dispositivi dell’invenione possono risultare costituiti semplicemente da una pastiglia 10 di polveri dei materiali A e B (ed eventualmente C) compresse e non supportate, che per comodità di preparazione ha generalmente forma cilindrica o di parallelepipedo; quest'ultima possibilità è esemplificata in figura 1. In a first possible embodiment, the devices of the invention may simply consist of a tablet 10 of compressed and unsupported powders of materials A and B (and possibly C), which for the convenience of preparation generally has a cylindrical or parallelepiped shape; this last possibility is exemplified in figure 1.

Nel caso di materiali supportati, il dispositivo può avere la forma di un anello 20 come mostrato in figura 2, che rappresenta una vista dall'alto del dispositivo, ed in figura 2a che rappresenta una sezione lungo II-II del dispositivo 20 stesso. In questo caso il dispositivo risulta costituito da un supporto 21 avente la forma di canale toroidale che contiene i materiali A e B (ed eventualmente C). Il supporto è generalmente metallico, e preferibilmente di acciaio nichelato. In the case of supported materials, the device can have the shape of a ring 20 as shown in figure 2, which represents a top view of the device, and in figure 2a which represents a section along II-II of the device 20 itself. In this case the device is constituted by a support 21 having the shape of a toroidal channel which contains the materials A and B (and possibly C). The support is generally metallic, and preferably nickel-plated steel.

Alternativamente, il dispositivo può essere realizzato in forma di nastro 30* come mostrato in figura 3i che rappresenta una vista dall'alto del dispositivo, e nelle figure 3a e 3b in cui è rappresentata una sezione lungo III-III del dispositivo 30. In questo caso il supporto 31 è costituito da un nastro, preferibilmente realizzato in acciaio nichelato, su cui i materiali A e B (ed eventualmente C) sono fatti aderire per compressione a freddo (laminazione).In questo caso, quando sia richiesta la presenza del materiale getter C, i materiali A, B e C possono essere mescolati tra loro e laminati su una o entrambe le facce del nastro (figura 3a), oppure si possono laminare i materiali A e B su una superficie del-nastro e il materiale C sulla superficie opposta, come esemplificato in figura 3b. Alternatively, the device can be made in the form of a tape 30 * as shown in figure 3i which represents a top view of the device, and in figures 3a and 3b in which a section along III-III of the device 30 is represented. case the support 31 consists of a strip, preferably made of nickel-plated steel, on which the materials A and B (and possibly C) are made to adhere by cold compression (lamination). In this case, when the presence of the material is required getter C, materials A, B and C can be mixed together and laminated on one or both sides of the strip (Figure 3a), or materials A and B can be laminated on one surface of the strip and material C on the opposite surface, as exemplified in figure 3b.

In un suo ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un metodo per l'introduzione di mercurio nei tubi elettronici tramite l'uso dei dispositivi sopra descritti . In a further aspect, the invention relates to a method for introducing mercury into electron tubes through the use of the devices described above.

Il metodo comprende la fase di inserire nel tubo le combinazioni di materiali erogatrici di mercurio sopra descritte e preferibilmente in uno dei dispositivi 10, 20 o 30 sopra descritti, e quindi la fase di riscaldamento della combinazione per liberare il mercurio. La fase di riscaldamento può essere eseguita con qualsiasi mezzo adatto come per esempio mediante irraggiamento, mediante riscaldamento per induzione ad alta frequenza oppure facendo passare una corrente attraverso il supporto quando questo è costruito con un materiale ad elevata resistenza elettrica. Il riscaldamento viene effettuato ad una temperatura che provoca la liberazione di mercurio dalla combinazione eroga trice di mercurio, compresa tra 600 a 900°C per un tempo compreso tra circa 10 sec. ed 1 min . A temperature inferiori a 6 00 °C il mercurio non viene praticamente erogato mentre a temperature superiori a 900°C esiste il pericolo dello sviluppo di gas nocivi per degasaggìo dalle parti del tubo elettronico adiacenti il dispositivo o della formazione di evaporati metallici . The method comprises the step of inserting in the tube the combinations of mercury dispensing materials described above and preferably in one of the devices 10, 20 or 30 described above, and then the step of heating the combination to release the mercury. The heating step can be carried out by any suitable means such as by irradiation, by high frequency induction heating or by passing a current through the support when it is made of a material with high electrical resistance. The heating is carried out at a temperature which causes the liberation of mercury from the mercury dispensing combination, comprised between 600 and 900 ° C for a time comprised between about 10 sec. and 1 min. At temperatures below 6 00 ° C, mercury is practically not delivered while at temperatures above 900 ° C there is the danger of the development of harmful gases due to degassing from the parts of the electron tube adjacent to the device or of the formation of metal evaporates.

L ' invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi . Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l ' invenzione ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell ' invenzione . Gli esempi 1 e 9 sono relativi alla preparazione dei materiali dispensatori e promotori , mentre gli esempi da 3 a 6 sono relativi alle prove di emissione di mercurio dopo il trattamento termico di simulazione dell ' operazione di sigillatura . Tutti i metalli usati per la preparazione di leghe e composti delle prove che seguono hanno una purezza minima del 99,5%. Nelle composizioni degli esempi tutte le percentuali sono in peso se non diversamente specificato. The invention will be further illustrated by the following examples. These non-limiting examples illustrate some embodiments intended to teach those skilled in the art how to put the invention into practice and to represent the best way considered for carrying out the invention. Examples 1 and 9 relate to the preparation of the dispensing and promoting materials, while Examples 3 to 6 relate to the mercury emission tests after the heat treatment simulating the sealing operation. All metals used for the preparation of alloys and compounds of the following tests have a minimum purity of 99.5%. In the compositions of the examples all the percentages are by weight unless otherwise specified.

ESEMPIO 1. EXAMPLE 1.

Questo esempio illustra la sintesi del materiale erogatore di mercurio Ti^Hg. This example illustrates the synthesis of the mercury dispensing material Ti ^ Hg.

143,7 g di titanio vengono posti in un crogiolo di acciaio e degasati con un trattamento in forno ad una temperatura di circa 700°C ed una pressione di 10 mbar per 30 minuti. Dopo raffreddamento della polvere di titanio in atmosfera di gas inerte si introducono nel crogiolo 200,6 g di mercurio mediante un tubo di quarzo. Il crogiolo viene quindi chiuso e riscaldato a circa 750°C per 3 ore. Dopo raffreddamento, il prodotto viene macinato fino all’ottenimento di una polvere che passa attraverso un setaccio standard avente una luce netta di 120 pm. 143.7 g of titanium are placed in a steel crucible and degassed with an oven treatment at a temperature of about 700 ° C and a pressure of 10 mbar for 30 minutes. After cooling the titanium powder in an inert gas atmosphere, 200.6 g of mercury are introduced into the crucible through a quartz tube. The crucible is then closed and heated to about 750 ° C for 3 hours. After cooling, the product is ground until a powder is obtained which passes through a standard sieve having a net opening of 120 pm.

Il materiale risultante è costituito essenzialmente da Ti^Hg, come risulta da una prova diffrattometrica effettuata sulla polvere. The resulting material is essentially constituted by Ti ^ Hg, as shown by a diffractometric test carried out on the powder.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Questo esempio si riferisce alla preparazione di una lega promotrice che entra nelle combinazioni dell’invenzione . This example refers to the preparation of a promoting alloy that enters the combinations of the invention.

40 g di Cu, 30 g di Sn e 30 g di MM in polvere, vengono posti in un crogiolo di allumina ed introdotti in un forno da vuoto ad induzione. Il misch metal impiegato contiene circa il 50% in peso di cerio, il 30% di lantanio, il 15% di neodimio ed il resto di altre terre rare. 40 g of Cu, 30 g of Sn and 30 g of MM in powder form are placed in an alumina crucible and introduced into a vacuum induction oven. The misch metal used contains about 50% by weight of cerium, 30% of lanthanum, 15% of neodymium and the rest of other rare earths.

