CN116332646A - 一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷及其制备方法，复合荧光陶瓷的组成包括毫米级圆台形荧光陶瓷和Al2O3陶瓷，毫米级圆台形荧光陶瓷和Al2O3陶瓷采用共烧紧密粘合成复合荧光陶瓷；毫米级圆台形荧光陶瓷素坯采用凝胶注模法制备，其中圆台参数为：上底直径0.5～3mm，高1～3mm，母线与轴线夹角为22.5～66.5°。该毫米级圆台状复合荧光陶瓷发光面小、亮度高，利用“全内反射效应”，通过调控圆台母线与轴线的夹角提升光提取率，利用柱状优势使复合陶瓷整体散热能力更强，有效解决激光照明中“黄环效应”带来的光效下降问题并保持优异的热稳定性，既实现高流明效率和高亮度的发光性能，又实现荧光材料的稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及激光照明技术领域，具体涉及一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷及其制备方法。
背景技术
白光激光照明是继白光LED照明技术之后的下一代照明技术。与LED相比，LD不仅效率更高、亮度更强、照射距离更远，而且克服了LED固有的高功率下“效率下降”的问题，在汽车大灯、户外照明、激光影院等领域有着广阔的应用前景。
激光是一种具有比LED功率密度更高的点光源，随着近年来激光照明向着更高功率的方向发展，对荧光材料的光学、热学及机械性能都提出了更高的要求。荧光陶瓷由于具有较高的热稳定性和热导率、高的量子效率以及微观结构易调控等特点，成为综合性能最佳和最具应用潜力的大功率固态照明用荧光材料。采用蓝光LD或近紫外LD光源搭配荧光陶瓷来实现白光LD照明，受到科研人员的广泛关注。然而由于激光是点光源，未经散射与转化的入射蓝光会直接穿过荧光材料造成“黄环效应”，进而影响照明品质。
为了达到更高的发光效率和发光质量，研究人员对Ce:YAG荧光陶瓷进行了微结构设计。德国欧司朗公司研究了气孔率对发光性能的影响，通过控制荧光陶瓷内散射和吸收系数、厚度以及通过转换器的所有角度的光路长度，可实现发光蓝/黄比的调控。结果表明，合适的气孔能实现蓝光传播路径控制，达到最佳发光效率，且高的孔隙率能大大改善不同角度的发光均匀性。南京邮电大学在Ce:LuAG陶瓷中引入第二相Al2O3作为散射中心改变了激发光在陶瓷中的传播路径，在28.33W/mm2的蓝光LD激发下，获得了流明密度为6129lm/mm2,发光效率达到216lm/W的高品质绿光。江苏师范大学研究了荧光陶瓷表面粗糙度对发光性能的影响，发现粗糙表面有利于减弱“全内反射效应”，从而提高其光提取效率，通过控制陶瓷的厚度和表面粗糙度，最终获得流明效率为85.57lm/W,色温为4358K的荧光陶瓷。
为解决激光照明中“黄环效应”所带来的光效下降问题，主要包括引入不发光第二相、引入气孔、表面粗糙化和表面修饰等。然而需要指出的是，通过这些方法提高光提取效率的同时必将增加产热，这在一定程度上会影响热稳定性。另外，引入第二相的复相陶瓷材料的封装形式也存在缺陷，如复相陶瓷与蓝宝石基底一般是通过机械固定或者硅胶粘贴，复相陶瓷的散热能力会受到极大衰减。因此，急需一种既能够提高光提取效率，又能够实现荧光材料的稳定运行的技术方案。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷及其制备方法，该方法采用凝胶注模制备圆台形荧光陶瓷素坯，并采用共烧方案制备粘合性更强的复合荧光陶瓷，荧光陶瓷设计成毫米级圆台状，在有效解决激光照明中“黄环效应”带来的光效下降问题的同时保持优异的热稳定性，既能实现高流明效率和高亮度的发光性能，又能实现荧光材料的稳定运行。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷，复合荧光陶瓷的组成包括毫米级圆台形荧光陶瓷和Al2O3陶瓷，所述毫米级圆台形荧光陶瓷和Al2O3陶瓷采用共烧紧密粘合成复合荧光陶瓷；
所述毫米级圆台形荧光陶瓷的素坯采用凝胶注模法制备，其中圆台参数为：上底直径0.5～3mm，高度为1～3mm，母线与轴线夹角为22.5～66.5°。
进一步地，所述复合荧光陶瓷在800nm处的直线透过率为10～30％。
本发明的另一个目的是提供一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，采用凝胶注模法制备毫米级圆台形荧光陶瓷素坯，包括以下步骤：
