Verfahren zur Herstellung von Diamantkristallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Diamantkristallen, bei welchem kohlenstoff haltiges Material und ein Katalysatormetall den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erfor derlichen Drücken und Temperaturen unterworfen wird.
Verfahren zur Synthese von Diamanten sind in den deutschen Patentvorschriften Nrn. 1147 926 und <B>1</B>1,47 927 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird kohlenstoffhaltiges Material, gewöhnlich Graphit, und ein Katalysatormetall, bei dem es sich wenigstens um ein Element der achten Gruppe des periodischen Systems, Chrom, Mangan oder Tantal handelt, den zur Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials erfor- derlichen Drücken und Temperaturen unterworfen.
Nach einem älteren Vorschlag der Amnelderin er zielt man zusammenhängende Körper, die Diamanten enthalten, wenn man die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen des Reaktionsgefäss unter Verwendung eines Metalls abschirmt, das bei den Umwandlungsbedingun gen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysator metall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Mertial in Diamant bei einer Temperatur umwandelt, die niedri ger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalles ist.
Ein in dieser Weise herge stellter zusammenhängender Körper besteht aus inein ander greifenden, ineinander verschlungenen sowie miteinander verwachsenen Diamantkristallen, die zu sätzlich durch eine Metallmatrix miteinander verbun den sind. Die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamant wird bei gut innerhalb des Dia mantbildungsbereiches liegenden Druck- und Tempera turwerten vorgenommen.
Es ist nun gefunden worden, dass man einzelne Diamantkristalle besserer Qualität erzielt, wenn man die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator metall bestehende Anordnung gegen das Reaktionsge- fäss unter Verwendung eines Metalles abschirmt, das bei den Umwandlungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als das Katalysatormetall besitzt.
Um die Ausbildung einzelner besserer Diamantkristalle zu gewährleisten, wird die Umwandlung des kohlenstoff- haltigen Materials vorzugsweise bei Druck- und Tem peraturwerten durchgeführt, die näher an der Gleichge wichtslinie zwischen Graphitbereich und Diamantbe reich im Zustandsdiagramm des Kohlenstoffes liegen als die zur Ausbildung eines zusammenhängenden, aus ineinander verschlungenen und verwachsenen Dia mantkristallen bestehenden Körpers erforderlichen Werte.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- zichnet, dass die aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysatormetall bestehende Anordnung gegen das Eindringen von Verunreinigungen unter Verwendung eines Metalles abgeschirmt wird, das bei den Umwand lungsbedingungen einen höheren Schmelzpunkt als, das Katalysatormetall besitzt, und das kohlenstoffhaltige Material in Diamant bei einer Temperatur umgewan delt wird, die niedriger als die Schmelztemperatur des zur Abschirmung verwendeten Metalles ist.
Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfin dung die Umwandlung bei einem Druck von 40-57 Kilobar und bei einer Temperatur zwischen 1150 und 1300 C durchgeführt.
Vorzugsweise wird zur Abschirmung Tantal, Titan oder Wolfram verwendet. Ausserdem wird vorzugs weise die Temperatur bei dem vorgegebenen Druck zunächst auf einen etwas unter im Diamantbildungsbe reich liegenden Wert erhöht und dann erst auf einen im Diamantbildungsbereich liegenden, zum Schmelzen des Katalysatormetalles ausreichenden Wert gesteigert. Ins besondere wird bei einem Druck von 49 Kilobar zu nächst auf eine. Temperatur von 1000 C erwärmt.
Zweckmässigerweise wird nach der anfänglichen Erhö hung der Temperatur und vor der Steigerung der Tem peratur auf den Endwert eine Verringerung der Temper ratur vorgenommen.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird vorzugsweise kohlenstoffhaltiges Mate- rial und Katalysatormetall hoher Reinheit verwendet. Darüberhinaus wird vorzugsweise die Umwandlung in einem vorher in Vakuum ausgeheizten Reaktionsgefäss durchgeführt.
Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeich nungen erläutert, in denen zeigen: Fig. 1 eine Ausführungsform einer Apparatur zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperatu ren, Fig. 2 eine bevorzugte Abschirmung für das koh lenstoffhaltige Material und das Katalysatormetall, und Fig. 3 einen Teil des Zustandsdiagramms von Koh lenstoff.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Apparatur zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Tempe raturen, mit der das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden kann, ist in der deutschen Patent schrift Nr.<B>1207</B> 923 beschrieben und wird kurz an hand von Fig.1 erläutert. Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur enthält zwei aus Wolframsintercarbid beste hende Stempel 11 und 11', zwischen denen ein Gürtel oder eine Matrize 12 aus dem gleichen Material ange ordnet ist. Die Matrize 12 besitzt eine Öffnung 12, in der ein Reaktionsgefäss 14 angeordnet ist.
Zwischen jedem Stempel 11 und 11' und der Matrize 12 befindet sich eine Dichtungsanordnung 15, die aus zwei wärme isolierenden und elektrisch nichtleitenden Pyrophyllit- dichtungen 16 und 17 besteht, zwischen denen eine metallische Dichtung 18 angeordnet ist.
Als Reaktionsgefäss 14 wird der in den deutschen Patentschriften Nm. <B>1176</B> 623 und 1136 312 be schriebene Typ verwendet, der in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Pyrophyllithohlzylinder 19 mit einer Länge von ungefähr 23,6 mm besteht. Der Hohlzylinder 19 kann auch aus irgendeinem anderen Material, wie Talk, Catlinit und aus verschiedenen Sal zen, wie NaCl, bestehen. Konzentrisch innerhalb und benachbart zum Hohlzylinder 19 ist ein aus Graphit bestehendes elektrisches Widerstandsheizrohr 20 mit einer Wandstärke von ungefähr 0,635 mm angeordnet. Konzentrisch innerhalb des Graphitheizrohres 20 ist ein kürzerer Hohlzylinder 21 aus Aluminiumoxyd an geordnet.
Der Hohlzylinder 21 kann auch aus einem anderen hochtemperaturbeständigen Material, wie Quarzglas, Magnesiumoxyd usw., bestehen. In die Enden des Hohlzylinders 21 sind Stopfen 22 und 22' aus vergleichbaren Werkstoffen, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd usw., eingepasst, welche die Enden des Aluminiumoxydzylinders 21 wirksam abschliessen. An jedem Ende des Zylinders 19 sind elektrisch lei tende metallische Abschlusscheiben 23 und 23' vorge sehen, die eine elektrische Verbindung mit dem Gra phitheizrohr 20 bilden. Auf den Abschlussscheiben 23 und 23' befinden sich Abschlusskappen 24 und 24', von denen jede aus einer Pyrophyllitscheibe 25 be steht, die von einem elektrisch leitenden Ring 26 um schlossen ist.
