DE3241979A1 - Verbindung vom bornitridtyp, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von kubischem bornitrid unter verwendung derselben - Google Patents
Verbindung vom bornitridtyp, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von kubischem bornitrid unter verwendung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen vom Bornitridtyp,
die sich als Katalysatoren zur Herstellung von kubischem Bornitrid eignen. Sie bezieht sich ferner auf ein
Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen vom Bornitridtyp sowie ein Verfahren zur Herstellung von
kubischem Bornitrid unter Verwendung derartiger Verbindungen vom Bornitridtyp.
Es ist allgemein bekannt, daß kubisches Bornitrid eine Härte aufweist, die der des Diamanten nahekommt, wobei
es Diamanten in seiner chemischen Stabilität übertrifft. Die Nachfrage nach kubischem Bornitrid als Schleifmaterial,
beispielsweise Schleifkorn, nimmt daher zu.
Zur industriellen Herstellung von kubischem Bornitrid wird normalerweise ein Verfahren angewendet, bei dem ein Gemisch
aus einem hexagonalen Bornitridpulver mit einem Katalysatorpulver unter einem hohen Druck von etwa 4 0 bis etwa 6 0 kbar
auf eine hohe Temperatur von etwa 1400 bis 16000C erwärmt
wird, um das hexagonale Bornitrid in kubisches Bornitrid umzuwandeln. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren
Alkali- oder Erdalkalimetallnitride sowie ternäre Verbindungen vom Bornitridtyp, die aus einem Alkali- oder
Erdalkalimetall, Stickstoff und Bor bestehen, wie Ca,B2N4
25 und Li3BN2, verwendet. Nach diesem Verfahren wird
hexagonales Bornitrid in einer Schmelze des Katalysators gelöst, wobei kubisches Bornitrid ausfällt, und zwar aufgrund
der Tatsache, daß die Löslichkeit von kubischem Bornitrid in der eutektischen Schmelze geringer ist als
30 die des hexagonalen Bornitrids unter den Herstellungsbedingungen.
Von einem Schleifmaterial wird verlangt, daß es eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, insbesondere eine hohe
Druckfestigkeit, wobei es im Hinblick auf die Festigkeit erforderlich ist, daß das Schleifmaterial gute Kornformeigenschaften
besitzt. Das heißt, das Schleifkorn sollte
weder eine flache Form noch eine Form mit spitzen Kanten
aufweisen, sondern eine möglichst sphärische Form besitzen, wobei die Gegenwart von konvexen und konkaven Stellen
auf der Oberfläche des Kornes vermieden werden sollte. 5 Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von
kubischem Bornitrid unter Verwendung des vorstehend erwähnten Nitrids (binäre Verbindung) oder einer ternären
Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator ist es jedoch
schwierig, kubisches Bornitrid zu erhalten, das eine hohe mechanische Festigkeit und gute Kornformeigenschaften
besitzt. Nach dem herkömmlichen Verfahren mit den bekannten
Katalysatoren können nämlich die gewünschte mechanische Festigkeit und die Kornformeigenschaften nur erhalten werden,
wenn die Herstellungsbedingungen sehr genau eingehalten
werden.
Es wurden Untersuchungen mit dem Ziel, die mechanische
Festigkeit und die Kornformeigenschaften von kubischem Bornitrid zu verbessern, durchgeführt, bei denen andere
20 Katalysatoren als die bisher auf diesem Gebiet verwendeten
Katalysatoren eingesetzt wurden. Dabei konnte eine neue
Substanz hergestellt werden, wobei sich herausstellte,
daß diese neue Substanz sich als Katalysator zur Synthese von kubischem Bornitrid eignet. Wenn diese neue Substanz
25 als Katalysator verwendet wird, kann ein kubisches Bornitrid
erhalten werden, das in seiner mechanischen Festigkeit und in seinen Kornformeigenschaften diejenigen
Produkte deutlich übertrifft, die nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Verbindung vom
Bornitridtyp bereitzustellen, die sich als Katalysator zur Herstellung von Bornitrid eignet„
Weiterhin wird durch die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer Verbindung vom Bornitridtyp bereitgestellt.
BADQRIGiNAL
Auch wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid bereitgestellt, das eine hervorragende
mechanische Festigkeit sowie hervorragende Kornformeigenschaften besitzt, wobei als Katalysator
die erfindungsgemäße Bornitridverbindung verwendet wird.
Durch die Erfindung wird eine quaternäre Verbindung vom Bornitridtyp bereitgestellt, die durch die Formel LiMBN2
wiedergegeben wird, worin M Kalzium oder Barium ist.
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Bornitridtyp bereitgestellt,
bei dem ein Gemisch aus (i) feinzerkleinertem Lithiumnitrid (Li3N)- oder Lithiummetall-Pulver, (ii)
einem feinzerkleinertem Pulver wenigstens eines Erdalkalimetallnitrids
oder eines Erdalkalimetalls aus einer Gruppe, die aus Kalziumnitrid (Ca3N3), Magnesiumnitrid
(Mg3N3), Strontiumnitrid (Sr3N3), Bariumnitrid
(Ba3N2), Berylliumnitird (Be3N2), metallischem Kalzium,
20 metallischem Magnesium, metallischem Strontium,
metallischem Barium und metallischem Beryllium besteht, sowie (iii) hexagonalem Bornitrid (BN), auf einer
Temperatur von wenigstens 8000C in einer Inertgas- oder
Ammoniakatmosphäre gehalten wird, um die Bestandteile (i), (ii) und (iii) miteinander in geschmolzenem Zustand
umzusetzen, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wird, um es erstarren zu lassen.
Auch wird durch die Erfindung ein Katalysator vom Bornitridtyp
zur Verwendung bei der Herstellung von kubischem
Bornitrid bereitgestellt, welcher Katalysator nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wird.
Durch die Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid bereitgestellt, bei
dem Bornitrid mit hexagonaler Kristallstruktur in Gegenwart des vorstehend erwähnten Kataylsators vom Bornitrid-
BAD ORIGINAL
typ in einem hohen Temperatur- und Druckbereich gehalten
wird, in dem Bornitrid mit kubischer Struktur thermodynamisch stabil ist.
In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Figur 1 eine Mikrofotografie (10Ofache Vergrößerung)
von kubischen Bornitridkristallkörnern, die erfindungsgemäß hergestellt worden
sind;
sind;
Figur 2 eine Mikrofotografie (100fache Vergrößerung)
von kubischen Bornitridkristallkörnern, die nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellt worden sind;
Figur 3 ein Diagramm, das die Ergebnisse der
thermischen Analyse eines Beispiels der
erfindungsgemäßen Verbindungen vom Bornitrid-20
typ wiedergibt; und ·
Figur 4 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Ver
bindung vom Bornitridtyp als Katalysator.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vom Bornitridtyp, die. sich als Katalysatoren zur Herstellung von Bornitrid mit
kubischer Kristallstruktur eignen, werden wie folgt
hergestellt.
hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien werden (i) feinzerkleinertes Lithiumnitrid (Li3N)- oder Lithiummetallpülver, (ii)
35 ein feinzerkleinertes Erdalkalimetallnitrid oder Erdalkalimetallpulver sowie (iii) ein feinzerkleinertes Bornitrid
(BN)-Pulver hergestellt. Als Bornitrid (BN) wird hexagonales
Bornitrid verwendet. Als Erdalkalimetall werden Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium und Beryllium verwendet.
