DE1519767A1 - Verfahren zur Herstellung von Trichiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichiten, insbesondere feuerfesten Oxydtrichiten, in einem ein gebrochenes Metll enthaltenden und von einem Transportgas durchströmten Muffelofen mit Wärmekreislauf hoher Temperatur nach Patent (Patentanmeldung C 36 077 VIb/80 c).

Die derzeitigen und zukünftigen Bedürfnisse an Werkstoffen mit großer mechanischer Festigkeit bei hoher Temperatur und von geringem spezifischen Gewicht führt zu der Bereitung zusammengesetzter Materialien, deren Verstärk£element von fadenförmigem Aussehen und monokristallin ist. Die fadenförmigen Kristalle haben nämlich eine große mechanische Festigkeit gezeigt, die

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nahe dem theoretischen Wert liegt, der aus den Gitterkonstanten errechenbar ist.

An (keramischen oder metallischen) feuerfesten Trichiten vorgenommene Messungen haben «azeigt, daß die Aluminiumoxydtrichite bei gewöhnlicher Temperatur ebenso wie bei 1 500⁰C nie· den höchsten Zugfestigkeitswert von bisher sämtlichen bekannten Materialien besitzen. Bei gewöhnlicher Temperatur liegt er etwa bei 1 000 bis 2 000 kg/mm , gegen 1 500°C beträgt dieser

Wert etwa 200 kg/mm .

Die bereits früher von verschiedenen Autoren dur ^geführten theoretischen Arbeiten über den kristallinen Wachstum haben erwiesen, daß das Wachstum in Form von Trichiten ein besonderer Fall ist. Diese Wachstumsart kann nur erfolgen, wenn gewisse physikochemische Bedingungen berücksichtigt werden wie Übersättigungsgrad, Temperaturgradient/ Gleichgewicht in der Zwischenphase, Anwesenheit von Katalysatoren, Oberflächenkräfte usw. Im übrigen ist gefunden worden, daß die Trichite am häufigsten ihren Ursprung aus in Dampfphasen vorliegenden chemischen Reaktionen nehmen.

Für die Bereitung metallischer Oxyde sind mehrere Reaktions-Schemen wie beispielsweise die unmittelbare Reaktion zwischen Sauerstoff und dem Metall, die Hydrolyse von Halogenverbindungen

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bei hoher Temperatur usw. möglich. Um Trichite in beachtlichen Mengen zu erhalten, ist es jedoch notwendig, unter genau definierten physikoehemisehen Wachstumsbedingungen zuarbeiten, was eine chemische Reaktion mit Kinetik und leicht regelbaren Faktoren notwendig macht. Eine solche chemische Reaktion herbeizuführen, ist Aufgabe der Erfindung.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird hier vor allem ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, bei dem erfindungsgemäß das gebrochene Metall geschmolzen und durch die intern Reaktionsmedium vorhandenen Feuchtigkeitsspuren oxydiert wird. Zweckmäßig wird hierbei die zur Oxydation des geschmolzenen Metalls notwendige Feuchtigkeit in erster Linie den im Transportgas enthaltenen Feuchtigkeitsspuren und zum andern den von der Reaktion in den Bestandteilen des Ofens, insbesondere dessen Näpfchen und Muffel enthaltener Oxyde herrührenden Feuchtigkeitsspuren entnommen. Vorzugsweise wird dabei die zweite Feuchtigkeitsquelle durch die an dem reduzierenden Transportgas wie Wasserstoff erfolgende Reaktion der in den Näpfchen und in der Muffel enthaltenen Oxyde mit geringer freier Bildungsenthalpie gebildet. Bei Durchführung dieses Verfahrens unter Verwendung von Katalysatoren zur Begünstigung des Wachstums der Trichite ist es nach einem weiteren Merkmal von Vorteil, wenn die Katalysatoren in dem Behandlungstemperaturintervall einen sehr ge-

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ringen Partialdruok besitzen und fest oder gasförmig sind.

Für die Durchführung des hier vorgeschlagenen Verfahrens lassen sich etwa folgende Versuchsbedingungen annehmen: Eine gewisse Menge gebrochenen Metalls wird in ein Näpfchen aus feuerfestem keramischem Stoff (vorzugsweise Aluminium) eingebracht. Dieses Näpfehen wird in einen zwischen 1 200 und 1 60O⁰C

fc gehaltenen Ofen eingeführt; der Temperaturanstieg dieses Näpfchens beträgt hierbei etwa einige zehn Grad pro Minute. Der Temperaturanstieg des Näpfchens ist nicht zwangsläufig an den Wärmeumlauf des Ofens geknüpft. Während der gesamten Dauer des Versuchs läßt man ein Transportgas mit gewählter Feuchtigkeit auf das Näpfchen mit einer Leistung zwischen 50 und 1 000 cm/min unter den gewöhnlichen Bedingungen strömen. Am Ende der Versuche beobachtet man an den Wänden des Näpfchens und der Muffel Trichiten oder Plättchen. Diese wachsen vor allem an den Kanten und an den heißesten Wänden. Eine Prüfung im Mikroskop oder

™ durch Diffraktion zeigt, daß diese Fäden monokristallin sind. Da übrigens diese Trichite in einem gewissen Abstand von der Metallquelle wachsten, kann man diese Tatsache der Bildung metastabiler flüchtiger Bestandteile zuschreiben.