Wenn die Stempel 11 und 11' aufeinanderzubewegt werden, werden die Dichtungsanordnungen 15 und das Reaktionsgefäss 16 zusammengepresst und der Druck auf die im Reaktionsgefäss befindliche Probe 26 steigt an. Gleichzeitig wird elektrischer Strom von einer nicht gezeigten Stromquelle über die Stempel 11 und 11' dem Graphitheizrohr 20 im Reaktionsgefäss 14 zuge führt, um die Probe 26 indirekt zu heizen und ihre Temperatur zu erhöhen. Neben der beschriebenen Apparatur zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen können natürlich auch verschiedene andere Vorrichtungen ver wendet werden, mit denen die erforderlichen Drücke und Temperaturen erzeugt werden können.
Bei Verwendung der in der deutschen Patentschrift Nr. 1147 926 angeführten Katalysatormetalle sind zur Erzeugung von Diamanten Drücke von ungefähr 75 000 Atmosphären erforderlich, während bei Ver wendung der in der deutschen Patentschrift Nr. 1147 927 beschriebenen Katalysatormetalle Drücke von ungefähr 50 000 Atmosphären genügen. Die in beiden Fällen zweckmässige Mindesttemperatur kann durch den Schmelzpunkt des verwendeten Metallkatalysators ermittelt werden. Diese Mindesttem peratur liegt meist in der Grössenordnung von unge fähr 1200 C.
Die angegebenen Drücke basieren auf der Ände rung des elektrischen Widerstandes verschiedener Metalle bei bekannten Drücken. Beispielsweise tritt beim Zusammenpressen von Barium bei einem Druck von ungefähr 59 Kilobar eine bestimmte reversible Änderung des elektrischen Widerstandes von Barium auf. Das Auftreten einer Widerstandsänderung im Barium zeigt also an, dass in der Apparatur ein Druck von ungefähr 59 Kilobar herrscht.
Die in den angeführten- Patentschriften angegebe nen Druckwerte basieren auf den Zuordnungen, die von P. W. Bridgman in der Zeitschrift Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , Band 81, IV, Seiten 165-251, März 1952, Band 74, Seite 425, 1942, Band 76, Seite 1, 1945 und Band 76, Seite 75, 1948 angegeben wurden. Die Bridgmanwerte wur den dann später in genauere Werte korrigiert, siehe die Abhandlung R. A. Fitch, F. Slykhouse, H. G. Drick- amer im Journal of Optical Society of America , Band 47, Nr. 1.1, Seiten 1015-1017, November 1957 und die Abhandlung von A. S. Balchen und H. G. Drickamer in Review of Scientific Instru ments , Band 32, Nr. 3, Seiten 308-31.3, März 1961.
Die korrigierten Werte, die in der vorliegenden Erfindung zur Druckkalibrierung verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle in Kilobar angegeben.
EMI0002.0022
<I><U>Tabelle <SEP> 1</U></I>
<tb> Metall <SEP> Übergangsdruck <SEP> in <SEP> Kilobar
<tb> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> Wismuth <SEP> I-II <SEP> 25
<tb> Thallium <SEP> II-III <SEP> 37
<tb> Caesium <SEP> 42
<tb> * <SEP> Barium <SEP> II-III <SEP> 59
<tb> * <SEP> Wismuth <SEP> 89
<tb> * <SEP> Da <SEP> einige <SEP> der <SEP> Metalle <SEP> bei <SEP> ansteigendem <SEP> Druck <SEP> mehrere <SEP> über gänge <SEP> aufweisen, <SEP> sind <SEP> die <SEP> übergänge <SEP> der <SEP> Reihenfolge <SEP> nach
<tb> mit <SEP> römischen <SEP> Ziffern <SEP> bezeichnet.
Die zur Druckkalibrierung der beschriebenen Apparatur verwendeten Verfahren sind ähnlich den in den erwähnten Patenten angegebenen Verfahren. Man stellt also eine entsprechende Kurve auf, indem man die zur Erzielung der Widerstandsänderungen erforder lichen Pressenbelastungen, beispielsweise die hydrau lischen Drücke in kg/cm2, aufträgt. Da der Zusammen hang zwischen Widerstandsübergang und Druck be kannt ist, kann bei Kenntnis der Pressenbelastung auf den herrschenden Druck geschlossen werden.
Die Temperaturkalibrierung kann entsprechend in den obigen Patenten angebenenen Verfahren durchge führt werden, wobei Thermoelemente durch den nicht metallischen Teil der Dichtungen und des Reaktionsge- fässes in die Probe eingeführt werden. Man kann auch die verschiedenen Metalle in der Apparatur auf ihren Schmelzpunkt erwärmen, der durch die elektrische Widerstandsänderung festgestellt werden kann, und auf diese Weise eine Schmelz- oder Temperaturkurve er halten. Neben verschiedenen anderen Verfahren kann die Temperatur .auch aus der zugeführten Wärme menge berechnet werden.
In der vorliegenden Erfin dung wurde das Schmelzpunktverfahren und das Ver fahren der direkten Messung mit Hilfe eines Thermo elementes verwendet und die Ergebnisse miteinander verglichen.
Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, dass man verbesserte Kristallkernbildung und verbes sertes Diamantwachstum bei niedrigeren Drücken sowie einzelne Diamantkristalle besserer Qualität er zielt, wenn man auf Reinheit achtet. Reinheit bedeutet, dass keiner der in der Apparatur verwendeten Stoffe irgendwelche Fremdelemente enthält.
Bei den zur Her stellung von Diamanten erforderlichen extrem hohen Drücken und Temperaturen zersetzen sich die in der Umgebung vorhandenen Teile einschliesslich der be nachbarten Metalle und steinartigen Stoffe wie Catlinit, Talg, Pyrophyllit usw., geben gasförmige Elemente ab, schmelzen, usw., wobei die dabei entstehenden Pro dukte in das kohlenstoffhaltige Material und in den Katalysator wandern und die Umwandlung von koh lenstoffhaltigem Material in Diamant erheblich beein flussen. Dadurch wird die Umwandlungsaktion so stark beeinflusst, dass bei einem gegebenen Versuch gewöhn lich Kristalle schlechter Qualität oder eine verringerte Diamantmenge erzielt wird.
Zu den Verunreinigungen, welche die Diamantbildungsreaktion ernsthaft beein flussen, zählen solche Gase wie Sauerstoff, Wasser stoff, Stickstoff, Wasserdampf und Schwefelverbindun gen. Aus Versuchen ergibt sich, dass mit Reaktionsge- fässen und Dichtungen, aus denen die erwähnten Gase und Stoffe entfernt sind, verbesserte Kernbildung und Kristalle besserer Qualität erzielt werden können. Ver wendet man dagegen im Reaktionsgefäss Stoffe, aus denen diese Verunreinigungen austreten können, dann erhält man sehr schlechte Ergebnisse. Eines der ent scheidenden Merkmale dieser Erfindung betrifft daher die Reinheit der verwendeten Stoffe.
