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Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, insbesondere für Schleifkörper, Schneidwerkzeuge, Schleifscheiben und Diamantläppmassen
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: Erstenszersetzen. Als Quelle für den Stickstoff kann entweder hexagonales Bornitrid oder eine stickstoffhaltige
Verbindung eines Katalysatormetalles dienen, die unter den Reaktionsbedingungen eine Stickstoffquelle bildet. Das Katalysatormetall kann als elementares Metall oder als Katalysatorverbindung, die sich unter den Reaktionsbedingungen zum Katalysatormetall oder zum Nitrid des Katalysatormetalls zersetzt, ein- gesetzt werden. Als Beispiel für eine Verbindung des Katalysatormetalls sei die Reaktion von Kalzium- cyanamid mit Bor zur Herstellung von kubischem Bornitrid genannt.
Es wird angenommen, dass diese Re- aktion auf der vorangehenden Zersetzung des Kalziumcyanamids unter Bildung von Kalziumnitrid und
Bornitrid beruht, die dann miteinander unter Bildung von kubischem Bomitrid reagieren.
Es können also auch Mischungen von zwei oder mehreren Katalysatormaterialien angewendet werden.
Diese Mischungen können ein oder mehrere Katalysatormetalle enthalten, ein oder mehrere Katalysator- nitride oder sowohl von Metall als auch von Nitrid je einen oder mehrere Vertreter. Ausserdem können auch Legierungen angewendet werden, wobei diese Legierungen sowohl mehr als ein Katalysatormetall als auch ein Katalysatormetall und ein Nichtkatalysatormetall enthalten können.
Die Reaktion gemäss der Erfindung wird, wie bereits erwähnt, oberhalb eines bestimmten Mindest- druckes und einer bestimmten Mindesttemperatur ausgeführt. Diese Mindestwerte für Druck und Tempe- ratur werden durch die Linien X-X bzw. Y-Y in Fig. l versinnbildlicht. Die Reaktion wird somit im Sta- bilitÅatsbereich des kubischen Bornitrids bei einer Temperatur von wenigstens 12000C und bei einem Druck von wenigstens 50000 at durchgeführt. Als bevorzugter weiter Bereich der Arbeitsbedingungen gilt eine
Temperatur von 1200 bis 22000C und ein Druck von 55000 bis 110000 at oder mehr. Der bevorzugte en- gere Bereich der Reaktionsbedingungen liegt bei einer Temperatur von 1500 bis 21000C und einem Druck von 60000 bis 100000 at.
Im allgemeinen ist es am besten, die Reaktion gemäss der Erfindung im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids unter Druck- und Temperaturbedingungen nahe der strichlierten Linie W-W der Fig. l auszuführen. Das Arbeiten nahe dieser Linie erleichtert das Wachstum von grösseren Einzelkristallen des kubischen Bornitrids in höherem Ausmasse, als dies bei Einhaltung von Druck-und Temperaturbedingungen der Fall ist, die im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids liegen, aber von der Gleichgewichtslinie weiter entfernt sind.
Wenn die erfindungsgemäss benutzten Katalysatoren zur Anwendung oberhalb bestimmter Mindestdrücke und Mindesttemperaturen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids empfohlen worden sind, bedeutet dies nicht, dass sämtliche Katalysatoren bei allen Drücken und Temperaturen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids oberhalb der Mindestwerte von 65000 at und 12000C wirksam sein müssen. Zum besseren Verständnis der Wirksamkeit des Katalysators im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids wird nochmals auf Fig. l Bezug genommen. Der in der Zeichnung mit A-A bezeichnete Linienzug gibt die annähernden Mindestdrücke und Mindesttemperaturen und die allgemeine Lage des Stabilitätsbereiches für das kubische Bornitrid an, für welchen Bereich sich Magnesium als wirksam zur Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bornitrid erwiesen hat.
Wie durch die Kurve A-A angedeutet ist, scheint keine Höchstdruckgrenze zu bestehen, bei welcher ein gegebener Katalysator erfindungsgemäss noch wirksam ist. Die Kurven zeigen jedoch in verschiedenem Ausmasse Höchsttemperaturgrenzen an, innerhalb welcher die Reaktion zur Bildung des kubischen Bornitrids erfolgen kann. Obwohl sich aus praktischen Gründen die Verwendung von Temperaturen und Drücken als sparsam aufdrängt, die nicht zu weit von den angegebenen Mindestwerten abliegen, geht doch aus diesen Kurven klar hervor, dass ein weiter Druck- und Temperaturbereich vorliegt, innerhalb dessen die beste Ausführungsart der Erfindung angewendet werden kann.
