DE2016919A1 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte - Google Patents

Description

Western Electric Company, Incorporated J,C. Williams.2

New York 7. N.Y. 10007, V.St Jt. ·

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte, bestehend aus den Schritten des Glühens einer Mischung von Bestandteilen, die entsprechende Oxyde in dem gebrannten Körper bil- ι den können, Umbildung der geglühten Mischung zu einem strukturell integrierten Rohkörper und Brennen des Körpers mit einer Temperatur und Zeitdauer, die ausreicht, ihn zu einem dichten gebrannten Körper zu formen. Sie bezieht sich dther aufsein unglasiertes polykristallines keramisches Material, das als Substrat für Dünnschichtkomponenten und -schaltungen geeignet ist.

Materialien, die als Substrate zur Aufnahme von Dünnschichtkomponenten, wie beispielsweise Widerständen und Kondensatoren, verwendet werden sollen, werden chemisch reaktionsträge, elektrisch isolierend, thermisch leitend und mechanisch fest gewünscht. Darüberhinaus hat man beobachtet, daß wenn die anderen Faktoren die gleichen sind, sich oftmals die Leistungs-; fähigkeit der Komponenten verbesserte, wenn die Oberflächenglätte des tragenden Substrates verbessert wurde. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf das Buch "Printed and Integrated Circuitry¹,¹ Schlabach und Rider, McGraw-Hill, 1963, Seiten 50, 51 und 331 bis 333» verwiesen.

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Die Bedeutung der Oberflächenglätte kann aus der Betrachtung verstanden werden, daß die Tantalschicht in einem Stärkebereich von wenigen Hundert bis zu Ein- oder Zweitausend Angströmeinheiten liegen kann. Wenn die mittlere Abweichung von der Ebenheit der Substratoberfläche (gewöhnlich ausgedrückt als mittlere Mittellinie oder CLA - center line average -) 50,8 . 10 cm beträgt, dann kann die Tantalschicht wohl als diskontinuierlich bezeichnet werden ( 2,54- . 10™ cm entspricht 254 Angströmeinheiten). Sogar wenn die Tantalschicht kontinuierlich ist, können * wesentliche Unterschiede in ihrer Stärke noch bei der Kondensatorherstellung nachteilig sein, bei der die ano.disierte Ta₂CL-Schicht während des Betriebes zusammenbrechen kann.

Obwohl verschiedene polykristalline keramische Materialien, wie beispielsweise Aluminium oder modifizierte Erdalkaliporzellane ansonsten für die Verwendung als Substratmaterialien wohl geeignet sind, kann deren Oberfläche für die meisten kritischen Anwendungen gewöhnlich nur ausreichend glatt gehalten werden, wenn teure Glasierungs- oder Polierschritte zusätzlich durchgeführt werden. Alternativ hierzu werden manchmal niedrig alkalische feuerbeständige Glassubstrate verwendet, obwohl sie im allgemeinen als den polykristallinen keramischen Substraten unterlegen angesehen werden, da sie oft die nachfolgenden Verarbeitungsschritte, wie beispielsweise Thermokompressionsverbinden, Löten oder Schweißen von Leitungen an das niedergeschlagene Material nicht aushalten. Daher muß die Suche nach Substratmaterialien fortgesetzt werden, auf denen Dünnschichtkomponenten zuverlässig hergestellt werden können.

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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Substratmaterials anzugeben, dem die vorstehend genannten Kachteile fehlen.

Für ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte, bestehend aus den Schritten des Glühens einer Mischung von Bestandteilen, die entsprechende Oxyde in dem gebrannten Körper bilden können, Umbildung der geglühten Mischung zu einem strukturell integrierten Rohkörper und Brennen des Körpers mit einer Temperatur und Zeitdauer, die ausreicht, ihn zu einem dichten gebrannten Körper zu formen, besteht die Erfindung in der Auswahl der Bestandteile derart, daß mindestens der Oberflächenbereich des Körpers folgende Zusammensetzung in Gewicht st eilen aufweist S.

30,5 bis 40,5 Calziumoxyd
..59t-5 his 69,5 Aluminiumoxyd und
10 bis 20 Siliziumdioxyd.

Vielt ere Merkmale und vorteilhafte Aspekte der Erfindung sind

den Unteransprüchen zu entntaen.

