CN115159962A - 多孔复相荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供一种多孔复相荧光陶瓷及其制备方法，制备方法包括：将氧化铝、荧光粉、氧化铝中空微球以及烧结助剂混合成混合料，混合料经过放电等离子烧结、退火处理后得到多孔复相荧光陶瓷。由上述制备方法制得的多孔复相荧光陶瓷包括连续介质相氧化铝、荧光粉以及孔径尺寸相对一致、分布均匀的气孔，其中荧光粉体积占比为20％‑70％，气孔孔径为20‑500nm，气孔体积占比为0.5％‑10％。本申请提供的多孔复相荧光陶瓷的制备方法能通过调整氧化铝中空微球的尺寸和数量来调控气孔的尺寸和数量，同时采用了放电等离子的烧结方式，使制得的多孔复相荧光陶瓷结构致密，散热性能好，散射性能得到了进一步提高。

Description

多孔复相荧光陶瓷及其制备方法

技术领域

本申请涉及荧光陶瓷领域，具体而言，涉及一种多孔复相荧光陶瓷及其制备方法。

背景技术

在投影领域，采用蓝色激光激发荧光材料来获取其他波段的荧光，因其具有高亮度和长寿命等优势获得市场的认可，该技术也因此受到广泛关注和进一步地优化。随着激光投影技术的不断发展，对荧光材料各个性能上的要求也不断提高，荧光材料需要有较高的光转换效率，发光亮度高以及较高导热性能以承载更高功率密度的蓝色激光。

目前主要用的荧光材料大致分为三大类，第一类是用硅胶或者树脂等对荧光粉进行封装而成的材料，第二类是用玻璃对荧光粉进行封装而成的荧光玻璃材料；这两种材料的导热系数均较低，在大功率蓝色激光激发条件下应用容易受限，难以提高光输出功率。第三类主要为荧光陶瓷。荧光陶瓷由于其热导率较高，机械化学稳定好及其优良的可加工性能，在各类照明和显示领域被广泛推广使用。

对于荧光陶瓷，目前常见的多为纯相荧光陶瓷，即用YAG前驱粉体通过固相反应制备而成或者用现有YAG荧光粉体经过烧结成陶瓷。YAG的导热系数为13W/m·K，尽管热导率是普通光学玻璃的10倍，对于大功率应用时仍有所限制，同时YAG属于立方晶系，没有双折射现象，对光的散射性能较差，在应用上还略有不足。另一类荧光陶瓷为复相荧光陶瓷，便对纯相陶瓷一些不足进行了改善。复相荧光陶瓷是指用氧化铝同荧光粉共同烧结成陶瓷。氧化铝的热导率大约30W/m·K，且氧化铝属于三方晶系，属于非等轴晶系，其晶体存在双折射现象，对光起到一定的散射作用。但单纯仅依靠氧化铝的双折射现象，其散射效果依旧是不够理想。

为了进一步提高复相荧光陶瓷的散射性能，目前主要是通过在荧光陶瓷中添加散射粒子和气孔的方式来达到效果。目前荧光陶瓷中引入气孔主要是通过造孔剂和调整烧结工艺来控制气孔数量和尺寸，但这类方法引入气孔的孔径和分布存在不均现象，容易影响荧光陶瓷中氧化铝的连续性，进而降低荧光陶瓷的热导率。

发明内容

本申请实施例提出了一种多孔复相荧光陶瓷及其制备方法，以改善上述技术问题。

本申请实施例通过以下技术方案来实现上述目的。

第一方面，本申请实施例提供一种一种多孔复相荧光陶瓷的制备方法，包括将氧化铝、荧光粉、氧化铝中空微球以及烧结助剂混合成混合料后，烧结、退火处理后得到多孔复相荧光陶瓷。

