DE2228941A1

DE2228941A1 - Thermistor

Info

Publication number: DE2228941A1
Application number: DE19722228941
Authority: DE
Inventors: Harold Paul Worthington Ohio Bovenkerk (V.St. A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-21
Also published as: CH539324A; FR2142017A1; JPS5414317B1; SE379114B; GB1394394A; BE784524A; FR2142017B1; US3735321A

Description

Dr. Horst Schüler

Pa'ertanwsit ¹^ ^Juni 1972

6 Frankfurt/Main 1 WK/pl/hö

Niddastr. 52

2O7O-i<6-SD-A45

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y,, U.S.A.

Thermistor

Die Erfindung betrifft Thermistoren, in denen sich, der Widerstand mit der Temperatur in einem sehr breiten Temperaturbereich ändert. Thermistoren sind Einrichtungen, die einen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes besitzen, d. h. mit der Erhöhung ihrer Temperatur verringert sich ihr elektrischer Widerstand. Allgemein sind Thermistormaterialien bei Zimmertemperaturen elektrisch isolierend und erhalten eine hohe Durchlässigkeit oder Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen. Kohlenstoff ist ein gut bekanntes Beispiel eines Materials, welches einen solchen negativen Temperaturkoeffizienten besitzt. Schleifmaterialien wie Diamant, Bornitrid und Siliziumkarbide besitzen ebenfalls solche negative Temperaturkoeffizienten.

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Es ist bekannt, die Leitfähigkeit von Schleifmitteln zu steigern durch Zufügen von Dotierungsmitteln zu diesen Materialien. Ein "Dotierungsmittel" ist ein Material, das bei Zufügen mit einem Gehalt von wenigen Teilen pro Million die Energiewerte für den Stromdurchgang verändert oder die elektronischen Eigenschaften beeinflußt. In dem US-Patent 3 148 161 wird beispielsweise die Herstellung von Diamanten mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit beschrieben, wobei die Diamanten unter hohem Druck und hoher Temperatur synthetisch hergestellt werden bei Anwesenheit solcher Dotierungsmittel wie Borkarbid, Boroxid, Bornitrid, Nickelborid, Lithiumborhydrid usw. In dem US-Patent 3 435 ist die Verwendung eines Einkristalls aus dotiertem synthetische^ Diamantmaterial in einer Thermistoreinrichtung beschrieben.

In dem US-Patent 3 435 398 wird die Dotierung von kubischem Bornitrid mit Beryllium, Schwefel, Selen, Bor, Silizium, Germanium usw. und die Verwendung eines Einkristalls aus diesem Material in einer Thermistoreinrichtung beschrieben. Bornitrid-Schleifmittel, welches nachstehend als CBN bezeichnet wird und Diamanten müssen un_±er Bedingungen mit sehr hoher Temperatur und sehr hohem Druck gebildet werden. Andererseits kann Siliziumkarbid bei Atmosphärendruck unter Bedingungen mit hoher Temperatur gebildet werden. Um daher ein Dotierungsmittel zu diesem Siliziumkarbid zuzufügen, ist es lediglich erforderlich, daß das Dotierungsmaterial in der Schmelze vorhanden ist, beispielsweise eine Borverbindung.

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf Thermistoren mit integralen Zuleitungen, welche in einem sehr breiten Temperaturbereich ansprechen. Diese Thermistoren benutzen als Material mit negativem Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit dotierte Diamanten, CBN, Siliziumkarbid und Gemische derselben in Form von Pulvern, welche mit integralen elektrischen Zuleitungen ausgestattet und bei Temperaturen von mindestens 1300° C unter Druckver-

m hältnissen gesintert werden,/denen die Pulverteilchen in derjeni-

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gen kristallinen Form stabil sind, die sie am Beginn der Sinterverfahrensstufe besessen haben.

Figur 1 zeigt einen Querschnitt eines typischen Reaktionsgefäßes, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Thermistoren Verwendung finden kann. Es sind, drei Thermistorformen abgebildet· Bei diesem Reaktionsgefäßtyp werden die Thermistoren indirekt beheizt.

Figur 2 zeigt die Änderung des Widerstandes eines Einkristall-Diamant-Thermistors, verglichen mit einem Thermistor aus verfestigtem kompaktiertem Diamant, gemäß der vorstehenden Erfindung.

Die Hauptkomponente einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Thermistoren besteht aus Diamantpulver, CBN oder Siliziumkarbid und Gemischen derselben. Die Pulver enthalten kleine Mengen von Aktivatoren oder Dotierungsmitteln, welche ihnen einen Grad der elektrischen Leitfähigkeit vermitteln. In diesem Zusammenhang bezieht sich hier der Ausdruck "dotiert" auf diese Aktivatormaterialien. Bor ist dabei das am häufigsten verwendete Dotierungsmittel. Andere Materialien können jedoch ebenfalls als Aktivator Verwendung finden.

Dotierungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 5 148 161, 5 078 232, 3 435 398 und 3 435 399.

Es ist wichtig, daß das dotierte Pulver eine sehr kleine Teilchengröße besitzt. Wenn bei der Herstellung eines Schmirgelpulvers sich nicht genügend kleine Teilchen ergeben, dann wird das Schmirgelmaterial mechanisch auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von etwa 0,04 mm (etwa 325 Maschen U.S. Standard) zerkleinert. Bevorzugt werden für die Erfindung Teilchengrößen entsprechend einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 40 Mikron. Lb können jedoch auch Teilchen bis zu einem Durchmesser von etwa 100 Mikron verwendet werden« Die erfindungsgemäßen Thermistoren

werden dadurch hergestellt, daß ein geformtes Einsatzteil ^Grünling") aus dotiertem Schmirgelpulver verdichtet wird, welches ein Paar im Abstand angebrachter Elektroden oder Zuleitungen für die Verbindung in einer elektrischen Schaltung enthält. Der vorzugsweise für die Verdichtungsstufe verwendete Zellentyp ist in Figur 1 dargestellt. Diese Zelle wird indirekt beheizt durch einen elektrischen Strom durch die Zellenteile anstatt durch das Einsatzgut gemäß Figur 3 des US-Patentes 3 148 161 oder der Figuren 3 und 5 des US-Patentes 3 031 269, auf die in diesem Zusammenhang verwiesen wird. Die Zelle nach Figur 1 ist in einer Presse des Typs gemäß US-Patent 2 941 248, enthalten. Die Verfahrensstufe der Verdichtung oder Aggregation wird bei einer Temperatur von mindestens 1300⁰C und unter solchen Druckverhältnissen ausgeführt, daß das dotierte Material in seiner sehr harten kristallinen schmirgelfähigen Form stabil ist. Bei Diamant beträgt dieser Druck normalerweise mehr als 50 000 kg. Die Drucke und Temperaturen für Diamant stehen so in Beziehung zueinander, daß eine Sinterung in dem sogenannten "Diamant-Stabilen-Bereich" stattfindet gemäß US-Patent 2 947 61O.

Figur 1 zeigt eine Zelle 10, welche aus einer zylindrischen Hülle 11 besteht, die aus einem solchen Material wie Pyrophyllit besteht. Auf dem Inneren des Zylinders 11 befindet sich eine Graphitschicht 12, durch die während des Sinterzyklus ein elektrischer Strom geleitet wird, um eine indirekte Beheizung des Inhalts der Zelle 10 zu erhalten. Im Inneren des Graphitzylinders 12 befindet sich ein zylinderförmiger Teil 13 aus Aluminiumdioxyd, dessen innere Wand die Kammer für das Einsatzgut definiert. Die Enden dieser Kammer werden definiert durch Endscheiben 15 und 18 aus Aluminiumdioxyd. Über diesen Endscheiben I5 und 18 liegen ein Paar Endstopfen I4 und 14' aus Aluminiumdioxyd. Über diesen Endetopfen 14 und I4¹ liegen ein Paar metallische Endscheiben 21 und 21', welche in Kontakt mit den Enden des Graphitzylinders 12 stehen und damit Oberflächen ergeben, an denen elektrische Zuleitungen zur Erhitzung des zu sinternden Materials angeschlossen werden können.

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In der dargestellten Ausführungsform enthält das Innere der Einsatzkammer ein Paar von Trennwänden 16 und 17 aus Aluminiumdioxyd, welche zu einer Verringerung einer möglichen Bewegung des Einsatzgutes während der Sinterstufe dienen. Die Einsatzkammer der Figur .1 ist dargestellt vor der Anlegung des Druckes. Sie enthält einen ersten Thermistor 23 mit seinen zugeordneten elektrischen Zuleitungen 23a ' und 23b, welche in dem Schmirgelmaterial selbst eingebettet sind. Ein zweiter Thermistor 24 enthält ein Paar Zuleitungen 24& und 24b, die in einem solchen Abstand voneinander angeordnet sind, wie es durch die für das Fertigprodukt erwünschten Eigenschaften festgelegt ist. Ein dritter Thermistor 25 ist mit seinen Zuleitungen 25a und 25b ^abgebildet. Die Thermistoren 23, 24 und 25 besitzen verschiedene Form, um darzustellen, daß die Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Form oder Gestalt der Thermistoren gerichtet ist. Der Raum in der Einsatzkammer, welcher nicht von den Thermistoren 23, 24 und 25 ausgefüllt wird, wird mit Graphitpulver oder geformten Graphitstücken 22 oder einem anderen feinteiligen Material gefüllt, welches den zugeführten Druck an die Thermigtorkomponenten 23, 24 und 25 weitergibt und eine reduzierende oder inerte Umgebung für den Sintervorgang schafft. ...