La miscela viene riscaldata ad una temperatura di pirca 900°C, mantenuta a tale temperatura per 5 minuti per favorirne l'omogeneità, ed infine colata in una lingottiera di acciaio. Il lingotto viene macinato con un mulino a coltelli e la polvere setacciata come nell'esempio 1. La composizione della lega ottenuta è Cu 40% - Sn 30% - MM 30%, e corrisponde al punto i) del diagramma in figura 4. The mixture is heated to a temperature of about 900 ° C, kept at this temperature for 5 minutes to favor its homogeneity, and finally poured into a steel ingot mold. The ingot is ground with a knife mill and the powder sieved as in example 1. The composition of the alloy obtained is Cu 40% - Sn 30% - MM 30%, and corresponds to point i) of the diagram in figure 4.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

Questo esempio si.riferisce alla preparazione di una lega promotrice che entra nelle combinazioni dell'invenzione. Viene ripetuta la procedura dell'esempio 2, impiegando per 60 g di Cu, 30 g di Sn e 10 g di MM in polvere. La composizione della lega ottenuta è Cu 60% - Sn 30% - MM 10%, e corrisponde al punto 1) del diagramma di figura 4. This example refers to the preparation of a promoting alloy which enters the combinations of the invention. The procedure of Example 2 is repeated, using for 60 g of Cu, 30 g of Sn and 10 g of MM in powder form. The composition of the alloy obtained is Cu 60% - Sn 30% - MM 10%, and corresponds to point 1) of the diagram in figure 4.

ESEMPI 4-9 EXAMPLES 4-9

Gli esempi da 4 a 9 sono relativi a prove di rilascio del mercurio, dopo un trattamento termico in aria che simula le condizioni di frittaggio a cui il dispositivo è sottoposto durante la chiusura dei tubi (operazione indicata nel seguito generalmente come sigillatura). Glie sempi da 4 a 7 sono esempi di confronto che mostrano l’emissione dopo frittaggio da parte rispettivamente del componente dispensatore da solo (es. 4) e di questo in miscela solo con rame, stagno e con la lega getter St 101 precedentemente citata (es. 5-7); una analoga prova di confronto su una miscela di polveri di Ti^Hg e MM non è stata possibile data l'eccessiva reattività di questa miscela. Examples 4 to 9 relate to mercury release tests, after a heat treatment in air that simulates the fritting conditions to which the device is subjected during the closure of the tubes (operation referred to in the following generally as sealing). Examples 4 to 7 are examples of comparison showing the emission after frying by respectively the dispenser component alone (e.g. 4) and of this in a mixture only with copper, tin and with the previously mentioned St 101 getter alloy ( e.g. 5-7); a similar comparison test on a mixture of Ti ^ Hg and MM powders was not possible due to the excessive reactivity of this mixture.

Per la simulazione della sigillatura, 150 mg di ogni miscela di polveri vengono disposti in un contenitore ad anello come in figura 1 o su un nastro come in figura 3 e sottoposti al seguente ciclo termico in aria: For the simulation of the sealing, 150 mg of each powder mixture are placed in a ring container as in figure 1 or on a tape as in figure 3 and subjected to the following thermal cycle in air:

- riscaldamento da temperatura ambiente a 450°C in circa 5 secondi; - heating from room temperature to 450 ° C in about 5 seconds;

- isoterma a 450°C per 60 secondi; - isothermal at 450 ° C for 60 seconds;

- raffreddamento da 450° a 350°C, che richiede circa 2 secondi; - cooling from 450 ° to 350 ° C, which takes about 2 seconds;

- isoterma a 350°C per 30 secondi; - isothermal at 350 ° C for 30 seconds;

- raffreddamento naturale fino a temperatura ambiente, che richiede circa 2 minuti. - natural cooling down to room temperature, which takes about 2 minutes.

Sui campioni così condizionati sono state poi effettuate le prove di rilascio del mercurio, scaldandole per induzione a 850°C per 30 secondi all’interno di una camera a vuoto e misurando il mercurio rimasto nel dispositivo erogatore con il metodo della titolazione complessometrica secondo Volhart. Mercury release tests were then carried out on the conditioned samples, heating them by induction at 850 ° C for 30 seconds inside a vacuum chamber and measuring the mercury left in the dispensing device with the complexometric titration method according to Volhart.