Falls beispiels weise Diamant aus einer Graphit-Eisen-Kombination erzeugt werden soll, ist es beispielsweise erwünscht, dass sowohl Graphit als auch Eisen theoretisch rein vorliegt und diese Stoffe auch im Laufe der Diamant bildung im reinen Zustand verbleiben.
Als Stoffe hoher Reinheit können die im Handel erhältlichen hochreinen Stoffe verwendet werden. Katalysatormetalle, die allein oder in Form von Ver bindungen verwendet werden können, weisen vorzugs weise eine Reinheit von wenigstens 99,99 % und einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt und Gehalt an anderen nichtmetallischen Substanzen auf. Beispielsweise ent hält hochreines Eisen, das zur Durchführung des Ver fahrens nach der Erfindung verwendet wird, weniger als 0,002 % Sauerstoff. Graphit, der als kohlenstoffhal tiges Ausgangsmaterial verwendet wird, weist gewöhn lich spektroskopische Reinheit auf und enthält zwei bis fünf Teile Verunreinigungen pro 1 Million Teile. Alle Steine und keramischen Stoffe sind auch so rein wie möglich.
Bei den verwendeten Metallen und Nicht- Metallen sollen Verunreinigungen wie Sauerstoff, Was serstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Schwefel auf sehr niedrigen Werten gehalten werden.
Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man die Teile der Anordnung, d. h. die Dichtungen, das Reaktionsge- fäss und die Reaktionsteilnehmer vor der Verwendung einer zusätzlichen Reinigung unterwirft, z. B. durch Ausheizen bei hoher Temperatur. Beispielsweise wer den alle Metallteile in einen Ofen gebracht und zwei bis zwanzig Minuten lang auf eine Temperatur von ungefähr 1000 C erwärmt. Gleichzeitig wird im Ofen ein Unterdruck von ungefähr 10-4 bis 10-o mm Hg aufrechterhalten.
Die nichtmetallischen Teile können der gleichen Behandlung unterworfen werden, doch wird vorzugsweise eine höhere Temperatur verwendet, beispielsweise ungefähr 2000-3000 C für Graphit und 500-1000 C für Steinteile. Der Hohlzylinder 21 kann aus NaCl hoher Reinheit hergestellt werden, so dass kein Ausheizen erforderlich ist. Gegebenenfalls kann jedoch bei einer Temperatur von 450 C ausgeheizt werden. Die gereinigten Teile können dann einzeln oder zusammengebaut in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Verwendung aufbewahrt werden. Sind die ein zelnen Teile zu der in Fig. 1 dargestellten Anordnung zusammengebaut, kann man die Anordnung unter Vakuum bei einer auf ungefähr 1000 C begrenzten Temperatur ausheizen und anschliessend bis zur Ver wendung unter Argon aufbewahren.
Bei der Durchführung des Verfahrens bei hohen Drücken und hohen Temperaturen werden Verunreini gungen freigesetzt, die normalerweise durch die in der Vorreinigung verwendeten weniger starken Bedingun gen nicht entfernt werden können. Beispielsweise kön nen diese Verunreinigungen Produkte von bei hohen Drücken und hohen Temperaturen auftretenden Zer setzungen und anderen Reaktionen sein, beispielsweise Gase, Feststoffe und geschmolzene Stoffe. Es hat sich herausgestellt, dass man eine bessere Diamantkristall kernbildung bei niedrigerem Druck und Kristalle ver besserter Qualität erzielt, wenn man in Verbindung mit den hochreinen Stoffen eine Abschirmung verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Abschirmung aus einem Rohr, das die aus Gra phit und Katalysatormetall bestehende Anordnung um- schliesst und bei der Bildung von Diamant als Sperre wirkt und den Zustrom von Verunreinigungen zu den Reaktionsteilnehmern verhindert. Die in Fig. 2 gezeigte Abschirmung 27 besteht aus einem Rohr 28 aus hoch reinem Tantal mit einer Wandstärke von 0,127 bis 0,58 mm, vorzugsweise 0,25 mm, und Tantalabschlus- scheiben 29 und 29'.
Die Abschirmung 27 ist konzen trisch in den Hohlzylinder 21 (Fig. 1) eingepasst. Die Abschirmung 27 kann natürlich verschiedene Formen annehmen, beispielsweise die Form einer Kugel, eines Würfels, eines rechteckigen Parallelepipeds, eines Rohrs oder verschiedener anderer geometrischer und unregelmässiger Hohlformen haben. Die Abschirmung, die als teilweise oder vollständige Umhüllung, Kapsel, Mantel, usw. ausgebildet sein kann, soll vorzugsweise aus einem metallischen Werkstoff bestehen, welcher extrem zusammengedrückt und deformiert werden kann, aber während des Diamantbildungsprozesses trotzdem seine geometrische Form beibehält.
Die Ab schirmung darf nicht zerbrechen, wie dies bei Graphit oder Aluminiumoxyd der Fall wäre, und darf im allge- meinen nicht wesentlich am Diamantbildungsvorgang teilnehmen.
Nicht alle Metalle sind zur Herstellung einer sol chen Abschirmung geeignet. Man verwendet ein Metall, das nicht schmilzt, d. h. dessen Schmelzpunkt über der Temperatur liegt,' bei welcher die Umwand lung des kohlenstoffhaltigen Materials in Diamanten bewirkt wird, so dass das Metall nicht merklich an der Diamantbildungsreaktion teilnimmt. Beispielsweise kann die Abschirmung aus Tantal, Wolfram, Titan, Zirkon, Nickel, Nickel-Eisen-Legierungen und anderen I9Tickellegierungen, beispielsweise Nickel-Chrom-Legie rungen, Eisen-Nickel-Legierungen usw., bestehen.
Es können auch andere Metallkombinationen verwendet werden und die Abschirmung kann aus einem Kataly satormetall bestehen, wenn der für die Diamantbil dungsreaktion verwendete Katalysator einen niedrige ren Schmelzpunkt besitzt. Bei der Wahl des Abschir mungsmaterials sollte auch auf die Getteraktivität des Metalls inbezug auf die oben erwähnten Gase geachtet werden. Die besten Ergebnisse erhält man meist mit Metallen, wie Tantal, Wolfram, Zirkon und Titan.
Es hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung einer solchen Abschirmung der zur Einleitung des Dia mantwachstums erforderliche Druck niedriger liegt und die Diamantausbeute sehr viel grösser ist. Verwendet man beispielsweise das Reaktionsgefäss nach Fig.1 ohne die rohrförmige Anordnung 27 nach Fig. 2, dann wird das definierte Volumen nicht mit Diamant ausge füllt, d. h. man erzielt keine volle Kristallisationskern bildung.
