DE3214369C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters; Vorzugsweise aus Titandioxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters; Vorzugsweise aus Titandioxid

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gleichrichterschaltelementen aus Titandioxid. Der Hauptkörper aus Titandioxid wird mit einem Paar im Abstand befindlichen Flächen ausgebildet, von denen jede eine Platinelektrode aufweist. Eine Gleichstromspannung wird über diesen Aufbau angelegt und der Aufbau auf eine Temperatur von etwa 750 bis 850 ° C erhitzt. Innerhalb dieses Temperaturbereiches unterliegt der Titandioxidkörper einer cyclischen Reihenfolge an Aussetzungen an oxidierende und reduzierende Atmosphären. Die abschließende Stufe umfaßt die Abkühlung des Titandioxidkörpers in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre mit einem angelegten elektrischen Gleichstromfeld.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erläuterten Verfahrensstufen.
Aus der GB-PS 7 33 267 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters dieser Art bekannt. Dieser Gleichrichter besteht aus einem Hauptkörper aus Titandioxid mit zwei Im Abstand befindlichen Fäden, die ja mit einer Kontaktelektrode versehen sind, von denen eine aus Platin besteht. Bei diesem Verfahren wird der Titandioxidkörper unter Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 800s C auf einer Titanplatte;:erzeugt,;wlrd:-anschlleßend;einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt und nach einer Abkühlung wird dann die Platinkontaktelektrode aufgebracht.
Bei diesem bekannten Verfahren werden für die Behandlungsstufen In einer oxidierenden Atmosphäre und In einer reduzierenden Atmosphäre Insgesamt etwa zwei bis vier Stunden benötigt.
Die Aufgabe der Erfindung Ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters der eingangs genannten Art, der für Anwendungen im Hochtemperaturbereich geeignet Ist, derart zu verbessern, daß ein geringerer Zeltaufwand für das Verfahren erzielt wird. Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst, indem bei einem Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die im Kennzeichentefl des Patentanspruchs 1 genannten Verfahrensstufen durchgeführt werden.
Bei dem aus der GB-PS 7 33 267 bekannten Gleichrichter Hegt ein asymmetrischer Aufbau hlnslchtiich der Wahl der Elektrodenmaterialien vor. Die Ursache der Gleichrichtung läßt sich in Form von Schottky-Grenzrichten zwischen dem Halbleiterkeramikmaterial und einer unterschiedlichen Elektrode beschreiben.
Demgegenüber wird gemäß der Erfindung ein Gleichrichter mit symmetrischem Aufbau bezüglich des Elektrodenmaterials, das am Hauptkörper aus Titandioxid befestigt Ist, erzielt. Ferner ist im Gegensatz zu der durch Schottky-Grenzrichten verursachten Gleichrichtung die Ursache der Gleichrichtung bei dem gemäß der Erfindung hergestellten Gleichrichter eine tvilkrostruktur, die sich für den Fall eines Gleichrichter aus Titandloxid mit Platin-Elektroden aus einer Kombination der folgenden Umstände ergibt:
(1) Anwesenheit ν-·η Platin, (2) Anwesenheit eines elektrischen Ordnungsfeldes, (3) Anwesenheit einer krlstallographischen Schererscheinung Im Titandloxid, (4) einer Wärmebehandlung, die die Diffusion des Platins in die Rutilkörner in wesentlichen Konzentrationen und dessen Reaktion mit dem Titan unter Bildung mikroskopischer Schichtfehlstellen aus PtTh verursacht, die als Kernbilder entlang der krlstallographlschen Scherebenen angeordnet sein können, jedoch in epltaxlaler Beziehung zu dem Titandloxidsubstrat in der (lOO)-Richtung wachsen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand
der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung stellen Flg. 1 eine graphische Wiedergabe der Stromstärke gegenüber der Spannung eines gemäß einem Ausführungsbelsplel der Erfindung hergeaellten Gleichrichters die FI g. 2a, 2b, 2c und 2d schematische Wiedergaben der Strukturen eines mit Platin dotierten Tltandloxldkeramlkkörpers während des Aufwachses einer PtTl1-Mlkrostruktur und die Flg. 3a, 3b, 3c und 3d perspektlvlsche Wiedergaben verschiedener Stufen der Herstellung eines Gleichrichters gemäß einem Ausbildungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dar.