Zur Veranschaulichung eines Teiles des Druck-und Temperaturbereiches, in welchem bestimmte Katalysatoren gemäss der Erfindung die Umwandlung bewirken können, wird auf die nachstehende Tabelle verwiesen, worin bestimmte Reaktionsbedingungen angegeben sind, bei welchen sich bestimmte Katalysatoren für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bornitrid als wirksam erwiesen haben.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Annähernder <SEP> Druckbereich, <SEP> Annähernder <SEP> Temperaturbereich,
<tb> at <SEP> Oc
<tb> Mg <SEP> 69000-95000'1300-2100
<tb> Ca <SEP> 69000-80000 <SEP> 1300-1900 <SEP>
<tb> Sn <SEP> 86000 <SEP> - <SEP> 90000 <SEP> 1700 <SEP> - <SEP> 1900 <SEP>
<tb> Li <SEP> 73000 <SEP> - <SEP> 86000 <SEP> 1300 <SEP> - <SEP> 1700 <SEP>
<tb> Ba <SEP> 86000 <SEP> - <SEP> 89000 <SEP> 1600 <SEP> - <SEP> 1700 <SEP>
<tb> LisN <SEP> 55000 <SEP> - <SEP> 92000 <SEP> 1600 <SEP> - <SEP> 2100 <SEP>
<tb>
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Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine man- nigfaltige Variation der Drücke und Temperaturen möglich.
Die einzigen Beschränkungen bezüglich Druck und Temperatur bestehen darin, dass diese Zustandsgrössen im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids liegen müssen und weiters in dem Bereich, in welchem der jeweils benutzte Katalysator die Umwandlung herbeizuführen vermag.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Verhältnis des Katalysatormaterials zum hexagonalen Bornitrid innerhalb ausserordentlich weiter Grenzen variieren. Wenn aber die wirksamste
Reaktion erreicht werden soll, muss die in dem Reaktionsgemisch vorhandene Bornitridmenge ausreichend sein, um die für die vollständige Umwandlung des metallischen Katalysators in das Katalysatomitrid er- forderliche Stickstoffmenge zu liefern. Wie bereits dargelegt, wird angenommen, dass das Katalysator- metall zuerst in sein Nitrid umgewandelt wird, dass sich das übrige Bornitrid in dem Katalysatornitrid auf- löst und anschliessend als kubisches Bornitrid wieder ausgefällt wird.
Wird als Katalysator ein Katalysator- nitrid verwendet, so bestehen bezüglich des Verhältnisses von Katalysatornitrid zu Bornitrid keine Be- schränkungen. Es kann daher bei Ausführung der Erfindung mit einem Kata]y ; afarmetall jed : : Menge an
Bornitrid vorhanden sein, vorausgesetzt, dass sie imstande ist, genügende Mengen Stickstoff für die Um- wandlung des Katalysators in das Katalysatornitrid zu liefern. Werden direkt Katalysatornitride als Kata- lysatoren verwendet, so kann jeder Reaktionsteilnehmer im Überschuss vorhanden sein.
Die zur Durchführung der Reaktion nach der vorliegenden Erfindung notwendige Zeit ist ausserordent- lich kurz. So liess sich eine befriedigende Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid in einer Zeit von nur 1/2 min bewirken. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer wäh- rend einer Zeit von etwa 3 bis 5 min unter den Reaktionsbedingungen zu halten. Es ist nicht nachteilig, wenn das Reaktionsgemisch längere Zeit im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids gehalten wird und in manchen Fällen nimmt die Kristallgrösse des kubischen Bornitrids mit der Zeit noch zu. Im Verlaufe einer 3-5 min dauernden Reaktion werden im allgemeinen Kristalle des kubischen Bornitrids mit einer ma- ximalen Grösse von 1 bis 300 p erzielt.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann in jeder beliebigen Type einer Vorrichtung aus- geführt werden, die die erforderlichen Drücke und Temperaturen erzielen lässt. Vorrichtungen dieser Art sind in der belg. Patentschrift Nr. 582483 beschrieben und haben sich als ausserordentlich befriedigend er- wiesen. Eine Vorrichtung dieser Art schafft eineReaktionszone mitregelbarenDimensionen, worin einstell- bare Temperaturen und Drücke erzielt und während einer gewünschten Zeit aufrechterhalten werden kön- nen. Die in der vorerwähnten belg. Patentschrift beschriebene Vorrichtung ist eine Hochdruckapparatur, die zwischen den Platten einer hydraulischen Presse eingesetzt werden kann.
Die Hochdruckapparatur besteht aus einem ringförmigen Teil, der einen im wesentlichen zylindrischen Reaktionsraum bildet, und aus zwei konischen kolbenartigen Teilen oder Stempeln, die in den im wesentlichen zylindrischen Teil des Ringteiles von beidenSeiten hineinpassen. Ein in den Ringteil passendes Reaktionsgefäss kann zwischen den beiden Kolben zusammengepresst werden, so dass die für die Ausübung der vorliegenden Erfindung not- wendigen Drücke erreicht werden. Die erforderliche Temperatur kann durch irgendeine geeignete Ein- richtung, wie z. B. durch Induktionsheizung, durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes (Wechsel- strom oder Gleichstrom) durch das Reaktionsgefäss oder durch Herumlegen von Heizspiralen um das Reak- tionsgefäss erzielt werden.
