-
Gewinnung von Metallen aus ihren Halogeniden Die Erfindung betrifft
die Gewinnung von Metallen, insbesondere der Leichtmetalle, der übergangsmetalle
und des Siliciums, Germaniums, Zinns, aus ihren Halogeniden.
-
Die Verwendung der Metallhalogenide, vorzugsweise der billigeren Chloride,
zur Gewinnung von Metallen wird bei bestimmten Metallgruppen, insbesondere den sogenannten
Übergangsmetallen (z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Uran, Vanadium), den Leichtmetallen
(z. B. Beryllium, Magnesium, Bor, Aluminium) und des Siliciums, Germaniums, Zinns,
dadurch erschwert, daß diese Metallhalogenide an der Luft nicht beständig sind,
sondern leicht in Oxyde bzw. Hydroxyde übergehen. Infolgedessen läßt sich eine Verunreinigung
des gewonnenen Metalls durch Oxyde nur schwer vermeiden. Insbesondere bei den Übergangsmetallen,
z. B. Titan, bewirkt bereits ein geringer Gehalt an Oxyden eine starke Versprödung
des Metalls, die seine Weiterverarbeitung durch Walzen usw. außerordentlich erschwert,
wenn nicht gar unmöglich macht.
-
Die Gewinnung der Metalle aus derartigen Halogeniden durch Elektrolyse
hat bei den übergangsmetallen, insbesondere bei Titan, den weiteren Nachteil, daß
die vierwertige Stufe, z. B. TiCl4, den Strom nur schlecht oder gar nicht leitet,
so daß zunächst durch Zugabe von Metall in die elektrolytische Zelle die vierwertige
Oxydationsstufe in die besserleitende zweiwertige durch Reduktion umgewandelt werden
muß.
-
Es ist auch bereits versucht worden, flüssige, verdampfte oder gasförmige
Metallhalogenide durch elektrische Einwirkung zu behandeln, um das betreffende Metall
zu gewinnen. Beispielsweise wurden bereits Vorschläge für die Titangewinnung aus
Titantetrachlorid mittels eines elektrischen Lichtbogens oder auch stiller elektrischer
Entladungen bekannt. Derartige Zerlegungen der Halogenide, insbesondere Chloride,
sind jedoch stets nur zu einem geringen Prozentsatz durchführbar. Wegen der außerordentlichen
Luftempfindlichkeit des Titantetrachlorids sind hierbei zudem umfangreiche apparative
Schutzmaßnahmen erforderlich, wenn man eine Oxydation des Metalls weitgehend verhindern
will.
-
Die Metallhalogenide, insbesondere der vorstehend angegebenen Elemente,
zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, mit Wasserstoff-Stickstoff-Verbindungen,
insbesondere Ammoniak, leicht Anlagerungsverbindungen zu bilden, die jedoch noch
wesentlich empfindlicher gegen Sauerstoff (Luft) und Feuchtigkeit sind als die reinen
Metallchloride. Eine Verwendung dieser an sich bekannten Anlagerungsverbindungen,
die aber nur umständlich zu handhaben sind, zur Gewinnung der freien Metalle ist
daher bisher nicht in Betracht gezogen worden.
-
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß sich aus
den Metallhalogeniden das reine (insbesondere oxydfreie) Metall leicht und mit guter
Ausbeute gewinen läßt, wenn man diese Gewinnung in zwei Stufen über diese Anlagerungsverbindungen
von Metallhalogenid und Wasserstoff-Stickstoff-Verbindung als Zwischenprodukt durchführt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere
der Leichtmetalle, der Übergangsmetalle und des Siliciums, Germaniums, Zinns, aus
ihren Halogeniden in zwei Stufen ist dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe
aus dem Halogenid und Wasserstoff oder/und Stickstoff oderlund Wasserstoff-Stickstoff-Verbindungen
ein wenigstens kurzzeitig bestehendes Zwischenprodukt gebildet und aus diesem in
der zweiten Stufe das Metall gewonnen wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in zwei Ausführungsbeispielen
an Hand der Fig. 1 und 2 erläutert. Jede der beiden Figuren zeigt ein Prinzipschema
einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Die Einzelheiten des vorliegenden Verfahrens werden nachstehend zunächst
für die Erzeugung von
Titan aus Titantetrachlorid beschrieben, jedoch
ist das Verfahren hierauf nicht beschränkt. Es kann vielmehr in ganz ähnlicher Weise
angewendet werden zur Herstellung von Silicium aus SiC14, von Vanadium aus VC14,
von Zinn aus SnC14 und von Aluminium aus AIC13. An Stelle der chlorhaltigen Metallverbindungen
können auch geeignete brornbaltige, jodhaltige und fiuorhaltige Metallverbindungen
benutzt werden. In allen Fällen muß jedoch der Herstellungsprozeß mindestens in
zwei Stufen durchgeführt werden, wobei die erste Stufe zur Herstellung eines reaktionsfähigen
Zwischenproduktes dient, wozu das zu verarbeitende Metallhalogenid mit stickstoffhaltigen
oder wasserstoffhaltigen Reaktionspartnern bzw. einem Gemisch dieser Reaktionspartner
behandelt wird.
