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Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten durch gleichzeitige Anwendung von hohen Drücken und Temperaturen auf ein Einsatzgemisch, das aus einem nicht in Diamantform vorliegenden kohlenstoffhaltigen Material und einem metallischen und bzw. oder bei Reaktionsbedingungen in Metall übergehenden Katalysator besteht, bei welchem Verfahren sich eine direkte Temperaturmessung erübrigt.
Die Erfindung ermöglicht eine bestimmte Anzeige der Zeitspanne, innerhalb der die Umwandlung erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man das Einsatzgemisch bei Anwendung eines geeigneten Druckes unter steter Messung seines elektrischen Widerstandes auf steigende Temperaturen erhitzt, bis man den Beginn der Diamantbildungsreaktion daran erkennt, dass der zweite Differentialquotient
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stimmten, von Null verschiedenen Wert erreicht, wonach man die Druck- und Temperaturbedingungen auf die Vollendung und schliesslich den Abbruch der Reaktion einstellt und die gebildeten Diamanten gewinnt.
Trägt man in einem ebenen Kartesischen Koordinatensystem auf der Abszisse die Erhitzungszeit t und auf der Ordinate den Widerstand Q des Einsatzgemisches auf, so erhält man durch Verbindung der
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& 2Qat2 .
Gemäss einem bisher unveröffentlichten Verfahren zur Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff in Diamant wird eine Mischung aus Nichtdiamantkohlenstoff und einem Katalysator bei einem Druck von wenigstens 75. 000 at auf eine Temperatur von 1200 bis 20000 C gebracht. Der Katalysator besteht in diesem Falle aus Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems, Chrom, Tantal, Mangan oder Verbindungen dieser Metalle, die sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzen und dabei in den-metallischen Zustand übergehen. Andere Katalysatoren erlauben die Anwendung niedrigerer Drücke ; wieder andere Katalysatoren machen die Anwendung höherer Temperaturen erforderlich. Dabei ist es gewöhnlich notwendig, die Drücke und die Temperaturen der Reaktionsmischungen zu messen, um festzustellen, ob günstige Bedingungen für die Diamantbildung erzielt worden sind.
Die Temperatur in verschiedenen Zonen der Reaktionsmischung kann jedoch in einem Bereich von 100 bis 200 C variieren. So ergibt die notwendige direkte Temperaturmessung nicht zwangsläufig die mittlere Temperatur der Reaktionsmischung.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die bei der Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff zu Diamant angewendete Reaktionsmischung eine besondere elektrische Widerstandscharakteristik aufweist, die es ohne Vornahme irgendwelcher Temperaturmessungen ermöglicht, zu bestimmen, wann der Beginn der Umwandlung erfolgt ist. Insbesondere wurde gefunden, dass beim Erhitzen der Reaktionsmischung und Anwendung von hohem Druck innerhalb des Stabilitätsbereiches des Diamanten, z. B. bei einer Temperatur von 1400 C und 75. 000 at, der elektrische Widerstand der Reaktionsmischung
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allmählich abnimmt, im wesentlichen konstant bleibt oder sehr langsam zunimmt, dass aber in keinem
Falle eine plötzliche schnelle Zu- oder Abnahme auftritt.
Sobald jedoch die Diamantbildung einsetzt, beginnt sich der Widerstand in deutlich merkbarem Masse schneller zu ändern (meist zuzunehmen) als zuvor. Es lässt sich demnach eine ausgeprägte Änderung der Steigung der die Abhängigkeit des Wider- standes von der Zeit darstellenden Kurve beobachten.
Eine solche deutliche Änderung der Kurvensteigung findet allerdings in keinem Falle statt, wenn die zugeführte Wärmemenge oder der angewendete Druck unterhalb der für die Diamantreaktion erforder- lichen Mindestgrösse verbleiben. Wenn jedoch Wärmemenge und Druck genügend hoch sind, so findet die erwähnte ausgeprägte Zunahme oder Abnahme des Widerstandes oder, anders ausgedrückt, die deut- liche Änderung der Steigung der Widerstandskurve in dem Augenblick statt, in dem die Diamantbildung vor sich geht, was gewöhnlich nach einer bestimmten Zeit, z. B. zwischen 2 und 6 Minuten nach Erreichen des erforderlichen Druckes und der erforderlichen Temperatur, der Fall ist.