Die Herstellung eines Gleichrichters gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung umfaßt die Ausblldung von porösen feinkörnigen polykristallinen Titandioxld-Keramlkkörpern von etwa 3 mm Durchmesser und 1 mm Dicke mit 2 feinen (200 μίτι) eingebetteten Leitern aus Platindraht. Der Keramikkörper In den Pellets besteht aus Titandioxid In Form von Rutil, das nach einem Verfahren hergestellt 1st, bei dem ein Keramikkörper mit einer Dichte von etwa 60% des theoretischen Wertes und einer Korngröße Im Bereich von 2 bis 10 μΐη hergestellt wird. Rutil, als hochreiner stöchlometrlscher Einzelkristall, 1st ein Breitbandspalthalbleiter mit einer
60, Bandspaltenergie im Bereich von 3 bis 4 eV. Falls er "•feinem reduzierenden Gas, z. B;,-:Kohlenmonoxld oder ,
- Wasserstoff, bei hohen Temperaturen, beispielsweise größer als etwa 400° C1 ausgesetzt wird, zeigt das Rutllmaterlal, wenn es auf Raumtemperatur zurückkehrt, eine erhöhte Leitfähigkeit. Auf die Formel TlOx bezogen, variieren die Werte der Leitfähigkeit Innerhalb zahlreicher Größenordnungen, wenn χ zwischen 2,00 und 1,75 variiert.
Im Hinblick auf dieses Verhalten wird TlO1 als Fehlstellenhalbleiter betrachtet. Das heißt. Mikrostrukturen oder Fehlstellen aufgrund von Sauerstoffleerstellen innerhalb des Materials sind für dieses Verhalten verantwortlich. Die Fehlstellen zeigen eine Neigung, sich in planare Fehlstellenstrukturen zu organisieren, und innerhalb bestimmter Temperaturbereiche bilden sich Phasen mit Zwischenzusammenseuungen TInO2n., und sind stabil. Ferner Ist eine Umwandlung von Fehlsteilenstrukturen, die als »kristallographlsche Scherung« bezeichnet wird, bekannt, die in einem TlO^-Material stattfindet. Die kristallographlsche Scherumwandlung überführt eine planare Reihe von Sauerstoffehlstellen in eine planare Reihe von TltanzwischensteHenlonen. Quasi-ferroelektrische Erscheinungen wurden in Proben von mit Platin dotiertem TiO1 beobachtet. Diese quasi-ferroelektrischen Erscheinungen sind Indikatoren, daß im mikroskopischen Ntvoau ein ähnliches Verhalten, wie es für polare Materialien beobachtet wird, in mit Platin dotiertem TiOx stattfinden kann. Es wird angenommen, daß das polare Verhalter, sich aufgrund der Einführung von PtTi,-Planarschichten in die kristalline Struktur einstellt. D h., die Grenzflächenschicht zwischen dem TiO2-Rutil und dem PtTl1 dürfte die Ursache für das polare Verbalten sein.
Sämtliche Tltandloxld-Keramikpellets haben Platin (Pt) In Irgendeiner Form vorliegen. Die Form des in dem Material vorliegenden Platins ist wichtig, da die Reaktion, welche zwischen Pt und TI unter bestimmten Bedingungen stattfindet, ein festes Halbleiterkeramikmaterlal mit einer asymmetrischen Glelchstromleltfählgkeit bildet. Das Platin in den Ausgangspellets kann lediglich in den Leitungsdrähten vorliegen. Alternativ kann das Platin am Anfang sowohl In den Leitungsdrähten als auch In Form von feinen Teilchen (etwa 0,1 bis 0,5 μΐη Durchmesser), die Innerhalb des Keramikkörpers disperglert sind, vorhanden sein.