In den Fig. 2-4 ist eine spezielle Vorrichtung dargestellt, die mit Erfolg zur Aufrechterhaltung der für die praktische Ausführung der Erfindung notwendigen Drücke und Temperaturen angewendet worden ist. Gemäss Fig. 2 der Zeichnung besteht eine hydraulische Presse, die eine Druckkraft von 450 t aufneh- men kann, aus einem Sockel 10 mit einem Bett 11, auf welchem mehrere vertikale Säulen 12 befestigt sind, die einen beweglichen Schlitten 13 samt Druckstange 14 tragen.
Auf dem Bett 11 und dem Schlit- ten 13 ist ein Paar von Druckkolben 15 und 16 aus Hartstahl angeordnet, die an gegenüberliegenden Sei- ten ausgenommen sind und darin Pressstempeleinheiten 17 aufnehmen ; jede dieser Stempeleinheiten ist mit einem elektrischen Anschluss in Form eines Kupferflachringes 18 mit einer Verbindungsleitung 19 ausgestattet, die zur Zuleitung von elektrischem Strom von einer (nicht dargestellten) Stromquelle über die. Stempeleinheiten 17 zu dem nachstehend beschriebenen Hochtemperatur-Hochdruck-Reaktionsgefäss dient. Zwischen der unteren Stempeleinheit 17 und dem zugehörigen Druckkolben 15 ist zur Verhinderung desStromdurchganges durch die Presse eine elektrische Isolierschicht (geschichtetes, mit Phenolformaldehyd imprägniertes Papier) 20 vorgesehen.
Zwischen den gegenüberliegenden Stempeleinheiten 17 ist eine den seitlichen Druck aufnehmende Anordnung 21 vorgesehen, um einen mehrstufigen Presseffekt hervorzurufen.
In Fig. 3 sind, teils im Schnitt, teils in auseinandergezogener Darstellung, die Stempeleinheiten 17
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2Reaktionsgefäss unterbrochen und der Druck verringert. Aus dem Reaktionsgefäss wird dann das entstandene kubische Bornitrid entnommen.
Obwohl die spezielle Einrichtung gemäss den Fig. 2-4 sich auf ein Reaktionsgefäss aus Pyrophyllit be- zieht, das ein Tantalumrohr umgibt, können auch andere Ausführungsformen dieser Vorrichtung ange- wendet werden. Da die Wirkung des elektrisch leitenden Metallrohrs 33 darin besteht, den Inhalt des
Rohres 33 durch Widerstandsheizung auf die gewünschte Temperatur zu bringen, kann jedes beliebige Lei- tungsmetall hiefür verwendet werden. Diese Rohre können daher auch aus Nickel, Molybdän oder einem andern Nichtkatalysatormetall ausser Tantal hergestellt sein. Im übrigen kann das Rohr 33 auch aus einem
Katalysatormetall bestehen. In diesem Falle wird das Rohr lediglich mit hexagonalem Bornitrid gefüllt, wobei das Rohr selbst als Katalysator für die Umwandlung des hexagonalen Bornitrids zu kubischem Bor- nitrid wirkt.
Das Rohr 33 kann auch aus einem nichtmetallischen Material bestehen, wenn nur das Rohr als Leiter oder als Widerstandsheizkörper dienen kann. So werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn das Rohr 33 aus Kohlenstoff oder Graphit statt aus Metall besteht. Weiters kann auch das Reaktionsgefäss 32 aus Pyrophyllit eine Anzahl von elektrisch leitenden Rohren enthalten, von denen einige aus Metall und andere aus Nichtmetall bestehen können. So kann ein Pyrophyllitzylinder 32 ein Graphitrohr umgeben, welches seinerseits z.
B. ein Titanrohr umgibt, in welches die Reaktionsmischung eingebracht worden ist.
Gemäss einer andern Ausführungsform kann das leitende Rohr 33 zur Gänze weggelassen und durch einen elektrisch leitenden Metalldraht ersetzt werden, der von einem Gemisch der Reaktionsteilnehmer umge- ben ist, wobei der Draht bei Stromdurchgang das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bewirkt.
Bei der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid nach dem erfindungsgemässen
Verfahren ist es wegen der angewandten extrem hohen Drücke schwierig, die Drücke und Temperaturen, denen die Reaktionsteilnehmer ausgesetzt sind, durch direkte Mittel zu messen. Es wird daher jede dieser
Zustandsgrössen durch indirekte Mittel bestimmt. Bei der Druckmessung wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass für bestimmte Metalle bei speziellen Drücken eine deutliche Änderung des elektrischen
Widerstandes auftritt. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen speziellen Druckwerte sind dem- gemäss auf die Änderungen im elektrischen Widerstand gewisser Elemente bezogen und wurden beispielsweise nach der Methode von P. W.