-
Die Durchführung dieses ersten Abschnitts des Herstellungsprozesses
sei zunächst an Hand des Ausführungsbeispiels einer geeigneten Anlage nach Fig.
1 beschrieben. Als Metallhalogenid sei hier beispielsweise Titantetrachlorid in
flüssiger Form vorgesehen, welches sich in einem Vorratsbehälter 10
befindet
und mit 11 bezeichnet ist. Aus diesem Vorratsbehälter 10 wird die metallhaltige
Verbindung 11 mittels Gasdruck über eine Düse 12 als feinverteilter Flüssigkeitsstrahl
in den Behälter 13 eingespritzt. Das erforderliche, unter entsprechendem Druck stehende
Gas wird dem Vorratsgefäß 10 über die Rohrleitung 14 zugeführt. Es muß ein Gas gewählt
werden, beispielsweise Argon, welches mit der metallhaltigen Verbindung 11 nicht
reagieren kann und auch für das im Behälter 13 entstehende Zwischenprodukt als Schutzgas
wirken kann. Im Behälter 13 wird das feinverteilte Titantetrachlorid mit einer stickstoff
und wasserstoffhaltigen Atmosphäre innig vermischt, beispielsweise mit Ammoniakgas,
welches über die schrägen Rohre 15 in Richtung auf den Flüssigkeitsstrahl eingeblasen
wird. Den Rohren 15 wird dieses Gas über ein Regelorgan 16 vom Behälter 17 zugeführt.
An Stelle von Ammoniakgas kann auch eine andere Mischung von Stickstoff und Wasserstoff
verwendet werden, und bei manchen Metallhalogeniden kann auch nur Stickstoffgas
bzw. nur Wasserstoffgas zur Bildung des erwünschten reaktionsfähigen Zwischenproduktes
dienen. Zweckmäßigerweise wird die zugeführte Gasmenge derart auf die Menge des
zugeführten Metallhalogenids abgestimmt, daß durch das entstehende feste Zwischenprodukt
ein möglichst großer Teil des Gases gebunden wird. Das überschüssige Gas wird über
den Rohrstutzen 18 aus dem Behälter 13 abgepumpt, wozu bei geeigneter Abstimmung
der zugeführten Mengen der Reaktionspartner eine relativ geringe Pumpleistung genügt.
-
Wird über die Düse 12 Titantetrachlorid versprüht und über die Rohrleitungen
15 Ammoniakgas zugeführt, so entsteht eine titanhaltige feste Anlagerungsverbindung
als Zwischenprodukt 39, die sich am unteren Ende des Behälters 13 absetzt. Bei entsprechender
Abstimmung der Mengen der Reaktionspartner besteht das Zwischenprodukt vorwiegend
aus TiC14 - 6 NHJ, also einer Anlagerungsverbindung aus Titan.tetrachlorid und Ammoniak.
Dieses Zwischenprodukt ist beständig, wenn es sich in einer geeigneten Schutzgasatmosphäre
befindet. Falls erwünscht, kann ein solches Schutzgas, beispielsweise Argon, bereits
dem gasförmigen Reaktionspartner im Behälter 17 beigefügt und mit diesem zusammen
in das Reaktionsgefäß 13 eingeleitet werden. Das Schutzgas muß derart gewählt werden,
daß es an der Reaktion im Behälter 13 nicht beteiligt ist.
-
Das feste Zwischenprodukt wird durch eine geeignete Transportvorrichtung,
beispielsweise die über die Welle 20 angetriebene Transportschnecke 21, aus dem
unteren Teil des Behälters 13 entfernt und der weiteren Verarbeitung im zweiten
Abschnitt des Herstellungsprozesses zugeführt.