Die spezielle Behandlung gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung, die einen Titandioxid-Keramikkörper mit elektrischen Gleichrichtungseigenschaften bildet, umfaßt die folgenden Stufen:
(1) Die Leiter der Probe werden mit einer Quelle einer Gleichspannung von 1 Volt verbunden, und die angelegte Spannung wird während sämtlicher nachfolgend beschriebenen Stufen angelegt belassen.
(2) Die Probe wird auf eine Temperatur zwischen 750 und 850° C erhitzt.
(3) V/ährend sich die Probe oberhalb 750" C befindet, beginnt eine Krelslauführung der Probe zwischen einer oxidierenden Atmosphäre (4% O2 im N2) und einer reduzierenden Atmosphäre il% CO Im N2 oder 2% H2 im N2). Die Gesamtzelt für den vollständigen Oxldations-Reduktions-Krelslauf beträgt etwa 4 Minuten, und du Anzahl der Kreisläufe beträgt etwa 100.
(4) Die Temperatur wird erniedrigt und die Krelslaufführung der Probe fortgesetzt, bis eine Temperatur von etwa 600° C erreicht ist.
(5) Bei etwa 600° C wird die Kreislaufführung abgebrochen und eine reduzierende Atmosphäre über der Probe elngestellt.jDie'Probewlrd der Abkühlung auf ' , Räumtemperatür In Gegenwart der !reduzierenden Atmosphäre überlassen.
Bevor diese Behandlung begonnen wird, hat ein Pellet aus einem Tltandioxld-Keyamlkkörper normalerweise einen Widerstand von etwa 50 M Ω oder mehr und zeigt keine Asymmetrie der Leitfähigkeit. Nachdem er der beschriebenen Behandlung unterworfen wurde, 1st die Richtung des niedrigen Widerstandes (Vorwärtsrichtung) des Stromflusses so niedrig wie etwa 5000 £2 bei einem Widerstand in Richtung des umgekehrten Stromflusses bis zu dem 20fach größeren Wert als in der Vorwärtsrichtung. Somit hat nach der vorstehenden Behandlung das Material Gleichrichtungseigenschaft und eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur in Vorwärtsrichtung, die etwa vier Größenordnungen größer ist als diejenige im unbehandelten Material.
Infolge der Herstellung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hat der Gleichrichter einen symmetrischen Aufbau mit Platin als beide Elektroden. Die Ursache der Gleichrichtung ist auf eine Fehlstellenmikrostruktur zurückzuführen, die sich aufgrund einer Kombination der folgenden Fälle ergibt: (i) Anwesenheit von Platin, (Ii) Anwesenheit eines elektrischen Ordnungsfeldes, (ill) Anwesenheit der kristallographischen Schercrscheinungen Im Titandioxid, Ov) einer Wärmebehandlung, die die Diffusion ..<:s Platins in die Rutilkörner In wesentlichen Konzentrationen und dessen Umsetzung mit dem Ti unter Bildung mikroskopischer Schichtfehlstellen aus PtTi, verursacht, die als Kerne entlang kristallographischer Scherebenen vorliegen können, ;-;doch in epitaxialer Beziehung zu dem Titandioxidsubstrat in der (lOO)-Rlchtung wachsen. Die charakteristische Kurve von Stromstärke gegenüber Spannung (/-K-Kurve) eines Gleichrichters, die In der vorstehenden Weise hergestellt wurde, ist aus Fig. 1 ersichtlich.