Ein auf diese Weise hergestelltes polykristallines keramisches Material besitzt eine wie gebrannt wirkende. Oberfläche und erlaubt, wenn es zuvor eine geeignete Form erhält, wobei eine Anzahl bekannter Verfahren, wie Trockenpressen, Strangpressen oder Schaben verwendet werden können, die Herstellung von Dünnschichtschaltkreiselementen auf einem so hergestellten ^u:<i--Körper, die zuverlässiger sind, als solche, die auf anderen

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wie gebrannt wirkenden keramischen Oberflächen hergestellt werden. Dieses Ergebnis wurde versuchsweise den glatten Körnern und flachen Korngrenzen der Oberflächen zugeschrieben und demzufolge ihrem hohen Grad an Oberflächenglätte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines durch Zeichnungen' erläuterten Ausführungsbeispieies näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittzeichnung durch einen Dünnschichtwiderstand, der auf dem erfindungsgemäßen Material aufgebracht ist,

Fig. 2 eine Schnittzeichnung durch einen Dünnschichtkondensator, der auf dem erfindungsgemäßen Material aufgebracht ist, und

Fig. 3 eine Schnittzeichnung durch ein Substrat aus dem erfindungsgemäßen Material.

Der dichte, feinkörnige gebrannte Körper gemäß der Erfindung besteht aus einem polykristallinen keramischen Material, das im wesentlichen jede Glasphase entbehrt. .Es kann von Verbindungen von Ausgangsmaterialien¹ gewonnen werden, die in einem Bereich liegen, der durch das Verhältnis der Gewichtstabelle 30, 5 bis 40,5 Calziumoxyd (CaO), 59,5 bis 69,5 Aluminiumoxyd (Al₂O,) und 10 bis EO Siliziumdoxyd <SiÖ₂) ausgedrückt wird. Unterhalb dieser Grenzen für Calziumpxyd und Aluminiumoxyd und oberhalb von 20 Gewichtsanteilen Siliziumdioxyd beginnt die Zuverlässigkeit der auf diesen Materialien aufgebrachten Dünnschichtkomponenten wieder abzufallen. Im allgaeinen führt die Reduzierung des Siliziumdioxydgehaltes zu einem Ansteigen

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*der* Zuverlässigkeit der Komponenten,obwohl unterhalb von 10 Gewichtseinheiten Siliziumdioxyd der gebrannte Körper feuchtigkeit sangr if fen ausgesetzt ist. Eine Zusammensetzung, innerhalb des Bereiches von Gewichtsanteilen 35,5 GaO, 64,5 Al₂O, . und 15 SiOp wird für eine optimale Zuverlässigkeit der Komponenten bevorzugt, ohne daß ein Verlust an chemischer Stabilität des Substrats eintritt.

Die dichte, feinkörnige gebrannte Keramik der Erfindung kann mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die an sich be- * kannt sind. Als Beispiel wird im folgenden für den Praktiker ein Verfahren kurz beschrieben, obwohl andere Techniken gefunden werden können, die ebenfalls in einem zufriedenstellenden gebrannten Körper resultieren.

Die üblichen Vorsichtsmaßnahmen, die das Vorhandensein von Verunreinigungen oder sich verändernder. Bestandteile im AusgangS¹-material betreffen, sind für die praktische Durchführbarkeit der Erfindung ausreichend. Die vorliegenden Verunreinigungen ί sollten jedoch insgesamt unterhalb von 0,1 Gewichtsprozenten gehalten werden. Für bestimmte kritische Anwendungen sollte das Vorliegen von Fe₂O* unterhalb von 0,01 Gewichtsprozenten gehalten werden, um ein zerstörerisches Absinken der elektrischen Verlustcharakteristiken zu vermeiden.

Die Ausgangsmaterialien, 'wie beispielsweise Oxyde oder andere Verbindungen, die beim Brennen Oxyde erzeugen, wie beispielsweise Dikarbonate, sind sorgfältig gemischt, um sicherzustellen, daß die nachfolgenden Reaktionen vollständig und gleich-

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fönnig stattfinden. Das Mischen wird gewöhnlich durch Herstellung einer wässrigen oder organischen Breis in einer Kugelmühle. Das Material wird dann getrocknet, granuliert" und vorreagieren gelassen durch ein allgemeines Glühen bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1100^C innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 16 Stunden. Das Material wird dann pulverisiert, um die Zusammenballungen auseinanderzubrechen, die sich während des Glühens gebildet haben. An dieser Stelle werden verschiedene Formungshilfen, wie beispielsweise Bindemittel, Schmierstoffe und Weichmacher dem Material zusanmen mit einem wässrigen oder organischen Träger beigegeben und es wird wieder in einer Kugelmühle ein Brei hergestellt. Die besonders ausgewählten Formungshilfen und das Verhältnis, in dem sie zugegeben werden,' hängt von dem für die Formung des Materials in Körper mit einer Rohstärke gewählten Verfahren ab. Dem Trockenpressen oder Schaben kann der Vorzug gegebenwerden, wenn eine fläche Oberfläche mit einem mechanisch feststellbaren glatten Oberflächenprofil gewünscht wird.Beim Trockenpressen wird der Brei getrocknet und pulverisiert, um dann beispielsweise ein 200er Siebraster (14 Mikromillimeter) zu durchlaufen. Er wird dann in Formen gegossen und von 3000 bis 60000 psi (211 bis 4219 kg/cm¹") gepresst.