在一种实施方式中，以放电等离子方式烧结形成多孔复相荧光陶瓷。

在一种实施方式中，以放电等离子方式烧结，包括将混合料置于模具中，放入放电等离子烧结炉内，在1300℃-1600℃，30MPa-100MPa条件下烧结。

在一种实施方式中，氧化铝中空微球的内径为20nm-500nm，外径为100nm-3μm。

在一种实施方式中，氧化铝为粒径为50-500nm的氧化铝粉体。

在一种实施方式中，荧光粉的粒径为10μm-40μm。

在一种实施方式中，荧光粉占混合料的20vol％-70vol％。

在一种实施方式中，退火处理，包括在空气气氛下，1000℃-1400℃温度下保温至少10h。

在一种实施方式中，烧结助剂选自氧化硅，氧化镁，氧化钇和氟化镁中的一种或多种。

在一种实施方式中，氧化铝中空微球的质量为氧化铝的0.2wt％-10wt％。

第二方面，本申请实施例提供一种多孔复相荧光陶瓷，根据第一方面提供的制备方法获得。

在一种实施方式中，多孔复相荧光陶瓷包括连续介质相氧化铝、荧光粉和气孔，气孔体积占比为0.5％-10％。

在一种实施方式中，气孔孔径为20-500nm。

在一种实施方式中，荧光粉体积占比为多孔复相荧光陶瓷的20％-70％。

本申请实施例提供的多孔复相荧光陶瓷及其制备方法，通过添加氧化铝中空微球来向复相荧光陶瓷中引入尺寸较一致的气孔。该制备方法不仅使多孔复相荧光陶瓷中的气孔孔径均匀，还能通过调整氧化铝中空微球的尺寸和数量来调控气孔的尺寸和数量，同时使用此制备方法时不易在荧光粉颗粒表面形成孔洞，使得荧光粉受激发时产生的热量可以较好地通过氧化铝介质传递出去，从而减少热量在荧光粉附近积聚。采用此制备方法，添加氧化铝中空微球进行烧结时，可以不必调整烧结工艺，使得氧化铝形成致密的连续相，更好地保证陶瓷的散热性能。根据本申请实施例提供的制备方法获得的多孔复相荧光陶瓷结构致密，散热性能好，散射性能得到了进一步提高。

本发明的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的多孔复相荧光陶瓷的制备方法的流程示意图。

图2为本申请实施例提供的多孔复相荧光陶瓷的结构示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明所述的粒径，指中位粒径D50，即一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。

参阅图1，本申请提供一种多孔复相荧光陶瓷的制备方法，制备方法包括：

S110：将氧化铝、荧光粉、氧化铝中空微球以及烧结助剂混合成混合料。氧化铝为纳米尺寸的氧化铝粉，氧化铝的粒径为10nm-1000nm，示例性的，氧化铝的粒径可以为10nm-100nm、100nm-200nm、200nm-400nm、400nm-600nm、600nm-800nm、800nm-1000nm。具体的，氧化铝的粒径例如可以为10nm、35nm、180nm、240nm、305nm、580nm、715nm、905nm、1000nm或上述相邻两个数值之间的任意值。选取粒径尺寸均匀单一的氧化铝粉材料，可以获得质地均匀、缺陷少、致密度高的产品。进一步，氧化铝的粒径可以小于氧化铝中空微球的粒径，以便更好填充和烧结，使得整个陶瓷仅氧化铝空心微球内存在气孔，其他区域无孔隙存在。

荧光粉可以是YAG或LuAG体系的黄色荧光粉或者绿色荧光粉，或者还可以是其他任意颜色的荧光粉，在此不做限定。例如：荧光粉可以是YAG：Ce³⁺。荧光粉的粒径为10-40μm，示例性的，荧光粉的粒径可以为10-20μm、20-30μm、30-40μm，具体的，荧光粉的粒径例如可以为10μm、15μm、22μm、31μm、35μm、40μm或上述相邻两个数值之间的任意值，采用颗粒分布均匀的荧光粉封装的LED产品成本将更低，光学参数一致性也更好。进一步，荧光粉的粒径大于氧化铝中空微球的粒径，这样保证能形成气孔较小，而其他区域致密度较高，尤其是荧光粉颗粒表面不会出现气孔，使得荧光粉受激发工作时产生热量快速导出。

在一种实施方式中，荧光粉占混合料的20vol％-70vol％，示例性的，荧光粉占混合料的20vol％-40vol％、40vol％-60vol％、60vol％-70vol％，具体的，荧光粉可以占混合料的20vol％、30vol％、40vol％、60vol％、70vol％。可以根据多孔复相荧光陶瓷的具体应用来设计荧光粉在混合料中的体积分数，采用合适比例的荧光粉使多孔复相荧光陶瓷获得良好的发光效率。