Als Erdalkalimetallnitrid werden die Nitride dieser Erdalkalimetalle verwendet. Diese Erdalkalimetalle und
ihre Nitride können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien werden entsprechend dem nachstehend angegebenen Mischverhältnis miteinander
vermischt. Das Pulvergemisch wird in ein geeignetes Gefäß gegeben und dann in einer Inertgas-, wie
N-- oder Ar- oder in einer Ammoniakatmosphäre erwärmt. Wenn die Temperatur bei diesem Erwärmungsvorgang erhöht
wird, beginnt bei etwa 7 000C die Wärmebildung und es wird
angenommen, daß die Reaktion bei dieser Temperatur einsetzt. Da das Gemisch bei etwa 800 bis etwa 9000C schmilzt,
wird es bei einer Temperatur von mehr als 8000C, vorzugsweise
etwa 9000C gehalten, um die Schmelzreaktion zu beschleunigen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus einer
Temperatur von höchstens etwa 13000C gehalten. Wenn die
Reaktionstemperatur 13000C übersteigt, neigt das Reaktionsprodukt dazu, thermisch zersetzt zu werden. Vorzugsweise
wird das Gemisch auf der Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von etwa 20 bis etwa 60 Minuten gehalten. Nach
dem das Gemisch auf diese Weise auf der vorstehend erwähnten Reaktionstemperatür gehalten worden ist, wird die
Schmelze abgekühlt, um sie in einer Inertatmosphäre erstarren zu lassen, wobei die erfindungsgemäße Verbindung
vom Bornitridtyp erhalten wird.
Wenn die Verbindung zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Struktur verwendet wird, wird vorzugsweise die
erstarrte Verbindung zu einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh in einer Inertgasatmosphäre zerkleinert.
Das Mischverhältnis der einzelnen Ausgangsmaterialien kann folgendermaßen sein. Das Atomverhältnis von Li,
Erdalkalimetall, B und N in dem Gemisch wird vorzugsweise
auf (1 - 1,4) : (1 - 1,4) ;""1 : 2 eingestellt. Wenn Li3N,
Ca3N und BN als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird also beispielsweise ein Molverhältnis von Li3N,
Ca3N und BN von Π - I'4) : (1 - 1,4) : 3 bevorzugt.
Wenn metallisches Lithium als Lithiumquelle oder ein Erdalkalimetall als Erdalkalimetallquelle verwendet wird
oder wenn eine andere Substanz als Li-N oder ^^2 ^~
Erdalkalimetall) als Lithiumquelle bzw» Erdalkalimetallquelle eingesetzt wird, kann es manchmal vorkommen, daß
das Molverhältnis von N ■ in dem Gemisch weniger als 2
beträgt, selbst wenn das Molverhältnis von Li, M und B auf (1 - 1,4) : (1 - 1,4) : 1 eingestellt worden ist.
Vorzugsweise wird dann die zu geringe Stickstoffmenge
dadurch kompensiert, daß bei der Erwärmung des Gemischs Stickstoff als Inertgasatmosphäre verwendet wird. Die
Verbindung vom Bornitridtyp, die unter Verwendung der jeweiligen Ausgangsmaterialien in solchen Mengen, daß
sie den oben angegebenen Molverhältnissen entsprechen-,
hergestellt wird, weist eine hohe katalytisch^ Aktivität
bei der Herstellung von kubischem Bornitrid feus hexagonalem
Bornitrid auf.
Die chemische Struktur der so hergestellten Verbindungen vom Bornitridtyp konnte nicht genau bestimmt werden. Es
steht jedoch fest, daß diese Verbindungen nicht bloße Gemische der Ausgangsmaterialien darstellen, sondern
neuartige Substanzen sind, was die nachstehenden Beispiele verdeutlichen. Es wurde auch festgestellt, daß, wenn
metallisches Kalzium oder Barium oder Kalziumnitrid oder Bariumnitrid als Erdalkalimetallquelle verwendet werden,
die gebildete Verbindung vom Bornitridtyp die Molekularstruktur LiCaBN- oder LiBaBN- besitzt, wie die nachstehenden
Beispiele 1 bis 4 zeigen. 35
Der vorstehend angegebene Bornitridkatalysator, beispielsweise der, der durch die Formeln LiCaBN- oder LiBaN-
wiedergegeben wird, kann auch hergestellt werden, indem
folgende Kombinationen von Ausgangsmaterialien verwendet werden.
5 (1) (i) Feinzerkleinertes Lithiumnitrid (Li3N)- oder
Lithiummetallpulver, (ii) feinzerkleinertes M3B3N4
(M : Erdalkalimetall)-Pulver und (iii) feinzerkleinertes Bornitridpulver;
10 (2) eine Kombination von (i) einem feinzerkleinertem
Li_BN2~Pulver, (ii) feinzerkleinertem Erdalkalimetallnitrid-
oder Erdalkalimetall-Pulver und (iii) feinzerkleinertem Bornitridpulver; oder
15 (3) eine Kombination von (i) einem feinzerkleinertem Li.-BN2-Pulver und (ii) einem feinzerkleinertem
M3B3N4 (M : Erdalkalimetall)-Pulver.
Bei jeder dieser drei Kombinationen sind die Reaktions-20
temperatur und -atmosphäre, das Mischverhältnis der einzelnen Ausgangsmaterialien und andere Bedingungen
jenen ähnlich, die vorstehend beschrieben sind.
Es wird nun das Verfahren zur Herstellung von Bornitrid 25 mit kubischer Struktur unter Verwendung einer nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator beschrieben.
Es werden zunächst 100 Gewichtsteile hexagonales Bo r-30
nitrid, vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer
Teilchengröße von weniger als 150 mesh homogen mit 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen
der vorstehend angegebenen, vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh
35 vorliegenden Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator vermischt. Das Gemisch wird einem Pulverformpressen
unterworfen. Statt dessen können die vorstehend angegebenen
Pulver des hexagonalen Bornitrids und des Katalysators unabhängig voneinander einem Pulverformpressen unterworfen
werden, um dünne Platten zu bilden, wobei mit den betreffenden
dünnen Platten eine Schichtenbildung nach dem vorstehend angegebenen Mischverhältnis durchgeführt werden.
Das pulverformgepreßte Gemisch oder das Laminat wird dann in einem hohen Temperatur- und Druckbereich gehalten, in
dem das Bornitrid mit kubischer Struktur thermodynamisch stabil ist, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1300 bis
16000C und einem Druck von 40 bis 60 kbar, 5 bis 40 Minuten,
wodurch Bornitrid mit kubischer Struktur erhalten wird. Diese Temperatur, Druck- und Zeitbedingungen können die
gleichen sein, wie jene bei dem herkömmlichen Verfahren.
15 Die Anwendung einer derart hohen Temperatur und eines derart hohen Drucks kann erfolgen, indem das pulverformgepreßte
Gemisch oder Laminat in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, wie es in Figur 2 dargestellt ist, wobei
Elektrizität zur Anwendung kommt, wenn das formgepreßte
2 0 Gemisch oder Laminat mit einer Presse komprimiert wird. Die Außenwand 1 des Gefäßes gemäß Figur 4 besteht aus
Pyrophyllit als Druckübertragungsteil und weist eine zylindrische Form auf. Eine Heizeinrichtung 2, die aus
einem Graphitzylinder besteht und eine Pyrophyllit-
25 Sperrschicht 8 sind an der Innenseite der Außenwand 1
angeordnet. Ein Stahlring 3 sowie eine Stahlplatte 4 zur Zufuhr des elektrischen Stromes sind am oberen bzw.. unteren
Ende des Gefäßes angeordnet, während an der Innenseite eine gesinterte Aluminiumoxidplatte 5 und ein Druckübertragungsteil
6, das aus Pyrophyllit besteht, vorgesehen sind. Der Raum, der durch die Pyrophyllitsperrschicht
6 und das Pyrophy11itteil 8 gebildet wird, ist die Kammer
zur Aufnahme der umzusetzenden Ausgangsmäterialien.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen
zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
- 14 Beispiel 1
5 g LijN-Pulver, 20 g Ca^N^-Pulver und 10 g hexagonales
BN-Pulver, die jeweils auf eine Teilchengröße von weniger
als 150 mesh zerkleinert worden sind, werden miteinander vermischt und das Gemisch wird in ein Platingefäß gegeben.
