DE2200039A1

DE2200039A1 - Fluoreszente Substrate

Info

Publication number: DE2200039A1
Application number: DE19722200039
Authority: DE
Inventors: Williams John Charles; Dentai Andrew Gomperz; Uitert Grand Gerard Le Van
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2123301B1; US3718601A; CA964051A; FR2123301A1; IT943384B; NL7118182A; BE777641A

Description

Western Electric Company, Incorporated

New York, Dentai 1

Fluoreszente Substrate

Die Erfindung betrifft fluoreszente Substrate und ein Herstellungsverfahren hierfür. Die Substrate sind typischerweise für Schaltungsglieder, wie gedruckte Schaltungskarten oder Dünnschicht-S chaltungsplatten, bei denen ein dielektrisches Keramiksubstrat eine Schaltungsanordnung trägt. Das fluoreszente Substrat kann zum Prüfen der Schaltungsanordnung in solchen Gliedern auf Abmessungsgenauigkeit, Kurzschlüsse, Unterbrechungen, und dergleichen verwendet werden.

Die Miniaturisierung elektronischer Schaltungsanordnungen; wird mit fortschreitender Technologie und sich vermindernden Spannungsanforderungen immer wichtiger. Schaltungen, welche Kondensatoren, Widerstände, Leitungen und dergleichen aufweisen, werden typischerweise durch einige bekannte Techniken, wie Metallisieren, auf der Oberfläche dielektrischer Substrate hergestellt. Wegen elektrischer, mechanischer und thermischer LO ige η Schafte η werden stark aluminiumoxidhaltigt; Zusammensetzungen für diese Anwendungen zunehmend bevorzugt.

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Die mit der Herstellung von miniaturisierten Schaltungen verbundenen Probleme bringen die Notwendigkeit mitsich, sowohl eine genaue Kontrolle der hergestellten Muster aufrecht zu erhalten als auch solche Fehler festzustellen, wie Kurzschlüsse, Unterbrechungen, und dergleichen. Gewöhnlich wird die Prüfung des Schaltungsgliedes entweder durch elektrische Verfahren oder durch visuelle Untersuchung durchgeführt, welche unter den derzeitigen Herstellungsbedingungen beide beschwerlich und zeitraubend sind. In der US-Patentanmeldung 838, 259 wurde die Verwendung einer elektronischen Abtasteinrichtung vorgeschlagen, die solche obenerwähnten Fehler durch Abtasten eines fluoreszenten dielektrischen Substrates, das ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, feststellen kann.

Die Herstellung früherer fluoreszenter dielektrischer Substrate mit stark aluminiumoxidhaltiger Zusammensetzung litten unter den Problemen, eine Huoreszenfeusreichender Intensität in diesen stark aluminiumoxidhaltigen Zusammensetzungen zu erzeugen. Es wurde beobachtet, daß fluoreszente Materialien, die für im allgemeinen ausgezeichnete Fluoreszenzeigenschaften bekannt sind, beispielsweise Tb , diese Eigenschaften in großem Maße verlieren, wenn sie in Alpha-Aluminiumoxid eingelagert werden. Dieses Problem ist beispielsweise von S. Geschwind und J. P. Renieika in Physical Review, 1961, Band 122, Nr. 3, Seiten 757-761 und von I. Adams und J.W. Mellichamp in Journal of Chemical Physics, 1962, Band 36,

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Nr. 9, Seiten 2456-2459 diskutiert.

Das Problem der Herstellung fluoreszenter Aluminiumoxid-Substrate wird durch die vorliegende Erfindung erleichert, die ein Verfahren zur Herstellung eines fluoreszenten Substrates durch Mischen des Substratmaterials vorsieht, das nach Erhitzen zu Aluminiumoxid führt und bis zu insgesamt 0, 2 Gewichtsprozent Elemente der Gruppe VIII und bis zu insgesamt 0, 8 Gewichtsprozent andere Elemente, bezogen auf die Substratzusammensetzung, enthält und eine innige Mischung aus Europium und mindestens einem dreiwertigen Ion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan , Gadolinium und Terbium, wobei die Mischung so erhitzt wird, daß das Substrat fluoresziert, wenn es elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.

