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Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern Die Erfindung betrifft
eine Legierung, welche aus Metallen mit weit auseinanderliegenden Schmelzpunkten
zusammengesetzt ist und die insbesondere als Grundlage für einen :direkt geheizten
Elektronenstrahler von hoher Hitzebeständigkeit verwendbar ist, sowie ein Verfahren
zur Herstellung einer solchen Legierung.
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Einige Typen von Elektronenstrahlern weisen eine draht- oder bandförmige,
mit Oxyden von Erdalkalimetallen überzogene Metallbasis auf. Diese Basis besteht
gewöhnlich aus einer Nickellegierung; aber dieses Metall ist dann nicht zufriedensteilend,
wenn eine hohe Hitzebeständigkeit erforderlich ist. In solchen Fällen müssen Metalle,
wie Wolfram, oder Metallegierungen verwendet werden, welche eine hohe Hitzebeständigkeit
aufweisen. Die Herstellung eines Heizdrahtes aus diesem Werkstoff besteht darin,
daß man Pulver des Metalls oder der Metalle, die zur Bildung von Stäben von vorbestimmter
Länge verwendet werden, preßt, die Stäbe daraufhin sintert und walzt oder hämmert
und schließlich durch Formen auf das für eine Kathodenbasis erforderliche Format
zieht.
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Mehrere Einschränkungen sind für dieses Verfahren kennzeichnend. Seine
Durchführung ist notwendigerweise diskontinuierlich und umfaßt eine Wiederholung
von Arbeitsvorgängen, wobei jeder Vorgang ein besonderes und unterschiedliches Werkstück
betrifft. So erfordert jeder Vorgang des früheren Verfahrens eine Reihe von Arbeitsgängen,
nämlich das Formen von Stäben einer vorherbestimmten
T.ä.nge, das
Sintern und Hämmern der Stäbe sowie das Ziehen auf das erforderliche Format.
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Bisher wurde die Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung
eines Glühfadens aus einer Legierung auf pulvermetallurgischem Wege nicht als durchführbar
angesehen. Der Grund hierfür liegt darin, däß ein kontinuierliches Verfahren es
erfordert, daß der Werkstoff während der Durchführung des Prozesses selbsttragend
ist; und dieses Sichselbsttragen war sowohl während des Überganges des - Materials
zwischen einzelnen Stufen des Prozesses als auch während des E:rhitzens nicht vorhanden.
In der Erhitzungsvorrichtung soll das Gut keine Berührung mit der Apparatur oder
irgendeiner Stützvorrichtung haben; die einzige ausführbare Art, um das zu erreichen,
besteht darin, das Material hierbei aufzuhängen und es. so von solcher Berührung
frei zu halten. Dies erfordert eine ausreichend ]hohe Hitzebestätadigkeit des Materials
während der Formgebung, um Streckung oder Bruch zu verhindern. Dieses Erfordernis
einer hohen Htzebestähdigkeit hat bisher die Herstellung eines Glühfadens aus einer
Legierung mittels eines kontinuierlichen Preß- oder Sinterverfa'hrens unausführbar
gemacht.
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Das Basismaterial einer @draht- öder bandfbrmigen Kathode mit Oxydsehicht
soll bei der Verwendung gewisse Anforderungen erfüllen. Beispielsweise soll das
Material eine genügend hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, um Streckung oder andereVerformungen
zu vermeiden, wenn die Kathode bei verhältnismäßig hohen Temperaturen betrieben
wird und unter einer ziemlich hohen Spannung aufgehängt ist. Weiterhin soll die
regellose Emission aus der Kathode, welche als Folge der Verwendung von reinem Wolfram
als Basismaterial auftritt, in geeigneter Weise gelenkt werden. Ein Weg zur Lenkung
dieser regellosen Emission besteht z. B. darin, .das Wolfram mit einem Metall zu
legieren, welches einen stabileren Einfuß auf die Emission hat, wie z: B. Nickel.