Wenn man darüberhinaus längere Zeitspannen zur Durchführung des gesteuerten Diamantwachstums verwendet, beispielsweise 30 min und mehr, zerbricht überwiegend der aus feuerfestem Material bestehende Hohlzylinder 21, wodurch Verunreinigungen in die Reaktionszone eintreten können. Verwendet man in nerhalb des Hohlzylinders 21 die Metallrohranordnung 27 nach Fig. 2, dann fliesst oder deformiert sich das Metall, ohne zu reissen oder zu brechen, so dass bei Verwendung solcher Abschirmungsanordnungen grös- sere und bessere Kristalle und eine grössere Ausbeute erzielt werden.
Bei Verwendung einer Abschirmung und Reak tionsteilnehmer hoher Reinheit ist der zur Diamantbil dung erforderliche Druck merklich niedriger und es ergeben sich darüberhinaus Diamanten von ausseror- dentlicher Klarheit. Mit einer Graphit-Eisen-Anord nung wurden schon bei Drücken von 47 Kilobar Dia manten erfindungsgemäss erzeugt. Beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr.<B>1</B>147 926 ist dagegen bei Verwendung von Eisen ein Druck von 75 000 Atmosphären oder 57-58 Kilobar erforderlich.
Zu diesen Druckmessungen wurde die Apparatur in, der oben angegebenen Weise mit den angeführten Metallen geeicht. Anschliessend wurden in ähnlicher Weise wie in dem erwähnten Patent beschriebene Diamanten herge stellt.
Dabei wurde festgestellt, dass bei gleichen Bedin gungen wesentlich niedrigere Drücke zur Erzielung von Diamanten erforderlich waren. Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Die Abschirmung 27 nach Fig.2 wurde konzen trisch in den Hohlzylinder 21 in die Fig. 1 eingepasst. Das Rohr 28 bestand aus handelsüblichem hochreinem Tantal mit einer Reinheit von 99,99 %. Innerhalb des Rohres 28 war konzentrisch ein dünnwandiges (0,75 mm) Auskleidungsrohr 30 aus Graphit angeord net. Innerhalb des Rohres 30 befanden sich drei Schei ben 31, 31' und 31" aus handelsüblichem hochreinem Eisen mit einer Reinheit von 99,99 %. Die drei Eisen scheiben waren im mittleren Drittel des Rohres 30 in gleichen Abständen voneinander konzentrisch angeord net und besassen einen Druckmesser von 4,5 mm und eine Dicke von 0,125 mm.
Die verbleibenden Zwi schenräume des Rohres 30 waren mit gepressten Blök- ken 32, 32' und 33 und 33' aus spektroskopisch rei nem Graphit mit einer Dicke von 2,0-2,1 g/cm3 aufge füllt. Infolge der Graphitauskleidung 30 können die Eisenscheiben 31, 31' und 31" bei den hohen Druck- und Temperaturbedingungen die Innenwandung des Rohres 28 nicht berühren und keine niedrig schmel zende Legierung bilden.
Die beschriebene Ausheizung bei hohen Tempera turen wurde an den einzelnen Teilen der Anordnung durchgeführt. Für Graphitteile betrug die Höchsttem peratur ungefähr 2000 C und für metallische Teile ungefähr 1000 C Anschliessend wurde die Anordnung nach Fig. 1 und 2 einem Druck von ungefähr 50 Kilo bar (nach der gemessenen Eichkurve) und einer Tem peratur von 1100-1200 C unterworfen. Nachdem diese Temperatur 5 min lang aufrechterhalten worden war, wurde die Temperatur zur Stabilisierung des Druckes und der Temperatur auf ungefähr 1330 C erhöht.
Nachdem diese Bedingungen kurze Zeit (20 min) aufrechterhalten worden waren, wurden die Temperatur und der Druck abgesenkt und aus dem Reaktionsgefäss konnten dann Diamanten gewonnen werden.
Entsprechend diesem Beispiel wurde eine Reihe von weiteren Beispielen durchgeführt, wobei zur Be stimmung der Mindesttemperatur ein vorgegebener Druck beibehalten, die Temperatur jedoch geändert wurde. Anschliessend wurde bei niedrigerem Druck eine weitere Reihe von Beispielen durchgeführt und der Temperaturbereich festgestellt. Auf diese Weise konnten die niedrigsten Druck- und Temperaturwerte festgestellt werden, bei denen Graphit in Diamant umgesetzt wird.
In den folgenden Beispielen sind weitere Diamant bildungsverfahren beschrieben, in denen als Katalysa tor sowohl Metalle als auch Legierungen verwendet werden. Jedes Beispiel ist dabei das Ergebnis mehrerer bei verschiedenen Bedingungen durchgeführter Versuche. <I>Beispiel 2</I> Beispiel 1 wurde unter Verwendung von aus Nickel bestehenden Scheiben 31, 31' und 31" wiederholt. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Vakuum ausgeheizt und einem Druck von ungefähr 51 Kilobar und einer Temperatur von ungefähr 1350 C 20 min lang unterworfen. Es wurden ungefähr 100 Diamantkristalle gewonnen, deren Grösse bis ungefähr 1-4 mm reichte.
Wie bei Beispiel 1 wurde eine grosse Anzahl von Versuchen unter Verwendung von Nickel als Katalysator durchgeführt. Auf diese Weise konnte der Druck- und Temperaturbereich für die Diamantbil- dung festgestellt werden.
<I>Beispiel 3</I> Es wurden die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Anordnungen verwendet. Im Rohr fehlten jedoch die Scheiben 31, 31' und 31" und die Graphitblöcke 33 und 33'. Das mittlere Drittel des Rohres 28 war mit einem festgestampften Gemisch aus Graphit und Man gan und Nickelspänen gefüllt. Die Nickelspäne besas- sen eine Grösse von ungefähr 0,05 mm. Das Gewichts verhältnis von Mangan zu Nickel betrug ungefähr 60:40. Im Graphit waren ungefähr 7 Vol % Metall vorhanden.
Die einzelnen Teile der Anordnung wurden wie in Beispiel 1 ausgehetzt. Anschliessend wurde die Probe einem Druck von 46-47 Kilobar und einer Temperatur von 1000 C 20 min lang unterworfen. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 1170 C bis 1200 C erhöht und dreissig Minuten lang beibehalten. Druck und Temperatur wurden dann abgesenkt und Diamantkristalle aus dem Reaktionsgefäss gewonnen. Dieses Beispiel wurde mehrere Male unter der Ver wendung etwas anderer Drücke und Temperaturen wiederholt.
