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Verfahren zur synthetischen Herstellung von Diamanten Bekanntlich
ist der Anmelderin vor einigen Jahren die Herstellung künstlicher Diamanten gelungen.
Aus den bisherigen Veröffentlichungen ergibt sich, daß dies mit Hilfe einer neuartigen
Hochdruckapparatur erreicht wurde, mit der Drücke von über 100 000 Atmosphären bei
Temperaturen bis zu 30000 K längere Zeit aufrechterhalten werden können, und daß
dazu kohlenstoffhaltiges Material verwendet wird, welches im diamantstabilen Gebiet
des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff liegenden Druck- und Temperaturbedingungen
gleichzeitig ausgesetzt werden muß, beispielsweise einem Druck von ungefähr 53000
Atmosphären bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 25000 K.
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Es sind bereits mehrere nach thermodynamischen Grundlagen errechnete
Graphit-Diamant-Umwandlungskurven bekannt, welche im Zustandsdiagramm von Kohlenstoff
die Trennungslinie zwischen dem diamantstabilen Gebiet und dem graphitstabilen Gebiet
bilden.
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Eine der neuesten Graphit-Diamant-Umwandlungskurven stammt von Berman
und Simon und ist in der »Zeitschrift für Elektrochemie«, 59, S. 33 (1955), veröffentlicht.
Es wurde bisher allgemein angenommen, daß Kohlenstoff in Diamant umgewandelt werden
kann, wenn er gleichzeitig im diamantstabilen Gebiet liegenden Drücken und Temperaturen
ausgesetzt wird.
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Wie sich jedoch aus der deutschen Auslegeschrift 1 147 926 des Erfinders
ergibt, hat sich nun herausgestellt, daß keine Diamanten entstehen, wenn man nur
kohlenstoffhaltiges Material im diamantstabilen Bereich liegenden Temperatur- und
Druckbedingungen aussetzt. Vielmehr hat sich gezeigt, daß in bestimmten Bereichen
des diamantstabilen Gebietes aus kohlenstoffhaltigem Material nur Diamanten in Gegenwart
bestimmter Metalle erzeugt werden können.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Diamanten zu schaffen, bei dem der Beginn der Diamantbildung festgestellt und
die Wärmezufuhr rechtzeitig abgeschaltet werden kann. Dies wird nun bei einem Verfahren
zur synthetischen Herstellung von Diamanten, bei dem ein nicht aus nicht in Diamantform
vorliegendem kohlenstoffhaltigem Material und einem Metall oder einer bei Reaktionsbedingungen
in das Metall übergehenden Verbindung als Katalysator bestehendes Reaktionsgemisch
gleichzeitig den zur Diamantbildung erforderlichen hohen Drücken und Temperaturen
ausgesetzt wird und die gebildeten Diamanten gewonnen werden, ohne direkte Messung
der Reaktionstemperatur, erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß man dem Reaktionsgemisch
unter stetiger Messung seines elektrischen Widerstandes bei Anwendung eines geeigneten
Druckes so lange Wärme zuführt, bis in der den zeitlichen Verlauf des elektrischen
Widerstandes darstellenden Kurve eine ausgeprägte Abweichung vom Normalverlauf (Knick)
auftritt.
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Die Erfindung soll nun an Hand einer Zeichnung näher beschrieben
werden, in welcher der Verlauf des elektrischen Widerstandes verschiedener aus kohlenstoffhaltigem
Material und einem Metall oder einer Legierung bestehenden und unter hohem Druck
stehenden Mischungen beim Erwärmen dargestellt ist.
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Normalerweise müßte man den Druck und die Temperatur des Reaktionsgemisches
messen, um feststellen zu können, ob die richtigen Bedingungen zur Bildung von Diamanten
erreicht sind. Zwischen den verschiedenen Punkten des Reaktionsgemisches kann die
Temperatur des Reaktionsgemisches jedoch über einen Bereich von 100 bis 2000 C schwanken.
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Die unmittelbare Messung der Temperatur würde daher nicht notwendigerweise
die Durchschnittstemperatur des Reaktionsgemisches darstellen.