Die Farbe der Fluoreszenz kann man dadurch steuern, daß man für das letzte Brennen des das Europium enthaltenden Substrates entweder eine oxidierende oder eine reduzierende Atmosphäre wählt, wobei erstere Atmosphäre eine rötlich-orangene Farbe und die letztere Atmosphäre eine Farbe ergibt, die je nach Stärke der reduzierenden Bedingungen im Bereich von weiß bis blau liegt.

Es ist offensichtlich, daß die Erfindung als Hilfe bei der Produktion von Dünn schicht Schaltungen verwendet werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß das Substrat einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird

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und die Fehler und Defekte in der Schaltungsanordnung auf visuelle oder elektronische Art gesehen werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Dünnschicht-Schaltungs

glied,

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie 2-2 von

Fig. 1.

In den Fig. 1 und 2 trägt ein dielektrisches Keramiksubstrat 10 auf seiner Ober- und Unterseite eine metallische Schaltungsanordnung 11, um ein elektrisches S chaltungs glied 12 zu formen, das mit anderen S chaltungs gliedern oder anderen elektrischen Netzwerken verbunden werden kann. Die Schaltungsanordnung 11 ist aus verschieden geformten Metallteilen 13 zusammengesetzt, die Schaltungskomponenten wie Dünnschichtwiderstände, Kondensatoren und Leitungen einschließen.

Das Substrat 10 setzt sich aus einer Aluminiumoxid-Keramikplatte zusammen, welche eine dispertjierte zweite Phase 15 aus einem Material wie Europium einschließt, welches behandelt und der Keramik zugefügt worden ist.

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Die Dicke des Substrates, von SubstratteHen und der Schaltungsanordnung ist in Fig. 2 zur Klarheit übertrieben dargestellt. Die wirkliche Dicke entspricht der beim Stand der Technik normalerweise verwendeten.

Das fluoreszente Substrat ist typischerweise eine polycrystalline Keramik, der im wesentlichen jegliche glasige Phase fehlt (weniger als 4 Volumenprozent). Man kann es von Zusammensetzungen aus Ausgangsmaterialien erhalten, die in dem durch folgendes Verhältnis (in Gewichtsteilen) ausgedrückten Bereich liegen: 96 bis 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid auf insgesamt 0 bis 4 Gewichtsteile Magnesiumoxid, Siliziumdioxid und Calciumoxid. In manchen Zusammensetzungen wird bis zu 99, 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid verwendet, der Rest ist Magnesiumoxid. Zu diesen Zusammensetzungen werden 0,1 bis 2 Teile (auf 100 Gewichtsteile der obigen Zusammensetzung) einer vorgesinterten "Seltene Erden-Mischung" hinzu gefügt. Die bevorzugten Verbindungen sind Oxide von Europium plus Yttrium und /oder Lanthan und/oder Gadolinium, obwohl auch Terbium verwendet werden kann. Wenn auch Yttrium, Lanthan und Gadolinium sowie begrenzte Mengen von Terbium (bis zu 50 Gewichtsprozent der gesamten Seltenen Erden-Mischung) die Fluoreszenzintensität des Europiums in Aluminiumoxid verbessern, wird Yttrium normalerweise aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Fluoreszenz-Wirkungsgrades dem

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Lanthan, Gadolinium und Terbium vorgezogen, Das fluoreszente Substrat wird dann hergestellt. Die beobachtete Farbe der Fluoreszenz hängt von der Atmosphäre ab, der die Keramik während des letzten Brennens ausgesetzt wird. So führen oxidierende Atmosphären, wie Luft, zur Herstellung eines Substrates, das auf Belichtung mit ultravioletter Strahlung rötlich-orange erscheint, während schwach reduzierende Atmosphären, wie 95 Teile Stickstoff und 5 Teile Wasserstoff, zur Herstellung eines weißerscheinenden Substrates führen. Stark reduzierende Atmosphären, wie trokkener Wasserstoff, führen zur Herstellung eines blau erscheinenden Substrates. Als Beispiel wird ein Verfahren kurz beschrieben, es können aber auch andere Methoden gebildet werden, die ebenso zu einem ausreichend gebrannten Körper führen.