Bridgman"Proceedings of American Academy of Arts and Sciences", Band81 [Märzl952L S. 165, bestimmt.
So erfolgt für Wismut bei 24800 at eine Phasenänderung, für Thallium eine solche Änderung bei 43500 at, für Cäsium eine so1cheÄnderung bei 53500 at und für Barium eine solche Änderung bei 77400 at. Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt von Germanium über einen ausserordentlich weiten Druckbereich, der Drücke bis zu und über 110000 at umfasst, direkt mit dem Druck variiert und es ist bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit (und der Widerstand) von Germanium beim Übergang von der festen in die flüssige Phase eine ausgeprägte Veränderung erfährt. Daher wird durch Bestimmung der Druckkraft der hydraulischen Presse, die zur Erzielung einer Phasenänderung in einem Metall wie Wismut notwendig ist, ein Punkt auf einer Druck-Pressdruck-Kurve bestimmt.
Wird dann in der Vorrichtung von Hall das Reak- tionsgefäss mit Germanium beschickt und dieselbe Druckkraft angewendet, die zur Erzielung der Phasen- änderung bei Wismut benutzt wurde, und anschliessend das Germanium auf seine Schmelztemperatur (die durch eine starke Abnahme des elektrischen Widerstandes bestimmt wird) erhitzt, so wird ein Punkt auf einer Druck-Schmelzpunkt-Kurve des Germaniums festgelegt. Bei Ausführung des gleichen Vorganges mit weiteren Metallen, wie Thallium, Cäsium und Barium, deren Phasenänderungspunkte bekannt sind, erhält man eine Reihe von Punkten auf einer Druck-Schmelzpunkt-Kurve für Germanium. Diese Schmelzpunkt-Druck-Kurve ist eine gerade Linie.
Daher wird bei Anwendung anderer Druckbelastungen mit der hydraulischenPresse,wobeidasReaktionsgefäss rnit Germanium gefüllt ist und der Schmelzpunkt des Germaniums bei verschiedenen Pressdrücken bestimmt wird, auch der tatsächliche Druck in dem Gefäss für einen gegebenen Pressdruck bestimmt.
Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss kann durch ganz gebräuchliche Mittel bestimmt werden, wie durch Einführen der Verbindungsstelle eines Thermoelementes in dab Reaktionsgefäss und übliche Messung der Temperatur der Verbindungsstelle. Eine geeignete Methode für den Einbau eines Thermoelementes in
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weiters durch Löcher, die im Reaktionsgefäss 32 und im Rohr 33 gebohrt sind, so dass die Verbindungsstelle des Thermoelementes innerhalb des Rohres 33 zu liegen kommt. Das dem hohen Druck und der hohen Temperatur auszusetzende Material wird dann in die durch das Rohr 33 gebildete zylindrische Öffnung eingeführt und die Vorrichtung hierauf zusammengesetzt und einem hohen Druck, beispielsweise von
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2000 bis 100000 at unterworfen.
Sodann wird der Vorrichtung elektrische Energie in vorbestimmtem Aus- mass zugeführt und die dadurch erzeugte Temperatur mit dem Thermoelement gemessen. Die gleiche
Vorgangsweise wird mehrere Male bei verschieden grossen Leistungsaufnahmen wiederholt, wodurch eine Eichkurve der im Reaktionsgefäss aufgenommenen Leistung in bezug auf die Temperatur festgelegt wird.
Nach der Eichung der Vorrichtung mit diesem Verfahren lässt sich die Temperatur des Inhaltes des Reak- tionsgefässes durch die Leistungsaufnahme der Vorrichtung in Verbindung mit der Eichkurve ermitteln.
Zur Erzeugung einer Temperatur von etwa 18000C in der dargestellten Vorrichtung wird im allgemeinen eine Wechselspannung von etwa 1 bis 3 Volt bei einer Stromstärke von etwa 200 bis 600 Ampère benutzt, wodurch die erforderliche Leistung von 600 bis 700 Watt dem Rohr 32 zugeführt wird.
Die Temperatur der Reaktionskammer kann auch durch Widerstandsmessung von Heizspiralen, wie Platinheizspiralen, die um die Reaktionskammer herumgelegt sind, bestimmt werden. Die Temperatur des Platins ist durch den genau bekannten Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes festgelegt. Die Temperatur im Innern des Reaktionsgefässes kann daher durch verhältnismässig einfache Mittel während des Ablaufes der Reaktion bestimmt werden und der im Gefäss herrschende Druck lässt sich aus einem Diagramm ablesen, das die Beziehung zwischen der auf die Platten der Presse ausgeübten Druckkraft zu dem im Reaktionsgefäss herrschenden Druck angibt.