Jedoch hat Nickel einen viel niedrigeren Schmelzpunkt als Wolfram; sein Zusatz zu
Wolfram in Mengen von mehr als 15 bis 2o% verringert infolgedessen die Hitzebeständigkeit
der entstehenden Legierung merklich so stark, daß deren Verwendung als Basis für
eine Kathode von guter Beständigkeit beeinträchtigt und ein kontinuierliches Sinterverfahren
zur Herstellung der Legierung unausführbar gemacht wird.
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Ein weiterer Einwand gegen das frühere .diskontinuierliche Verfahren
zur Herstellung eines band-oder drahtförmigen Körpers besteht in den für die Durchführung
des Verfahrens erforderlichen genauen Überwachungen. So ist eine Vielzahl von Vergütungsoperationen
" bei genau überwachten Temperaturen erforderlich, um die Werkstücke duktil zu erhalten.
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Demgemäß bezweckt die Erfindung, eine-Legierung aus Metallen mit weit
voneinander verschiedenen Schmelzpunkten mittelsleineskontinuierlichen Sinterverfahrens
herzustellen. Dabei werden alle Anforderungen erreicht, die an -die aus der Legierung
hergestellten Gegenstände gestellt werden müssen, uröd alle Nachteile vermieden,
die mit den bisher üblichen Herstellungsverfahren verbunden waren. Die Legierung
enthält eine bestimmte Menge mindestens eines hochschmelzenden Metalls, wie Wolfram
und/oder Molyrbd@än, sowie mindestens ein Metall von wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt,
wie z. B. Nickel und/oder Kupfer. Die Menge des erstgenannten Metalls oder der Metalle
ist so zu bemessen, daß der geforderte Grad der Hitzebeständigkeit der Basis während
der Herstellung und bei Verwendung in einer Kathode gewahrt wird, während die Menge
des zweitgenannten Metalls oder der Metalle so ist, daß sie zu einer merklichen
Stabilisierung der Emission beiträgt.
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Wesentlich ist nach der Erfindung die Wahl der Größe der bei der Ausführung
dieses Verfahrens verwendeten Metallpulverteilchen.
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Es wurde festgestellt, daß verhältnismäßig kleine Teilehen einem Spritzpreßling,
welcher diese Teilchen enthält, die gewünschte Zugfestigkeit verleihen und die Hitzebeständigkeit
der entstehenden Legierung verbessern, um dadurch die Anwendung eines kontinuierlichen
Verfahrens zu erleichtern und die Legierung für eine Kathodenbasis geeignet zu machen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung. In der Zeichnung zeigt Fig. i ein Fließschema, welches Art und Reihenfolge
der in der Ausführung des Verfahrens verwendeten Stufen im allgemeinen aufzeigt,
' Fig. 2 ein Fließschema, welches mehr im einzelnen die Stufen einer bevorzugten
erfindungsgemäßen Arbeitsweise aufzeigt.
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Nach Fig. i' werden Pulver eines verhältnismäßig hochschmelzenden
Mietalls und eines verhältnismäßig niedrigschmelzenden Metalls oder einer Verbindung
des letztgenannten Metalls in bestimmten Mengen miteinander in einer Suspension
gemischt und in einer Kugelmühle zur Verringerung ider Teilchengröße der Pulver
bis zu Größen innerhalb eines vorbestimmten Gr6ßen:bereiches gemahlen. Darauf wird
die Suspension getrocknet, und falls die Pulver das Pulver einer Metallverbindung
enthalten, werden sie einem Reduktionsvorgang unterworfen, um die Metallverbindung
zum Metall zu reduzieren. Die Metallteilchen werden dann mit einem Bindemittel zur
Bildung einer Paste gemischt, welche dann zur Bildung eines endlosen Preßlings,
der drahtförmig sein kann, gespritzt bzw. stranggepreßt wird. Der Preßling wird
dann zwecks Legierung der Pulverteilchen in einer Sintervorrichtung, wo er häingend
gehalten wird, kontinuierlich gesintert. Der gesinterte und legierte Körper wird
dann abgekühlt und auf genauere, für das Endprodukt, wie z. B. Draht oder Band,
erforderliche Dimensionen gezogen.