S1：原料粉体制备：按照组分(RE1-xCex)3Al5O12，0.0001≤x≤0.005的化学计量比分别称量原料粉体，其中RE为Y、Lu、Ga、Gd、Tb中的一个或多个；加入分散剂PEI、烧结助剂MgO和TEOS、无水乙醇、Al2O3磨球，在球磨机上球磨得到混合浆料；烘干浆料，过筛后用马弗炉进行煅烧，得到荧光陶瓷粉体；
S2：注模浆料配制：向步骤S1中制备的荧光陶瓷粉体中加入分散剂柠檬酸铵、PH调节剂四甲基氢氧化铵、单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、纯水和Al2O3磨球，球磨后过滤出浆料，真空除泡后加入催化剂四甲基乙二胺，混合均匀；
S3：凝胶注模成型：将混合浆料倒入定制模具，在50～80℃下进行热引发，凝固成型；
S4：干燥与排胶：固化后的坯体在恒温恒湿箱中干燥12～36h，干燥后放入马弗炉中排胶，得到圆台形荧光陶瓷素坯。
进一步地，步骤S1中，加入分散剂的量为原料质量总和的0.1～0.5wt.％；加入MgO的量为原料质量总和的0.1～0.6wt.％；加入TEOS的量原料质量总和的0.3～0.5wt.％；浆料固含量为40～45vol.％；
球磨转速为160～220r/min，球磨时间为12～24h；烘干温度50～80℃，烘干时间为6～24h；筛网目数为80～300目；马弗炉煅烧温度为800～1000℃。
进一步地，步骤S2中，加入原料质量总和0.25～0.5wt.％的分散剂、1～1.5wt.％的pH调节剂、2～3wt.％的丙烯酰胺单体、0.2～0.3wt.％的交联剂、0.1～0.3wt.％的催化剂；
球磨转速140～200r/min，球磨时间8～12h；浆料固含量为40～60vol.％。
进一步地，步骤S4中，干燥温度为25～60℃，干燥湿度为30％～80％，排胶温度为600～900℃，排胶时间24～72h。
进一步地，采用共烧法制备复合荧光陶瓷，包括以下步骤：
S5：在圆台形荧光陶瓷素坯四周包裹Al2O3陶瓷粉体，压制成型，得到复合荧光陶瓷坯体圆片；
S6：将复合荧光陶瓷坯体圆片进行烧结，得到复合荧光陶瓷，在马弗炉中进行空气退火，陶瓷表面抛光处理后得到圆台形荧光陶瓷与Al2O3陶瓷复合的荧光陶瓷器件。
进一步地，步骤S5中，压片压力为20～200MPa，保压时间10～30min。
进一步地，步骤S6中，真空烧结温度为1750～1800℃，保温时间8～30h；退火温度为1400～1450℃，退火时间8～16h。
本发明的有益效果在于：
1.本申请中荧光陶瓷设计成毫米级圆台状，荧光陶瓷发光面小、亮度高，巧妙利用“全内反射效应”，通过灵活调控圆台母线与轴线的夹角有效提升光提取率，利用柱状优势使复合陶瓷整体散热能力更强，在有效解决激光照明中“黄环效应”带来的光效下降问题的同时保持优异的热稳定性，既能实现高流明效率和高亮度的发光性能，又能实现荧光材料的稳定运行；同时毫米级发光面积极好的匹配了激光光斑尺寸，照明效果更加优异；
2.本申请采用凝胶注模制备圆台状荧光陶瓷素坯，可以有效控制素坯的精细结构而不发生裂纹、变形等缺陷，同时实现大批量生产，有利于该复合荧光陶瓷制备产业化；
3.本申请采用共烧方案将荧光陶瓷素坯与Al2O3陶瓷紧密粘合在一起，通过控制烧结温度，改善内部气孔含量，提高散射效应，实现更高的前置光反射，所制备的复合陶瓷散热性能更佳，能够应用于大功率照明器件；同时通过控制真空烧结温度可以适当引入气孔，有利于发光更加均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的结构示意图；
图2为本发明提供的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的截面示意图；
图3为本发明提供的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明公开的一种激光照明用荧光复合陶瓷及其制备方法，所制备的复合荧光陶瓷由圆台形0.01at.％Ce:YAG荧光陶瓷和Al2O3陶瓷组成，如图1所示，圆台最终参数为：上底直径0.5mm，高度为1mm，母线与轴线夹角为66.5°。基于Ce:YAG荧光陶瓷与Al2O3陶瓷复合的荧光陶瓷器件在800nm处的直线透过率为10％。
如图3所示，制备方法包括以下步骤：
步骤一：采用凝胶注模法制备Ce:YAG陶瓷素坯：
(1)原料粉体制备：按照组分(Y0.9999Ce0.0001)3Al5O12的化学计量比分别称量原料粉体，加入0.1wt.％的PEI、分别加入0.1wt.％和0.3wt.％的MgO和TEOS、无水乙醇、Al2O3磨球，在球磨机上以160r/min球磨12h得到固含量为40vol.％的混合浆料；在50℃下烘干，时间6h，通过80目筛网过筛后用马弗炉在800℃下进行煅烧，得到Ce:YAG陶瓷粉体；
