DE1921211B2 - Verfahren zur herstellung von hochfesten werkstoffen aus polykristallinen metallwhiskern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten Werkstoffen aus polykristallinen Metallwhiskern durch metallurgische Mnßnahmen, insbesondere Sinterung. Unter polykristallinen Metallwhiskern werden solche Metallfaden verstanden, die aus der Gasphase gewachsen sind und die im Originalzustand aus äußerst kleinen, meist submikroskopisch feinen Kristallen zusammengesetzt sind (deutsches Patent 1 224 934). Beispiele solcher polykristallinen Metallwhisker sind Eisenwhisker mit einer Korngröße zwischen 70 und 90 A und einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0,8 und 1,6%. Diese Eisenwhisker haben außergewöhnliche Härten zwischen nookp/mm² MHV und 240Okp/mm» MHV und Zerreißfestigkeiten bis 850 kp/mm².

Es ist bekannt, daß man in der Sintermetallurgie neben mehr oder weniger kugelförmigen Pulverteilchen mit Vorteil auch langgestreckte Pulverteilchen versintert, z. B₁ dendritisches Material, und es ist ebenfalls bekannt, daß man metallische Fäden versintert, vorzugsweise zu porigen Körpern. Für die Versinterung von metallischen Fäden wurde sogar die Bezeichnung Fasermetallurgie eingeführt, obwohl die Versinterung der faserförmigen Materialien sich bisher verfahrensmäßig '...tum von der Versinterung von pulverförmigem Material unterscheidet.

Diese konventionellen metallischen Fasern (Friedrich E i s e η k ο 1 b, Fortschritte der Pulver-Metallurgie, 1963, Band 2, S. 904) gehören jedoch nicht zum Gegenstand der Erfindung, da sie sich in ihren Festigkeitseigenschaften und ihrer Struktur nicht von denen üblicher Grundwerkstoffe der Sintermetallurgie unterscheiden. Die auf dem Wege des Ziehens, Schleuderns oder Abspancns gewonnene Fasern, welche die sogenannte Fasermetallurgie verwendet, bringen in bezug auf mechanische Festigkeit keine wesentlichen Vorteile gegenüber Pulvern. Sie sind vielmehr anwendungstechnisch von Bedeutung.

Demgegenüber betrifft die Erfindung die Herstellung hochfester Werkstoffe aus polykristallinen Metallwhiskern, dl.; aus der Gasphase hergestellt sind, also nicht aus ursprünglich kompaktem Material erzeugt werden. Diese Whisker wachsen durch Aggregation von ursprünglich freien Metallatomen zu ihrer Fadengestalt an und besitzen auf Grund ihrer ungewöhnlichen Struktur und einer extrem hohen Anzahl von Versetzungen ein«: überragende Festigkeit, welche diejenige konventioneller Metallfasern um mehr als eine Zehnerpotenz überschreitet. Es sind zwar außer den polykristallinen Whiskern der beschriebenen Art auch noch andere hochfeste Fäden bekannt, nämlich die sogenannten Einkristallwhisker, zutrelfenderweise auch Haarkristalle genannt, aber diese lassen sich bekanntlich nicht versintern, da ein solcher Verarbeitnngsprozeß die Ursache der hohen Festigkeit, nämlich einen praktisch fehlerfreien Gitteraufbau, zerstört.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die beschriebenen polykristallinen Metallwhisker nicht ohne weiteres mit optim Jen Ergebnissen nach konventionellen Verfahren versintern lassen. Während die Festigkeit von versinterten Produkten aus konventionellen Pulvern und Metallfasern im allgemeinen von dem verbleibenden Porositätsgrad abhängt und die Eigenfestigkeit des Ausgangsmaterials durch den Sintervorgang wenig beeinflußt wird, sind die Ergebnisse der sintermetallurgischen Verarbeitung der polykristallinen Metallwhisker und die mechanischen Eigenschaften der dabei gewonnenen Werkstoffe in hohem Muße von der Zeitdauer des Sinterprozesses abhängig, und zwar gerade im umgekehrten Maße wie bei der Versilberung konventioneller Grundwerkstoffe. Bekanntlich wächst die Festigkeit eines Sinterproduktes im allgemeinen unter andc- rem mit der Dauer des Sinterprozesses, während die Versinterung von polykristallinen Metallwhiskern bei gleich langen Sinterzeiten zu einer Abnahme der Festigkeit des Grundmaterial und damit auch des Sinterproduktes führt.