Die Anwesenheit von Verunreinigen oder verändernden Bestandteilen in den Materialien für das Substrat sollten auf einem Minimum gehalten werden. Die vorhandenen Verunreinigungen sollten normalerweise insgesamt unter etwa 1 Gewichtsprozent gehalten werden, wobei sie nicht mehr als insgesamt 0, 2 Gewichtsprozent der Elemente der Gruppe VIII der Periodentafel (Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Eredium und Platin) einschließen sollten, um eine Verringerung der Fluoreszenzintensität zu vermeiden.

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Die Ausgangsmaterialien der Seltene Erden-Mischung sind die Oxide oder andere Verbindungen wie Karbonate, welche auf Brennen zu Oxiden führen. Die Materialien werden sorgfältig gemischt, um sicherzustellen, daß nachfolgende Reaktionen vollständig und gleichmäßig stattfinden. Dieses Mischen wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß eine wässrige oder organische Schlämme in einer Kugelmühle gebildet wird. Das Material wird dann getrocknet, granuliert und einer Vorreaktion unterzogen, in dem es im allgemeinen für 0, 5 bis 4 Stunden bei 500°C bis 800°G kalziniert wird.

Andere Verfahrensbeispiele zur Herstellung der Seltenen Erden-Mischung schließen gleichzeitiges Ausfällen der geeigneten Oxide oder Verbindungen, welche zu den Oxiden führen, wie Karbonate, vor dem Schritt des Calzinierens ein. Andererseits kann auch eine Gefrier-Trocknung der geeigneten Oxide, Nitrate, Halogenide, Karbonate, Sulfate, usw. entsprechend bekannten Verfahren vor dem Schritt des Calzinierens stattfinden. Schließlich kann in jeder der

3+ 2+

obigen Verfahren Eu durch Eu ersetzt werden.

Nach dem Calzinieren wird dann das Material pulverisiert, um die Agglomerationen zu zerkleinern, welche sich während des Calzinierens gebildet haben. Wenn auch nicht nötig, so wird das resultierende Pulver anschließend vorzugsweise in einer stark reduzierenden

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Atmosphäre, wie in trockenem Wasserstoff, für 0, 5 bis 6 Stunden bei 1200 C bis 1500 C gebrannt (gesintert), um eine innige Mischung der Oxide sicher zustellen. Wenn alle anderen weiteren Herstellungsbedingungen gleichgehalten werden, führt Sintern in Wasserstoff zu einem endgültigen Erzeugnis, welches die größte beobachtete Fluoreszenzintensität aufweist, während Sintern in einer Mischung aus Stickstoff-Wasserstoff (92 bis 98 Gewichtsteile Stickstoff, Rest Wasserstoff) ein endgültiges Erzeugnis mit einer geringeren Fluoreszenz Intensität ergibt. Sintern in Luft gibt ein endgültiges Erzeugnis, das eine noch geringere Fluoreszenzintensität aufweist: allerdings ist dieses Erzeugnis noch besser als das, welches durch alleiniges Hinzufügen von Eu O_ zu dem Aluminium-

Δ ο

oxid-Substrat gebildet wird.

Die Seltene Erden-Mischung wird dann zu dem gewünschten Verhältnis der anfänglichen Bestandteile hinzugefügt, in welchen Aluminiumoxid zusammen mit Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, und Calziumoxid enthalten sind, worauf das Ganze in einer Kugelmühle gegeben wird zusammen mit einem oder mehreren formenden Hilfsmitteln, wie Bindemittel, Gleitmittel und Plastiziermittel, und mit einem wässrigen oder organischen Träger, um eine Schlämme zu bilden. Die speziell gewählten Hilfsmittel und das Verhältnis, in welchem sie zugeführt werden, hängt von dem Verfahren ab, welches

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zur Formung des Materials in Körper mit Rohlings stärke gewählt wird. Trockenpressen oder Aufstreichen mit einer Rakel (Doctor-Blading) kann bevorzugt werden, wo eine flache Fläche gewünscht ist mit einer mechanisch nachweisbar glatten Oberfläche. Beim Trockenpressen wird die Schlämme entgast, getrockend und pulverisiert, um beispielsweise durch ein 200-Maschen-Sieb hindurch

2 zu gehen. Sie wird dann in Farbstoffe geschüttet und bei 210 kg/cm

2
bis 4200 kg/cm gepreßt.