Die Temperatur des Gemischs wird durch Erwärmen in einem elektrischen Ofen erhöht, während ein N2-GaS mit einem
Durchsatz von 8 l/min strömengelassen wird; das Gemisch wird 40 Minuten auf 9000C gehalten. Das Reaktionsprodukt
wird in dem elektrischen Ofen unter einem Strom von N^-Gas abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt auf eine Teilchengröße
von weniger als 150 mesh in einer N2-Atmosphäre
zerkleinert wird.
Die Struktur des so erhaltenen zerkleinerten Reaktionsprodukts wurde durch Röntgenbeugung analysiert, wobei die
in der rechten Spalte in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die ASTM-Kartendaten bekannter Substanzen
wie der bei der vorstehend angegebenen Reaktion verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 gleichfalls wiedergegeben.
Den Ergebnissen in Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die nach dem Beispiel 1 hergestellte Substanz ein bloßes
Gemisch der bekannten Ausgangsmaterialien darstellt, sondern eine Substanz mit einer neuen Struktur ist.
Wenn die vorstehenden Ergebnisse anhand der Ergebnisse der chemischen Analyse überprüft wurden (der Li-Gehalt
wurde durch Flammenspektrometrie ermittelt, der Ca-Gehalt mit EDTA ermittelt, der B-Gehalt wurde mit Mannitol
und der N-Gehalt wurde als Rest dieser Gehalte Eingerechnet), wurde festgestellt, daß das Produkt
"5IhP Verbindung vom Bornitridtyp mit der Formel LiCaBN2
* Bt , wobei angenommen wird, daß das Produkt eine raum-
kubische Kristallstruktur mit 12 Molekülen H ftlementarzelle aufweist. Die Ergebnisse der thermischen
BAD ORIGINAL
Analyse (differentielle thermische Analyse und thermogravimetrische
Analyse) dieser erfindungsgemäßen Verbindung sind in Figur 3 wiedergegeben, wobei "a" und "b" die
Kurve der differentiellen thermischen Analyse bzw. die
Kurve der thermogravimetrischen Analyse wiedergeben und die Ordinate eine endotherme oder exotherme Änderung der
differentiellen thermischen Analyse und eine Gewichtsverminderung und Gewichtszunahme
bei der thermogravimetrischen Analyse angibt, während die Abszisse die Temperatur (9C) wiedergibt. Es hat sich auch
herausgestellt, daß der Schmelz- und Erstarrungspunkt etwa 780 bis etwa 8200C beträgt. Die thermische Analyse wurde
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10aC/min
in einer Stickstoffatmosphäre mit Alpha-A^Ö-, als Bezugs-
15 substanz durchgeführt. Die Verbindung weist eine graue
Farbe auf, wenn sie nach dem Abkühlen erstarrt.
Der gemessene Wert des spezifischen Gewichts der Verbindung beträgt 2,39, wobei das theoretische spezifische Gewicht,
das aufgrund der raumzentrierten kubischen Kristallstruktur mit 12 Molekülen je Elementarzelle errechnet
wurde, 2,383 beträgt. Der theoretische Wert wird also
durch den gemessenen Wert hervorragend bestätigt.
Ergebnisse der Röntgenbeugung
| Li | 3Ν | I/I, | d | α-Ca | 3N2 | Y-Ca | 3N2 | d | (A) | ,BN2 | d | Ca3B | 2N4 | Erfindungs- | I/I, | |
| (A) | 100 | 4 | (A) | I/I, | d (A) | I/I, | 3 | .82 | I/I, | 5 | (A) | I/I, | gemäße Verbindung |
20 | ||
| -β | .874 | 83 | 3 | .06 | 2 | 8.92 | 65 | 3 | .52 | . 60 | 3 | .16 | 80 | d (Λ) | 16 | |
| 3 | .158 | 4 | 3 | .31 | 18 | 6.95 | 15 | 2 | .823 | 80 | 2 | .65 | 20 | 3.55 | 100 | |
| 3 | .448 | 19 | 2 | .06 | 75 | 5.94 | 15 | 2 | .637 | 100 | 2 | .788 | 20 | 2.90 | 4 | |
| 2 | .937 | 45 | 2 | .866 | 75 | 3.32 | 25 | 2 | .243 | 80 | 2 | .585 | 100 | 2.510 | 48 | |
| 1 | .824 | 30 | 2 | .695 | 4 | 3.07 | 30 | 2 | .067 | 40 | 2 | .411 | 80 | 2.247 | 21 | |
| 1 | .651 | 4 | 2 | .532 | 2 | 2.97 | 15 | 1 | .929 | 100 | 2 | .309 | 80 | 2.050 | 4 | |
| 1 | .579 | 20 | 2 | .442 | 70 | 2.87 | 35 | 1 | .831 | 40 | 1 | .108 | 80 | 1.777 | 15 | |
| 1 | .328 | 2 | .245 | 10 | 2.79 | 100 | 1 | .746 | 20 | 1 | .945 | 40 | 1.674 | 15 | ||
| 1 | 2 | .095 | 8 | 2.77 | 10 | 1 | .642 | 60 | 1 | .828 | 80 | 1.589 | 23 | |||
| 1 | .025 | 100 | 2.70 | 20 | 1 | .554 | 100 | 1 | .722 | 60 | 1.450 | |||||
| 1 | .859 | 6 | 2.58 | 30 | 1 | .486 | 60 | 1 | .704 | 60 | 1.256 | |||||
| 1 | .802 | 2 | 2.49 | 70 | 1 | .425 | 40 | 1 | .634 | 40 | ||||||
| 1 | .769 | 10 | 2.42 | 30 | 1 | .4 00 | 40 | 1 | .561 | 40 | ||||||
| 1 | .727 | 2 | 2.27 | 70 | 1 | .319 | 40 | 1 | .492 | 80 | ||||||
| 1 | .690 | 10 | 2.02 | 10 | 1 | .288 | 40 | 1 | .433 | 20 | ||||||
| 1 | .653 | 12 | 1.860 | 30 | 1 | .252 | 40 | 1 | .397 | 20 | ||||||
| 1 | .621 | 2 | 1.790 | 25 | 40 | 1 | .291 | 80 | ||||||||
| 1 | .561 | 35 | 1.740 | 30 | .254 | 40 | ||||||||||
| 1 | .4 55 | 25 | 1.66 5 | 10 | ||||||||||||
| .432 | 8 | 1.640 | 20 | |||||||||||||
| 1.575 | 25 | |||||||||||||||
| 1.520 | 15 | |||||||||||||||
| 1.400 | 20 | |||||||||||||||
| 1.450 | 30 | ■ | ||||||||||||||
Wie dem Versuch Nr. 1-1 in der nachstehenden Tabelle
zu entnehmen, sind im Beispiel 1 die Mengen von Li-N,
Ca3N3 und BN so eingestellt worden, daß ein Mölverhältnis
(1 : 1 ; 3) erhalten wird, das stöichiometrisch LiCaBN2
entspricht. Im Beispiel 2 weichen die Mengen von Li3N
und Ca3N3 etwas vom stöichiometrischen Verhältnis gegen=
über BN ab.
Li^N-Pulver, Ca3N--Pulver und BN-PuIver wurden in den
in den Versuchen Nr. 2 bis 5 in Tabelle 2 wiedergegebenen
Molverhältnissen vermischt, wobei die Gemische in der gleichen Weise behandelt wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben.
| 1 | Versuch | Tabelle | 2 | Li3N | Molares Mischverhältnis | BN | |
| 2 | 1,0 | der Ausgangsmaterialien | 3,0 | ||||
| 1-1 | 1,2 | 3,0 | |||||
| 2-1 | Nr. | 1,4 | Ca3N2 | 3,0 | |||
| 2-2 | 1,0 | 1,0 | 3,0 | ||||
| Beispiel | 2-3 | 1,0 | 1,0 | 3,0 | |||
| Beispiel | 2-4 | 1,0 | |||||
| " Il | 1,2 | ||||||
| Il Il | 1,4 | ||||||
| Il Il | |||||||
Wenn die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Substanzen einer
Röntgenbeugung unterworfen wurden, bestätigte sich, daß diese Substanzen eine Struktur aufweisen, bei der die
nach dem Beispiel 1 erhaltene Phase der quaternären Verbindung mit überschüssigen Anteilen an Li3N oder Ca3
kombiniert ist.