Die nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessene Temperatur, auf die auch in der gesamten Beschreibung Bezug genommen wird, ist die Temperatur an der heissesten Stelle des Reaktionsgefä- sses. Es ist aber zu beachten, dass die Temperatur zwischen verschiedenen, voneinander entfernten Punkten des Reaktionsgefässes in einem Bereich von 100 bis 2000C variieren kann. Die Reaktion wird durch das tatsächliche Vorhandensein dieses Temperaturgradienten zwischen voneinander entfernten Punkten im Reaktionsgefäss erleichtert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. In allen Beispielen wurde die Hochdruck-Hochtemperatur-Vorrichtung nach den Fig. 2-4 verwendet, wobei aber in einigen Fällen der Innendurchmesser des Reaktionsgefässes 32 aus Pyrophyllit auf etwa 3,94 mm bzw.
4,57 mm erhöht wurde und das elektrisch leitende Rohr 33 in einigen Fällen aus Graphit bestand bzw. sowohl aus einem Metallrohr als auch aus einem Nichtmetallrohr gebildet war. Es wurden die folgenden Methoden angewendet, um festzustellen, dass das erzeugte Produkt tatsächlich die kubische Form von Bornitrid war : Röntgenkristallographie, Brechungsindex, Dichte, chemische Analyse und Härteproben. Das kubische Bornitrid wurde von der bei der Umsetzung gebildeten Reaktionsmasse durch Auflösen derselben in Salzsäure oder Königswasser abgetrennt. Dadurch wurde in den meisten Fällen eine Mischung von etwas nicht umgesetztem hexagonalem Bornitrid und von kubischem Bornitrid erhalten.
Das kubische Material wurde von dem hexagonalen Material entweder von Hand aus oder durch einen Flotationsprozess abgetrennt, bei welchem das Gemisch Bromoform zugesetzt wurde, worin das hexagonale Bornitrid schwimmt und das kubische Bornitrid untersinkt. Bei allen Beispielen wurde Widerstandsheizung angewendet, um die Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Beispiel 1: Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Magnesium als Katalysator für die Umwandlung von hexagonalemBornitrid in kubisches Bornitrid. In diesem Beispiel wurde entweder die in den Fig. 2-4 speziell beschriebene Vorrichtung oder an Stelle des Tantalrohres 33 ein Kohlenstoffrohr mit einem Aussendurchmesser von 3, 175 mm und einer Wandstärke von etwa 6,35 mm verwendet. In das Tantalrohr bzw. dasGraphitrohr wurde eine Mischung aus 3 Vol. -Teilen hexagonalem Bornitridpulver und 1 Vol. -Teil Magnesiumklümpchen eingeführt.
Diese Anordnung wurde etwa 3 min lang den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Druck- und Temperaturbedingungen ausgesetzt, wobei kubisches Bornitrid erzeugt wurde.
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<tb>
<tb> Angenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur,
<tb> at <SEP> Oc
<tb> 69000 <SEP> 1300
<tb> 80000 <SEP> 1700
<tb> 81000 <SEP> 2000
<tb> 86000 <SEP> 1400
<tb> 86000 <SEP> 1500
<tb> 86000 <SEP> 1600
<tb> 86000 <SEP> 1800
<tb> 87000 <SEP> 1600
<tb> 87000 <SEP> 1300
<tb> 90000 <SEP> 1800
<tb> 90000 <SEP> 1900
<tb> 90000 <SEP> 2000
<tb> 90000 <SEP> 2100
<tb> 95000 <SEP> 1900
<tb>
In den vorstehend beschriebenen Versuchen war die durchschnittliche Ausbeute an kubischem Bor- nitrid etwa ein Fünftel Karat in Form von im allgemeinen zylindrischen, ausgezackten Kristallen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0, 2 bis 0,4 mm.
Die Prüfung des bei 86000 at erzeugten
Materials durch Emissionsspektrographie zeigte die Anwesenheit von Bor und Magnesium. Bei der Elemen- taranalyse des Materials wurde die Gegenwart von 38. 2% Bor und 39, 6% Stickstoff gegenüber den theore- tischen Werten von 43, 61o Bor und 56, 41o Stickstoff. Dieser Unterschied zwischen Analyse und theore- tischer Zusammensetzung deutet auf die Anwesenheit von etwas Magnesiumnitrid hin, das in dem Mate- rial zurückgeblieben ist. Bei Ritzversuchen ritzte dieses Material sowohl poliertes Borkarbid als auch die
Würfelfläche und die Oktaederfläche von Diamant, was eine Härte anzeigt, die der Härte von Diamant mindestens gleichkommt.
Bei der Röntgenbeugungsanalyse wurde für dieses Material ein kubischer Kri- stallbau entsprechend dem von Zinkblende mit einer Kantenlänge der Gittereinheit von 3,615 Ängström : t 0, 001 Ângström bei 250C nachgewiesen. Eine Dichtemessung nach derSink-Schwimm-Methode in dich- ten Flüssigkeiten ergab eine Dichte von etwa 3, 45 für das Material gegenüber der für die beobachtete Kristallgittergrösse errechneten Dichte von 3, 47. Im Hinblick auf diese Untersuchungsergebnisse ist es klar, dass das bei diesem Vorgang erzeugte Material die kubische Form von Bornitrid ist.