6g Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, die wertvollen Festigkeitseigenschaften der polykristallinen Metallwhisker während der Verarbeitung zu porösen oder kompakten Werkstoffen zu erhalten, Diese Auf-

gäbe wird erfinaungsgemäß dadurch gelöst, daß die Whisker in an sich bekannter Weise auf das gewünschte Porenvolumen geschüttet, gerüttelt oder gepreßt und an ihren Berührungsstellen durch Abscheidung von Metall durch thermische Zersetzung oder s stromlose chemische Reduktion einer Metall verbindung miteinander verbunden werden und daß dann das erhaltene Whisker-Skelett kurzzeitig auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß ein Diffusionsaustausch von Atomen zwischen der metallischen Be- schichtung und den Whiskern eintritt.

Durch die Metallabscheidung auf den Whiskern stellt sich eine metallische Verbindung bzw. Verwachsung der Berührungsstellen der Whisker ein. In diesem Zustand besitzt das Produkt bereits eine bedeutende mechanische Festigkeit, Nunmehr wird das Whisker-Skelett kurzzeitig einer höheren Temperatur ausgesetzt, die so bemessen ist, daß mindestens eine Au mart, entweder die der Whisker oder die der metallischen Beschichtung, durch beginnende Diffusion die Grenzschicht zwischen der Whisker-Oberfläche und der Metallbeschichtung durchbricht. Hierbei tritt, bedingt durch die außerordentlich feinkristalline Metallabscheidung, welche eine größtmögliche Annäherung des Metallniederschlages an das natürliche Oberflächengebirge der Metallwhisker zur Folge hat. eine spontane Sinterung bzw. Verschweißung an der erwähnten Grenzfläche ein. Die Wichtigkeit der geschilderten Maßnahme ergibt sich aus der Tatsache, daß bei der ungewöhnlich hohen Härte der polykristallinen Metallwhisker eine Annäherung der Whisker durch Pressen und Verformung nicht möglich ist. Die Erhitzung der metallisch vorverkitteten Whisker erfolgt im Gegensatz zu den üblichen Sinterverfahren, bei denen Sinterzeiten von mehreren Stunden nicht tinüblich sind, über einen Zeitraum von nur wenigen Sekunden, wodurch ein Kornwachstum und damit eine Beeinträchtigung der Festigkeit der Whisker weitgehend vermieden wird. Überdies ermöglicht es der feinkörnige Aufbau sowohl der Whisker als auch der Metallabscheidung, die Sinterung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchzuführen.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 153 279), zur Erzeugung hochhitzebeständiger Gegenstände eintclne Lagen von Molybdändrahtgewebe dadurch miteinander zu verbinden, daß auf den Drähten und an den Berührungsstellen Metall durch thermische Zerfetzung oder durch stromlose chemische Reduktion (Electroless plating) einer Metallverbindung abgelchicden wird. Das so erhaltene Skelett wird mit einem hitzebeständigen Werkstoff getränkt. Dabei hat die Metallbeschichtung vor allem die Aufgabe, eine Zersetzung des Drahtgewebes bei hohen Temperatuten zu verhindern. Sie dient nicht dazu, eine Sintelung hochfester Fäden ohne Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften überhaupt erst zu ermöglichen.

Zur metallischen Verbindung der Whisker mittels einer thermisch zersetzbaren Metallverbindung werden die Whisker vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur der vollständigen thermischen Zersetzung dieser Metallverbindung liegt, worauf diese Metallverbindung in Dampfform zusammen mit einem Trägergasstrom durch die Masse der Whisker hindurchgeleitet wird. Vorzugsweise wird eine Temperatur gewählt, bei der sich maximal nur etwa ¹A des Oewichtcs der Metailverbindur.e zersetzt. Dadurch wird ein besonders feinkörni ger Metallniederschlag mit hoher Festigkeit auf den Whiskern erzielt.

Beispiel

Polykristalline Eiscnwhisker mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,3 '■'« C und einer Mikrohärte von 1350 kp/mm- MHV werden in einem Rohr aus thermisch beständigem, nicht leitendem Material, beispielsweise AI₂O₃, mittels eines Vibrators eingerüttelt, und es werden iAvei gasdurchlässige Kohleelektroden je an einer Seite der eingerüttelten Whisker angedrückt. Nachdem durch die gasdurchlässigen Kohleelektroden die Fadenmasse mittels eines Argonstromes entlüftet wurde, wird ihr über die Elektroden ein Strom zugeführt, der die poröse Fadenmasse durch Widerstandserhitzung auf eine Temperatur von beispielsweise 140° C bringt, worauf dem Argonstrom Eisenpentacarbonyldampf beigemengt wird. Hierbei tritt auf den polykristallinen Eisenwhiskern eine Eisenabscheidung ein, die in der beschriebenen Weise die Eisenwhisker zu einem mechanisch festen Skelett verkittet. Nunmehr wird unter Durchströmen von reinem Argon dieses verfestigte Whisker-Skelett durch Widerstandserhitzung mit erhöhter Stromstärke in der gleichen Weise wie vorher über einen Zeitraum von wenigen Sekunden auf eine Temperatur von 650° C erhitzt und gleichzeitig wird auf das erhitzte Whisker-Skelett durch die beiden Elektroden ein doppelseitiger starker Druck ausgeübt, der je nach dem Grad der gewünschten verbleibenden Porosität zwischen 0,3 und 14 kp/mm² liegt. Die Verkittung der Eisenwhisker kann in gleicher Weise durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl, Molybdänhexacarbonyl, Wolframcarbonyl, Dicomenchrom, Dibenzolchrom usw. erfolgen.