I risultati delle prove sono riassunti in Tabella 1, in cui si riportano il composto A dispensatore di mercurio, il materiale promotore B (le lettere (i) o (1) negli esempi 8 e 9 si riferiscono alla composizione della lega CU-Sn-MM come riportata nel diagramma di figura 4), il rapporto in peso tra i componenti A e B e la resa di mercurio come percentuale di mercurio emesso sul contenuto totale nel dispositivo. The results of the tests are summarized in Table 1, in which the mercury dispensing compound A, the promoter material B (letters (i) or (1) in examples 8 and 9 refer to the composition of the alloy CU-Sn- MM as shown in the diagram of figure 4), the weight ratio between components A and B and the yield of mercury as a percentage of mercury emitted on the total content in the device.

Gli esempi di confronto sono contrassegnati da un asterisco. Comparison examples are marked with an asterisk.

ESEMPI 10-14 EXAMPLES 10-14

Gli esempi da 10 a 14 sono relativi a prove di funzionalità come materiali getter dei resìdui che si hanno dopo emissione di mercurio da parte delle combinazioni dell'invenzione e di alcune combinazioni di confronto. Examples 10 to 14 relate to functionality tests as residue getter materials which occur after mercury emission by the combinations of the invention and some comparison combinations.

Queste prove vengono effettuate simulando il frittaggio subito dai materiali durante le operazioni di piegatura e sigillatura delle lampade fluorescenti circolari compatte, che come detto precedentemente sono condizioni più drastiche di quelle raggiunte nel caso delle lampade lineari. In particolare le combinazioni degli esempi vengono sottoposte al seguente ciclo termico in aria: These tests are carried out by simulating the friction undergone by the materials during the folding and sealing operations of the compact circular fluorescent lamps, which as previously mentioned are more drastic conditions than those achieved in the case of linear lamps. In particular, the combinations of the examples are subjected to the following thermal cycle in air:

- riscaldamento da temperatura ambiente a 600°C in circa 10 secondi; - heating from room temperature to 600 ° C in about 10 seconds;

- isoterma a 600°C per 15 secondi; - isothermal at 600 ° C for 15 seconds;

- raffreddamento naturale che richiede circa 2 minuti . - natural cooling which takes about 2 minutes.

Dpopo simulazione del frittaggio sui campioni viene effettuata la prova di emissione di mercurio (attivazione). I campioni frittati vengono introdotti in una camera di misura evacuata del volume di 1 litro, riscaldati a 850°C in vuoto in 10 secondi e mantenuti a tale temperatura per 20 secondi. After simulation of the frying on the samples, the mercury emission test (activation) is carried out. The omelette samples are introduced into an evacuated measuring chamber with a volume of 1 liter, heated to 850 ° C under vacuum in 10 seconds and kept at this temperature for 20 seconds.

Dopo attivazione viene effettuata la misura della capacità del residuo di funzionare come getter; questa misura viene effettuata introducendo nella camera una quantità di idrogeno tale da portare la pressione ad un valore di 0, 1 mbar alla temperatura di 30°C e misurando il tempo necessario perchè la pressione in camera diminuisca a 0 , 01 mbar . La misura della pressione viene effettuata tramite un manometro capacitativo . I risultati di queste prove sono riassunti in Tabella 2 , in cui si riportano la composizione del campione e la velocità di assorbimento di idrogeno a 30°C . Nella colonna "COMPOSIZIO-NE CAMPIONE" vengono riportate le percentuali in peso dei materiali componenti . Le combinazioni di confronto sono indicate con un asterisco . After activation, the measurement of the residue's capacity to function as a getter is measured; this measurement is carried out by introducing into the chamber a quantity of hydrogen such as to bring the pressure to a value of 0.1 mbar at a temperature of 30 ° C and measuring the time necessary for the pressure in the chamber to decrease to 0.01 mbar. The pressure measurement is carried out by means of a capacitive manometer. The results of these tests are summarized in Table 2, which shows the composition of the sample and the hydrogen absorption rate at 30 ° C. The weight percentages of the component materials are reported in the "COMPOSITION SAMPLE" column. Comparison combinations are indicated with an asterisk.