Beim Aufstreichen mit einer Rakel oder beim Flachguß wird die Schlämme nach dem Entgasen im .allgemeinen in eine dünne Platte aus feuchter Keramik geformt, und zwar dadurch, daß man sie einem Träger zuführt, welcher sich mit einer konstanten Geschwindigkeit genau unter einem Messerblatt bewegt, dessen Schneide parallel zur Oberfläche des Trägers ist. Nach einer Lufttrocknung ist die Rohlingsplatte zum Brennen bereit.

Ist es in einen Körper mit Rohlings stärke geformt, wird das Material für eine Zeitdauer von 0, 5 bis 2 Stunden in Luft (500 C bis 800°C ) Hitze behandelt, um das formende Hilfsmittel zu entfernen. Anschließend wird der Körper 2 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500 C bis 1600 C gebrannt. Hierbei kann die Atmosphäre ausgewählt werden, damit sich die gewünschte Fluoreszenz-

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Farbe auf das Belichten mit ultravioletter Strahlung ergibt. Die auf die Bestrahlung des endgültigen Erzeugnisses mit ultravioletter Strahlung beobachtete Fluoreszenz-Farbe hängt vom Oxidationszu-

3+
stand des Europiums ab. Eu ergibt bei ultravioletter Bestrahlung

2+
rot, während Eu blau ergibt. Kombinationen von verschiedenen

2+ 3+

Verhältnissen von Eu und Eu führen zu verschiedenen Schattie-

3+ rungen von bläulich-weiß bis rötlich-orange. Eu erhält man durch Trennen des endgültigen Erzeugnisses (das die Zusammenmischung der Seltenen Erden und der ursprünglichen Bestandteile ist ) in einer

2+ oxidierenden Atmosphäre, wie Luft oder Sauerstoff. Eu , welches man durch Sintern der Seltenen Erden-Mischung in Wasserstoff bekommt, wird durch Brennen des endgültigen Erzeugnisses in einer reduzierenden Atmosphäre, wie trockener Wasserstoff, erhalten.

2+ Eine bläulich-weiße Farbe, die auf das Vorhandensein von Eu

3+
und Eu hinweist, bekommt man durch Brennen des endgültigen Produktes in einer leicht reduzierenden Atmosphäre, die zum Beispiel aus 92 bis 98 Gewichtsteilen Stickstoff, Rest Wasserstoff zusammen gesetzt ist ( diese Mischung ist auch als Formierungsgas bekannt ).

Unter allen drei atmosphärischen Bearbeitsbedingungen des endgültigen Erzeugnisses hat man gefunden, daß das Verhältnis von Eu: Y und/oder La und/oder Gd zu optimalen Ergebnissen führt,

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welches im Bereich von 1:3 bis 1:25 Gewichtsteilen liegt. Die maximale Fluoreszenzintensität erhält man Jkdoch, wenn das Verhältnis nahe bei ] :4 für Eu:Y und Eu:Gd, und nahe bei 1:2G für Eu:La liegt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß man beim Verändern der atmosphärischen Bedingungen des Brennens des endgültigen Erzeugnisses findet, daß Brennen im Formierungsg as die stärkste Emissionsintensität, Brennen in Luft eine geringere Intensität und Brennen in Wasserstoff die geringste Intensität ergibt. Die Behandlung unter einer dieser Bedingungen ergibt jedoch wieder ein endgültiges Produkt, welches eine beträchtlich-:stärkere Fluoreszenzintensität aufweist, als wenn Eu₀O alleine der stark aluminiumoxidhaltigen Zu-

ώ 3

sammensetzung vor dem Formen des Substrates zugefügt wird. Dies zeigt, daß die Verwendung von Yttrium (oder Lanthan oder Gadolinium) als ein Verdünnungsmittel für Europium den Zusatz von Europium zu dem Aluminiumoxid zur Erzeugung eines wirkungsvolleren fluoreszierenden Erzeugnisses ermöglicht.