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Beim Schaben oder Ausstreichen wird der Brei im allgemeinen in eine dünne Platte aus nasser Keramik ausgeformt, indem das Material auf einen Träger aufgebracht wird, der sich mit konstanter Geschwindigkeit unter einem Messerblatt fortbewegt, dessen , Kante parallel zur Oberfläche des Trägers verläuft. Nach dem Lufttrocknen ist die Rohplatte fertig zum Brennen. Obwohl dieses

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ltein notwendiger Teil dieser Beschreibung Ist, wird doch darauf hingewiesen, daß die Erzeugung eines Breies für die Ausformung in der U.S.-Patentschrift 2 966 719 beschrieben ist.

Während der Träger im allgeeinen durch Abstreifen von der ausgestrichenen Platte vor dem Brennen befreit wird, wobei ein selbsttragender keramischer Körper entsteht, wird die Herstellung eines keramisch überzogenen Substrates durch Ausstreichen oder mittels Giner anderen Technik ebenfalls als der Teil der Erfindung angesehen. Auch andere Formungsverfahren kommen in Betracht. Beispielsweise kann für die Herstellung von Stangen oder Röhren mit glatten Oberflächen vorzugsweise das Stangenpressen wünschenswert sein. *

Wenn das Material in einen Körper ausgeformt ist und eine Rohstärke besitzt, dann wird es bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer gebrennt, die ausreichend für die Herstellung einer dichten, feinkörnigen Struktur ist. Die erforderlichen Brennbedingungen hängen weitgehend von der Teilchengröße des Ausgangsina terials ab, wobei im allgemeinen fein zerteilte Materialien deshalb der Vorzug gegeben wird, weil sie nicht nur niedrigerere Temperaturen und kürzere Zeiten erfordern, als gröbere Materialien, um zu einem vergleichsweise dichten gebrannten Körper zu reagieren, sondern weil sie auch zu einer kleineren mittleren Korngröße in dem gebrannten Körper führen.

Im allgemeinen führt, wenn man mit Materialien beginnt, die eine mittlere Teilchengröße in der Größenordnung von Hunderten von Hilcromllllmetefn besitz|ien, dieses zu einem gebrannten

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Körper, der etwa 95% der theoretischen Dichte und eine mittlere Korngröße von etwa 2 Mikromillimeter besitzt. Materialien dieses Zustandes können im Handel erworben oder mit Hilfe von Ausfällungen aus geeigneten Lösungen, wie es bekannt ist, zu erzeugen. Als Alternativlösung hierzu können grobkörnige Materialien bequem auf einen feinzerteilten Zustand während der Mischung, falls es gewünscht ist, reduziert werden. Beispielsweise kann die Mischung in einer üblichen Kugelmühle durch eine Verlängerung der üblichen Mahlzeiten um den Faktor 2 bis 10 verwendet werden, um die Teilchengröße zu reduzieren. Eine weitere Alternativlösung besteht darin, das Mischen in einer Vibrationsmühle durchzuführen. Das Mahlen in einer Vibrationsmühle für die Dauer von 1 bis 2 Stunden führt normalerweise zu einer annehmbaren Verringerung der Teilchengröße von beispielsweise 40 Mikromillimeter bis auf wenige Zehntel eines Mikromillimeters.

Obwohl fein zerteilte Materialien bevorzugt werden, können auch Materialien mit einer mittleren Teilchengröße bis zu etwa 40 Mikromillimetep (325er Rastersieb) verwendet werden, um ein geeignetes Brennprodukt zu'erhalten.

Für eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,10 Mikromillimeter reicht ein Brennen bei etwa 1300 bis 14OO°C für die Dauer von 1 /2 bis 3 Stunden aus, um einen gebrannten Körper zu erzeugen, der etwa 92 bis 97% der theoretischen Dichte und eine mittlere Korngröße von etwa 1 bis 10 Mikromillimeter besitzt. Um eine vergleichsweise gebrannte Dichtung für Ausgangsmaterial mit Teilchengrößen bis zu 40 Mikro-

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'millimeter zu erzeugen, ist ein Brennen von 1380 bis 142Q⁰C für die Dauer von 2 bis 3 Stunden-erforderlich.