氧化铝中空微球，为氧化铝材质的空心球，在烧结过程中，氧化铝中空微球中的空心部分可以转变为多孔复相荧光陶瓷中的气孔，进而可以通过调整氧化铝中空微球的尺寸来调控气孔的尺寸，同时因为中空微球是氧化铝材质，在烧结过程中无需调整烧结工艺，使得氧化铝形成致密的连续介质相。且由于烧结后氧化铝连续介质相中仅存在气孔作为散射相，相比于散射颗粒，具有更低的折射率，因而具有更好的散射效果。

氧化铝中空微球的内径可以为20nm-500nm，示例性的，氧化铝中空微球的内径为20nm-50nm、50nm-100nm、100nm-200nm、200nm-300nm、300nm-400nm、400nm-500nm，具体的，氧化铝中空微球的内径例如可以为20nm、80nm、120nm、220nm、340nm、480nm、500nm或上述相邻两个数值之间的任意值。氧化铝中空微球的内径决定了多孔复相荧光陶瓷中气孔粒径的大小，气孔粒径过大或过小均不利于提升散射效果，合适粒径的气孔的引入，可以使得荧光陶瓷的对光的散射性能进一步提高。

氧化铝中空微球的外径为100nm-3μm，示例性的，氧化铝中空微球的外径为100nm-200nm、200nm-400nm、400nm-800nm、800nm-1μm、1μm-2μm、2μm-3μm，具体的，氧化铝中空微球的外径例如可以为100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm或上述相邻两个数值之间的任意值。中空微球的内径和外径共同决定了中空微球的壁厚，采用合适的厚壁可以保证微球有一定强度，因为后续制备过程中为了使微球外无气孔存在，需要在高温高压环境下制备，微球强度不够孔径容易闭合。且采用尺寸均匀的氧化铝中空微球来向复相荧光陶瓷中引入尺寸较为一致的气孔，避免荧光陶瓷堆垛成大孔洞的现象，使得荧光粉受激发时产生的热量可以较好地通过氧化铝介质传递出去，从而减少热量在荧光粉附近积聚。

在一种实施方式中，氧化铝中空微球的质量为氧化铝的0.2wt％-10wt％，示例性的，氧化铝中空微球的质量为氧化铝的0.2wt％-1wt％、1wt％-3wt％、3wt％-5wt％、5wt％-8wt％、8wt％-10wt％，具体的，氧化铝中空微球的质量例如可为氧化铝的0.2wt％、1.3wt％、3.6wt％、5.2wt％、8wt％、10wt％或上述相邻两个数值之间的任意值。通过调整氧化铝中空微球的数量来调控多孔复相荧光陶瓷中气孔的数量，起到增加荧光陶瓷散射性能的作用，同时保证了陶瓷的散热性能，使多孔复相荧光陶瓷在大功率激光激发的应用中拥有更大潜力。

烧结助剂又称助烧剂，用于在陶瓷烧结过程中加入的促进烧结致密化的氧化物或非氧化物。在一些实施例中，烧结助剂可以选自氧化硅，氧化镁，氧化钇和氟化镁中的一种或多种。在氧化铝中加入少量的烧结助剂可以起到抑制晶粒长大的不良作用，有助于烧结致密化，促进致密化进程同时能有效加速烧结。

值得注意的是，在将氧化铝、荧光粉、氧化铝中空微球以及烧结助剂混合成混合料之前，还可以将氧化铝，荧光粉，氧化铝中空微球和烧结助剂等进行预处理，预处理例如可以包括研磨(例如球磨)，干燥，过筛等处理，以得到粒径均匀，干燥，没有明显杂质的氧化铝，荧光粉，氧化铝中空微球和烧结助剂材料。

S120：烧结混合料。

烧结混合料时，将混合料置于炉中，加热至氧化铝颗粒、氧化铝中空微球熔融成一体。烧结可以以各种加热方式进行，在此不做具体限定。

作为一种实施方式，可以以放电等离子方式烧结混合料，放电等离子烧结工艺是将混合料装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于混合料，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种粉末冶金烧结技术。