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Die Erfindung ist auf die Feststellung gegründet, daß das bei der
Umwandlung von nichtdiamantförmigem Kohlenstoff zu Diamant verwendete Reaktionsgemisch
besondere Eigenschaften bezüglich des elektrischen Widerstandes besitzt, die eine
Bestimmung des Umwandlungspunktes ermöglichen, ohne daß eine Temperaturmessung durchgeführt
zu werden braucht. Eigentümlicherweise wurde festgestellt, daß bei der Erwärmung
von Gemischen zur Umwandlung in Diamant bei Drücken von wenigstens 75000 At-
Atmosphären
der Widerstand des Reaktionsgemisches zunächst entweder abnimmt, im wesentlichen
konstant bleibt oder langsam ansteigt, aber niemals sich rasch ändert. Wenn jedoch
die Umwandlung einsetzt, ändert sich der Widerstand sehr schnell mit der Zeit (im
allgemeinen steigt er an), und man beobachtet einen Knick in der die zeitliche Widerstandsänderung
darstellenden Kurve. Wenn daher zur Einleitung der Umwandlung nur ungenügend Wärme
zugeführt wird, ist kein schneller zeitlicher Anstieg des Widerstandes des Reaktionsgemisches
und kein Knickpunkt zu beobachten. Wenn jedoch genügend Wärme bei diesem hohen Druck
dem Reaktionsgemisch zur Einleitung der Umwandlung zugeführt wird, tritt erst bei
Beginn der Umwandlung ein schneller zeitlicher Anstieg des Widerstandes des Reaktionsgemisches
auf.
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Dies kann folgendermaßen erklärt werden: Offenbar dient der als Katalysator
verwendete Stoff zweierlei Wirkungen. Zunächst wirkt er als Katalysator zur Umwandlung
von gewöhnlichem Kohlenstoff zu Diamant. Weiterhin wirkt er als verhältnismäßig
gutes Lösungsmittel für den nichtdiamantförmigen Kohlenstoff. während er zur gleichen
Zeit ein verhältnismäßig schlechtes Lösungsmittel für den Diamant darstellt. Diese
Wirkung als Lösungsmittel spielt anscheinend erst bei Umwandlung des Katalysators
in ein flüssiges Metall eine Rolle. Bei Drücken von wenigstens 75 000 Atmosphären
und Temperaturen von 1200 bis 20000 C sind die Katalysatoren Metalle im flüssigen
Zustand. Offenbar haben diese flüssigen Metalle unter den beschriebenen Bedingungen
eine viel größere Lösungswirkung für den nichtdiamantförmigen Kohlenstoff als für
Diamant. Bei der Herstellung von Diamanten unter Verwendung von Graphit als nichtdiamantförmigen
Kohlenstoff und Nickel als Katalysator löst sich anscheinend der Graphit in dem
geschmolzenen Nickel und wird wegen der katalytischen Wirkung des Nickels zu Diamant
umgewandelt. Der in Nickel verhältnismäßig schlecht lösliche Diamant fällt aus dem
geschmolzenen Nickel aus, so daß sich mehr Graphit lösen kann, wodurch der Vorgang
andauert. Es ist auch anzunehmen, daß bei den Reaktionsbedingungen ein geschmolzener
Metallkatalysator einen höheren elektrischen Widerstand hat als der Katalysator
im festen Zustand.
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Mit diesen theoretischen Erwägungen kann man das vorher erwähnte
Verhalten des Widerstandes erklären. Wenn man daher zum Schmelzen des Katalysators
nur ungenügend Wärme dem Reaktionsgemisch zuführt, tritt keine schnelle zeitliche
Änderung des Widerstandes des Reaktionsgemisches ein. Wenn man bei Beginn der Beheizung
genügend Wärme dem Reaktionsgemisch zuführt, nähert sich die Temperatur des Reaktionsgemisches
nur langsam dem Schmelzpunkt, so daß sich der Widerstand des Reaktionsgemisches
dabei nicht schnell zu ändern sucht.
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Sobald aber die Temperatur des Reaktionsgemisches den Schmelzpunkt
des Katalysators erreicht, beginnt der Widerstand des Reaktionsgemisches sich sehr
schnell zu ändern, da der Widerstand des geschmolzenen Katalysators höher ist als
der Widerstand des festen Katalysators. Auch setzt beim Schmelzpunkt des Katalysators
die Umwandlung von nichtdiamantförmigem Kohlenstoff zu Diamant ein, und es tritt
ein Abknicken des elektrischen Widerstandes auf.
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Ob der elektrische Widerstand der Beschickung bei Beginn der Diamantbildung
sprunghaft zu- oder abnimmt, hängt offensichtlich auch von der räum-
lichen Anordnung
der einzelnen Bestandteile der Beschickung ab. Beispielsweise nimmt bei einer Beschickung,
die aus einander abwechselnden Graphit-und Nickelschichten besteht, bei Beginn der
Diamantbildung der Widerstand sprunghaft ab.
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Dieses Verhalten des elektrischen Widerstandes ist in der Zeichnung
veranschaulicht. In Kurve A ist der Widerstand eines Graphit-Nickel-Reaktion&gemisches
bei einem Druck von ungefähr 95000 Atmosphären in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet.