<I>Beispiel 4</I> Beispiel 3 wurde mit einer 2 min dauernden Vor- wärmung bei 1000 C und 49 Kilobar wiederholt. An- schliessend wurde die Heizung abgestellt, so dass sich die Probe teilweise abkühlen konnte. Die Heizung wurde dann wieder angestellt und die Probe dabei auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 1175 C ge bracht, die ungefähr 30 min lang beibehalten wurde. Anschliessend wurden Temperatur und Druck abge senkt und aus dem Reaktionsgefäss eine grosse Menge an Diamantkristallen gewonnen.
<I>Beispiel 5</I> Beispiel 3 wurde mit einer 20 min lang dauernden Vorerwärmung bei 1000 C und 46 Kilobar wieder holt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1150- 1180 C erhöht. Nach Absenkung der Temperatur und des Druckes wurden. aus dem. Reaktionsgefäss Diaman- ten gewonnen.
<I>Beispiel 6</I> Im mittleren Drittel der Anordnung 27 wurde ein kleiner Diamantsaatkristall angeordnet, der in eine 0,05 mm dicke Folie aus 50 Gew.-% Eisen und 50 Gew.-% Nickel eingewickelt war. Die Anordnung wurde bei 1000 C 20 min lang einem Druck von un gefähr 50 Kilobar unterworfen. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1290-1300 C erhöht und 20 min lang beibehalten. Nach Absenkung der Temperatur und des Druckes wurde die mit Diamantkristallen übersäte Folie aus dem Reaktionsgefäss genommen.
<I>Beispiel 7</I> Im mittleren Drittel der rohrförmigen Anordnung von Fig. 2 (ohne Scheiben 31, 31' und 31" und Gra phitblöcke 33 und 33') wurde eine festgestampfte Mischung aus pulverförmigem Eisen, pulverförmigem Nickel und pulverförmigem Graphit angeordnet. Das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Nickel betrug 50:50, während das Atomverhältnis von Metall zu Graphit ungefähr 15:1 war. Die Anordnung wurde einem Durck von 48 Kilobar unterworfen und 30 min lang auf eine Temperatur von ungefähr 1150 C erwärmt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1250 C er höht und 20 min lang beibehalten.
Die Temperatur und der Druck wurden dann gesenkt und es wurden Diamanten aus dem Reaktionsgefäss gewonnen.
Auch bei den verschiedenen anderen zur Herstel lung von Diamanten geeigneten Katalysatormetallen konnte die erfindungsgemässe Diamantkristallkernbil- Jung bei niedrigen Drücken festgestellt werden. Von den der achten Gruppe des periodischen Systems angehörigen Metallen verwendet man jedoch vorzugs weise zur Diamantbildung diejenigen, die einen niedri gen Schmelzpunkt besitzen, da dann keine so hohen Temperaturen erforderlich sind, die schwierig aufrecht zuerhalten und zu steuern sind. Ein gegebener Kataly sator der früher bei einem Mindestdruck von ungefähr 58 Kilobar zur Bildung von Diamanten verwendet wer den konnte, kann nun bei einem Druck von 50-52 Kilobar verwendet werden.
Durch Verwendung eines Katalysators, der höhere Drücke, beispielsweise 58 Kilobar erfordert, lassen sich keine Vorteile im Ver gleich zu einem Katalysator erzielen, der Drücke im Bereich von 45 Kilobar erforderlich macht. Im letzte ren Falle können jedoch die Reaktionsbedingungen leichter gesteuert werden. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bei niedrigen Drücken ist die Anordnung des Graphits in bezug auf den Ka talysator im Reaktionsgefäss nicht ausschlaggebend.
Neben der in Fig. 2 dargestellten bevorzugten Ausfüh rungsform die einen leichteren Zusammenbau, eine einfachere Arbeitsweise usw. gestattet, können natür lich auch verschiedene andere Anwendungen verwendet werden.
In Fig. 3 sind die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erforderlichen Bedingungen näher erläutert. Fig. 3 zeigt ein Zustandsdiagramm von Kohlenstoff, wobei die Kurve E die Trenn- oder Gleichgewichtslinie zwischen Graphit und Diamant darstellt. Auf der Ordinate ist der Druck in Kilobar und auf der Abszisse die Temperatur in Grad C aufge tragen. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein kohlenstoffhaltiges Material, bei spielsweise Graphit, und ein Katalysatormetall über der Gleichgewichtslinie E liegenden Drücken und Tem peraturen eine kurze Zeitspanne unterworfen, damit sich Diamanten bilden.
Jedem Katalysatormetall oder jeder Katalysatormetallkombination ist ein über der Gleichgewichtslinie E liegender Bereich zugeordnet, innerhalb dem Diamantbildung auftritt. Dieser Dia mantbildungsbereich wird beispielsweise bei Verwen dung eines Nickelkatalysators durch die Kurve N und bei Verwendung eines Eisenkatalysators durch die Kurve I begrenzt. Jedem Material ist eine Kurve zuge ordnet, innerhalb der Diamantbildung auftritt. Die Kurve NC gilt beispielsweise für eine aus 80 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Chrom und legt einen Dia mantbildungsbereich mit einem Mindestdruck von un gefähr 47 Kilobar und einer Mindesttemperatur von ungefähr 1200 C fest.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, liegt über der Gra phit-Diamant-Gleichgewichtslinie unterhalb der Kurven ein beträchtliches Gebiet, in dem Diamantwachstum auftreten kann. Die Gleichgewichtslinie E schneidet die Nullinie bei einem Druck von 17 Kilobar. Der untere Teil der Kurve E wurde mit Hilfe von thermodynami schen Berechnungen gewonnen, während der obere Teil mit Hilfe von Experimenten festgestellt wurde, bei denen bei verschiedenen Drücken und Temperaturen Diamant gezüchtet und graphitisiert wurde.
Process for the production of diamond crystals The invention relates to a process for the production of diamond crystals, in which carbon-containing material and a catalyst metal is subjected to the pressures and temperatures required for converting the carbon-containing material.
Processes for the synthesis of diamonds are described in the German patent specification nos. 1147 926 and <B> 1 </B> 1.47 927. In these processes, carbonaceous material, usually graphite, and a catalyst metal, which is at least one element of the eighth group of the periodic table, chromium, manganese or tantalum, are subjected to the pressures and temperatures necessary to convert the carbonaceous material.
According to an older proposal by the Amnelderin he aims for coherent bodies containing diamonds if the arrangement consisting of carbonaceous material and catalyst metal is shielded from the reaction vessel using a metal that has a higher melting point than the catalyst metal in the conversion conditions converts the carbonaceous material into diamond at a temperature that is lower than the melting temperature of the metal used for shielding.
A coherent body produced in this way consists of interlocking, intertwined and intergrown diamond crystals, which are also connected to one another by a metal matrix. The conversion of the carbonaceous material into diamond is carried out at pressure and temperature values well within the diamond formation range.
It has now been found that individual diamond crystals of better quality are obtained if the arrangement consisting of carbonaceous material and catalyst metal is shielded from the reaction vessel using a metal which has a higher melting point than the catalyst metal under the conversion conditions.