BAD
- 18 Beispiel 3
Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist, wurde eine Verbindung vom Bornitridtyp 5 hergestellt, wobei Ba^N^-Pulver anstelle von Ca^^
verwendet wurde.
Die Struktur des so erhaltenen pulverförmigen Reaktionsprodukts wurde mit Hilfe der Röntgenbeugung analysiert,
wobei die in der rechten Spalte in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurde. Die ASTM-Kartendaten der bekannten
Substanzen, wie der bei der oben angegebenen Reaktion verwendeten Ausgangsmaterialien, sind in Tabelle
wiedergegeben.
15
15
Dem in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die nach dem Beispiel 3 erhaltene Substanz kein
bloßes Gemisch der bekannten Ausgangsmaterialien darstellt, sondern eine Substanz mit einer völlig neuen
Struktur ist. Wenn die vorstehenden Ergebnisse anhand der Ergebnisse chemischer Analysen überprüft werden
(der Li-Gehalt wird durch Flaramenphotometrie ermittelt, der Bariumgehalt wird mit EDTA bestimmt, der Borgehalt
wird mit Mannol bestimmt und der N-Gehalt wird als
Differenz dieser Gehalte errechnet), hat sich herausgestellt, daß das Produkt eine Verbindung vom Bornitridtyp
mit der Forme] LiBaBN2 ist. Aufgrund der ganzzahligen Verhältnisse und der hkl-Werte der Tabelle 3 wird angenommen,
daß das Produkt eine raumzentrierte kubische Kristallstruktur aufweist, bei der 12 Moleküle in der
Elementarzelle vorhanden sind. Die Ergebnisse der thermischen Analyse dieser Verbindung zeigen, daß der
Schmelz- und der Festpunkt etwa 8000C beträgt. Der gemessene
Wert des spezifischen Gewichts der neuen Verbindung beträgt etwa 2,50, und das theoretische spezifische
Gewicht, das aufgrund einer raumzentrierten kubischen Kristallstruktur, bei der 12 Moleküle in einer Zelle ent-
BAD ORIGINAL
halten sind, errechnet wird, 2,494. Der theoretische Wert
wird also durch den gemessenen Wert hervorragend bestätigt.
Tabelle 3
Ergebnisse der Röntgenbeugung
Ergebnisse der Röntgenbeugung
| Li | 3N | 1/I1 | Li | 3BN2 | d |
Ba
ABTM |
3N2
27-39 |
Ba3B3N | 4 | Erfindungsgemäße Verbindung |
1/I1 | Ganzzahliges Verhältnis |
hkl | |
| d | (A) | 100 | d (A) | 1/I1 | 2 |
O
(A) |
1/I1 | d (A) | 1/I1 | d (A) | 73 | 4 | (200) | |
| 3 | .874 | 83 | 3.82 | 60 | 3 | .93 | 100 | 3.13 | 60 | 3.94 | 5 | 6 | (211) | |
| 3 | .158 | 4 | 3.52 | 80 | 3 | .73 | 80 | 2.78 | 100 | 3.21 | 100 | 8 | (220) | |
| 2 | .448 | 19 | 2.823 | 100 | 2 | .31 | 80 | 2.60 | 60 | 2.78 | 49 | 12 | (222) | |
| 1 | .937 | 45 | 2.637 | 80 | 1 | .00 | 80 | 2.281 | 60 | 2.27 | 23 | 16 | (400) | |
| 1 | .824 | 30 | 2.243 | 40 | 1 | .91 | 80 | 1.993 | 60 | 1.970 | 3 | 18 | (330) | |
| 1 | .651 | 4 | 2.067 | 100 | 2 | .75 | 80 | 1.824 | 30 | 1.861 | 32 | 20 | (420) | |
| 1 | .579 | 20 | 1.929 | 40 | 1 | .08 | 70 | 1.774 | 30 | 1.760 | 34 | 24 | (422) | |
| 1 | .328 | 1.831 | 20 | .86 | 70 | 1.623 | 100 | 1.607 | 13 | 32 | (440) | |||
| 1.746 | 60 | 1.370 | 30 | 1.391 | 17 | 36 | (600) | |||||||
| 1.642 | 100 | 1.331 | 60 | 1.312 | 7 | 40 | (620) | |||||||
| 1.554 | 60 | 1.259 | 60 | 1.245 | ||||||||||
| 1.486 | 40 | 1.105 | 30 | |||||||||||
| 1.425 | 40 | 1.068 | 60 | |||||||||||
| 1.400 | 40 | 0.9423 | 100 | |||||||||||
| 1.319 | 40 | 0.8911 | 60 | |||||||||||
| 1.288 | 40 | |||||||||||||
| 1.252 | 40 | |||||||||||||
GO -P-CO CD
241979
Dem Versuch Nr. 3-1 der nachstehenden Tabelle 4 ist zu
entnehmen, daß im Beispiel 3 die Mengen von Li N, Ba3N2
und BN so eingestellt wurden, daß ein Molverhältnis (1 : 1 ϊ 3) erreicht wurde, das stöichiometrisch LiBaBN2
entspricht. Wie nachstehend angegeben, weichen im Beispiel,
4 die Mengen von Li3N und Ba3N2 etwas vom stöichiometrischen
Verhältnis gegenüber BN ab.
Li3N-Pulver, Ba3N2-Pulver und BN-Pulver wurden entsprechend
den in Versuch Nr. 4-1 bis 4,-4 in Tabelle 4 angegebenen
Molverhältnissen miteinander vermischt, wobei die Gemische in der gleichen Weise behandelt wurden, wie im Beispiel 3
beschrieben.
| Tabelle | 4 | Molares | Mischverhältnis | Ba3N2 | BN | |
| der Ausgangsmaterialien | 1,0 | 3,0 | ||||
| Versuch Nr. | Li3N | 1,0 | 3,0 | |||
| £.\J | 1,0 | 1,0 | 3,0 | |||
| 2j- Beispiel 3 | 3-1 | 1,2 | 1,2 | 3,0 | ||
| Beispiel 4 | 4-1 | 1,4 | 1,4 | 3,0 | ||
| Il Il | 4-2 | 1,0 | ||||
| Il Il | 4-3 | 1,0 | ||||
| Il Il | 4-4 |
Wenn die nach dem Beispiel 4 erhaltenen Substanzen einer
Röntgenbeugung unterworfen wurden, bestätigte sich, daß
diese Substanzen eine Struktur aufweisen, bei der die Phase der quaternären Verbindung, die nach dem Beispiel 3
erhalten wird, mit den überschüssigen Anteilen an Li3N oder
Ba3N2 kombiniert ist. .