Dieses Verhalten kann wie folgt erklärt werden : Es wird angenommen, dass die als Katalysatoren an- gewendeten Stoffe eine zweifache Funktion ausüben. Ihre erste Funktion besteht in der Wirksamkeit als Katalysator für die Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff in Diamant, während ihre zweite
Funktion darin besteht, als ein relativ gutes Lösungsmittel für den Nichtdiamantkohlenstoff und gleich- zeitig als ein nur schlechtes Lösungsmittel für Diamant wirksam zu sein. Man glaubt ferner, dass dieser
Lösungsmittelefekt keine Rolle spielt, solange der Katalysator nicht in ein flüssiges Metall umgewandelt ist. Bei Drücken von wenigstens 75. 000 at und Temperaturen von 1200 bis 20000 C liegen die Kataly- satoren als Metalle in flüssiger Form vor.
Bei der Bildung von Diamanten unter Verwendung von Graphit als Nichtdiamantkohlenstoff und Nickel als Katalysator wird sich der Graphit in dem geschmolzenen
Nickel auflösen und auf Grund der katalytischen Wirkung des Nickels in Diamant umgewandelt werden.
Diamant, der in Nickel relativ unlöslich ist, fällt aus dem geschmolzenen Nickel aus, wodurch ermöglicht wird, dass mehr Graphit zur Fortsetzung des Verfahrens in Lösung geht. Es wird auch angenommen, dass ein geschmolzener Metallkatalysator unter den Reaktionsbedingungen einen andern elektrischen
Widerstand aufweist als der feste Katalysator, obwohl scheinbar viel davon abhängt, wie die räumliche
Anordnung der verschiedenen Komponenten im Ansatz ist. Unter gewissen Bedingungen, z. B. im Falle einer abwechselnden Anordnung eines Nickelkatalysators und Graphit, kann nach der Bildung der Dia- manten eine Abwärtsbiegung der Widerstandskurve auftreten.
Diese theoretischen Überlegungen sollen den vorstehend genannten Widerstandseffekt erklären. Wenn der Reaktionsmischung ungenügend Wärme zugeführt wird, um den Katalysator zu schmelzen, findet eine starke Krümmung der Widerstandskurve in keinem Falle statt. Wenn somit der Reaktionsmischung während der Anfangsperiode der Wärmeanwendung nur so wenig Wärme zugeführt wird, dass sich die Reaktionsmischung lediglich der Temperatur nähert, bei welcher das Schmelzen vor sich geht, so liegt keine Tendenz für eine deutliche Änderung der Steigung der Widerstandskurve der Mischung vor. Sobald aber die Temperatur der Reaktionsmischung den Schmelzpunkt des Katalysators erreicht, beginnt sich der Widerstand der Reaktionsmischung rasch zu ändern, weil der geschmolzene Katalysator einen deutlich veränderten Widerstand im Vergleich zum Widerstand des festen Katalysators hat.
Beim Schmelzpunkt des Katalysators setzt auch die Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff zu Diamant ein, und es erfolgt eine deutlich ausgeprägte Änderung in der Steigung der Kurve des elektrischen Widerstandes.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungsfiguren näher erläutert, in denen die Änderung in der Steigung der Widerstandskurve von Mischungen verschiedener allotroper Formen des Kohlenstoffs bei Hitzeeinwirkung dargestellt sind. In Fig. 1 veranschaulicht Kurve A den Widerstandsverlauf einer Graphit-Nickel-Reaktionsmischung bei einem Druck von 95. 000 at in Abhängigkeit von der Zeit.
Wie aus dieser Kurve zu ersehen ist, nimmt der Widerstand der Reaktionsmischung während der ersten 3 Minuten, in welchen Wärme zugeführt wurde, ab, und im Anschluss daran tritt eine Änderung der Widerstandscharakteristik auf, wobei der Widerstand rasch anzusteigen beginnt. Die Kurve B in Fig. 1 veranschaulicht die aufgewendete Leistung (in Watt), die zur Erhitzung dieser speziellen Reaktionsmischung erforderlich war, in Abhängigkeit von der Zeit.
Der Ausdruck "Nichtdiamantkohlenstoff" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle üblicherweise zur Verfügung stehenden Arten von Kohlenstoff, wie z. B. Kohle, Koks, Holzkohle oder Graphit u. dgl. Beispiele für Katalysatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar sind, sind die vorstehend genannten Metalle und auch Verbindungen dieser Metalle, wie z. B.