Die Ausbildung der für die asymmetrische Leitfähigkeit in Titandioxid verantwortlichen mikrostrukturellen Fehlstellen hängt von der Anwesenheit von Platin ab. Proben mit einer starken Gleichrichtereigenschaft besaßen etwa 2% Platin In der Rutllstruktur. Das cyclische Oxidations-Reduktions-Verfahrcn verursacht, daß das Platin mit dem Titandioxid reagiert und eine Verkleinerung der Teilchengröße und eine Dispersion, vermulich der Platinatome, in die Rutilkristallstruktur auftritt. Das Platin reagiert mit dem Titandioxid und bildet einen intermetallischen Niederschlag PtTIi. Dieser Nlederscfilag wird zunächst als Wolke von feinstelligen Fehlstellen in der Titandloxidmatrix ausgebildet. Bei fortgesetzter Krelslaufführung agglomerieren sich die PtTh-Tellchen und bilden planare Mikrostrukturen, vermutlich unter dem Einfluß des krlstallographlschen Scherverfahrens. Die Mikrostrukturen lassen sich als Fehlstellen In der Rutllstruktur betrachten. Die einzelnen planaren PtTii-Fehlstellenstrukturen sind an dieser Stelle epltaxiale Schichten von rlner Dicke von etwa 3 Ohm und zwischen den Rutilkristallstrukturen sandwichartig eingeschichtet. Die weitere Behandlung ergibt die Au^bll^ur^g mehrschichtiger planarer Mikrostrukturen.
Die Folge der Mikrostrukturen oder Fehlstellen, die durch die cyclische Oxidatlons-Reduktions-Warmebehandlung, wie sie Im vorstehenden Absatz beschrieben wurde, ausgebildet wird, ist in den Zeichnungen der Fig. 2a, 2b, 2c und 2d gezeigt. Die Flg. 2a zeigt eine Gesamtansicht einer Sammlung von Körnern, die vermutlich Infolge,tvari!erender Verunrelnlgungskonzen-■ trationen anzeig't^daß. dle'Körner'lnjvarscHieengrigtufen der Entwicklung der Mlkrdstrüktür Fehlh'teiien sind. Die Flg. 2d zeigt, daß sich die epitaxlalen Schichten auf den (lOO)-Flächen mit eln^r Senkrechten zu diesen Ebenen entsprechend der (OlO)-Rlchtüng sowohl der TlO2- als auch der PtTlj-Krlstallstrukturen befinden.
Die Fehlstellenstrukturen, die am stärksten für den
Gleichrichtungseffekt verantwortlich sind, sind vermutlich die In Flg. 2c gezeigten. Diese Elnzelschlchtstrukturen haben das größte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Die Grenzfläche zwischen der PtTb-Schlcht und der Rutllmatrlx 1st vermutlich die Ursache der polaren Erscheinungen, möglicherweise unter Einschluß einer polaren Verbindung der Formel PtTlOj. Das während des Wärmebehandlungsverfahrens angelegte elektrische Feld dient zur Ausrichtung der polaren intermetallischen Schicht, so daß beliebige Fehlstellen In geeigneter Welse relativ zu dem angelegten Feld orientiert werden. Die sorgfältige Untersuchung der Anordnung der mikrostrukturellen Fehlstellen über die Ausdehnung des Bereiches zwischen den Leitungsdrähten zeigt keinerlei Tendenz, daß das angelegte Feld die Orientierung der planaren Fehlstellenstrukturen beeinflußt.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung beruht die Herstellung von piatin-dntierten TlO5 .-Keramlkglelchrlchtern auf dem Bandgußverfahren, wie es zur Zelt zur Herstellung von den für die TlO2-Abgas-Sauerstoff-Sensoren verwendete Keramikmaterial angewandt wird. Die Hauptverarbeitungsstufen sind nachfolgend ausgeführt und sind In den Fig. 3a, 3b, 3c und 3d gezeigt
Ein Band 31 wird, ausgehend von TlO2-PuIver und Calclnlerung desselben bei 115O0C während 2 Stunden, gebildet. Das calclnlerte Pulver wird mit Wasser vermischt und auf der Kugelmühle 16 Stunden vermählen. Das getrocknete TlO2-Pulver wird mit Lösungsmitteln und Binder vermischt und erneut auf der Kugelmühle vermählen, entlüftet und schließlich wird die Keramlkaufschlätnmung auf ein Cellulosetrlacetat-Kunststoffblatt 32 zur Bildung eines Bandes des Keramikmaterials mit einer Stärke von etwa 0,050 cm abgemessen.