Die metallische Verbindung der Whisker kann, wie erwähnt, auch durch stromlose Abscheidung von Metallen auf den Whiskern erfolgen, indem eine der bekannten Reaktionslösungen zur stromlosen Abscheidung, beispielsweise eine Lösung zur stromlosen Abscheidung von Nickel, bei der vorgeschriebenen Arbeitstemperatur von beispielsweise 96° C so lange durch die poröse Whisker-Masse hindurchgeleitet wird, bis eine ausreichende Metallmenge auf den Whiskern abgeschieden ist, welche zur Verwachsung an deren Berührungsstellen notwendig ist. Danach wird in der vorher beschriebenen Weise verfahren.

Der Vorteil der Anwendung der stromlosen Metallabscheidung für die Verkittung der Berührungsstellen liegt einerseits darin, daß man Metalle verwenden kann, deren thermisch zersetzbare Metallverbindungen zu teuer und deshalb unwirtschaftlich sind, andererseits darin, daß die amorphe Form der Abscheidung von Metallen auf stromlosem Wege eine besonders starke Annäherung des Mctallnicdcrschlagcs an das natürliche Oberflächengebirge der Metallwhisker gestattet und daß hierdurch der schnelle Eintritt der Vcrsinterung bzw. Verschweißung beider Metallarten an ihrer Grenzfläche gefördert wird. Dieser Vorgang wird außerdem durch die bekannte Anwesenheit von Phosphor als Folge der Abscheidungsreaktion zusätzlich gefördert. Schließlich wird der Eintritt der Diffusionsverbindung auch noch dadurch gefördert, daß der vorhandene Phosphor die Schmelztemperatur des Metallniederschlages herabsetzt, was in unmittelbarem Zusammenhang mit einer schnelleren Diffusion steht.

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Ein so hergestellter, in sich verfestigter, noch poriger Körper kann in an sich bekannter Weise mit Metallen und Metall-Legierungen getränkt werden, welche einen niedrigeren Schmelzpunkt als die polykristallinen Metallwhisker und die metallische Verbindungssubstanz haben, wobei Voraussetzung ist, daß die Metallwhisker von dem Tränkmetall benetzt werden. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, Oxydationen auf der Gesamtoberfläche des bereits verfestigten Whisker-Skelettes zu vermeiden, indem dieses nach Entfernen der Elektroden unter Schutzgas mit der entsprechenden Metallschmelze in Berührung gebracht wird, welche durch Kapillarwirkung die Poren des Systems ausfüllt. In entsprechender Weise kann natürlich auch Kunststoff als Tränkungsmaterial ■verwendet werden.

Die polykristallinen Metallwhisker können auch schon während ihres Herstellungsprozesses eine Oberflächenbehandlung erlahren. welche eine nachträgliche schädliche Oxydierung .veitgehend unterbindet, jedenfalls soweit, daß sie don Prozeß der Benetzung beim Tränkverfahren nicht stört. Die polykristallinen Whisker werden dabei während ihrer Herstellung mit einer dünnen, nur träge oxydierenden Metallschicht in einer Dicke von 0,3 bis 1 um überzogen, beispielsweise mit einer Nickelschicht, wonach sie auch bei der Vorratslagerung inre Benetzbarkeit nicht verlieren. Die bei ihrer Herstellung zunächst mit einer metallisch reinen Oberfläche anfallenden polykristallinen Whisker können auch unter Ausschluß von Luft mit einer Flüssigkeitshaut benetzt werden, welche sie bis zum Tränkprozeß vor spontaner Oxydation schützt, wobei es sich jedoch um eine Flüssigkeit handeln muß. welche unmittelbar vor oder während des Tränkprozesses durch rückstandslose Verdampfung entfernt werden kann. Als Beispiel für jolche Flüssigkeiten haben sich Paraffine oder sogenannte Dampfphaseninhibitoren, wie Dicyclohexylnminnitrit oder 1-Nitronaphthalin bewährt.

Der Einfluß der Grenzschicht zwischen Faden und Matrix auf das Festigkeitsverhalten von fadenveritärkten Verbundwerkstoffen ist unter anderem in tier Zeitschrift »Metall«, Heft 9, 1968, S. 90Π bis 914 im einzelnen beschrieben.