(2)注模浆料配制：向步骤(1)中制备的Ce:YAG陶瓷粉体中加入0.25wt.％的柠檬酸铵、1wt.％的四甲基氢氧化铵、2wt.％的丙烯酰胺、0.2wt.％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、纯水和Al2O3磨球，在140r/min球磨8h后过滤出浆料，浆料固含量为40vol.％,真空除泡后加入0.1wt.％四甲基乙二胺，混合均匀；
(3)凝胶注模成型：将混合浆料倒入定制模具中，在50℃下进行热引发，凝固成型；
(4)干燥与排胶：固化后的坯体在恒温恒湿箱中25℃、湿度为30％环境下干燥12h，干燥后放入马弗炉中排胶，排胶温度为600℃，排胶时间24h，得到Ce:YAG陶瓷素坯；
步骤二：制备复合荧光陶瓷：
(5)在Ce:YAG陶瓷素坯四周包裹Al2O3陶瓷粉体，采用干压机进行压制成型，压片压力为20MPa，保压时间10min得到复合陶瓷坯体圆片；
(6)将复合陶瓷坯体圆片放入真空烧结炉中烧结，真空烧结温度为1750℃，保温时间8h得到复合荧光陶瓷，在马弗炉中进行空气退火，退火温度为1400℃，退火时间8h，陶瓷表面抛光处理后得到基于Ce:YAG荧光陶瓷与Al2O3陶瓷复合的荧光陶瓷器件。
采用蓝光激光激发复合荧光陶瓷，当蓝光输出功率为10W时，荧光陶瓷器件发光稳定，运行温度为80℃，发光效率为120lm/W；光通量高达1200lm；流明密度为1529lm/mm2。如图2所示，该复合荧光陶瓷发光面小、亮度高，巧妙利用“全内反射效应”，通过灵活调控圆台母线与轴线的夹角有效提升光提取率，利用柱状优势使复合陶瓷整体散热能力更强，
实施例2
本发明公开的一种激光照明用荧光复合陶瓷及其制备方法，所制备的复合荧光陶瓷如图1由圆台形0.5at.％Ce:LuAG荧光陶瓷和Al2O3陶瓷组成，圆台最终参数为：上底直径0.8mm，高度为3mm，母线与轴线夹角为45°。基于Ce:LuAG荧光陶瓷与Al2O3陶瓷复合的荧光陶瓷器件在800nm处的直线透过率为30％。
如图3所示，制备方法包括以下步骤：
步骤一：采用凝胶注模法制备Ce:LuAG陶瓷素坯：
(1)原料粉体制备：按照组分(Lu0.995Ce0.005)3Al5O12的化学计量比分别称量原料粉体，加入0.5wt.％的PEI、分别加入0.6wt.％和0.5wt.％的MgO和TEOS、无水乙醇、Al2O3磨球，在球磨机上以220r/min球磨24h得到固含量为45vol.％混合浆料；在80℃下烘干，时间24h，通过300目筛网过筛后用马弗炉在1000℃下进行煅烧，得到Ce:LuAG陶瓷粉体；
(2)注模浆料配制：向步骤(1)中制备的Ce:LuAG陶瓷粉体中加入0.5wt.％的柠檬酸铵、1.5wt.％的四甲基氢氧化铵、3wt.％的丙烯酰胺、0.3wt.％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、纯水和Al2O3磨球，在200r/min球磨12h后过滤出浆料，浆料固含量为60vol.％,真空除泡后加入0.3wt.％四甲基乙二胺，混合均匀；
(3)凝胶注模成型：将混合浆料倒入定制模具中，在80℃下进行热引发，凝固成型；
(4)干燥与排胶：固化后的坯体在恒温恒湿箱中60℃、湿度为80％环境下干燥36h，干燥后放入马弗炉中排胶，排胶温度为900℃，排胶时间72h，得到Ce:LuAG陶瓷素坯；
步骤二：制备复合荧光陶瓷：
(5)在Ce:LuAG陶瓷素坯四周包裹Al2O3陶瓷粉体，采用干压机进行压制成型,压片压力为200MPa，保压时间30min得到复合陶瓷坯体圆片；
(6)将复合陶瓷坯体圆片放入真空烧结炉中烧结，真空烧结温度为1800℃，保温时间30h得到复合荧光陶瓷，在马弗炉中进行空气退火，退火温度为1450℃，退火时间16h，陶瓷表面抛光处理后得到基于Ce:LuAG荧光陶瓷与Al2O3陶瓷复合的荧光陶瓷器件。
采用蓝光激光激发复合荧光陶瓷，当蓝光输出功率为10W时，荧光陶瓷器件发光稳定，运行温度为75℃，发光效率为150lm/W；光通量高达1500lm；流明密度为746lm/mm2。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现和使用本发明。对这些实施例的多种修改方式对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围内，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会受限于本文所示的实施例，而是要符合本文公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