Karbide, Sulfide, Carbonyle, Cyanide, Ferrowolframate, Ferriwolframate, Oxyde, Nitride, Nitrate, Hydride, Chloride, Molybdate, Arsenate, Acetate, Oxalate, Carbonate, Chromate, Phosphide, Permanganate, Sulfate, Wolframate u. dgl. Besondere Beispiele von zerseztbaren Verbindungen, die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendbar sind, umfassen Eisensulfid, Eisencarbonyle, Palladiumchloride, Chromkarbide, Tantalhydride, Nickelpermanganat, Kobaltacetat u. dgl. Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens angewendeten Drücke hängen vom Katalysator und von andern Umständen ab. Vorzugsweise betragen sie wenigstens 75. 000 at, z. B. zwischen etwa 80. 000 und 100. 000 at ; der bevorzugt angewendete Druck beträgt etwa 95. 000 at.
In der Reaktionsmischung soll jedoch, in Vol.-Teilen ausgedrückt, vorzugsweise mehr an Nichtdiamantkohlenstoff als an Katalysatormaterial vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit irgendeiner Vorrichtung durchgeführt werden, die geeignet ist, die bei den erforderlichen Temperaturen notwendigen Drücke zu erzeugen. Vorzugsweise
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wird jedoch eine Hochdruckeinrichtung angewendet, die aus einem ringförmigen Abschnitt, der eine im wesentlichen zylindrische Reaktionszone begrenzt, und zwei konischen kolbenartigen Gliedern besteht, wobei die letzteren so bemessen sind, dass sie in den im wesentlichen zylindrischen Abschnitt des ring- förmigen Abschnittes von beiden Seiten des ringförmigen Abschnittes passend eingebracht werden können.
Ein Reaktionsbehälter oder eine Reaktionsmischung, die in den ringförmigen Abschnitt eingebracht ist, kann durch die zwei kolbenartigen Einrichtungen unter Druck gesetzt werden,
um die für die prak- tische Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen hohen Drücke zu erzielen.
Der elektrische Widerstand der Reaktionsmischung kann durch irgendein übliches Verfahren ermittelt werden. So ist eine sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefernde Methode die Widerstandsmessung mittels einer Wheatstoneschen Brücke. Wenn der Reaktionsmischung bei der Diamantherstellung Hitze zu- geführt wird, indem man einen elektrischen Strom durch diese Mischung leitet, so kann der Widerstand der Reaktionsmischung durch Messung des Spannungsabfalls in der Reaktionsmischung und des durch die Reaktionsmischung fliessenden Stromes ermittelt werden. Die Ströme und Spannungen können mittels üblicher Volt- und Ampéremeter gemessen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens der Erfindung. Bei allen diesen Bei- spielen wird eine Reaktionsmischung angewendet, die aus einem zylindrischen Graphitkörper, der in seinem
Innern eine zylindrische Öffnung aufweist, besteht. Die Achse der Öffnung fällt mit der des Zylinders zusammen. Die Wände des zylindrischen Graphitkörpers haben eine Dicke entsprechend etwa 1/6 des
Durchmessers des Graphitkörpers und die Länge des Zylinders beträgt etwa das 3, 5fache seines äusseren
Durchmessers.
Gemäss allen Beispielen wird die zylindrische Öffnung des Graphitkörpers mit einem geeigneten Material gefüllt und die beiden Enden des Graphitkörpers werden mit scheibenähnlichen
Gliedern abgeschlossen, deren Durchmesser etwa das 3fache des äusseren Durchmessers des Graphit- zylinders beträgt. Die Dicke jeder Scheibe beträgt etwa 1/"ihres Durchmessers. Die gesamte Reaktions- masse hat eine Höhe von etwa 1 cm, einen Aussendurchmesser von etwa 0, 88 cm und einen Innendurch- messer von etwa 0, 3 cm.
Die im Rahmen der Beispiele gebildeten Diamanten wurden durch wenigstens eines der folgenden
Verfahren geprüft, um zu gewährleisten, dass das gebildete Produkt tatsächlich Diamant war : Röntgen- kristallographische Methoden, Brechungsindex, Dichte, chemische Analyse und Härteprüfungen.