Wurde die Vorgangsweise nach diesem Beispiel ohne Zufuhr von Katalysatormaterial in das Rohr wiederholt, so wurde das hexagonale Bornitrid nicht in das kubische Bornitrid umgewandelt, obwohl Temperaturen und Drücke im Stabilitätsbereich des kubischen Bornitrids angewendet wurden und für die Um- wandlung genügend Zeit gelassen wurde. Wurde ein Teil des nach diesem Beispiel hergestellten Bornitrids einem Druck von 50000 at und einer Temperatur von 24000C ausgesetzt, so wurde das kubische Material wieder in das hexagonale Bornitrid rückverwandelt, wie sich aus der weichen pulverigen Beschaffenheit des entstehenden Materials und daraus ergab, dass das Produkt bei der Röntgenbeugungsuntersuchung nicht mehr kubischen Aufbau, sondern die Struktur von hexagonalem Bornitrid hatte.
Beispiel 2 : In einer Pyrophyllitmuffe wurde im Abstand von den Wandungen ein Magnesiumdraht eingesetzt und der Raum zwischen dem Draht und der Muffe mit hexagonalem Bornitrid (hergestellt von der Fa. Norton & Company) dicht gepackt. Diese Anordnung wurde mit Abschlussscheiben aus Tantal verschlossen und einem Druck von etwa 90000 at bei einer Temperatur von etwa 8000C 1 min lang ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurden der Druck bzw. die Temperatur auf eine Atmosphäre bzw. Raumtemperatur gebracht und das in der entstandenen Reaktionsmasse gebildete Produkt durch Auflösen der Masse in konzentrierter Salzsäure abgetrennt. Hiedurch wurden rötlich gefärbte Teilchen erhalten, die Borkarbid leicht ritzten und nach der Sink-Schwimm-MeLhode in dichten Flüssigkeiten eine Dichte von etwa 3, zeigten.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt, u. zw. das eine Mal mit Natrium und das andere Mal mit Kalium an Stelle von Magnesium. Mit Natrium wurde das hexagonale Bornitrid bei 17500C und 93000 at in kubisches Bornitrid umgewandelt, mit Kalium bei 95000 at und 17000C.
Beispiel 4 : Nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 wurde hexagonales Bornitrid unter Verwendung von Lithium an Stelle des in Beispiel l benutzten Magnesiums zu kubischem Bornitrid verwandelt. Die
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folgende Tabelle gibt die Drücke und Temperaturen an, bei welchen die Umwandlung vollzogen wurde.
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<tb>
<tb>
Angenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur,
<tb> at <SEP> oc
<tb> 73000 <SEP> 1300
<tb> I <SEP> 86000 <SEP> 1700
<tb>
Beispiel 5 : Die Vorgangsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber das Magnesium durch Bariumkömer ersetzt wurde. Die nachstehende Tabelle gibt die Drücke und Temperaturen an, bei welchen die Umwandlung des hexagonalen Bornitrids in kubisches Bornitrid durchgeführt wurde.
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<tb>
<tb> Angenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur,
<tb> at <SEP> C
<tb> 86000 <SEP> 1700
<tb> 80000 <SEP> 1600
<tb>
Beispiel 6 : Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei aber das dort verwendete Magnesium durch Strontium ersetzt wurde, wurde hexagonales Bornitrid bei einem Druck von 87000 at und einer Temperatur von 16000C in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Beispiel 7 : Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber Kalziumkörner an Stelle der in Beispiel 1 eingesetzten Magnesiumkömer verwendet wurden. Die folgende Tabelle gibt die Drücke und Temperaturen an, bei welchen die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bornitrid durchgeführt wurde.
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<tb>
<tb>
Angenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur,
<tb> at <SEP> Oc
<tb> 69000 <SEP> 1300.
<tb>
69000 <SEP> 1400
<tb> 81000 <SEP> 1800
<tb> 85000 <SEP> 1800
<tb> 86000 <SEP> 1600
<tb> 90000 <SEP> 1900
<tb>
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<tb>
<tb>
8:Angenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur,
<tb> at <SEP> oc
<tb> 90000 <SEP> 1900
<tb> 86000 <SEP> 1700
<tb> 86000 <SEP> 1800
<tb> 87000 <SEP> 1800
<tb>
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<tb>
<tb> 11 <SEP> : <SEP> Unter <SEP> EinhaltungAngenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur, <SEP>
<tb> at <SEP> C
<tb> 85000 <SEP> 1940
<tb> 85000 <SEP> 1790
<tb> 85000 <SEP> 1900
<tb> 85000 <SEP> 2020
<tb> 85000 <SEP> 1635
<tb> 85000 <SEP> 1610
<tb> 72000 <SEP> 1800
<tb> 75000 <SEP> 1900
<tb> 77500 <SEP> 1800
<tb> 55000 <SEP> 1560
<tb> 55000 <SEP> 1530
<tb>
Die Analyse des bei 72000 at erzeugten Materials ergab 41,5go Bor und 50. il Stickstoff.