放电等离子烧结具有在加压过程中烧结的特点，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征，能使混合料快速烧结致密。

具体的，烧结过程可以按以下方式进行：以放电等离子方式烧结，包括将氧化铝、荧光粉、氧化铝中空微球以及烧结助剂置于模具中，放入放电等离子烧结炉内，在1300℃-1600℃，30MPa-100MPa条件下烧结。

S130：退火处理后得到多孔复相荧光陶瓷。

退火是指将材料曝露于高温一段时间后，然后再慢慢冷却的热处理制程。主要目的是释放应力、增加材料延展性和韧性、产生特殊显微结构等。

在一种实施方式中，退火处理，包括在空气气氛下，1000℃-1400℃温度下保温至少10h，以去除多孔复相荧光陶瓷中的氧空位和渗碳等，使得多孔复相荧光陶瓷结构更加致密。

通过上述方式制备得到的多孔复相荧光陶瓷，包括连续介质相氧化铝、荧光粉和气孔，气孔体积占比为0.5％-10％。示例性的，气孔体积占比可以为多孔复相荧光陶瓷的0.5％-1％、1％-3％、3％-6％、7％-9％、9％-10％，具体的，气孔体积占比例如可以为多孔复相荧光陶瓷的0.5％、1％、4％、6％、8％、10％或上述相邻两个数值之间的任意值。其中，气孔体积占比可以通过控制氧化铝中空微球的质量比例或者控制氧化铝中空微球的内径等方式进行控制。

在一种实施方式中，气孔孔径为20-500nm，示例性的，气孔孔径可以为20-50nm、50-150nm、150-400nm、400-500nm，具体的，气孔孔径例如可以为20nm、30nm、120nm、205nm、420nm、500nm或上述相邻两个数值之间的任意值。气孔粒径过大或过小均不利于提升散射效果，合适粒径的气孔的引入，可以使得荧光陶瓷的对光的散射性能进一步提高。

在一种实施方式中，荧光粉体积占比为多孔复相荧光陶瓷的20％-70％，示例性的，荧光粉体积占比可以为多孔复相荧光陶瓷的20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％，具体的，荧光粉体积占比例如可以为多孔复相荧光陶瓷的20％、25％、30％、40％、50％、70％或上述相邻两个数值之间的任意值。

以下结合具体的实施例以及附图进行说明：

实施例一

如图2所示，本实施例制备了一种孔径均匀的黄色多孔复相荧光陶瓷10，其制备方法如下：

将氧化铝粉，YAG黄色荧光粉，氧化铝中空微球和氧化镁等经球磨，干燥，过筛等处理后混合而成混合料。其中氧化铝粉的粒径为100nm，YAG黄色荧光粉的粒径在10-30μm间，其占总体积的40vol％，氧化铝中空微球的内径为100nm，外径为1μm,其占氧化铝质量的3wt％；氧化镁的质量为氧化铝质量的0.1wt％。

将处理好的混合料置于石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，1450℃，50MPa条件下烧结。

将放电等离子烧结过后的陶瓷在空气气氛下1200℃退火处理10h，去除陶瓷中的氧空位和渗碳等，最后获得黄色多孔复相荧光陶瓷10。该多孔复相荧光陶瓷10由三种相组成，连续介质相氧化铝101，孔径均匀的气孔102，均匀分散的荧光粉103，气孔102由氧化铝中空微球引入，气孔102孔径大致与氧化铝中空微球内径一致，气孔102的孔径均匀，在多孔复相荧光陶瓷10中均匀分散分布，使得多孔复相荧光陶瓷10具有较好的散射性能。

实施例二

本实施例制备了一种孔径均匀的绿色多孔复相荧光陶瓷，其制备方法如下：

将氧化铝粉，LuAG绿色荧光粉，氧化铝中空微球和氧化钇等经球磨，干燥，过筛等处理后混合而成混合料。其中氧化铝粉的粒径为50nm，LuAG绿色荧光粉的粒径在5-20μm间，其占总体积的50vol％，氧化铝中空微球的内径为50nm，外径为500nm,其占氧化铝质量的10wt％；氧化钇的质量为氧化铝质量的0.5wt％。

将处理好的陶瓷粉体置于石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，1400℃，40MPa条件下烧结。