Wie aus der Kurve zu ersehen ist, nimmt der Widerstand des Reaktionsgemisches in
den ersten drei Minuten der Wärmezuführung ab, und im Anschluß daran tritt ein Knick
des elektrischen Widerstandes auf, da der Widerstand sehr schnell ansteigt. In der
Kurve B ist die zur Heizung des Reaktionsgemisches verwendete Heizleistung in Watt
gegen die Zeit aufgetragen.
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Der nichtdiamantförmige Kohlenstoff im Rahmen dieser Erfindung umfaßt
alle normal vorkommenden Arten von Kohlenstoff, wie z. B. Kohle, Koks, Holzkohle
oder Graphit usw. Beispiele von Katalysatoren, die in dem Verfahren nach dieser
Erfindung verwendet werden, sind die schon vorher erwähnten Metalle und die Verbindungen
dieser Metalle, wie z. B. Karbide, Sulfide, Karbonyle, Cyanide, Ferrowolframate,
Ferriwolframate, Oxyde, Nitride, Nitrate, Hydride, Chioride, Molybdat Arsenate,
Acetate, Oxalate, Carbonate, Chromate, Phosphide, Permanganate, Sulfate, Woiframate
usw. Bestimmte Beispiele von Verbindungen. die sich zersetzen lassen und als Katalysator
in dieser Erfindung verwendet werden können, sind Eisensulfide, Eisenkarbonyle,
Palladiumchloride, Chromkarbide, Tantalhydride, Nickelpermanganate, Kobaltacetate
usw. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Drücke hängen vom Katalysator
und anderen Umständen ab. Vorzugsweise arbeitet man mit wenigstens 75 000 Atmosphären,
z. B. von 80 000 bis 110 000 Atmosphären.
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Ein bevorzugter bestimmter Druck ist ungefähr 95 000 Atmosphären.
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Die Mischungsverhältnisse in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
nicht kritisch, so daß das Verhältnis von nichtdiamantförmigem Kohlenstoff zu dem
Katalysatormaterial innerhalb eines sehr weiten Bereiches verändert werden kann.
Es wurden keine Grenzen dieses Bereiches entdeckt. Es ist jedoch vorzuziehen, daß
der Volumenanteil des nichtdiamantförmigen Kohlenstoffs den des Katalysatormaterials
übertrifft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in irgendeiner Vorrichtung durchgeführt
werden, in der die erforderlichen Drücke bei den erforderlichen Temperaturen erzeugt
werden können. Vorzugsweise wird jedoch eine Einrichtung für hohe Drücke verwendet,
die aus einem ringförmigen Bauteil, der eine im wesentlichen zylindrische Reaktionszone
bildet, und aus zwei konischen kolbenförmigen Bauteilen besteht, die so ausgebildet
sind, daß sie von jeder Seite des ringförmigen Bauteiles in den im wesentlichen
zylindrischen Teil des ringförmigen Bauteils passen. Ein Reaktionsgefäß oder das
Reaktionsgemisch, die beide in den ringförmigen Bauteil passen, kann zur Erzeugung
des erforderlichen Druckes bei der Durchführung der Erfindung durch die zwei Kolben
zusammengedrückt werden.
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Der elektrische Widerstand des Reaktionsgemisches kann durch eines
der üblichen Verfahren gemessen werden. Eine befriedigende Messung dieses Widerstandes
kann
mit Hilfe der Wheatstoneschen Brücke durchgeführt werden. Bei Diamantenherstellungsverfahren,
bei denen das Reaktionsgemisch durch Hindurchschicken eines elektrischen Stromes
durch das Reaktionsgemisch erwärmt wird, kann der Widerstand des Reaktionsgemisches
aus den Messungen der an das Reaktionsgemisch angelegten Spannung und des durch
das Reaktionsgemisch gehenden Stromes errechnet werden. Strom und Spannung können
durch übliche Spannungs- und Strommesser bestimmt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsverfahrens.
In all diesen Beispielen bestand das Reaktionsgemisch aus einem zylindrischen Graphitkörper,
der mit einer zylindrischen Öffnung versehen war, wobei die Achse der Öffnung zugleich
die Zylinderachse war. Die Wandstärke des zylindrischen Graphitkörpers betrug ungefähr
ein Sechstel seines Durchmessers, und die Länge des Zylinders war ungefähr 3,5mal
größer als sein äußerer Durchmesser. In allen Beispielen war die zylindrische Öffnung
des Graphitkörpers mit einem geeigneten Material ausgefüllt, und die beiden Öffnungen
des Graphitkörpers waren mit einem scheibenähnlichen K>rper verschlossen, dessen
Durchmesser ungefähr 3mal so groß war wie der äußere Durchmesser des Graphitzylinders
und dessen Dicke ungefähr ein Zehntel seines Durchmessers betrug. In all den Beispielen
wurde das Reaktionsgemisch extremen Drücken und Temperaturen in einer Einrichtung
unterworfen, die in der bereits erwähnten Auslegeschrift beschrieben ist.