Fig. 1 zeigt nun eine Schnittzeichnung einer Dünnschichtstruktur, bei der ein Dünnschicht-Tantalwiderstand 10 auf einem Substrat des erfindungsgemäßen Materials 11 aufgebracht ist. Der Widerstand wird im wesentlichen durch Aufstäuben einer Tantalschicht 12 auf das Substrat 11, dem ein Aufdampfen von leitenden Schichten 13 auf das Substrat und die Oxydation eines Teils der Tantalschicht 12 folgt, um eine Tantaloxyd (Ta₂O₅)-Schicht 14 zu erzeugen, so wie es im wesentlichen die Figur zeigt. Fig. 2 zeigt hingegen eine Schnittzeichnung eines Dünnschichtkondensators 20, der auf einem Substrat aus dem erfindungsgemäßen Material 21 aufgebracht ist. Der Kondensator wird im wesentlichen durch Aufstäubung einer Tantalschicht 22 auf das Substrat 21 erzeugt, dem eine Oxydation eines Teiles der Tantalschicht 52 folgt, um eine Ta^^-Schicht 23 zu bilden. Diesen Vorgängen folgt das Aufdampfen einer metallischen Gegenelektrode 24, so wie es im wesentlichen die Fig. zeigt.

Fig. 3 zeigt schließlich einen Schnitt durch ein Substrat aus dem erfindungsgemäßen Material 31.

Beispiel ·

Chemisch reine Ausgangsmaterialien, die eine mittlere Teilchen größe von 0,03 Mikromillimeter besitzen, wurden verbunden, um ein Material zu bilden, das eine in Gewichtstellen dargestellte Zusammensetzung von 35»5 CaO 64,5 AIoO* und 15

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aufweist. Dieses wurde für die Dauer von 16 Stunden in einer Kugelmühle mit zellcäichem Acetat gemischt. Der sich hieraus ergebende Brei wurde gefiltert, getrocknet,, durch ein 2,38 Mikromillimeter Rastersieb granuliert und bis auf 95O⁰C bei einer Hitzezunahme von 50⁰C je Stunde granuliert. Das geglühte Material wurde durch ein 149 Mikromillimeter Rastersieb pulverisiert und für das Trockenpressen vorbereitet durch Beigabe von 4 Gewichtsprozenten Carboset 525 (ein thermoplastisches, acrylisches Kunstharz von B.F. Goodrich Co.), von 2 Gewichtsprozenten Oleinsäure und zellöslichem Acetat. Das ganze wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemischt und der sich ergebende Brei getrocknet. Dieser wurde dann durch ein 74 Mikromillimeter Rastersieb gegeben. Danach wurden Testscheiben bei einem Druck von 1406 Hg/cm gepreßt und mit einer Hitzezunahme von etwa 70 C je Stunde auf etwa 1382 C erhitzt, bei etwa 1382 C 2 Stunden lang gebrannt und dann im Ofen gekühlt. Die Brennschrumpfung betrug etya 22 Prozent.

Die gebrannten Scheiben wurden dadurch ausgewertet, daß auf ihnen Tantaldünnschichtwiderstände, ähnlich denen in Fig. 1 aufgebracht wur.den, indem ihre Leistungsfähigkeit mit Widerständen verglichen wurde, die auf einem modifizierten erdalkalischen Porzellan niedergeschlagen wurden.

Die'prozentuale Widerstandsverschiebung nach der Oxydation der Tantalschicht wurde mit etwa 37,5% im Falle des,Porzellansubstrates beobachtet. Sie war jedoch nur 26,5% im Falle des erfindungsgemäßen Materials, wodurch eine verbesserte Tantalschicht angezeigt wurde.

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Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes des fertig verarbeiteten Widerstandes wurde mit etwa -138 ppm/°C für die Widerstände mit Porzellanträger und mit etwa -102 ppm/^QC für Widerstände auf dem erfindungsgemäßen Substrat gemessen, wodurch sich eine verbesserte Leistungsfähigkeit für die Widerstände ergab. . ; .

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte, bestehend aus den Schritten des Glühens einer Mischung von Bestandteilen, die entsprechende Oxyde in dem gebrannten Körper bilden können, Umbildung der geglühten Mischung zu einem strukturell integrierten Rohkörper und Brennen des Körpers mit einer Temperatur und bei einer Zeitdauer, die ausreicht, ihn zu einem dichten gebrannten,Körper zu formen, gekennzeichnet durch die Auswahl der Bestandteile derart, daß eine Mischung mit folgender äquivalenter Zusammensetzung - in Gewichtει eil en - erhalten wird:

30,5 bis 40,5 Calziumoxyd

59,5 bis 69,5 Aluminiumoxyd und 10 bis 20 Siliziumdioxyd.

2. Keramischer Körper, hergestellt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Substrat für Dünnschichtschaltkreiselemente .

3. Keramischer Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet duch eine mittlere Korngröße des Oberflächenbereiches des gebrannten Körpers bis 10 Mikromillimeter.