Beispiel

wurden

nchemisch reine AusgangsmaterialienYzusammengegeben, um eine Seltene Erden-Mischung mit 72, 5 Gewichtsprozent Y₀O und 27, 5 Gewichtsprozent Eu O zu ergeben,

Li O Ct O

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und wurden mit Zelluloseazetat (cellusolve acetate) sechs Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt. Die sich ergebende Schlämme wurde gefiltert, getrocknet und zwei Stunden lang bei 600 C in Luft Calziniert. Nach dem Mahlen wurde das Pulver zwei Stunden lang bei 1350 C in trockenem Wasserstoff gebrannt. Das Pulver wurde dann in einer Menge von 1 Gewichtsprozent zu einer Mischung aus 99, 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, Rest Magnesiumoxid, in einer Kugelmühle zugefügt zusammen mit einem Lösemittel (zusammengesetzt aus Trichloroäthylen und Methylalkohol) einem Bindemittel (Polyvinylbuthral), und einem Weichmacher und Entflockungsmittel (Polyalkalimetallglycol) zur Herstellung durch Aufstreichen mit einer Rakel; die Mischung wurde sechs Stunden lang kugelvermahlen. Nach dem Aufstreichen mit einer Rakel wurde die Rohkeramik eine halbe Stunde lang bei 500 C in Luft vorgesintert und zwei Stunden lang bei 1520 C in einer leicht reduzierenden Atmosphäre aus 95 Gewichtsteilen Stickstoff, Rest Wasserstoff gebrannt. Das sich ergebende Substrat wies eine bläulich-weiße Farbe der gewünschten Intensität auf Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung auf.

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Man wird erkennen, daß das fluoreszente Substrat als ein Hilfsmittel bei der Herstellung von Dünnschichtschaltungen verwendet werden
kann. Nach der Herstellung einer Schaltung mit Kondensatoren, Widerständen, Leitungen und dergleichen auf irgendeine bekannte Art, wie Metallisieren, können Defekte wie Kurzschlüsse, Unterbrechungen, Abmessungsungenauigkeiten und dergleichen durch Vergleichen eines Standardmusters mit dem gegenwärtig hergestellten Muster überprüft werden. Eine Beleuchtung des Substrates durch ultraviolette Strahlung deckt dann solche Defekte auf.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines fluoreszenten Substrates (10) ciurch Mischen des Substratmaterials (14), das nach Erhitzen zu Aluminiumoxid führt und bis zu insgesamt 0, 2 Gewichtsprozent Elemente der Gruppe VIII und bis zu insgesamt 0, 8 Gewichtsprozent andere Elemente, bezogen auf die Substratzusammensetzung, und eine innige Mischung enthält,

dadurch gekennzeichnet

das die Mischung (15) Europium und mindestens ein dreiwertiges Ion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Terbium enthält, und daß die Mischung so erhitzt wird, daß das Substrat (10) fluoresziert, wenn es elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Terbium als Oxide oder als solche Verbindungen, die beim Erhitzen zu Oxiden führen, vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der innigen Mischung (15) ein Teil Europium zu 3 bis 25 Teilen Yttrium, Lanthan, Gadolinium oder Terbium ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1:4 für Europium und Yttrium und l;2O für Europium und Lanthan ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an der innigen Mischung (15) 0,1 bis 2 Gewichtsteile des Substrates ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) aus mindestens 96 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, Rest Magnesiumoxid, Siliziumdioxid und Calciumoxid aufgebaut ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) mindestens 99, 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid aufweist und der Rest Magnesiumoxid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Substratmaterials (14) und die innige Mischung (15) aus Europium und Yttrium oder Lanthan oder Gadolinium oder Terbium 0, 5 bis 6 Stunden lang in reduzierender Atmosphäre bei 1200 C bis 15oo C erhitzt werden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Atmosphäre trockener Wasserstoff, eine Stickstoff-Wasserstoff-Mischung, Sauerstoff oder Luft ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Wasserstoff-Mischung aus 92 bis 98 Gewichtsprozent Stickstoff, Rest Wasserstoff besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung (15) aus Europium und Yttrium oder Lanthan oder Gadolinium oder Terbium mit dem Substratmaterial (14) zu einer kugelvermahlenen Schlämme gemischt, getrocknet, granuliert und 0, 5 bis 4 Stunden lang bei 500 C bis 800 C calziniert wird.

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