Relativ großflächige Keramikstücke 33 von etwa 6,4 cm2 werden aus dem Plastikband geschnitten und bei 1250° C gebrannt. Platinelektroden mit einer Dicke von etwa 0.00012 cm werden auf den Hauptflächen des Keramikstückes zerstaubungsabgeschleden. Das Material wird mit den Platinelektroden auf den Hauptflächen dem vorstehend angegebenen Wärmebehandlungsverfahren unterworfen.
Nach der Wärmebehandlung wird das Stück 33 mit einer Größe von 6,4 cm2 zu kleinen quadratischen Flächen 34 des Keramikkörper (Fig. 3c) geschlitzt, und Leiterdrahte werden mit den Pt-Elektroden verbunden, und die Keramikfläche wird In eine übliche Dioden- oder Transistor-Befestigungsstruktur eingebaut (Fig. 3d).
Brauchbare Π-ielchrlchter können auch mit anderen Keramikoxiden außer TlO2 erhalten werden. Es haben Versuchsanzeichen ergeben, daß Pt und Pd polare Grenzflächenschichten mit Oxiden von anderen vlerwertigen Metallatomen bilden können. Ferner Ist eine Erzielung der Verbesserung des Verhaltens der Pt-dotlerten TiO2-1-Gleichrichter durch Verfeinerung der Behandlung In der Weise zu erwarten, daß der Keramikkörper in seinem Endzustand die Hauptmenge seiner Körner mit einer dünnen Einzelschichtfehlstellenstruktur, wie sie in Fig. 2c gezeigt ist, bsdeckt hat.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Gleichrichters mit einem Hauptkörper aus einem Oxid eines vlerwertlgen Metailatoms, der auf zwei Im Abstand befindlichen Flächen mit je einer Kontaktelektrode versehen Ist, von denen eine gegebenenfalls aus Platin besteht, bei dem eine Erhitzung auf 750 bis 850° Celsius, eine oxidierende und eine reduzierende Atmosphäre sowie Abkühlung angewandt werden, gekennzeichnet durch die Stufen:
Ausbildung einer Struktur aus einem porösen feinkörnigen polykristallinen Hauptkörper aus einem Oxid eines vlerwertlgen Metallatoms, der auf zwei im Abstand befindlichen Flächen mit je einer aus Platin oder Palladium bestehenden Kontaktelektrode versehen ist;
Anlegung «ilnes Gleichstromes an die Struktur;
Erhitzung der Struktur auf eine Temperatur von 750 bis 850° Celsius;
Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre;
Anwendung einer reduzierenden Atmosphäre;
Cyclischer Kreislauf zwischen oxidierender und reduzierender Atmosphäre und
Abkühlung der Struktur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen der Anwendung der oxidierenden Atmosphäre und die Stufen der Anwendung der reduzierenden Atmosphäre so abwechseln, daß die Kreislaufführung etwa lOOmal erfolgt und die Gesamtzeit für den vollständigen Oxidatlons-Reduktions-Kreislauf etwa 4 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach Anspruc , 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Abkühlung der Struktur eine Erniedrigung der Temperatur der Struktur auf etwa 600° C bei cyclischen! Kreislauf zwischen reduzierenden und oxidierenden Atmosphäre umfaßt, und daß die weitere Erniedrigung der Temperatur von 600° auf Raumtemperatur in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Anlegung eines Gleichstromes die Anlegung einer Spannung von 1 Volt an die Elektroden umfaßt
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