Come si nota dai dati riportati in tabella 1, le combinazioni con promotore dell'invenzione consentono di avere rese di mercurio superiori^ all'80% durante la fase di attivazione anche dopo frittaggio in aria a 450°C, permettendo così di ridurre la quantità di mercurio totale introdotta nei tubi elettronici . As can be seen from the data reported in table 1, the combinations with promoter of the invention allow to have mercury yields higher than 80% during the activation phase even after frying in air at 450 ° C, thus allowing to reduce the quantity of total mercury introduced into the electron tubes.

Inoltre, come si rileva dai dati in Tabella 2, il residuo che si ha dopo emissione di mercurio presenta attività getter: infatti, mentre il residuo dopo emissione di mercurio del solo composto Ti^Hg non presenta attività getter, il campione dell'esempio 13 a cui non è stato aggiunto un getter mostra una velocità di assorbimento di idrogeno apprezzabile. Il campione 12 presenta poi una velocità di assorbimento di idrogeno paragonabile a quella del campione dell'esempio 11, che è una combinazione di un dispensatore di mercurio con un getter ampiamente usata daifabbricanti di lampade. Furthermore, as can be seen from the data in Table 2, the residue that occurs after mercury emission has getter activity: in fact, while the residue after mercury emission of the compound Ti ^ Hg alone does not have getter activity, the sample of example 13 to which a getter has not been added, it shows an appreciable hydrogen absorption rate. Sample 12 then exhibits a hydrogen absorption rate comparable to that of the sample of Example 11, which is a combination of a mercury dispenser with a getter widely used by lamp manufacturers.

Quando poi alla combinazione dell'esempio 12 viene aggiunto un materiale getter, la velocità di assorbimento di idrogeno diventa circa doppia di quella dell'esempio 11, a parità di contenuto percentuale di getter. Queste proprietà della combinazione dell'invenzione rendono possibile l'impiego di quantità molto ridotte o addirittura nulle di un materiale getter aggiuntivo, mantenendo nel contempo la funzionalità dei dispositivi in cui sono impiegate . When a getter material is then added to the combination of Example 12, the hydrogen absorption rate becomes approximately double that of Example 11, with the same percentage of getter content. These properties of the combination of the invention make it possible to use very small or even zero quantities of an additional getter material, while maintaining the functionality of the devices in which they are used.

Le combinazioni con promotore della presente invenzione offrono inoltre un altro importante vantaggio, rappresentato dalla possibilità di effettuare l'operazione di attivazione a temperature o con tempi inferiori a quanto permesso con i materiali della tecnica nota. Infatti per avere -tempi di attivazione industrialmente accettabili, il Ti^Hg da solo richiede una temperatura di attivazione di circa 900°C, mentre le presenti combinazioni consentono di ridurre i tempi dell'operazione e le dimensioni delle linee di produzione delle lampade; in entrambi i casi si realizza il doppio vantaggio di causare minori inquinamenti all'interno del tubo ad opera del degasamento da parte di tutti i materiali presenti nel tubo stesso e di ridurre la quantità di energia richiesta per l'attivazione. The combinations with promoter of the present invention also offer another important advantage, represented by the possibility of carrying out the activation operation at temperatures or with times lower than that allowed with the materials of the known art. In fact, in order to have industrially acceptable activation times, Ti ^Hg alone requires an activation temperature of about 900 ° C, while the present combinations allow to reduce the operation times and the dimensions of the lamp production lines; in both cases there is the double advantage of causing less pollution inside the tube by degassing by all the materials present in the tube itself and of reducing the amount of energy required for activation.

Claims

CLAIMS 1. Mercury dispensing combination consisting of: a mercury dispensing intermetallic compound A comprising mercury and a second metal selected from titanium, zirconium and their mixtures; an alloy or an intermetallic compound B promoters comprising copper, tin and one or more metals selected from the rare earths.