Ein Lithiumnitrid-Pulver, ein Erdalkalimetallnitridpulver
und ein hexagonales Bornitridpulver, die jeweils zu einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh zerkleinert worden
waren, wurden miteinander in dem in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das
Gemisch wurde in ein Platingefäß gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde durch Aufheizen des elektrischen Ofens
erhöht, während ein N_-Gas mit einem Durchsatz von 8 l/min strömengelassen wurde, und das Gemisch wurde unter den in
der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in
dem elektrischen Ofen in einem N^-Strom abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt zu einer Teilchengröße von weniger
als 150 mesh in einer N--Atmosphäre zerkleinert wurde.
| Li | 3N | Tabelle 5 | Mischverhältnis | 1,4 | 1,0 | BN | Temp. | . Zeit | |
| 1 | Sr^N Be-,Ν | 3 | (0C) | (Min. ) | |||||
| Versuchs- | 1 | ,1 | Molares | 1 | 3 | 900 | 60 | ||
| Nr. | 1 | ,2 | Mg3N | 1,1 | 3 | Il | It | ||
| 5-1 | 1 | ,4 | 1 | 3 | K | Il | |||
| 5-2 | 1 | ,1 | 3 | 950 | 40 | ||||
| 5-3 | 1 | 3 | Il | Il | |||||
| 5-4 | Il | ti | |||||||
| 5-5 | 1,2 | ||||||||
| 5-6 | |||||||||
BAD ORIGINAL
- 23 Beispiel 6
Ein Lithiumnitridpulver, zweierlei Erdalkalimetallnitridpulver und ein hexagonales Bornitridpulver, die jeweils
zu einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh pulverisiert worden waren, wurden miteinander in dem in der nachstehenden
Tabelle 6 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das Gemisch wurde in ein Platingefäß gegeben. Die Temperatur des Gemischs
i-rurde unter Erwärmung in einen elektrischen Ofen erhöht,
10 während N2-GaS mit einem Durchsatz von 8 l/min strömen-
gelassen wurde, und das Gemisch wurde unter den in der
• nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Temperatur» und Zeitbedingungen
gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in den elektrischen Ofen in einem N2-Strom gekühlt, worauf das
15 Reaktionsprodukt zu einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh in einer ^-Atmosphäre zerkleinert wurde.
| Li | 3N | Tabelle 6 | Mg3N | Ca3N | Sr3N | Ba3N | ,6 | BN | Temp. | Zeit | |
| 1 | 0,9 | 4 | 3 | (0C) | (Min.) | ||||||
| Versuchs- | 1 | 0,8 | 0,6 | ,4 | 3 | 1000 | 60 | ||||
| Nr. | 1 | ,2 | 0,8 | 0 | 3 | ■ I | Il | ||||
| 6-1 | 1 | ,1 | 0,6 | 3 | 900 | 40 | |||||
| 6-2 | 1 | ,1 | 1, | 0 | 3 | 850 | 30 | ||||
| 6-3 | 1 | ,1 | Molares Mischverhältnis | 0,3 | 0,5 | ,2 | 3 | 800 | 40 | ||
| 6-4 | 1 | ,1 | Be3N | 0,4 | O1 | 3 | 950 | 40 | |||
| 6-5 | 1 | ,3- | 0,2 | 0,5 | 0, | 3 | 900 | 30 | |||
| 6-6 | 1 | ,1 | 0,6 | 0, | 0 | 3 | 950 | 40 | |||
| 6-7 | 1 | ,2 | 0,3 | 0,4 | 0, | 0 | 3 | 900 | 30 | ||
| 6-8 | 0,6 | 850 | 40 | ||||||||
| 6-9 | |||||||||||
| 6-10 | 0,3 | ||||||||||
| 0,4 | |||||||||||
| ,0 | |||||||||||
| Λ | |||||||||||
| ,5 | |||||||||||
| ,6 | |||||||||||
| ,4 | |||||||||||
- 24 Beispiel 7
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,5 g der quaternären
Bornitridverbindung in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh, die nach dem Beispiel 1
erhalten worden ist, homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitrid in Form eines Pulvears mit einer Teilchengröße von
weniger als 150 mesh vermischt. Das Gemisch wurde mit
einem Flächendruck von 700 kg/cm zu einem Stab mit einem
10 Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 20 mm preßgeformt. Der Stab wurde in das in Figur 4 gezeigte
Reaktionsgefäß gegeben und bei 50 kbar und 14500C 15 Minuten mit Hilfe einer Hochdruckpresse gehalten, um
kubisches Bornitrid zu bilden.
2,5 g Li3N-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als
150 mesh wurden als Katalysator homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitridpulver mit einer Teilchengröße von weniger als
150 mesh in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, wobei kubisches Bornitrid aus dem Gemisch in der gleichen Weise,
wie im Beispiel 7 beschrieben, gebildet wurde.
25 Vergleichsbeispiel 2
Kubisches Bornitrid wurde in der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer das
Ca-,B2N. als Katalysator verwendet wurde.
30
Kubisches Bornitrid wurde in der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer das
LioBN« als Katalysator verwendet wurde.
BAD ORIGINAL
- 25 Vergleichsbeispiel 4
Ein Pulver aus Ca,B_N. mit einer Teilchengröße von weniger
als 150 mesh wurde mit einem Pulver aus Li-BN9 mit einer
5 Teilchengröße von weniger als 150 mesh in einem Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. 2,5 g des Gemischs wurden als
Katalysator homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitrid in
einer Stickstoffatmosphäre vermischt, wobei das Gemisch in der gleichen Weise behandelt wurde, wie im Beispiel 7
TO beschrieben, um kubisches Bornitrid zu bilden.
Die kubischen Bornitridkörner, die nach dem Beispiel 7
sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden
sind, wurden einem Bruchtest unterworfen, um ihre Druckfestigkeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 7 wiedergegeben. Der Bruchtest wurde nach den
folgenden Verfahren durchgeführt. Ein Probekorn mit einem Durchmesser von 100 bis 150 μΐη wurde auf einen unteren
Zylinder gelegt und ein oberer Zylinder wurde mit einem
20 Gleichstrommotor nach unten bewegt. Der obere und der untere Zylinder bestehen aus WZ-Zo und weisen einen Durchmesser
von 10 mm auf. Die Position, an der der obere Zylinder mit dem Probekorn auf dem unteren Zylinder in Berührung kommt,
wird auf elektrischem Wege örmittelt, wobei der ent-
sprechende Abstand zwischen den Oberflächen des oberen und des unteren Zylinders den Durchmesser des Kornes angibt.
Die Belastung wurde allmählich erhöht und die Druckfestigkeit ö' . wurde aus der Gesamtbelastung, unter der das
Korn zerbrach, gemäß folgender bekannter Formel (1) er- .
rechnet:
& t = W/(0,32D)
Es wurden 50 Proben untersucht und die mittleren Werte von
D und W bestimmt, wobei die durchschnittliche Druckfestig1-keit
mit der Formel (1) errechnet wurde. Die Formel O) wird von Hiroyuki Yoshikawa auf Seite 310 von "Rikagaku
Kenkyusho Hokoku (Japan), Band 39, Nr. 6" (1963) beschrieben.
In der Tabelle 7 sind ferner die Reaktionsausbeuten nach dem Beispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 angegeben
.
| Tabelle | LiCaBN2 | 7 | Reaktions | |
| Li3N | Druckfestigkeit | ausbeute (%) |
||
| Katalysator | Ca3B2N4 | (108 Kg/m2) des Kristallkoms |
35,6 | |
| Beispiel 7 | Li3BN2 | 4,36 | 23,5 | |
| Vergleichsbeispiel | 1 | Ca3B2N4 + Li3BN2 |
3,51 | 21,9 |
| Vergleichsbaispiel | 2 | 3,34 | 23,3 | |
| Vergleichsbeispie 1 | 3 | 3,49 | 24,6 | |
| Vergleichsbeispiel | 4 | 3,63 | ||
Aus den in Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlieh,
daß, wenn gemäß Beispiel 7 als Katalysator die vorher hergestellte erfindungsgemäße quaternäre Verbindung
LiCaBN„ verwendet wurde, die Druckfestigkeit und darüber
hinaus die Reaktionsausbeute wesentlich erhöht wird gegenüber den Vergleichsbeispielen, in denen bekannte
katalytische Substanzen eingesetzt wurden. Im Vergleichsbeispiel 4, in dem Ca-B7N4 und Li^BN2 mit dem gleichen
Molverhältnis wie bei der vorstehend beschriebenen quaternären Verbindung vermischt wurden und das erhaltene
Gemisch als Katalysator verwendet wurde, konnte eine so hohe Verbesserung der Festigkeit wie im Beispiel 7, in
dem LiCaBN2 als Katalysator vorher hergestellt wurde, nicht erreicht werden. Damit wurde bestätigt, daß, um die
BAD ORlGJNAI.