In order to ensure the formation of better individual diamond crystals, the conversion of the carbonaceous material is preferably carried out at pressure and temperature values that are closer to the equilibrium line between the graphite area and the diamond area in the phase diagram of the carbon than those for the formation of a coherent one intertwined and fused diamond crystals required values.
The method of the invention is characterized in that the arrangement consisting of carbonaceous material and catalyst metal is shielded against the ingress of impurities using a metal which, under the conversion conditions, has a higher melting point than the catalyst metal, and the carbonaceous material in Diamond is converted at a temperature which is lower than the melting temperature of the metal used for shielding.
In the method according to the invention, the conversion is preferably carried out at a pressure of 40-57 kilobars and at a temperature between 1150 and 1300.degree.
Tantalum, titanium or tungsten is preferably used for shielding. In addition, the temperature at the given pressure is preferably first increased to a value slightly below in the diamond formation area and only then increased to a value in the diamond formation area sufficient to melt the catalyst metal. In particular, at a pressure of 49 kilobars, the next one. Heated to a temperature of 1000 C.
Appropriately, after the initial increase in temperature and before the increase in temperature to the final value, the temperature is reduced.
When carrying out the method according to the invention, carbonaceous material and catalyst metal of high purity are preferably used. In addition, the conversion is preferably carried out in a reaction vessel previously heated in vacuo.
The invention will now be explained in more detail with reference to drawings, in which: Fig. 1 shows an embodiment of an apparatus for generating high pressures and high temperatures, Fig. 2 shows a preferred shield for the carbon-containing material and the catalyst metal, and Fig. 3 shows part of the state diagram of carbon.
A preferred embodiment of an apparatus for generating high pressures and high temperatures, with which the method according to the invention can be carried out, is described in German patent publication No. 1207 923 and is briefly described with reference to Fig.1 explains. The apparatus shown in Fig. 1 contains two best existing punches 11 and 11 'made of cemented tungsten carbide, between which a belt or a die 12 made of the same material is arranged. The die 12 has an opening 12 in which a reaction vessel 14 is arranged.
Between each punch 11 and 11 'and the die 12 there is a sealing arrangement 15, which consists of two thermally insulating and electrically non-conductive pyrophyllite seals 16 and 17, between which a metallic seal 18 is arranged.
The reaction vessel 14 used in the German patents Nm. <B> 1176 </B> 623 and 1136 312 are used, which in a preferred embodiment consists of a pyrophyllite hollow cylinder 19 with a length of approximately 23.6 mm. The hollow cylinder 19 can also be made of any other material such as talc, catlinite and various salts such as NaCl. Arranged concentrically within and adjacent to the hollow cylinder 19 is an electrical resistance heating tube 20 made of graphite and having a wall thickness of approximately 0.635 mm. Concentrically within the graphite heating tube 20, a shorter hollow cylinder 21 made of aluminum oxide is arranged.
The hollow cylinder 21 can also consist of another high-temperature resistant material, such as quartz glass, magnesium oxide, etc. Plugs 22 and 22 ′ made of comparable materials, such as aluminum oxide, magnesium oxide, etc., are fitted into the ends of the hollow cylinder 21 and effectively close off the ends of the aluminum oxide cylinder 21. At each end of the cylinder 19 electrically lei tend metallic closure disks 23 and 23 'see easily, which form an electrical connection with the 20 Gra phitheizrohr. On the disks 23 and 23 'there are end caps 24 and 24', each of which consists of a pyrophyllite disk 25 which is enclosed by an electrically conductive ring 26 to.
When the stamps 11 and 11 'are moved towards one another, the sealing arrangements 15 and the reaction vessel 16 are pressed together and the pressure on the sample 26 located in the reaction vessel increases. At the same time, electric current is supplied from a power source, not shown, via the stamps 11 and 11 'to the graphite heating tube 20 in the reaction vessel 14 in order to indirectly heat the sample 26 and raise its temperature. In addition to the apparatus described for generating high pressures and high temperatures, various other devices can of course also be used with which the required pressures and temperatures can be generated.
When using the catalyst metals listed in German Patent No. 1147 926, pressures of about 75,000 atmospheres are required to produce diamonds, while when using the catalyst metals described in German Patent No. 1147 927, pressures of about 50,000 atmospheres are sufficient. The minimum temperature useful in both cases can be determined from the melting point of the metal catalyst used. This minimum temperature is usually in the order of magnitude of around 1200 C.
The specified pressures are based on the change in the electrical resistance of various metals at known pressures. For example, when barium is compressed at a pressure of approximately 59 kilobars, a certain reversible change in the electrical resistance of barium occurs. The occurrence of a change in resistance in the barium thus indicates that there is a pressure of approximately 59 kilobars in the apparatus.
The pressure values given in the cited patents are based on the assignments made by PW Bridgman in the journal Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, Volume 81, IV, pages 165-251, March 1952, Volume 74, page 425, 1942, volume 76, page 1, 1945 and volume 76, page 75, 1948. The Bridgman values were then later corrected to more accurate values, see the paper RA Fitch, F. Slykhouse, HG Drickamer in the Journal of Optical Society of America, Volume 47, No. 1.1, pages 1015-1017, November 1957 and the paper by AS Balchen and HG Drickamer in Review of Scientific Instruments, Volume 32, No. 3, pages 308-31.3, March 1961.
The corrected values used for pressure calibration in the present invention are given in kilobars in the table below.
EMI0002.0022
<I> <U> Table <SEP> 1 </U> </I>
<tb> metal <SEP> transition pressure <SEP> in <SEP> kilobars
<tb> at <SEP> room temperature
<tb> bismuth <SEP> I-II <SEP> 25
<tb> Thallium <SEP> II-III <SEP> 37
<tb> Cesium <SEP> 42
<tb> * <SEP> Barium <SEP> II-III <SEP> 59
<tb> * <SEP> bismuth <SEP> 89
<tb> * <SEP> Since <SEP> some <SEP> of the <SEP> metals <SEP> with <SEP> increasing <SEP> pressure <SEP> have several <SEP> transitions <SEP>, <SEP> are <SEP> the <SEP> transitions <SEP> following the <SEP> sequence <SEP>
<tb> labeled with <SEP> Roman <SEP> digits <SEP>.
The procedures used to pressure calibrate the apparatus described are similar to those given in the referenced patents. A corresponding curve is drawn up by applying the press loads required to achieve the changes in resistance, for example the hydraulic pressures in kg / cm2. Since the connection between the resistance transition and pressure is known, the prevailing pressure can be inferred if the press load is known.
The temperature calibration can be carried out according to the procedures given in the above patents, with thermocouples being introduced into the sample through the non-metallic part of the seals and the reaction vessel. You can also heat the various metals in the apparatus to their melting point, which can be determined by the change in electrical resistance, and in this way he keep a melting or temperature curve. In addition to various other methods, the temperature can also be calculated from the amount of heat supplied.