2. The mercury dispensing combination of claim 1 wherein the intermetallic compound A is Ti2 Hg.

3- Mercury dispensing combination according to claim 1 wherein the promoter compound B is an alloy of such composition that, in a ternary diagram of percentage compositions by weight, it falls in a polygon defined by the points: a) Cu 63% - Sn 36.5% - MM 0.5%; b) CU 63% - Sn 10% - MM 27%; c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%; d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%; e) Cu 3% - Sn 96.5% - MM 0.5%.

4. The mercury dispensing combination according to claim 3 wherein the promoter compound B is an alloy of such composition that, in a ternary diagram of percentage compositions by weight, it falls in a polygon defined by the points: a) Cu 63% - Sn 36.5% - MM 0.5%; b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%; f) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%; g) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%; h) Cu 30% - Sn 69.5% - MM 0.5%.

5- Mercury dispensing combination according to claim 4 wherein the promoter compound is an alloy having a percentage composition by weight Cu 40% - Sn 30% - MM 30%.

6. The mercury dispensing combination according to claim 4 wherein the promoter compound is an alloy of weight percent composition Cu 60% - Sn 30% - MM 10%.

7- Mercury dispensing combination according to claim 1 wherein the weight ratio between components A and B varies between 20: 1 and 1:20.

The mercury dispensing combination according to claim 7 wherein the weight ratio between components A and B varies between 10: 1 and 1: 5.

9- Mercury dispensing device containing a combination of the materials A and B of claim 1.

10. Mercury dispensing device according to claim 9 wherein the materials A and B are in powder form.

11. Mercury dispensing device according to claim 10 consisting of a tablet (10) of compressed powders of materials A and B.

12. Mercury dispensing device according to claim 10 wherein the materials A and B are contained in a metal support (21) having the shape of a toroidal channel.

13- Mercury dispensing device according to claim 10 wherein the combination of materials A and B is laminated onto a surface of a ribbon-shaped support (31) -

14. Mercury dispensing device according to claim 9 further containing a getter material C.

15. Mercury dispensing device according to claim 14 wherein the getter material C is selected from titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium and their mixtures, or alloys of these materials with nickel, iron or aluminum.

16. Mercury dispensing device according to claim 15 wherein the getter material C is an alloy having a composition by weight Zr 84% - Al 16%.

17 - Mercury dispensing device according to claim 15 wherein the getter material C is Zr Fe. 2

18. Mercury dispensing device according to claim 15 wherein the getter material C is Zr2Ni.

19- Mercury dispensing device according to claim 14 in which the mercury dispenser A, the promoter B and the getter C are in the form of a powder.

20. Mercury dispensing device according to claim 19 consisting of a tablet (10) of compressed powders of materials A, B and C.

21. Mercury dispensing device according to claim 19 wherein the materials A, B and C are contained in a metal support (21) having the shape of a toroidal channel.

22. Mercury dispensing device according to claim 19 wherein the combination of materials A and B is laminated to one surface of a web-shaped support (31), and material C is laminated to the opposite surface of the same web (31) .

A mercury dispensing device according to claim 19 wherein the combination of materials A, B and C is laminated onto a single surface of a web-shaped support (31).

24. Mercury dispensing device according to claim 14 wherein the ratio between the total weight of the materials A and B and the weight of the material C is comprised between 10: 1 and 1:10.

25- Mercury dispensing device according to claim 24 in which the ratio between the total weight of the materials A and B and the weight of the getter material C is between 5: 1 and 1: 2.

26. Mercury dispensing device according to claim 19 wherein the mercury dispensing material, the promoter and the getter are in the form of powders with a particle size lower than 250 µm.

27- Mercury dispensing device according to claim 26 in which the mercury dispensing material, the promoter and the getter are in the form of powders with a particle size of between 10 and 125 µm.

28. Process for introducing mercury into electronic tubes consisting in inserting one of the devices of claims 9 to 27 into the open tube, and heating the device to release the mercury at a temperature between 600 ° C and 900 ° C for a time between 10 seconds and one minute after closing the tube.

29- Process according to claim 28, wherein the electron tube is constituted by a linear fluorescent lamp.

30. A method according to claim 28, wherein the electron tube is constituted by a compact circular fluorescent lamp.