Festigkeit zu erhöhen, es erforderlich ist, vorher als
Katalysator die quaternäre Verbindung LiCaBN- herzustellen.
Katalysator die quaternäre Verbindung LiCaBN- herzustellen.
Eine Mikrofotografie des Kristallkorns des nach dem Beispiel
7 erhaltenen kubischen. Bornitrids ist in Figur 1 wiedergegeben, und eine Mikrofotografie des Kristallkorns
des nach dem Beispiel 2 erhaltenen kubischen Bornitrids in Figur 2. Die Kristal1körnei der kubischen Bornitride,
die nach den anderen Vergleichsbeispielen erhalten wurden, waren im wesentlichen die gleichen wie in der Fotografie
der Figur 2 dargestellt. Wenn diese Fotografien miteinander
verglichen werden, ist festzustellen, daß die Kristallkörner des nach dem Beispiel 7 erhaltenen kubischen Bornitrids
insgesamt eine Form aufweisen, die einer sphärischen Form
insgesamt eine Form aufweisen, die einer sphärischen Form
im wesentlichen ähnlich ist, wobei die Zahl kleiner Konvexitäten und Konkavitäten auf der Oberfläche jedes
Kornes sehr klein ist und die Kristallkörner eine für ein Schleifkorn geeignete Form besitzen.
Die nach dem Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsprodukte, d. h.
die zusammengesetzten Nitride (LiCaBN^ sowie überschüssiges Ausgangsmaterial), die durch Vermischen und Umsetzen von
25 Li-.N, Ca3N7 sowie BN mit den Molverhältnissen der Versuche
Nr. 2-1 bis 2-4 nach Tabelle 2 erhalten worden sind, wurden als Katalysatoren verwendet und die Reaktionsprodukte
wurden unabhängig voneinander mi' hexaqornilem Bornitrid
vermascht sowie unter Druck und unter den gleichen Be-
Nr. 2-1 bis 2-4 nach Tabelle 2 erhalten worden sind, wurden als Katalysatoren verwendet und die Reaktionsprodukte
wurden unabhängig voneinander mi' hexaqornilem Bornitrid
vermascht sowie unter Druck und unter den gleichen Be-
dingungen wie im Bei spie] 7 erwärmt. Die Druckfestigkeit
jedes der erhaltenen Kristallkörner wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sowie die nach dem Beispiel 7 bestimmte Druckfestigkeit sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
BAD ORIGINAL
| 7 | Tabelle 8 | |
| 8 | Versuchs-Nr. | |
| in Tabelle 2 | ||
| Beispiel | 1-1 | |
| Beispiel | 2-1 | |
| M | 2-2 | |
| Il | 2-3 | |
| Il | 2-4 | |
Druckfestigkeit (108 Kg/m2) des Kristallkorns
4,36 4,25 4,43 4,27 4,19
Aus den Ergebnissen der Tabelle 8 geht hervor, daß, selbst wenn ein Reaktionsprodukt als Katalysator verwendet wird,
das erhalten wurde, indem das Ausgangsmaterial (Li3N, Ca3N2
und BN) in Mengen eingesetzt wurden, die etwas von dem für die Synthese von LiCaBN- erforderlichen stoichiometrischen
Verhältnis im Bereich von [j1 - 1,4) : (1 - 1,4) : ij
abweichen verwendet werden, d. h. ein zusammengesetztes Nitrid aus LiCaBN- und der überschüssigen Komponente, die
Druckfestigkeit ebenso wie im Beispiel 7 erhöht werden kann, indem LiCaBN- als Katalysator verwendet wird.
Entsprechend dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist, wurde kubisches Bornitrid hergestellt,
wobei das Pulver der quaternären Bornitridverbindung, die nach dem Beispiel 3 hergestellt wurde, anstelle des Pulvers
der quaternären Bornitridverbindung, die nach dem Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde.
35 Vergleichsbeispiel 5
Bornitrid wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbei-
spiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß Ba3B3N4 als
Katalysator verwendet wurde.
Katalysator verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
5
5
Ein Pulver aus Ba3B2N4 mit einer Teilchengröße von weniger
als 150 mesh wurde mit einem Pulver aus Li3BN5 mit einer
Teilchengröße von weniger als 150 mesh in einem Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. 2,5 g des Gemischs wurden als
Teilchengröße von weniger als 150 mesh in einem Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. 2,5 g des Gemischs wurden als
10 Katalysator homogen mit 8,O g hexagonalem Bornitrid in einer
Stickstoffatmosphäre vermischt. Das Gemisch wurde in der
gleichen Weise weiterbehandelt wie im Beispiel 9 beschrieben, um kubisches Bornitrid in der Weise zu erhalten, wie im
Beispiel 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 be-
schrieben.
Die kubischen Bornitridkörrier, die nach dem Beispiel 9 und
den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellt worden waren, wurden einem Brechtest unterworfen, um die Druckfestigkeit
zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9
wiedergegeben.
wiedergegeben.
Ferner sind in Tabelle 3 die Reaktionsausbeuten angegeben, die nach dem Beispiel 9 sowie den Vergleichsbeispielen
1, 3, 5 und 6 erhalten wurden.
1, 3, 5 und 6 erhalten wurden.
Druckfestigkeit Reaktions-
(108 Kg/m2) des ausbeute Katalysator
Beispiel 9 LiBaIN2 4,38 40,1
Vergleichsbeispiel 1 Li3N 3,51 23,5
10 Vergleichsbeispiel 5 Ba3B3N4 3,22 25,1
Vergleichsbeispiel 3 Li3BN2 3,49 23,3
Vergleichsbeipsiel 6 Ba3B3N4 + 3,60 25,8
Li3BN2
Aus den in Tabelle 9 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß nach dem Beispiel 9, in dem als Katalysator die vorher
hergestellte erfindungsgemäße quaternäre Verbindung LiBaBN-hergestellt
worden ist, die Druckfestigkeit wesentlich erhöht und gleichfalls die Reaktionsausbeute gegenüber den
Vergleichsbeispielen verbessert wurde, bei denen bekannte katalytische Substanzen eingesetzt wurden. Im Vergleichsbeispiel 9, bei dem Ba3B3N4 und Li3BN2 mit dem gleichen
Molverhältnis wie die oben angegebene quaternäre Verbindung vermischt wurden und das erhaltene Gemisch als Katalysator
verwendet wurde konnte keine derart hohe Verbesserung der Festigkeit wie im Beispiel 9 erreicht werden, bei dem
vorher LiBaBN2 als Katalysator hergestellt worden ist.
Dies bestätigte, daß, um die Festigkeit zu erhöhen, es erforderlich ist, als Katalysator die vorher hergestellte
quaternäre Verbindung LiBaBN2 zu verwenden.
Die nach dem Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsprodukte, d. h.
die zusammengesetzte Nitride (LiBaBN2 und das überschüssige
Ausgangsmaterial) die durch Mischen und Umsetzen von
Li3N, Ba3N2 und BN mit den Molverhältnissen der Versuche
Nr. 4-1 bis 4-4 gemäß Tabelle 4 erhalten worden sind,
wurden als Katalysatoren verwendet, wobei die Reaktionsprodukte unabhängig voneinander mit hexagonalem Bornitrid
vermischt und unter Druck unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 9 erwärmt wurden. Die Druckfestigkeit jeder der erhaltenen Kristallkörner wurde in der gleichen Weise
wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die im Beispiel 9 bestimmte Druckfestigkeit
sind in Tabelle 10 wiedergegeben.