In the present invention, the melting point method and the method of direct measurement using a thermocouple were used and the results were compared.
It has now been found, unexpectedly, that one can achieve improved nucleation and diamond growth at lower pressures, as well as better quality individual diamond crystals, if one is concerned with purity. Purity means that none of the substances used in the apparatus contain any foreign elements.
At the extremely high pressures and temperatures required for the manufacture of diamonds, the parts present in the environment, including the neighboring metals and stone-like substances such as catlinite, tallow, pyrophyllite, etc., give off gaseous elements, melt, etc., with the The resulting products migrate into the carbonaceous material and into the catalytic converter and significantly influence the conversion of carbonaceous material into diamond. This affects the conversion action so much that a given experiment usually results in poor quality crystals or a reduced amount of diamond.
The impurities that seriously influence the diamond formation reaction include gases such as oxygen, hydrogen, nitrogen, water vapor and sulfur compounds. Tests have shown that reaction vessels and seals from which the mentioned gases and substances have been removed improved nucleation and better quality crystals can be achieved. If, on the other hand, substances are used in the reaction vessel from which these impurities can escape, then very poor results are obtained. One of the key features of this invention therefore relates to the purity of the materials used.
If, for example, diamond is to be produced from a graphite-iron combination, it is desirable, for example, that both graphite and iron are theoretically pure and that these substances also remain in the pure state in the course of diamond formation.
As the substances of high purity, the commercially available high-purity substances can be used. Catalyst metals, which can be used alone or in the form of compounds, preferably have a purity of at least 99.99% and a very low oxygen content and content of other non-metallic substances. For example, high-purity iron used to carry out the process of the invention contains less than 0.002% oxygen. Graphite, which is used as the carbonaceous starting material, is usually spectroscopic and contains two to five parts of impurities per million parts. All stones and ceramics are also as pure as possible.
With the metals and non-metals used, impurities such as oxygen, hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor and sulfur should be kept at very low levels.
Good results are obtained if the parts of the arrangement, i. H. subjects the seals, the reaction vessel and the reactants to additional cleaning before use, e.g. B. by baking at a high temperature. For example, whoever put all metal parts in an oven and heated to a temperature of about 1000 C for two to twenty minutes. At the same time, a vacuum of approximately 10-4 to 10-0 mm Hg is maintained in the furnace.
The non-metallic parts can be subjected to the same treatment, but a higher temperature is preferably used, for example about 2000-3000 C for graphite and 500-1000 C for stone parts. The hollow cylinder 21 can be made of high purity NaCl, so that no heating is required. If necessary, however, it can be baked out at a temperature of 450 C. The cleaned parts can then be stored individually or assembled in an inert gas atmosphere until use. If the individual parts are assembled into the arrangement shown in FIG. 1, the arrangement can be baked out under vacuum at a temperature limited to about 1000 C and then stored under argon until it is used.
When the process is carried out at high pressures and high temperatures, impurities are released which normally cannot be removed by the less severe conditions used in the pre-cleaning process. For example, these contaminants can be products of decomposition and other reactions occurring at high pressures and temperatures, such as gases, solids, and molten materials. It has been found that better diamond crystal nucleation at lower pressure and crystals of improved quality is achieved if a shield is used in conjunction with the high-purity substances.
In one embodiment of the invention, the shielding consists of a tube which encloses the arrangement consisting of graphite and catalyst metal and acts as a barrier when diamond is formed and prevents the inflow of impurities to the reactants. The shield 27 shown in FIG. 2 consists of a tube 28 made of high-purity tantalum with a wall thickness of 0.127 to 0.58 mm, preferably 0.25 mm, and tantalum closure disks 29 and 29 '.
The shield 27 is concentrically fitted into the hollow cylinder 21 (FIG. 1). The shield 27 can of course assume various shapes, for example the shape of a sphere, a cube, a rectangular parallelepiped, a tube or various other geometrical and irregular hollow shapes. The shield, which can be designed as a partial or complete covering, capsule, jacket, etc., should preferably consist of a metallic material which can be extremely compressed and deformed, but nevertheless retains its geometric shape during the diamond formation process.
The shielding must not break, as would be the case with graphite or aluminum oxide, and generally must not participate significantly in the diamond formation process.
Not all metals are suitable for making such a shield. A metal is used that does not melt; H. whose melting point is above the temperature at which the conversion of the carbonaceous material into diamonds is effected, so that the metal does not noticeably take part in the diamond-forming reaction. For example, the shielding can consist of tantalum, tungsten, titanium, zirconium, nickel, nickel-iron alloys and other nickel alloys, for example nickel-chromium alloys, iron-nickel alloys, etc.
Other metal combinations can also be used and the shield can consist of a catalyst metal if the catalyst used for the diamond formation reaction has a lower melting point. When choosing the shielding material, attention should also be paid to the getter activity of the metal in relation to the gases mentioned above. The best results are usually obtained with metals such as tantalum, tungsten, zirconium and titanium.
It has been found that when such a shield is used, the pressure required to initiate the diamond growth is lower and the diamond yield is much greater. If, for example, the reaction vessel according to FIG. 1 is used without the tubular arrangement 27 according to FIG. 2, then the defined volume is not filled out with diamond, i.e. H. full nucleation is not achieved.
If, in addition, longer periods of time are used to carry out the controlled diamond growth, for example 30 minutes and more, the hollow cylinder 21 consisting of refractory material predominantly breaks, as a result of which impurities can enter the reaction zone. If the metal tube arrangement 27 according to FIG. 2 is used inside the hollow cylinder 21, the metal flows or deforms without tearing or breaking, so that larger and better crystals and a greater yield are achieved when using such shielding arrangements.
When using a shield and reactants of high purity, the pressure required for diamond formation is noticeably lower and, moreover, diamonds of extraordinary clarity result. With a graphite-iron arrangement according to the invention, diamonds were produced at pressures of 47 kilobar. In the method according to German patent specification no. <B> 1 </B> 147 926, however, a pressure of 75,000 atmospheres or 57-58 kilobars is required when using iron.
For these pressure measurements, the apparatus was calibrated in the manner specified above with the metals listed. Subsequently, diamonds described in the aforementioned patent were Herge provides.
It was found that, under the same conditions, significantly lower pressures were required to obtain diamonds. The invention will now be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments.
<I> Example 1 </I> The shield 27 according to FIG. 2 was fitted concentrically into the hollow cylinder 21 in FIG. The tube 28 was made of commercially available high-purity tantalum with a purity of 99.99%. Within the pipe 28 a thin-walled (0.75 mm) lining pipe 30 made of graphite was concentrically arranged. Inside the tube 30 were three disks 31, 31 'and 31 "made of commercially available high-purity iron with a purity of 99.99%. The three iron disks were arranged concentrically in the middle third of the tube 30 at equal distances from one another and had one Pressure gauge of 4.5 mm and a thickness of 0.125 mm.