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In allen Beispielen wurden die gebildeten Diamanten nach wenigstens
einer der folgenden Methoden geprüft, um sicher zu sein, daß das gebildete Produkt
tatsächlich Diamant war: Röntgenstrahlenkristallographie, Brechungsindex, Dichte,
chemische Analyse und Härteversuche.
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Beispiel 1 Ein Nickelstab mit dem gleichen Außendurchmesser wie der
Innendurchmesser des Graphitzylinders und mit der gleichen Länge wie die Länge des
Graphitzylinders befand sich innerhalb des Zylinders.
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Dieses Reaktionsgemisch wurde dann an den beiden Enden mit einer Scheibe
aus Tantal abgedichtet, und elektrische Zuleitungen wurden an jeder der beiden Scheiben
befestigt. Dieses Gemisch wurde dann einem Druck von ungefähr 95000 Atmosphären
ausgesetzt, und eine Spannung wurde durch die vorher erwähnten Zuleitungen an den
Zylinder angelegt. Der Widerstand und die Leistungsaufnahme des Gemisches wurden
beobachtet und gegen die Zeit aufgetragen, wie es in den Kurven A und B der Zeichnung
gezeigt wird. Aus der Kurve A ist es ersichtiich, daß der Anfangswiderstand des
Reaktionsgemisches ungefähr 0,004 Ohm betrug und in ungefähr 3 Minuten auf einen
Wert von ungefähr 0,0023 Ohm absank. Ungefähr um diese Zeit trat ein Abknicken des
elektrischen Widerstandes auf, da der Widerstand mit der Zeit anstieg, was darauf
hindeutet, daß der Nickelkatalysator geschmolzen war und daß die Umwandlung von
Graphit zu Diamant eingesetzt hatte.
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Wie in der Kurve B gezeigt, betrug die anfängliche Leistungsaufnahme
des Gemisches ungefähr 200 Watt.
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Nach 4 Minuten war die Leistung auf ungefähr 550 Watt angestiegen,
und nach dieser Zeit ließ man die Leistung um 10 Watt pro Minute abfallen. Das
Reaktionsgemisch
wurde dann entfernt und in rauchender Salpetersäure abfgelöst. Es blieben viele
Kristalle zurück, die durch Messung des Brechungsindex, der Dichte und der Härte
und mit Hilfe von Röntgenstrahlenbeugungsbildern als Diamant nachgewiesen wurden.
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Beispiel 2 Das Verfahren zur Herstellung von Diamanten aus Graphit
ist bei diesem Beispiel dasselbe wie im vorhergehenden Beispiel nur mit der Ausnahme,
daß an Stelle von Abschluß scheiben aus Tantal solche aus Nickel verwendet wurden.
Die Leistungsaufaahme des Reaktionsgefäßes betrug anfänglich ungefähr 500 Watt und
wurde dann auf ungefähr 600 bis 700 Watt innerhalb von 6 Minuten erhöht. Das zeitliche
Verhalten des elektrischen Widerstandes bei der Durchführung dieses Verfahrens ist
in der Kurve C der Zeichnung gezeigt. Diese Kurve zeigt ein Abknicken des elektrischen
Widerstandes bei 51/2 Minuten, was auf den Beginn der Diamantenbildung in diesem
Zeitpunkt hindeutet.
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Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde nach demselben Verfahren wie
im Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß der Nickelstab durch einen Eisenstab
ersetzt wurde. Die anfängliche Leistungsaufnahme des Reaktionszylinders betrug ungefähr
100 Watt und wurde innerhalb von 5 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit auf 600
Watt erhöht. Nach dieser Zeit wurde die Leistung dann auf einem Wert von 600 Watt
gehalten. Der bei der Durchführung des Verfahrens beobachtete Widerstand ist in
der Kurve D der Zeichnung dargestellt, die einen Knick bei ungefähr 2li2 Minuten
hat. Dies deutet darauf hin, daß die Bildung von Diamanten nach 21/2 Minuten einsetzte.