Die kapillare Benetzung der Whisker mit flüssigen Metallen geht so schnell vor sich, daß in den Fäden physikalische Reaktionen, welche den Fcstigkeitsverlust bei höheren Temperaturen bzw. bei längeren Verweilzeiten in diesen Temperaturen bedingen, noch nicht in gefährlichem Maße eintreten können.

Die beschriebenen Maßnahmen, welche geeignet sind, um hochfeste Körper durch metallische Verbindung von polykristallinen Metallwhiskern herzustellen, führen jedoch nicht zu einem vollen Erfolg, wenn diese Whisker durch Tränkung mit Metallen verfestigt werden, welche eine erhöhte Legierungsbereitschaft mit dem Material dieser Whisker haben. Ein

ίο solcher Fall tritt beispielsweise ein, wenn eine Vereinigung von Eisenwhiskern mit Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen geplant ist. In diesem Fall besteht die Gefahr, daß die Eisenwhisker unter Legierungsbildung mehr oder weniger schnell von dem Tränkmetall aufgezehrt werden. Dieses technisch sehr wichtige Problem kann dadurch gelöst werden, daß bei der Herstellung der polykristallinen Metallwhisker im Verl·.· ..fe ihres Dickenwachstums eine oder mehrere Zwischenschichten eingebaut werden, welche nicht oder mindestens schwerer legierbar sind mit Aluminium und seinen Legierungen als das Basismetall des polykristallinen Metallwhiskers. Beispielsweise werden polykristalline Eisenwhisker in der Weise erzeugt, daß ihr natürliches Wachstum ein- oder mehrmals unterbrochen wird durch einen Oxydationsprozeß oder durch die Abscheidung eines anderen Metalls, wie Wolfiam oder Molybdän, oder durch die Abscheidung eines anderen Metalls und nachfolgende Oxydation dieses Metalls. Die so hergestellten Eisenwhisker besitzen bei Anwesenheit mehrer der beschriebenen Zwischenschichten im Querschnitt einen zwiebelschalenähnlichen Aufbau, wobei die Oberfläche der Fäden aus Eisen besteht.

Die Aufzehrung der mit einer Schmelze von AIuminium und seinen Legierungen beim Tränkprozeß in Berührung kommenden polykristallinen Fäden wird also dadurch vermieden, daß zwar die äußerste Oberfläche der Fäden unter Legierungsbildung aufgezehrt werden kann, aber die darunterliegende Oxyd- oder Fremdmetallschicht eine legierungsverzögernde Barriere darstellt und alle folgenden Zwischenschichten aus einer Fremdsubstanz nacheinander dieselbe Aufgabe übernehmen. Es ist zweckmäßig, auch die Verwachsung der Berührungsstellen der Metallwhisker durch Metallabscheidung unter Einschluß von Zwischenschichten aus Fremdstoffen herzustellen, wie es eben bei der Herstellung der polykristallinen Metallwhisker beschrieben wurde.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochfester Werkstoffe aus polykristallinen MetalKvhiskern, dadurch gekennzeichnet, daß die Whisker in an sich bekannter Weise auf das gewünschte Porenvolumen geschüttet, gerüttelt oder gepreßt und an ihren Berührungsstellen durch Abscheidung von Metall durch thermische Zersetzung oder stromlose chemische Rp^uktion einer Metallverbindung miteinander verbunden werden und daß dann das erhaltene Whisker-Skelett kurzzeitig auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß ein Diffusionsaustausch von Atomen zwischen der metalliscnen Beschichtung und den Whiskern eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Whisker auf eine Temperatur erhitzt werden, die unterhalb der Temperatur der vollständigen thermischen Zersetzung einer ausgewählten Metallverbindung liegt und daß diese Metallvcrbindung in Dampfform zusammen mit einem Trägergasstrom durch die Masse der Whisker hindurchgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Whisker-Skelett während der kurzzeitigen Erhitzung zusammengepreßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Whiskcr-Skelett nach der kurzzeitigen Erhitzung in an sich bekannter Weise mit geeigneten Werkstoffen getränkt wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 auf ein Whisker-Skelett, in dessen Whisker während ihrer Herstellung eine oder mehrere Zwischenschichten eingebaut wurden, welche mit dem Tränkwerkstoff, insbesondere Aluminium. Magnesium oder deren Legierungen, nicht oder zumindest schwerer legierbar sind als das Basismetall der Whisker.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 auf ein Whisker-Skelett, dessen Whisker vor ihrer Verbindung durch Abscheidung von Metall mittels Beschichten mit geeigneten Stoffen vor Oxydation geschützt worden sind.