将放电等离子烧结过后的陶瓷在空气气氛下1300℃退火处理10h，去除陶瓷中的氧空位和渗碳等，最后获得多孔复相荧光陶瓷，其中，获得的多孔复相荧光陶瓷的结构如图2所示，气孔由氧化铝中空微球引入，气孔孔径大致与氧化铝中空微球内径一致，气孔的孔径均匀，在多孔复相荧光陶瓷中均匀分散分布，使得多孔复相荧光陶瓷具有较好的散射性能。

实施例三

本实施例制备了一种孔径均匀的多孔复相黄色荧光陶瓷，其制备方法如下：

将氧化铝粉，YAG黄色荧光粉，氧化铝中空微球和氧化硅等经球磨，干燥，过筛等处理后混合而成混合料。其中氧化铝粉的粒径为200nm，YAG黄色荧光粉的粒径在10-20μm间，其占总体积的60vol％，氧化铝中空微球的内径为30nm，外径为100nm,其占氧化铝质量的8wt％；氧化硅的质量为氧化铝质量的0.3wt％。

将处理好的陶瓷粉体置于石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，1500℃，60MPa条件下烧结。

将放电等离子烧结过后的陶瓷在空气气氛下1250℃退火处理10h，去除陶瓷中的氧空位和渗碳等，最后获得黄色多孔复相荧光陶瓷，其中，获得的多孔复相荧光陶瓷的结构如图2所示，气孔由氧化铝中空微球引入，气孔孔径大致与氧化铝中空微球内径一致，气孔的孔径均匀，在多孔复相荧光陶瓷中均匀分散分布，使得多孔复相荧光陶瓷具有较好的散射性能。

本申请实施例提供的多孔复相荧光陶瓷及其制备方法，通过添加氧化铝中空微球来向复相荧光陶瓷中引入尺寸相对较一致的气孔。该制备方法不仅使多孔复相荧光陶瓷中的气孔孔径均匀，还能通过调整氧化铝中空微球的尺寸和数量来调控气孔的尺寸和数量，同时使用此制备方法时不易在荧光粉颗粒表面形成孔洞，使得荧光粉受激发时产生的热量可以较好地通过氧化铝介质传递出去，从而减少热量在荧光粉附近积聚。采用此制备方法，添加氧化铝中空微球进行烧结时，可以不必调整烧结工艺，使得氧化铝形成致密的连续相，更好地保证陶瓷的散热性能。根据本申请实施例提供的制备方法获得的多孔复相荧光陶瓷结构致密，散热性能好，散射性能得到了进一步提高。

本申请中，术语“一些实施例”、“其他实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本申请中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本申请中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种多孔复相荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化铝、荧光粉、氧化铝中空微球以及烧结助剂混合成混合料后；烧结、退火处理后得到多孔复相荧光陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以放电等离子方式烧结形成多孔复相荧光陶瓷。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述以放电等离子方式烧结，包括：

将所述混合料置于模具中，放入放电等离子烧结炉内，在1300℃-1600℃，30MPa-100MPa条件下烧结。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝中空微球的内径为20nm-500nm，外径为100nm-3μm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为粒径为50-500nm的氧化铝粉体。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述荧光粉的粒径为10μm-40μm。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述荧光粉占所述混合料的20vol％-70vol％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理，包括：

在空气气氛下，1000℃-1400℃温度下保温至少10h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂选自氧化硅，氧化镁，氧化钇和氟化镁中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝中空微球的质量为所述氧化铝的0.2wt％-10wt％。

11.一种多孔复相荧光陶瓷，其特征在于，所述多孔复相荧光陶瓷根据权利要求1-10任一项所述的方法制得。

12.根据权利要求11所述的多孔复相荧光陶瓷，其特征在于，所述多孔复相荧光陶瓷包括连续介质相的所述氧化铝、所述荧光粉和气孔，所述气孔的体积占比为0.5％-10％。

13.根据权利要求12所述的多孔复相荧光陶瓷，其特征在于，所述气孔的孔径为20-500nm。

14.根据权利要求12所述的多孔复相荧光陶瓷，其特征在于，所述荧光粉的体积占比为所述多孔复相荧光陶瓷的20％-70％。

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