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Die besondere Teilchengröße der aus der Stufe des Mahleis in der I,,ugelmühle
hervorgehenden Pulver und die genauen Mengen der Pulver von hoch- und nie@drigschmelzenden
Metallen führen
zu einem Werkstoff, der sowohl die für unbeschädigten
Übertritt von der Preß- zur Sintervorrichtung erforderliche Zugfestigkeit als auch
die für die Erhaltung ihrer Gestalt während des Sinterns ohne Streckung oder Bruch
erforderliche Hitzebeständigkeit aufweist.
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Insbesondere mischt man, wie in Fig. a gezeigt, reines Wolframpulver,
das eine Teilchengröße bis zu 3, vorzugsweise von i bis z Mikron Durchmesser aufweist,
mit reinem Nickeloxalat in solchen Mengen, die erforderlich sind, um bei Reduktion
in Wasserstoff ein Gemisch aus 8 bis 18 Gewichtsprozent Nickel und einem aus Wolfram
bestehenden Rest zu liefern. Die gemischten Pulver werden in einer Porzellankugelmühle
mit Flintsteinen und in Gegenwart von Köhlensäurediiäthylester 15 bis ao Stunden
lang gemahlen, um die Teilchengröße des Nickeloxalates zu verringern und die Aggregate
aufzuspalten. Das flüssige Gemisch wird -dann in einem Ofen bei einer Temperatur
zwischen ioo und iao ° C zur Entfernung des Kohlensäurediäthylesters getrocknet,
worauf die erhaltenen feinen Pulver in einem Quarzschiff in einem elektrischen Quarzrohrmuffelofen
in einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff bei etwa 40o° C hitzebehandelt. Das
Gemisch von Wolfram- und Nickelpulver wird dann mit etwa 7 Gewichtsprozent eines
aus 30% Nitrocellulose (von '/z Sekunde Viskosität), 6o Gewichtsprozent Oxalsäurediäthylester
und io% Phthalsäuredibutylester bestehende Bindemittel innig gemischt.
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Das entstandene Gemisch wird dann unter verhältnismäßig hohem Druck
durch ein geeignetes Formwerkzeug, z. B. in einer Strangpresse durch eine Diamantmatrize,
gepreßt. Dieser Druck formt die Paste zu einer festen drahtförmigen Masse, welche
zu einer Sintervorrichtung befördert werden kann, ohne ihre Form zu verlieren.
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Vor dem Sintern kann der Preßling, von einer Rolle herabhängend, gehalten
werden und hat dabei in der Sintervorrichtung keine Berührung mit benachbarten Teilen
der bei diesem Verfahren verwendeten Apparatur, um ein Legieren oder eine Verunreinigung
des Preßlings mit bzw. durch das Material einer solchen Apparatur zu verhindern.
Aufeinanderfolgende zusammenhängende Anteile des Preßlings werden durch die Rolle
der Sintervorrichtung zugeführt, um einen kontinuierlichen gesinterten Legierungskörper
von unbegrenzter Länge zu liefern.
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Die in der Sintervorrichtung bei diesem Beispiel angewendete Temperatur
beträgt 145o bis 165o° C. Sie liegt damit wesentlich unter dem bei etwa 3370° C
liegenden Schmelzpunkt des Wolframs. Der angegebene Temperaturbereich beginnt jedoch
bei dem Schmelzpunkt von Nickel, welcher bei 1.I50° C liegt, und kann, wie angegeben,
etwas höher gehen. Das Sintern wird in trockenem Wasserstoff durchgeführt.
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Der gesinterte Legierungskörper wird nach dem Abkühlen durch eine
Ziehform zur Bildung eines Endproduktes mit den gewünschten Dimensionen gezogen.