Claims (9)
1.一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷，其特征在于，复合荧光陶瓷的组成包括毫米级圆台形荧光陶瓷和Al2O3陶瓷，所述毫米级圆台形荧光陶瓷和Al2O3陶瓷采用共烧紧密粘合成复合荧光陶瓷；
所述毫米级圆台形荧光陶瓷的素坯采用凝胶注模法制备，其中圆台参数为：上底直径0.5～3mm，高度为1～3mm，母线与轴线夹角为22.5～66.5°。
2.如权利要求1所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷，其特征在于，所述复合荧光陶瓷在800nm处的直线透过率为10～30％。
3.一种权利要求1所述的激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，采用凝胶注模法制备毫米级圆台形荧光陶瓷素坯，包括以下步骤：
S1：原料粉体制备：按照组分(RE1-xCex)3Al5O12，0.0001≤x≤0.005的化学计量比分别称量原料粉体，其中RE为Y、Lu、Ga、Gd、Tb中的一个或多个；加入分散剂PEI、烧结助剂MgO和TEOS、无水乙醇、Al2O3磨球，在球磨机上球磨得到混合浆料；烘干浆料，过筛后用马弗炉进行煅烧，得到荧光陶瓷粉体；
S2：注模浆料配制：向步骤S1中制备的荧光陶瓷粉体中加入分散剂柠檬酸铵、PH调节剂四甲基氢氧化铵、单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、纯水和Al2O3磨球，球磨后过滤出浆料，真空除泡后加入催化剂四甲基乙二胺，混合均匀；
S3：凝胶注模成型：将混合浆料倒入定制模具，在50～80℃下进行热引发，凝固成型；
S4：干燥与排胶：固化后的坯体在恒温恒湿箱中干燥12～36h，干燥后放入马弗炉中排胶，得到圆台形荧光陶瓷素坯。
4.如权利要求3所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入分散剂的量为原料质量总和的0.1～0.5wt.％；加入MgO的量为原料质量总和的0.1～0.6wt.％；加入TEOS的量原料质量总和的0.3～0.5wt.％；浆料固含量为40～45vol.％；球磨转速为160～220r/min，球磨时间为12～24h；烘干温度50～80℃，烘干时间为6～24h；筛网目数为80～300目；马弗炉煅烧温度为800～1000℃。
5.如权利要求3所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入原料质量总和0.25～0.5wt.％的分散剂、1～1.5wt.％的pH调节剂、2～3wt.％的丙烯酰胺单体、0.2～0.3wt.％的交联剂、0.1～0.3wt.％的催化剂；
球磨转速140～200r/min，球磨时间8～12h；浆料固含量为40～60vol.％。
6.如权利要求3所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4中，干燥温度为25～60℃，干燥湿度为30％～80％，排胶温度为600～900℃，排胶时间24～72h。
7.如权利要求3所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，采用共烧法制备复合荧光陶瓷，包括以下步骤：
S5：在圆台形荧光陶瓷素坯四周包裹Al2O3陶瓷粉体，压制成型，得到复合荧光陶瓷坯体圆片；
S6：将复合荧光陶瓷坯体圆片进行烧结，得到复合荧光陶瓷，在马弗炉中进行空气退火，陶瓷表面抛光处理后得到荧光陶瓷与Al2O3陶瓷复合的圆台形荧光陶瓷器件。
8.如权利要求7所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中，压片压力为20～200MPa，保压时间10～30min。
9.如权利要求7所述的一种激光照明用高光效荧光复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S6中，真空烧结温度为1750～1800℃，保温时间8～30h；退火温度为1400～1450℃，退火时间8～16h。
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