Die Metallquelle könnte entsprechend gebrochenes Aluminium oder Beryllium sein; das Näpfchen soll eine solche Form besitzen, daß es eine möglichst große Kristallisationefläche

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bieten kann. Die erhaltene Trichitenmenge ist nämlich proportional der Kristallisationsfläche. Die für die Oxydation des Aluminiums notwendige und zunächst die Suboxyde und anschließend die Eisenhydroxyde bildende Feuchtigkeit stammt von zwei Quellen, nämlich

a) den Feuchtigkeitsspuren der Transportgase (ursprünglich oder durch von selbst eintretende Verunreinigung, indem man in einem unter Partlaldruck von Wasserdampf stehendes Medium des zuvor gereinigten Transportgases strömen läßt);

b) Feuchtigkeitaspuren, die aus der Reduktion von Oxyden unter freier Bildungsenthalpie sich ergeben, die in den N^fchen und der Muffel enthalten und mit dem Pulver der Metallquelle gut gemischt sind. Diese Reduktion erfolgt gleichzeitig durch das Transportgas, wenn es sich um ein Reduktionsmittel (Wasserstoff, Methan usw.) handelt.

Die durch das Aluminium und den Wasserstoff zwischen . 1200 und l600°C reduzierbaren Oxyde können Siliziumoxyd, Silikate, Zirkon, Titanoxyde usw. sein. Femer ist es zweckmäßig, daß die Oxyde in flüchtige Suboxyde reduziert werden, was eine Übertragung des Materials auf Stellen hin ermöglicht, in denen der Übersättigungsgrad für das Wachstum der Trichite begünstigt ist. Praktisch ist es möglich, Aluminiumtiegel zu verwenden, die einen gewissen Prozentsatz an Siliziumoxyd ent-

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halten, ebenso Tiegel aus Alumlniumsilikat usw. Eine Porösität ist notwendig, um die Zersetzung der flüchtigen Suboxyde zu steigern und um als Beschleunigungsquellen für das Wachstum der Trichite zu dienen.

Schließlich werden Kristallisationskatalysatoren verwendet; dies sind Oxydmetalle, die weniger feuerfeste Eutektika liefern. Um ferner den Gehalt an diesen fließenden Oxydmitteln zu beschränken, ist es von Vorteil, nur diejenigen auszuwählen, die Partialdrüoke in der Größenordnung von 0,01 bis 0,1 mmHg in dem Temperaturintervall von 1 200 bis 1 600°C besitzen. Die vorteilhaftesten Metalle zur Katalyse der Kristallisation an Trichiten sind folgende: Ti, Si, Zr, Ta usw. Übrigens kann die Kristallisation noch durch gasförmige Katalysatoren wie Feuchtigkeit, Salzsäure, Chlor usw. gesteigert werden. Die beiden letzteren Gase bilden flüchtige Bestandteile der Metallquelle und bewirken ihren Transport. Durch Hydrolyse an geeigneten Stellen werden die Halogenverbindungen in Oxydtrichite umgewandelt.

In der Literatur ist bereits erklärt te worden, daß das Aussehen der abgesetzten Kristalle gleichzeitig von dem Übersättigungsgrad und von dem Wärmegradienten zwischen der ' Quelle und den Kristallisationsstellen abhängt. Es wurde diesseits beobachtet, daß die günstigsten Näpfchen eine große Kristallisationsfläche besitzen, die auf möglichst hoher Temperatur

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gehalten wird. Demgegenüber muß die Metallquelle an einer gegen Leitung« Konvektion und Strahlung thermisch isolierten Stelle angeordnet werden. Praktisch ist es nützlich, zylindrische Tiegel mit in der zu den Mantellinien senkrechten Ebene veränderlicher Wandstärke zu verwenden. Eine andere günstige Form ist ein Plättchen mit einer Rinne, die in seiner Mitielebene eingebracht ist, die mit der Ebene der Achse des Ofens zusammenfjfällt. Die Metallquelle ist in dieser Rinne vorgesehen, was sie thermisch isoliert und einen günstigen Wärmegradienten herzustellen gestattet.