Es gibt verschiedene Erklärungen für die Tatsache, daß dieses Verfahren zu einem
Strang führt, welcher während des Weges von der Preß- zu der Sintervorrichtung und
während des Sinterns selbsttragend ist. Beispielsweise führt die Begrenzung der
Teilchengröße auf weniger als der kleinsten meßbaren Größe bis 3 Mikron zu einer
geschlossenen und dichten Packung,der Pulver in der Presse und ergibt eine feste
drahtförmige Masse von verhältnismäßig hoher Zugfestigkeit. Diese Festigkeit reicht
aus, um den Preßling zu befähigen, den auf ihn während des Weges von der Preß--zu
der Sintervorrichtung ausgeübten Kräften ohne Verformung zu widerstehen. Darüber
hinaus ermöglicht die Bemessung der Mengen an Nickel-und Wolframpulver indem Preßling
sowie die Anwendung einer erheblich unter der Schmelztemperatur des Wolframs liegenden
Sintertemperatur die Durchführung des Sinterns, unter Aufhängung des Preßlings,
ohne daß dieser gedehnt oder anderweitig verformt wird. Während die Hitzebeständigkeit
des Drahtes beim Sintern durch den Zusatz von Nickel stark verringert wird, ergab
sich, daß eine Begrenzung der Menge von Wolfram auf 85 bis 92% des Pulvergemisches
in ausreichender Weise die Hitzebeständigkeit des Heizdrahtes wahrt, um dessen Sintern,
während er gehalten wird, ohne merkliche Verformung zu ermöglichen.
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Bei der Arbeitstemperatur einer drahtförmigen Kathode, die etwa 80o°
C beträgt, hat Wolfram eine Zugfestigkeit von etwa 15 80o kg/cm2, während die üblicherweise
verwendeten Nickellegierungen eine Zugfestigkeit von annähernd 210o lcg/cm2 aufweisen.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Draht hat eine Zugfestigkeit in der Hitze, welche
bedeutend höher als die der erwähnten Nickellegierungen ist und welche sich der
Zugfestigkeit von Wolfram nähert. So hat eine erfindungsgemiäß hergestellte, etwa
921/o Wolfram und etwa 8% Nickel enthaltende Legierung eine Zugfestigkeit bei 80o°
C von etwa io 50o kg/cm2, und eine erfindungsgemäß hergestellte Legierung aus etwa
12% Nickel und etwa 88% Wolfram hat eine Zugfestigkeit von etwa 7ooo kg/cm2. Für
die Verwendung in einer Kathode von dreht- oder bandförmiger Bauart, bei Aufhängung
unter merklicher Spannung, erweist sich diese Legierung daher insofern besonders
vorteilhaft, als sie nicht nur die für eine Aufhängung unter Spannung erforderliche
Hitzebeständigkeit besitzt, sondern gleichzeitig in Verbindung mit der Oxydschicht
die erforderlichen stabilen Emissionseigenschaften entwickelt und bewahrt.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für kontinuierlichen
Betrieb geeignet, und zwar in Hinblick darauf, daß der anfangs dabei hergestellte
Preßling gegen eine Verformung während des Überganges und während der anschließenden
Sinterstufe widerstandsfähig ist. Infolgedessen kann ein ununterbrochener Preßling
aus einem auffüllbaren Vorratsbehälter für die Paste, welche die erwähnten Metallpulver
enthält, geformt und kontinuierlich durch mehrere Vorrichtungen, einschließlich
der
Sntervorrichtung, geschickt werden, wobei der fertiggestellte Draht oder das fertiggestellte
Band anschließend von einer Speichervorrichtung, z. B. einer Haspel oder Spule,
aufgenommen werden. Das Endprodukt hat eine hohe Duktilität und hat infolge des
Sinterns in Wasserstoff eine saubere und glatte metallische Oberfläche. Nach diesem
Verfahren kann eine endlose Länge des fertiggestellten Werkstücks erhalten werden,
da der Prozeß so lange weitergeht, wie die Preßpaste der Preßmatrize zugeführt wird.
Der kontinuierliche Charakter dieses Verfahrens macht es überdies besonders zur
Mechanisierung ,des Betriebs geeignet, was eine erhöhte Produktion und Wirtschaftlichkeit
zur Folge hat.