Beispiel 1 : Ein Nickelstab, der einen dem Innendurchmesser des Graphitzylinders entsprechenden
Aussendurchmesser aufwies und eine dem Graphitzylinder entsprechende Länge hatte, wurde in das Innere des Zylinders eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann an jedem Ende mit einer Tantalscheibe abgeschlossen, und jede der Scheiben wurde mit einer elektrischen Leitung verbunden. Diese Mischung wurde schliesslich auf einen Druck von etwa 95. 000 at komprimiert, worauf durch den Zylinder über die vorstehend erwähnten elektrischen Leitungen Strom zugeführt wurde. Der Widerstand der Mischung und die Leistungszufuhr zur Mischung wurden gemessen ; die ermittelten Werte sind in Fig. 1 in den
Kurven A und B gegen die Zeit aufgetragen.
Wie aus Kurve A zu entnehmen ist, beträgt der Anfangswiderstand der Reaktionsmischung etwa 0, 004 Ohm und fällt innerhalb etwa 3 Minuten auf einen Wert von etwa 0, 0023 Ohm ab. Eine deutlich ausgeprägte Änderung in der Steigung der Widerstandkurve erfolgte nach Ablauf dieser Zeit, und nun begann der Widerstand in Abhängigkeit von der Zeit anzusteigen, woraus sich ergibt, dass der Nickelkatalysator geschmolzen war und dass die Umwandlung des Graphits in Diamant begann. Wie aus Kurve B hervorgeht, betrug die der Mischung zugeführte Anfangsleistung etwa 200 Watt. Die Leistung wurde nach 4 Minuten auf etwa 550 Watt gesteigert, nach welcher Zeit die Leistung in einem Ausmass von etwa 10 Watt/Minute absank. Bei dieser einen Reaktion wurden zahlreiche Diamanten mit einer Grösse von mehreren Mikron gebildet.
Sie zeigten verschiedene Farben und sowohl kubische als auch oktaedrische Flächen.
Beispiel 2 : Die im Rahmen dieses Beispiels angewendete Verfahrensvariante zur Herstellung von Diamanten aus Graphit entspricht im wesentlichen jener des vorhergehenden Beispiels mit der Ausnahme, dass die Endscheiben aus Tantal durch solche aus Nickel ersetzt wurden. Die dem Reaktionsgefäss zugeführte Leistung betrug anfänglich 500 Watt und wurde dann innerhalb von 6 Minuten auf 600-700 Watt erhöht. Die Widerstandscharakteristik dieses Ansatzes in Abhängigkeit von der Zeit ist in Kurve C der Fig. 1 dargestellt. Diese Kurve weist eine deutlich ausgeprägte Änderung in der Steigung der Widerstandskurve bei 5, 5 Minuten auf, die anzeigt, dass die Diamantbildung zu dieser Zeit begonnen hatte.
Beispiel 3 : Es wurde das Verfahren des Beispiels l wiederholt, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Nickelstabes ein Eisenstab verwendet wurde. Während dieses Verfahrens betrug die dem Reaktionszylinder zugeführte Anfangsleistung etwa 100 Watt und diese stieg stetig innerhalb von 5 Minuten auf etwa 600 Watt an, worauf die Ausgangsleistung auf diesem zuletzt genannten Wert gehalten wurde. Der bei diesem Ansatz beobachtete Widerstandsverlauf ist in Kurve D der Fig. 1 angegeben, in der eine deutlich ausgeprägte Änderung in der Steigung der Widerstandskurve bei etwa 2, 5 Minuten festzustellen ist. Daraus ergibt sich, dass Diamanten etwa 2, 5 Minuten nach dem Beginn des Verfahrens gebildet wurden.
Beispiel 4 : Nach der Verfahrensvariante des Beispiels 1 wurde eine Vielzahl von Diamanten aus einem zylindrischen Graphitkörper hergestellt, der mit pulverförmigem FeS gefüllt war und dessen Enden mit Tantalscheiben verschlossen waren. Die zu Beginn zugeführte Leistung betrug etwa 200 Watt und stieg stetig innerhalb etwa 6 Minuten auf einen Wert von etwa 600 Watt an. Die Leistung wurde dann auf diesem zuletzt genannten Wert gehalten. Der bei diesem Ansatz beobachtete Widerstandsverlauf ist in Kurve E
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der Fig. 1 dargestellt, in der eine deutlich ausgeprägte Änderung in der Steigung der Widerstandskurve nach etwa 5 Minuten die Zersetzung von Eisensulfid in Eisen und Schwefel und das Einsetzen des Schmel- zens von Eisen zu Beginn der Umsetzung anzeigte.