8 2 Versuchsnr. Druckfestigkeit (10 Kg/m )
des Kristallkorns
20 Beispiel 9 3-1 4,38
Baispiel 10 4-1 4,26
4-2 4,41
4-3 4,30
4-4 4,18
Aus den in Tabelle 10 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich,
daß, selbst wenn als Katalysator ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das erhalten wird, indem die Ausgangsmaterialien
(Li3N, Ba3N3 und BN) in Mengen eingesetzt werden, die etwas
von dem für die Synthese von LiBaBN3 erforderlichen
stoichiometrischen Verhältnis im Bereich von Ui - 1,4) : (1 - 1,4) : 1J abweichen, d. h. ein zusammengesetztes
„5 Nitrid aus LiBaBN2 und überschüssiger Komponente, -die
mechanische Festigkeit ebenso wie im Beispiel 9 verbessert werden kann, indem LiBaBN~ als Katalysator verwendet worden
ist.
- 32 Beispiel 11
In einer Stickstoffatmosphäre wurden die einzelnen Reaktionsprodukte
in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh, die nach Beispiel 5 erhalten worden
sind, homogen mit hexagonalem Bornitrid in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh
mit dem in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen Mischverhältnis
vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Flachen-
druck von 700 kg/cm zu einem Stab mit einem Außendurchmesser
von 2 0 mm und einer Länge von 20 mm formgepreßt. Der Stab wurde in das in Figur 4 gezeigte Reaktionsgefäß
gegeben und unter den in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen
Bedingungen behandelt, wobei eine Hochdruckpresse zur Herstellung von kubischem Bornitrid verwendet wurde.
Die Ausbeute und die Druckfestigkeit des kubischen Bornitrids sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 20
Zum Vergleich wurde das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren
wiederholt, wobei die folgenden Katalysatoren verwendet wurden.
25 Li2BN2~Pulver (Vergleichsbeispiel 7)
Gemisch aus Li3N-Pulver, Mg3N2~Pulver und BN-Pulver
(1,1 : 1,2 : 3 molar) (Vergleichsbeispiel 8)
Gemisch aus Li^N-Pulver, Sr~N~-Pulver und BN-Pulver
30 (1:1:3 molar) (Vergleichsbeispiel 9)
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ausbeute sowie die Druckfestigkeit des Bornitrids, das nach den Vergleichsbeispielen erhalten wurde, sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
35
BAD ORIGINAL
| IfflN/ *1 Katalysator |
Track | Tabelle 11 | Zeit | Ausbeute | Druck festic;- keit |
I | CO | |
| (kb) | (tfln.) | (%) | (108 kg/ση2) |
co
U) |
ro | |||
| Versuchsnr. | . 3 | 60 | Teirrp. | 10 | 38 | 4.25 | I |
- ■ OO
-j , co |
| H | 11 | (0C) | η | 35 | 4.01 | |||
| Bsp. 11-1 | Il | M | 1500 | η | 40 | 4.12 | ||
| Bsp. 11-2 | 5 | 56 | U | 20 | 45 | 4.16 | ||
| Bsp. 11-3 | 3 Il |
60 π |
ti | 10 20 |
18 22 |
3.50 3.60 |
||
| Bsp. ..11-4 | 1450 | |||||||
| VqI. Bsp. 7 Vgl. Bsp. 8 Vgl. Esp. 9 |
1500 11 |
|||||||
1: Gewichtsverhäitnis von hexagonale'm Bornitrid/Katalysator
- 34 -
Mit dem nach dem Beispiel 11-4 und dem Vergleichsbeispiel 9
hergestellten kubischen Bornitriden wurden Schleifversuche durchgeführt. Dazu wurden durch Elektroausfällung Schleifscheiben
in bekannter Weise hergestellt. Die Korngröße 5 betrug 120/140 nach der japanischen Industrienorm B4130.
Einzelheiten der Schleifscheiben und der Schleifbedingungen
sind nachstehend angegeben.
Schleifart: Naßes Oberflächenschleifen
10 (Querschnitt)
Schleifscheibe: CBNC χ B χ 1A1 χ 180(D) χ 10(Τ)
χ 3(X) χ 76,2(H) (japanische Industrienorm B4131)
| Konzentration: | 100 |
| Schleifgeschwindigkeit | |
| am Umfang: | 1500 m/Min. |
| Tischvorschub: | 15 m/Min. |
| Querbewegung: | 2 mm/Durchgang |
| Tiefeneinstellung: | 2 0 μ/Durchgang |
| Schleifflüssigkeit: | lösliche Art |
| zu schleifendes | |
| Material: | SKH-57 (HRC = |
Es wurden folgende Testergebnisse erhalten· 25
Schleifverhältnis* Beispiel 11-4 Vergleichsbeispiel 9
*Schleifverhältnis = Volumen des entfernten Materials
Volumen des Abriebs der Schleifscheibe
- 35 Beispiel 12
In einer Stickstoffatmosphäre wurde jedes der Reaktionsprodukte
in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh, die nach Beispiel 6 erhalten
wurden, homogen mit hexagonalem Bornitrid in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 mesh
mit dem in der nachstehenden Tabelle 12 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Flächen-
druck von 700 kg/cm zu einem Stab mit einem äußeren Durchmesser von 2 0 mm und einer Länge von 20 mm formgepreßt.
Der Stab wurde in das in Figur 4 dargestellte Reaktionsgefäß gegeben und unter den in der nachstehenden Tabelle
12 angegebenen Bedingungen behandelt, wobei eine Hoch-
15 druckpresse verwendet wurde, um kubisches Bornitrid zu
erzeugen.
Die Ausbeute und die Druckfestigkeit der kubischen Bornitride sind in der nachstehenden Tabelle 12 wiedergegeben„
20
Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 12 wiederholt, wobei folgende Katalysatoren verwendet wurden»
25
Gemisch aus Li-jN-Pulver, Mg3N-Pulver, ST3N-Pulver und
BN-Pulver (1 : 0,9 : 4 : 3 molar, d. h. das Molverhältnis war das gleiche wie im Beispiel 6-1) (Vergleichsbeispiel 10)
Gemisch aus Li-jN-Pulver, Be3N-Pulver, Mg3N-Pulver, Ca3N-Pulver
und BN-Pulver (1,1 : 0,3 : 0,3 : 0,5 : 3 molar, d. ho das Molverhältnis war das gleiche wie im Beispiel 6-6)
(Vergleichsbeispiel 11).
Gemisch aus Li3N-Pulver, Mg3N-Pulver, Ca3N-Pulver, Sr3N=
Pulver, Ba3N-Pulver und BN-Pulver (1,2 : 0,3 : 0,4 % 0,4 :
0,3 : 3 molar, d. h. das Molverhältnis war das gleiche
wie im Beispiel 6-10) (Vergleichsbeispiel 12).
Die angewendeten ReaktLonsbedingungen und die Ausbeute
sowie die Druckfestigkeit der nach den einzelnen Vergleichsbeispielen hergestellten kubischen Bornitride
sind in Tabelle 12 wiedergegeben.
| \± | T | CQ | -H | "1B | PO | PO | rsj | O | rH | O | fN | .30 | σ\ | (N | rH | ro | in |
| -H | M | a) | rH | rH | r-t | CN | O | PO | PO | CM | r-i | rH | ro | ||||
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| ca | m | O | O | O | in | in | t-H | in | O | in | in | ||||||
| CO | i-l | rH | |||||||||||||||
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| Esp | I | (N | |||||||||||||||
| i-t | PM | PO | T | in | VO | Bsp | (N | T | CTi | -10 | |||||||
| rH | ,^ | rH | ■-Η |
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| £? | rH | ||||||||||||||||
| rH | |||||||||||||||||
Aus der vorstehenden Beschreibung geht klar hervor, daß
die erfindungsgemäße Verbindung vom Bornitridtyp sich als
Katalysator zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer
Struktur eignet. Wenn kubisches Bornitrid unter Verwendung dieser Verbindung des Bornitridtyps als Katalysator hergestellt
wird, besitzt es eine viel höhere Kristallkornfestigkeit und viel bessere Kornformeigenschaften als
Produkte, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der bekannten katalytischen Substanzen hergestellt
10 werden, so daß es sich viel besser als Schleifkorn zum
Schleifen eignet. Weiterhin wird das kubische Bornitrid mit einer höhen Ausbeute und mit einer relativ kurzen
Reaktionszeit erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung vom Bornitridtyp verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Verbindung vom Bornitridtyp ist an
der Luft stabil und daher ohne Schwierigkeiten zu handhaben und aufzubewahren, wobei sie eine lange katalytische
Lebensdauer besitzt.