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Beispiel 4 In einem Verfahren nach Beispiel 1 wurden viele Diamanten
aus einem zylindrischen Graphitkörper gebildet, der mit pulverisiertem FeS gefüllt
war und dessen Enden mit Scheiben aus Tantal verschlossen waren. Die am Anfang dem
Reaktionsgemisch zugeführte Leistung betrug ungefähr 200 Watt. Die Leistung wurde
dann in ungefähr 600 Watt erhöht und dann auf diesem Wert gehalten. Der bei diesem
Verfahren beobachtete Widerstand ist in der Kurve E der Zeichnung dargestellt, die
einen Knick bei ungefähr 5 Minuten hat. Dies deutet darauf hin, daß das Eisensulfid
sich bei diesem Zeitpunkt schon zu Eisen und Schwefel zersetzt hatte und daß das
Eisen bereits geschmolzen war, so daß die Umwandlung beginnen konnte.
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Beispiel 5 Bei einem Verfahren nach Beispiel 1 und unter Verwendung
derselben Reaktionsstoffe mit Ausnahme, daß der Nickelstab durch ein Gemisch von
ungefähr gleichen Volumteilchen pulverisiertem Eisens und Tantalkarbids ersetzt
worden war, wurde eine Anzahl von Diamanten gebildet. Anfänglich wurde dem Reaktionsgemisch
eine Leistung von ungefähr 200 Watt zugeführt, und die Leistung wurde innerhalb
von 5 Minuten mit einer konstanten Geschwindigkeit auf ungefähr 600 Watt erhöht.
Auf diesem Wert wurde dann die Leistung weiterhin gehalten.
Der
beobachtete Widerstand mit einem Knick nach ungefähr 6 Minuten ist in der Kurve
F der Zeichnung gezeigt.
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Beispiel 6 Auch hier wurde wieder nach demselben Verfahren wie im
Beispiel 1 und mit denselben Stoffen gearbeitet, nur daß der Nickelstab durch eine
Mischung von gleichen Volumteilen pulverisierten Eisens und pulverisierten Tantals
ersetzt wurde. Die bei diesem Beispiel beobachtete Leistungsaufnahme ist im wesentlichen
dieselbe wie die im Beispiel 5 beobachtete, und der Widerstandsverlauf ist in der
Kurve G der Zeichnung gezeigt. Ein Abknicken des Widerstandes tritt nach ungefähr
31/2 Minuten auf. Zu dieser Zeit hatte bereits das Schmelzen von Eisen und Tantal
eingesetzt, wodurch der Beginn der Umwandlung zu Diamant angezeigt wird.
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Da in den Beispielen zur Beschreibung der Erfindung nur Reaktionsgemische
in Form von gefüllten zylindrischen Graphitkörpern verwendet wurden, wird darauf
hingewiesen, daß die Geometrie des Reaktionsgemisches keine kritische Größe darstellt
und daß auch andere Formen wirkungsvoll verwendet wer4en können. Das zeitliche Widerstandsverhalten
tritt rauch bei diesen anderen geometrischen Formen auf. Obwohl in den Beispielen
zur Beschreibung des Verfahrens nur ein Druck von ungefähr 95000 Atmosphären verwendet
wurde, sind auch andere Drücke innerhalb des angegebenen Bereichs zur Umwandlung
von nichtdiamantförmigem Kohlenstoff in Diamant nach dem Erfindungsverfahren geeignet.
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Die Erfindung ermöglicht eine genaue Bestimmung des Umwandlungspunktes
von nichtdiamantförmigem Kohlenstoff zu Diamant und zeigt die Zeit an, bei der die
Anwendung von Wärme und Druck beendet werden kann. Die Eigentümlichkeit, daß der
elektrische Widerstand einen Knick hat, kann man zusätzlicherweise zur Grundlage
eines automatischen Verfahrens zur Herstellung von Diamanten machen.
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Nachdem das Reaktionsgemisch in einer Einrichtung zur Herstellung
der erforderlichen Drücke und
Temperaturen eingebracht worden ist, kann die Einrichtung
durch eine Automatik in Betrieb gesetzt werden. Eine andere Automatik, die auf eine
merkliche Änderung der Widerstandzu- oder -abnahme anspricht, kann dazu verwendet
werden, die Einrichtung nach irgendeiner gewünschten Zeit nach dem Auftreten des
Knicks im elektrischen Widerstand abzuschalten.
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Die in der Beschreibung angegebenen spezifischen Drücke beziehen
sich auf Werte, die mit Hilfe der von P. W. Bridgman bestimmten und in >Proceedings
of American Academy of Arts and Sciences«, Bd. 81, S. 165 ff., März 1952, veröffentlichten
Beziehung zwischen Druck und elektrischem Widerstand bestimmter Elemente festgestellt
wurden.