Beispiel 13 : Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber Kalziumnitrid an Stelle von Magnesiumnitrid verwendet wurde. Hexagonales Bornitrid wurde bei den nachstehend angegebenen Drücken und Temperaturen mit Erfolg in kubisches Bornitrid umgewandelt.
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<tb>
<tb>
Angenäherter <SEP> Druck, <SEP> Angenäherte <SEP> Temperatur,
<tb> at <SEP> Oc
<tb> 55000 <SEP> 1560
<tb> 85000 <SEP> 2030
<tb> 85000 <SEP> 1635
<tb> 70000 <SEP> 1600
<tb> 60000 <SEP> 1700
<tb> 62000 <SEP> 1700
<tb>
Beispiel 14 : Die Vorgangsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber ein Gemisch aus Kalziumnitrid und Lithiumnitrid an Stelle des Magnesiumnitrids eingesetzt wurde. Dabei wurde hexagonales Bornitrid unter einem Druck von etwa 85000 at und einer Temperatur von etwa 16000C erfolgreich in kubisches Bornitrid übergeführt.
Beispiel 15 : Die Vorgangsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber statt Magnesiumnitrid eine Mischung von Kalziumnitrid und Natrium verwendet wurde. Bei einem Druck von etwa 70000 at und einer Temperatur von etwa 18000C wurde hexagonales Bornitrid erfolgreich in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Die folgenden Beispiele 16 und 17 zeigen die Verwendung eines Gemisches aus einem metallischen Katalysator und einem Katalysatornitrid für die Umwandlung.
Beispiel 16 : Unter Einhaltung der Arbeitsweise des Beispiels l wurde ein Gemisch aus 3 Vol.-Tei- len hexagonalem Bornitrid und 1 Vol. -Teil eines Gemisches aus gleichenRaumteilenMagnesiumnitrid und Zinnklümpchen bei einem Druck von etwa 86000 at verpresst. Bei dieser Zusammensetzung und unter diesem Druck wurde hexagonales Bornitrid bei Temperaturen von etwa 15000C bzw. etwa 1700 C mit Erfolg in kubisches Bornitrid umgewandelt.
Beispiel 17 : Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei aber Magnesiumkömer an Stelle der Zinnkörner eingesetzt wurden. Bei dieser Zusammensetzung wurde hexagonales Bornitrid bei einem Druck von etwa 86000 at und einer Temperatur von etwa 16000C in kubisches Bornitrid übergeführt.
Beispiel 18 : Es wurde die Vorgangsweise des Beispiels 16 wiederholt, wobei aber Natriumklümpchen an Stelle der Zinnklümpchen eingesetzt wurden. Bei dieser Zusammensetzung wurde hexagonales Bornitrid bei einem Druck von etwa 86000 at und Temperaturen von etwa 17000C bzw. etwa 19000C in kubisches Bornitrid umgewandelt. Das nach diesem Verfahren erhaltene kubische Bornitrid lag in grösseren Kristallen als das nach andern Methoden erhaltene Material vor. Es wurden so oktaedrische Splitter von kubischem Bornitrid mit bis zu 300 p Kantenlänge erhalten.
Die folgenden Beispiele 19 und 20 zeigen die Verwendung von elementarem Bor an Stelle von hexagonalem Bornitrid als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren. Bei diesen Beispielen hatte der Pyrophyllitzylinder 32 einen Innendurchmesser von 3, 937 mm, das umgebende Tantalrohr einen Aussendurchmesser von 3,937 mm und einen Innendurchmesser von 3,454 mm.
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Beispiel 19 : Das vorstehend beschriebene Tantalrohr wurde mit aufeinanderfolgenden Lagen aus
Kalziumcyanamid und einem Gemisch von Bor und Kalzium dicht gepackt. Wurde diese Probe 10 min lang einem Druck von etwa 83000 at und einer Temperatur von etwa 18000C unterworfen, so wurde kubi- sches Bornitrid gebildet.
Beispiel 20 : Das vorstehend beschriebene Tantalrohr wurde in der Mitte mit Borpulver und an je- dem Ende mit einem Gemisch aus Nickel und Magnesiumnitrid dicht gepackt und 6 min lang einem Druck von 86000 at bei einer Temperatur von etwa 19000C unterworfen. Nach dieser Zeit hatte sich kubisches
Bomitrid gebildet.