Claims (16)
1. Verbindung vom Bornitridtyp, ge kenn ζ e ic hη e t
durch die Formel
LiMBN2
worin M Kalzium oder Barium ist.
worin M Kalzium oder Barium ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung vom Bornitridtyp
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem feinzerklelnerten Lithiumnitrid
(Li3N)-Pulver, einem feinzerklelnerten Kalziumnitrid
BAD ORIGINAL
3N2)- oder Bariumnitrid (Ba3N3)-Pulver und einem
feinzerkleinerten hexagonalen Bornitrid (BN)-Pulver auf einer Temperatur von wenigstens 8000C in einer
Inertgas- oder Ammoniakatmosphäre gehalten wird, um die einzelnen Nitridbestandteile im geschmolzenen Zustand
miteinander umzusetzen, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wird, um es erstarren zu lassen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 800 bis 13000C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumnitridpulver, das Kalziumnitrid- oder Bariumnitridpulver
und das hexagonale Bornitridpulver in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis
der Elemente Li, Ca oder Ba, B und N in dem Gemisch jeweils (1 - 1,4) : (1 - 1,4) : 1 : 2 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumnitridpulver, das Kalziumnitrid- oder Bariumnitridpulver
und das Bornitridpulver in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis der Elemente
Li, Ca oder Ba, B und N in dem Gemisch jeweils (1 - 1,4) : (1-1,4) : 1 :(nicht mehr als 2) beträgt, wobei
Stickstoff als Inertgas verwendet wird.
6. Katalysator vom Bornitridtyp zur Verwendung bei der Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem
Bornitrid, welcher Katalysator durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem ein Gemisch aus (i) einem feinzerkleinerten
Lithiumnitrid (Li3N)- oder Lithiummetallpulver , (ii) einem feinzerkleinerten Pulver wenigstens
eines Erdalkalimetallnitrids oder eines Erdalkalimetalls aus einer Gruppe, die aus Kalziumnitrid (Ca3N5),
Magnesiumnitrid (Mg Nj, Strontiumnitrid (Sr3N3),
Bariumnitrid (Ba3N3), Berylliumnitrid (Be3N3),
metallischem Kalzium, metallischem Magnesium,
metallischem Strontium, metallischem Barium und
metallischem Beryllium besteht, sowie (iii) hexagonalem" Bornitrid (BN) auf einer Temperatur von 800 bis 13000C
in einer Inertgas- oder Ammoniakatmosphäre gehalten wird, um die Bestandteile (i), (ii) und (iii) im geschmolzenen
Zustand miteinander umzusetzen, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wird, um es erstarren zu lassen.
7. Katalysator vom Bornitridtyρ nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bestandteile (i|, (ii) und (iii)
jeweils in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Ätomverhältnis der Elemente Li, Erdalkalimetall, B und N
in dem Gemisch jeweils (1 - 1,4) : (1 - 1,4) : 1:2 beträgt.
8. Katalysator vom Bornitridtyp nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bestandteile (i), (ii) und (iii) jeweils in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das
Atomverhältnis der Elemente Li, Erdalkalimetall, B und N in dem Gemisch jeweils (1 - 1,4) : (1 - 1,4) : 1 :
(nicht mehr als 2) beträgt, wobei Stickstoff als Inertgas verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Bornitridtyp
zur Verwendung bei der Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch aus (i) einem feinzerkleinertem Lithiumnitrid (Li3N)- oder Lithiummetallpulver, (ii)
einem feinzerkleinertem Pulver wenigstens eines Erdalkalimetallnitrids oder eines Erdalkalimetalls aus einer
Gruppe, die aus Kalziumnitrid (Ca3N-), Magnesiumnitrid
(Mg3N3), Strontiumnitrid (Sr3N3), Bariumnitrid·(Ba3N3),
Berylliumnitrid (Be3N3), metallischem Kalzium,
metallischem Magnesium, metallischem Strontium;, metallischem
Barium und metallischem Beryllium besteht, sowie (iii) hexagonalem Bornitrid (BN) auf einer Temperatur von
wenigstens 8000C in einer Inertgas- oder Ammoniak-
BAD ORIGINAL
atmosphäre gehalten wird, um die Bestandteile (i), (ii) und (iii) miteinander im geschmolzenem Zustand
umzusetzen, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wird* um es erstarren zu lassen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die einzelnen Bestandteile (i), (ii) und (iii) jeweils in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis
der Elemente Li, Erdalkalimetall, B und N in dem Gemisch jeweils (1 - 1,4) : (1 - 1,4) : 1 : 2 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Bestandteile (i), (ii) und (iii) jeweils
in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis der Elemente Li, Erdalkalimetall, B und N in
dem Gemisch jeweils (1 - 1,4) : (1 - 1,4) : 1 :
(nicht mehr als 2) beträgt, wobei Stickstoff als Inertgas verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß hexagonales Bornitrid in
Gegenwart eines Katalysators vom Bornitridtyp in einem hohen Temperatur- und Druckbereich gehalten wird, in
welchem kubisches Bornitrid thermodynamisch stabil ist, wobei der Katalysator vom Bornitridtyp durch ein Verfahren
hergestellt wird, bei dem ein Gemisch aus (i) feinzerkleinertem Lithiumnitrid (Li3N)- oder Lithiummetallpulver,
(ii) einem feinzerkleinertem Pulver wenigstens eines Erdalkalimetallnitrids oder Erdalkalimetalls
aus einer Gruppe, die aus Kalziumnitrid Magnesiumnitrid (Mg3N3), Strontiumnitrid
Bariumnitrid (Ba3N3), Berylliumnitrid (Be3N3),
metallischem Kalzium, metallischem Magnesium, metallischem Strontium, metallischem Barium und metallischem
Beryllium besteht, sowie (iii) hexagonalem Bornitrid (BN) auf einer Temperatur von 800 bis 13000C in einer
Inertgas- oder Ammoniakatmosphäre gehalten wird, um die
BAD ORIGINAL
Bestandteile (i), (ii) und (iii) miteinander im geschmolzenem Zustand umzusetzen, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt wird, um es erstarren zu lassen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (i), (ii) und (iii) zur Herstellung des
Katalysators jeweils in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis der Elemente Li, Erdalkalimetall,
B und N in dem Gemisch jeweils (1 -. 1,4) : (1-1,4) : 1 :
(2 oder weniger) beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hexagonale Bornitrid auf einer Temperatur von
1300 bis 16 000C unter einem Druck von 40 bis 60 kbar
gehalten wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der Bornitridkatalysator eine Verbindung ist, die wiedergegeben ist durch die Formel:
LiMBN2
worin M Kalzium oder Barium ist.
worin M Kalzium oder Barium ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
pro 100 Gewichtsteile hexagonales Bornitrid 5 bis 50
Gewichtsteile Bornitridkatalysator verwendet werden.
ORIQfNAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56181391A JPS5939362B2 (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | 窒化ホウ素系化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3241979A1 true DE3241979A1 (de) | 1983-06-01 |
| DE3241979C2 DE3241979C2 (de) | 1994-07-28 |
Family
ID=16099916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3241979A Expired - Lifetime DE3241979C2 (de) | 1981-11-12 | 1982-11-12 | Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung einer Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator |
Country Status (9)
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