Beispiel 5 : Eine Anzahl von Diamanten wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensvariante 'hergestellt, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer mit der Ausnahme verwendet wurden, dass der Nickel- stab gemäss diesem Beispiel durch eine Mischung etwa gleicher Vol. - Teile pulverförmigen Eisens und
Tantalkarbids ersetzt wurde. Die der Mischung zu Beginn zugeführte Leistung betrug etwa 200 Watt und stieg innerhalb von etwa 5 Minuten auf etwa 600 Watt an, zu welcher Zeit die Leistung auf dem zu- letzt genannten Wert gehalten wurde. Der bei dieser Mischung beobachtete Widerstandsverlauf ist in Kurve F der Fig. 1 dargestellt, wobei eine Änderung des elektrischen Widerstandes nach etwa 6 Minuten auftritt.
Beispiel 6 : Die Verfahrensvariante des Beispiels l wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie sie in diesem Beispiel verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, dass an Stelle des
Nickelstabes eine Mischung aus gleichen Teilen pulverförmigem Eisen und pulverförmigem Tantal verwendet wurde. Die bei diesem Ansatz beobachtete Charakteristik der zugeführten Leistung ist im wesentlichen mit jener identisch, die bei Beispiel 5 beobachtet wurde ; die Widerstandscharakteristik ist durch Kurve G der Fig. 1 angegeben, wobei eine deutlich ausgeprägte Änderung in der Steigung der
Widerstandskurve nach etwa 3, 5 Minuten beobachtet wird. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Schmelzen von Eisen und Tantal und die Umwandlung zu Diamant eingesetzt.
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wurde zwischen zwei Graphitblöcken angeordnet.
An jedem Ende der Graphitblöcke wurden Nickelendscheiben angeordnet ; es wurde dasselbe allgemeine Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Fig. 2 veranschaulicht, dass nach einer Umsetzungszeit von wenig mehr als 4 Minuten der elektrische Widerstand des Materials rasch absinkt (Kurve H), wodurch angezeigt wird, dass in diesem Augenblick die Diamanten gebildet worden sind. Kurve gibt die Stromzufuhr in Abhängigkeit von der Zeit an.
Wenngleich die Erfindung in den vorstehenden Beispielen nur an Hand von Reaktionsmischungen beschrieben ist, welche gefüllte zylindrische Graphitrohre umfassen, so ist doch die geometrische Form der Reaktionsmischung nicht von Bedeutung, und es können auch andere als zylindrische Körper wirksam verwendet werden. Der Widerstands-Zeiteffekt wird durch diese andern geometrischen Formen beeinflusst, jedoch nicht prinzipiell. Während bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahrensvarianten nur ein Druck von etwa 95. 000 at angewendet wurde, sind andere Drücke innerhalb des beschriebenen Bereichs ebenfalls zur Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff in Diamant nach dem Verfahren der Erfindung wirksam anwendbar.
Die Erfindung ermöglicht eine genaue Feststellung, wann die Umwandlung des Nichtdiamantkohlenstoffs in Diamant beginnt, und gibt einen Anhaltspunkt für die Zeit an, bei welcher Hitze- und Druckanwendung beendet werden können. Ferner geben die ermittelten deutlichen Änderungen in der Steigung der Widerstandskurve eine Grundlage für die Automation des Herstellungsverfahrens für Diamanten. Nachdem die Reaktionsmischung in die für die Erzielung der erforderlichen Drücke und Temperaturen geeignete Vorrichtung gebracht worden ist, können automatische Einrichtungen für das Anlassen der Vorrichtung benutzt werden.
Andere automatisch wirkende Einrichtungen, die auf ein genügendes Abweichen des Wertes
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9von Null ansprechen, können benutzt werden, um den Arbeitsgang im Apparat zu beliebiger Zeit nach der erfolgten, deutlich ausgeprägten Änderung in der Steigung der Widerstandskurve der Reaktionsmischung zu beenden.
Die angegebenen Drücke stehen in Beziehung zu Änderungen des spezifischen Widerstandes bestimmter Elemente, wie sie z. B. von P. W. BridgmanProceeding of American Academy of Arts and Sciences", Bd. 81, S. 165 ff. (März 1952), bestimmt worden sind.
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