In Fig. 5 ist, teilweise im Schnitt, ein Schleifkörper gemäss der Erfindung dargestellt. Fig. 5 zeigt ein Schneidwerkzeug 41, das aus einem Schaft oder Trägerteil 42 mit einem abgeschrägten Ende 43 be- steht, auf welchem ein Kristall aus kubischem Bornitrid 44 befestigt ist. Das kubische Bornitrid kann auf jede beliebige und geeignete Weise an den Trägerteil gebunden sein. Eine derartige Methode ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 570, 248 (Kelley) beschrieben und besteht darin, dass das kubische Bornitrid auf dem Träger mittels Zwischenlagen aus Lot 45 und Titanhydrid 46 befestigt ist. Wenn diese Bindungs- weise angewendet wird, wird zuerst in das abgeschrägte Ende 43 des Werkzeuges ein Loch od. dgl. Ver- tiefung eingearbeitet.
Die Innenseite dieser Vertiefung wird mit einer Schicht Lot überzogen und dann wird eine Aufschlämmung von Titanhydrid in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit auf die Oberfläche des Lotes aufgestrichen. Die Art des verwendeten Lots ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, ein
Lot zu verwenden, das einen höheren Schmelzpunkt als die Zersetzungstemperatur des Titanhydridshat.
Ein geeignetes Lot für diesen Zweck ist ein eutektisches Gemisch aus Silber und Kupfer. Nach dem Be- streichen der Lotoberfläche mit der Aufschlämmung wird ein Kristall aus kubischem Bornitrid in die Ver- tiefung eingesetzt. Der ganze Aufbau wird dann unter Vakuum auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich das Titanhydrid zersetzt. Dadurch wird der Kristall mittels der Titanhydridschicht und der Lotschicht an dem abgeschrägten Ende festgebunden. Das Ende des Werkzeugs wird dann abgeschliffen, um den kubi- schen Bornitridkristall, wie in Fig. 5 gezeigt, freizulegen. Geeignete organische Flüssigkeiten für die
Herstellung der Aufschlämmung aus Titanhydrid sind beispielsweise Amylacetat, Methylacetat, Äthyl- acetat usw.
Ein Schneidwerkzeug gemäss dem in Fig. 5 dargestellten wurde zum Abdrehen eines Stahlzy- linders verwendet, wobei ein befriedigendes Ergebnis ohne nachteiligen Einfluss auf das Schneidwerkzeug erzielt werden konnte.
In Fig. 6 ist, teilweise im Schnitt, ein weiterer Schleifkörper gezeigt, der in den Rahmen der vor- liegenden Erfindung fällt, nämlich eine Schleifscheibe mit kubischem Bornitrid. Diese Scheibe enthält einen Mittelteil 47 und einen Aussenteil 48, der das kubische Bornitrid aufweist. Der Mittelteil oder Grund- körper kann aus Metall wie Stahl oder aus irgendeiner Art plastischem Material, wie z. B. einem Phenol- formaldehydharz bestehen. Der zum Schleifen bestimmte Aussenteil enthält kubisches Bornitrid als Teil- chen oder Griess, das in einem geeigneten Medium eingebettet ist. Gemäss einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung werden die Teilchen des kubischen Bornitrids in einem warmhärtenden harzartigen Material, wie z. B. in Melaminformaldehydharz oder Phenolformaldehydharz eingebettet.
Die Schleifscheibe nach Fig. 6 kann durch einen einzigen Formvorgang erzeugt werden, bei welchem zuerst Harzpulver in die Mitte einer Form eingebracht wird, während das Gemisch aus Harzpulver und kubischem
Bomitrid an einer diesen Mittelteil umgebenden Stelle der Form eingebracht wird. Der gesamte Aufbau wird dann durch Anwendung von Druck und Wärme gehärtet und dadurch die Scheibe gemäss Fig. 6 erhalten. Diese Scheibe ist mit einer zentralen Bohrung 49 versehen, die auf eine drehbare (nichtdargestellte) Welle aufgesteckt werden kann, die ihrerseits durch eine (nicht dargestellte) Antriebsvorrichtung angetrieben werden kann.
Ausser der Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten kubischen Bornitrids für Schleifkörper, wie sie in den Fig. 5 und 6 dargestellt sind, kann dieses Material auch zur Erzeugung von Pulvern für das Läppen von Diamanten verwendet werden. Solche Diamantläppulver werden zum Schleifen der Diamantoberflächen auf jede gewünschte Gestalt verwendet. Im allgemeinen werden diese Läppulver in der Weise angewendet, dass man sie auf eine rotierende Gusseisenscheibe aufträgt und die zu schleifende Diamantoberfläche gegen die Läppmasse drückt. Diese Läppmassen enthalten gewöhnlich Schleifteilchen, wie feine Diamantpulver in einem Schmiermittel, wie Olivenöl.
Wurde die Diamantoberfläche einmal mit einem handelsüblichen Läppulver geläppt und das zweite Mal mit einem Läppulver, das durch Vermischen eines feinen Pulvers aus kubischem Bornitrid und Olivenöl bereitet worden war, so erwies sich die LäppmÅasse aus kubischem Bomitrid ebenso wirksam wie die handelsübliche Läppmasse beim Abschleifen der Oberfläche eines Diamanten.