The remaining spaces between the tube 30 were filled with pressed blocks 32, 32 'and 33 and 33' made of spectroscopically pure graphite with a thickness of 2.0-2.1 g / cm3. As a result of the graphite lining 30, the iron disks 31, 31 'and 31 ″ cannot touch the inner wall of the tube 28 under the high pressure and temperature conditions and cannot form a low-melting alloy.
The described heating at high temperatures was carried out on the individual parts of the arrangement. The maximum temperature for graphite parts was approximately 2000 C and for metallic parts approximately 1000 C. The arrangement according to FIGS. 1 and 2 was then subjected to a pressure of approximately 50 kilograms (according to the measured calibration curve) and a temperature of 1100-1200 C. After maintaining this temperature for 5 minutes, the temperature was increased to approximately 1330 ° C. to stabilize the pressure and temperature.
After these conditions had been maintained for a short time (20 min), the temperature and the pressure were lowered and diamonds could then be obtained from the reaction vessel.
In accordance with this example, a series of further examples was carried out, a predetermined pressure being maintained in order to determine the minimum temperature, but the temperature being changed. A further series of examples was then carried out at lower pressure and the temperature range was determined. In this way, the lowest pressure and temperature values could be determined at which graphite is converted into diamond.
In the following examples, further diamond formation processes are described in which both metals and alloys are used as catalysts. Each example is the result of several tests carried out under different conditions. <I> Example 2 </I> Example 1 was repeated using discs 31, 31 'and 31 "made of nickel. The arrangement was baked out as described in Example 1 under vacuum and a pressure of approximately 51 kilobar and a temperature of Subjected to about 1350 C for 20 minutes, about 100 diamond crystals ranging in size to about 1-4 mm were recovered.
As in Example 1, a large number of experiments were carried out using nickel as a catalyst. In this way, the pressure and temperature range for diamond formation could be determined.
<I> Example 3 </I> The arrangements shown in FIGS. 1 and 2 were used. In the tube, however, the disks 31, 31 'and 31 "and the graphite blocks 33 and 33' were missing. The middle third of the tube 28 was filled with a tamped mixture of graphite and manganese and nickel chips. The nickel chips were approximately in size 0.05 mm. The weight ratio of manganese to nickel was approximately 60:40, and the graphite contained approximately 7% by volume of metal.
The individual parts of the arrangement were rushed as in Example 1. The sample was then subjected to a pressure of 46-47 kilobar and a temperature of 1000 ° C. for 20 minutes. The temperature was then increased to approximately 1170 ° C to 1200 ° C and held for thirty minutes. The pressure and temperature were then lowered and diamond crystals were extracted from the reaction vessel. This example was repeated several times using slightly different pressures and temperatures.
<I> Example 4 </I> Example 3 was repeated with preheating for 2 minutes at 1000 ° C. and 49 kilobars. The heating was then switched off so that the sample could partially cool down. The heater was then turned on again, bringing the sample to a maximum temperature of about 1175 C which was maintained for about 30 minutes. The temperature and pressure were then lowered and a large amount of diamond crystals were obtained from the reaction vessel.
<I> Example 5 </I> Example 3 was repeated with preheating at 1000 ° C. and 46 kilobar for 20 minutes. The temperature was then increased to 1150-1180 C. After lowering the temperature and the pressure were. from the. Reaction vessel diamonds obtained.
<I> Example 6 </I> In the middle third of the arrangement 27, a small diamond seed crystal was arranged, which was wrapped in a 0.05 mm thick film made of 50% by weight iron and 50% by weight nickel. The assembly was subjected to a pressure of approximately 50 kilobars at 1000 C for 20 minutes. The temperature was then increased to 1290-1300 ° C. and maintained for 20 minutes. After lowering the temperature and the pressure, the foil covered with diamond crystals was removed from the reaction vessel.
<I> Example 7 </I> In the middle third of the tubular arrangement of FIG. 2 (without disks 31, 31 'and 31 "and graphite blocks 33 and 33') there was a pounded mixture of powdered iron, powdered nickel and powdered graphite The weight ratio of iron to nickel was 50:50, while the atomic ratio of metal to graphite was approximately 15: 1. The assembly was subjected to a pressure of 48 kilobars and heated to a temperature of approximately 1150 ° C. for 30 minutes the temperature is increased to 1250 C and maintained for 20 minutes.
The temperature and pressure were then lowered and diamonds were recovered from the reaction vessel.
The diamond crystal nucleus structure according to the invention could also be determined at low pressures in the various other catalyst metals suitable for the production of diamonds. Of the metals belonging to the eighth group of the periodic table, however, those metals that have a niedri gene melting point are preferably used for diamond formation, since temperatures that are difficult to maintain and control are then not required. A given catalyst that could previously be used to form diamonds at a minimum pressure of approximately 58 kilobars can now be used at a pressure of 50-52 kilobars.
By using a catalyst that requires higher pressures, for example 58 kilobars, no advantages can be achieved compared to a catalyst that requires pressures in the range of 45 kilobars. In the latter case, however, the reaction conditions can be controlled more easily. When carrying out the process according to the invention at low pressures, the arrangement of the graphite with respect to the catalyst in the reaction vessel is not decisive.
In addition to the preferred embodiment shown in FIG. 2, which permits easier assembly, simpler operation, etc., various other applications can of course also be used.
In Fig. 3 the conditions required for carrying out the method according to the invention are explained in more detail. 3 shows a phase diagram of carbon, curve E representing the dividing or equilibrium line between graphite and diamond. The ordinate shows the pressure in kilobars and the abscissa shows the temperature in degrees C. When carrying out the method according to the invention, a carbonaceous material, for example graphite, and a catalyst metal above the equilibrium line E pressures and temperatures are subjected to a short period of time so that diamonds are formed.
Each catalyst metal or each catalyst metal combination is assigned a region lying above the equilibrium line E, within which diamond formation occurs. This diamond formation area is limited by curve N when using a nickel catalyst and by curve I when using an iron catalyst. Each material is assigned a curve within which diamond formation occurs. The curve NC applies, for example, to one made of 80% by weight of nickel and 20% by weight of chromium and defines a diamond formation area with a minimum pressure of approximately 47 kilobars and a minimum temperature of approximately 1200.degree.
As can be seen from FIG. 3, there is a considerable area above the graphite-diamond equilibrium line below the curves in which diamond growth can occur. The equilibrium line E intersects the zero line at a pressure of 17 kilobars. The lower part of curve E was obtained with the aid of thermodynamic calculations, while the upper part was determined with the aid of experiments in which diamond was grown and graphitized at various pressures and temperatures.