In den nachstehenden Beispielen sind einige Erfahrungen bei der Durchführung des hier vorgeschlagenen Verfahrene niedergelegt.

Beispiel 1; Ein Näpfeheiinit etwa 10£ chemisch gebundenem oder freiem Siliziumoxyd wird mit 5g Aluminiumpulver beladen. Dieses Näpfchen wird progressiv in einen auf 1 250°C gehaltenen Ofen eingebracht und mit einem gereinigten Wasserstoffstrom mit einer Leistung von 300 cm/min bespült. Am Ende von zwei Stunden wird dieses Näpfchen aus der Arbeltszone des Ofens zurückgezogen. Man beobachtet an den Rändern feine Aluminiumoxydtrichite, deren Waohstumsachse mit der Achse 0001 zusammenfällt. OberhXäb des Metallpulvers in einem Abstand to η etwa lmm hat sich ein Wuchs einer Art weißlicher Wolle eingestellt, die mit Trichiten

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äußerst geringer Abmessungen (Länge 10/L, Durchmesser 0 zusammengesetzt ist.

Beispiel 2; Bei einem weiteren Versuch wurde ein Plättchen aus feuerfestem Aluminiumsilikat benutzt, auf dem j5 g einer Al-,Ti-Legierung niedergeschlagen worden sind. Dieses Plättchen wurde in einen auf 1 j55O°C gehaltenen Ofen während einer Stunde eingeführt. Nach dem Versuch wurde es aus ihm wieder herausgezogen. Man hat in dem oberen Bereich eine Ansammlung von AIuminlumoxydkristallen mit der Trichitform in feinsten Plättchen beobachtet, ebenso aber auch Dendrite in großer Menge. Nichtsdestoweniger sah man einen gelbbronzenen Rest, der aus einer A 1,Ti-Legierung bestand, die nicht in Aktion getreten war.

Beispiel 3; Um den Wert des Wärmegradienten und die Kristallisationsfläche zu verbessern, wurde auch wie folgt verfahren: Auf einem ebenen Träger aus feuerfestem Metall, vorzugs-. weise Molybdän, wurde nacheinander ein Plättchen aus feuerfestem Aluminiumsilikat und zwei kleine Näpfchen aus gesintertem Aluminium abgesetzt. Das eine dieser kleinen Näpfchen wurde mit 2 g Aluminiumpulver, das andere mit einer Mischung aus Siliziumoxyd und Silizium beladen. Das Gesamte wurde dann in einem Ofen auf 1 575 C während vier Stunden gebradit. Am Ende des Versuches konnte man einen bedeutenden Wuchs von Trichiten auf dem AIuminiumsilikatplättchen beobachten.

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Beispiel 4; Während dieses Versuches wurde in einen Kalten Ofen ein Näjfchen der gleichen Art wie beim BeispM 1 eingebracht, jedoch mit 5S einer Al^Zr-Legierung beladen. Der Tempera turanstieg des. Näpfchen folgte dem des Qßns. Anschließend wurde der Ofen über 2k Stunden auf 1 450⁰C gehalten und sodann auf die Umgebungstemperatur zurückgeführt. Nach Herausziehen des Näpfchens aus dem Ofen konnte man an seinen Rändern das Vorhandensein von scharfen Plättchen beobachten, die mehrere Zentimeter Länge erreichten. Bei diesem Versuch waren diese Plättchen und Dendritejii in geringen Mengen zerbrechlich.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Trichiten, Insbesondere feuerfesten Oxydtriohiten, in einem ein gebrochenes Metall enthaltenden und von einem Transportgas durchströmten Muffelofen mit Wärmekreislauf hoher Temperatur nach Patent ..... (Patentanmeldung G 36 077 VIb/80c), dadurch gekennzeichnet, daß das gebrochene Metall geschmolzen und durch die in dem Reaktionsmedium vorhandenen Feuchtigkeitsspuren oxydiert wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Oxydation des geschmolzenen Metalls notwendige Feuchtigkeit in erster Linie den im Transportgas enthaltenen Feuchtigkeitsspuren und zum anderen den von der Reaktion in den
Bestandteilen des Ofens, insbesondere dessen Näpfchen und Muffel enthaltener Oxyde herrührenden Feuchtigkeitsspuren entnommen wird»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Feuchtigkeitsquelle durch die an dem reduzierenden Transportgas erfolgende Reaktion der in den Näpfchen und

in der Muffel enthaltenen Oxyde gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Verwen-

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dung von Katalysatoren zur Begünstigung des Wachstums der Trichite, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in dem Behandlungstemperaturintervall einen sehr geringen Partialdruck besitzen und fest oder gasförmig sind.

ORIGINAL INSPECTED

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