Die Verdichtung und die Sinterung werden ausgeführt gemäß der Beschreibung im US-Patent 3 233 988. Es ist wichtig, daß das dotierte Schmirge!material mindestens einem Reinigungsschritt unterzogen wird, bevor es in die für den Thermistor gewünschte Form gebracht wird. Die in das dotierte Material eingefügten elektrischen Zuleitungen müssen während der Sinterung fest bleiben. Als elektrische Zuleitungen sind solche Metalle wie Molybdän, Platin und Wolfram geeignet. Molybdän ist dabei das bevorzugte Material für die Zuleitungen. Es können jedoch auch andere Metalle mit guter Leitfähigkeit und hohen Schmelztemperaturen und Legierungen verwendet werden. Die Verdichtungsstufe wird unter Bedingungen für Druck und Temperatur ausgeführt, welche hoch genug sind zur Verdichtung des

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gepulverten Materials auf mindestens 90 % seiner theoretischen Dichte und vorzugsweise auf mehr als 95 °/° seiner theoretischen Dichte.

Die erfindungsgemäßen polykristallinen Thermistoren besitzen Eigenschaften, welche von den Thermistoren nach den US-Patenten 3 435 398 und 3 435 399 abweichen. Die Figur 2 zeigt die verschiedenen elektrischen Eigenschaften des Einkrietalldiamantthermistors des Typs nach dem US-Patent 3 435 399 und des polykristallinen verdichteten oder kompakten Diamanten, gemäß der vorstehenden Erfindung. Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Fähigkeit zur Schaffung von Thermistoren mit einer relativ großen Menge eines dotierten Schmirgelmaterials und dadurch einer Erhöhung des zur Verfügung stehenden Nennstrombereiches und die Tatsache, daß die Zuleitungen in das dotierte Schmirgelmaterial eingebettet sind, wodurch das Problem des Kontaktwiderstandes und der Festigkeit der Zuleitungen beseitigt ist. Die Berührungsfläche der Zuleitung, die in Kontakt mit dem dotierten Material steht, kann leicht beherrscht werden.

Vorstehend wurde die Erfindung am Beispiel von Schmirgelmaterial aus Diamant und CBN-Schmirgelmaterial beVrieben, welches unter extremen Druckverhältnissen verdichtet werden muß. Die Erfindung erfaßt jedoch auch Siliziumkarbid, welches nicht eine Sinterung unter diesen extremen Drücken erforderlich macht. Wenn Mischungen von Siliziumkarbid und den anderen hier offenbarten Schmirgelmaterialien verwendet werden, muß die Sinterung unter hohen Druckverhältnissen ausgeführt werden. In diesem Falle muß sorgfältig darauf geachtet werden, ein totales Schmelzen des Siliziumkarbids zu vermeiden.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermistor, dadurch gekennzeichnet, daß . er aus einer Masse von gesintertem'polykristallinen! verdichtetem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dotiertem Diamantpulver, dotiertem kubischem Bornitridpulver, dotiertem Siliziumkarbidpulver und Gemischen derselben und ein Paar im Abstand angebrachter Elektroden aufweist, die sich vom Inneren des verdichteten Körpers aus erstrecken und als Zuleitung zur Verbindung des Thermistors in einer elektrischen Schaltung geeignet sind.

2. Thermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Pulver dotierter Diamant ist.

3. Thermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver dotiertes kubisches Bornitrid ist.

4· Thermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Molybdän bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung eines Thermistor, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionskammer einer Anlage für ultra-hohen Druck mit einer Masse von Teilchen beschickt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dotiertem Diamantpulver, dotiertem kubischem Bornitridpulver, dotiertem Siliziumkarbidpulver und Gemischen derselben, anschließend ein Paar Elektroden aus dem Inneren der Masse herausragend im Abstand angeordnet werden und dann die Masse bei einer Temperatur von mindestens 1300 C unter Druck-

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Verhältnissen im Bereich des Phasendiagrammes gesintert wird, in dem die Teilchen in derjenigen kristallinen Form stabil sind, die sie unmittelbar vor dem Sintern besitzen.

6. Thermistor gemäß dem Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver dotierter Diamant ist.

7. Thermistor nach dem Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver dotiertes kubisches Bornitrid ist.

Θ, Thermistor nach dem Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Molybdän bestehen»

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