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Ein wesentlicher, sich 'aus dem kontinuierlichen Charakter des Verfahrens
ergebender Vorteil besteht .darin, daß bei seiner Durchführung eine geringere Anzahl
von genauen Überwachungen erforderlich ist. Beispielsweise erfordert das Verfahren,
wenn einmal Geschwindigkeit und Druck, mit welchen das Material gepreßt wird, sowie
die Sintertemperatur festgelegt sind, keine nachfolgende Berichtigung. Ein weiterer
wichtiger Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das nach ihm hergestellte Erzeugnis
einheitlicher ist als das nach früheren diskontinuierlichen Verfahren hergestellte,
und demzufolge sind aus dieser Legierung hergestellte Kathoden in ihren- Wirkungsweise
allgemein gleichmäßiger. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens werden MehrstofFlegierungen
hergestellt, z. B. aus Wolfram; Nickel und Kupfer. Pulveraus Wolfram, Nickel und
Kupfer werden in der vorbeschriebenen Weise zur Bildung einer unter 3 Mikron liegenden
Teilchengröße behandelt. In diesem Fall wird dasselbe Mengenverhältnis von Wolfram
wie im vorhergehenden Beispiel verwendet, .die restlichen 8 bis 15'/o bestehen aus
Nickel- -und Kupferpulver, wobei die Menge des Nickels größer als die des Kupfers
ist, vorzugsweise das,dreifache des Kupfers beträgt.
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Die Metallteilchen werden gemischt, einer die vorbeschriebene Zusammensetzung
aufweisenden Paste zugesetzt und mit dieser innig gemischt. Das erhaltene Produkt
wird dann unter verhäfnismäßig hohem Druck durchgepreßt, gesintert und unter den
im vorangehenden Beispiel erwähnten Be-,dingungen gezogen.
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Während das Verfahren und die entstehende Legierung unter Verwendung
von Wolfram, Nickel und Kupfer beschrieben wurden; ist eine Beschränkung auf 'diese
Metalle nicht beabsichtigt. Das Verfahren ist vielmehr ganz allgemein zur Herstellung
einer Legierung aus jeweils zwei Metallen oder Metallgruppen verwendbar; von denen
eines bzw. eine einen merklich von dem der anderen unterschiedenen Schmelzpunkt
hat. So können das Metall oder die Metallgruppen von hohem Schmelzpunkt, welche
für die Durchführung der Erfindung erforderlich sind, Molybdän oder irgendein anderes
legierbares Metall von verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt oder Mischungen von solchen
an Stelle von Wolfram enthalten. Und es kann an Stelle von Nickel oder Kupfer ein
anderes geeignetes Metall oder eine Kombination von Metallen von verhältnismäßig
niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden: Voraussetzung ist jedoch, daß mindestens
eins der Metalle oder eine der Metallgruppen, welche bei Bildung der Legierung verwendet
werden, beim Sintern nicht schmilzt. Würden alle verwendeten Metalle während der
Sinterstufe schmelzen, so würde dem durchgepreßten Körper die für das Selbsttragen
erforderliche Zugfestigkeit fehlen, und er würde sich infolgedessen strecken und
brechen, wenn er gehalten wird, wie es die Durchführung des Verfahrens erfordert.
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Die durch dieses kontinuierliche Sinterverfahren hergestellte Legierung
enthält geringe Mengen von Kohlenstoff, welcher aus der Zersetzung der Paste während
der Hitzebehandlung stammt. So wurde gefunden, daß diese Legierung etwa o;io bis
a Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält. Der Kohlenstoff bringt in den vorhandenen
Mengen den Vorteil der Unterstützung der Emission einer Kathode, in welcher diese
Legierung als Basis verwendet ist. In 'ähnlicher Weise können erforderlichenfalls
andere Reduktionsmittel, z: B. Magnesium, Titan, Silizium oder Aluminium, in geringen
Mengen den Ausgangspulvern zugesetzt werden, wenn dies für die Verbesserung der
Emissionseigenschaften angezeigt erscheint.