-
Zur Gewinnung des freien Metalls aus diesem Zwischenprodukt wird dasselbe
in einer ionisierten Gasatmosphäre behandelt, die mindestens eine der Komponenten
Stickstoff und Wasserstoff enthält. Je nach den Behandlungsbedingungen in diesem
zweiten Abschnitt des Herstellungsprozesses kann aus dem Zwischenprodukt ein mehr
oder weniger großer Anteil an freiem Metall gewonnen werden.
-
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird das im ersten
Abschnitt erzeugte Zwischenprodukt auf einem über die Rollen 22 und 23 laufenden
endlosen Transportband 24 durch den Behälter 25 hindurchgeleitet, im Trichter 26
gesammelt und mittels einer geeigneten Transportvorrichtung aus dem Behälter 25
entfernt, beispielsweise mittels der über die Welle 27 angetriebenen Förderschnecke
28. Das so erzeugte Produkt enthält im vorliegenden Falle mindestens Anteile von
freiem Titanmetall.
-
Beim Durchlauf durch den Behälter 25 steht das auf dem Transportband
24 liegende Zwischenprodukt unter der Einwirkung der ionisierten Gasstrahlen 29,
die von den beiden Düsen 30 in den Behälter 25 eingeblasen werden. Im Behälter 25
wird ein vorbestimmter Gasdruck aufrechterhalten, beispielsweise seitens einer am
Rohrstutzen 31 angeschlossenen Pumpeinrichtung. Da der ganze Innenraum des Behälters
25 nur von den Gasstrahlen 29 gespeist wird, ist dort eine ionisierte Atmosphäre
vorhanden, die auf das Zwischenprodukt einwirken kann.
-
Die Gasstrahlen 29 treten über eine düsenartige Bohrung in den Metallbehälter
32 ein, der durch den Isolator 33 vom metallischen Deckel 34 des Behälters 25 elektrisch
isoliert ist. Vor den Düsen 30 ist je eine ringförmige Gegenelektrode 35 angeordnet,
die mittels der Isolatoren 36 von der metallischen Wandung des Behälters 25 elektrisch
isoliert ist. Der eine metallische Innenleiter 32 mit der zugehörigen Gegenelektrode
35 ist an dem Klemmenpaar 36 angeschlossen, der andere metallische Innenleiter 32
mit der zugehörigen Gegenelektrode 35 liegt am Klemmenpaar 37. Geeignete Anordnungen
zur Erzeugung ionisierter Gasstrahlen mit derartigen Düsen sind bereits in der deutschen
Auslegeschrift 1052 959 beschrieben. Die dort näher erläuterten Konstruktionen und
Anordnungen können für das vorliegende Verfahren sinngemäß verwendet werden.
-
Den Düsen 30 wird über die Leitungen 38 und dem Regler 39 das im Behälter
40 befindliche Gas mit entsprechendem Druck zugeführt. Der Behälter 40 wird übar
die Leitungen 41 und 42 mit entsprechenden Gasen versorgt, wobei entweder reiner
Stickstoff oder reiner Wasserstoff bzw. ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff
vorgesehen ist.
-
Wird im Behälter 25 über den Rohrstutzen 31 ein entsprechender Druck
aufrechterhalten und das Gas über die Leitungen 38 mit solchem Druck zugeführt,
daß aus den Bohrungen der Innenteile 32 je ein Gasstrahl austritt, dann kann durch
eine Spannung an den Klemmenpaaren 36 und 37 von beispielsweise 150 bis 440 Volt
eine sogenannte elektrische Strahlentladung
geschaffen werden,
mittels welcher die austretenden Gasstrahlen 29 eine starke Ionisierung erfahren.
Den Klemmenpaaren 36 und 37 kann im vorliegenden Falle auch eine unterschiedliche
Spannung zugeführt werden, um verschieden stark ionisierte Strahlen zu erhalten.
-
Bei Verwendung von Titantetrachlorid als Ausgangsstoff und Ammoniakgas
als Reaktionspartner im ersten Abschnitt des Herstellungsprozesses wird ein festes,
gelbliches Zwischenprodukt 19 erzeugt, das sich unter der Einwirkung der ionisierten
Atmosphäre im Behälter 25 in ein pulverförmiges Produkt von weißer bis grauer Farbe
verwandelt. Die Untersuchung dieses Produktes hat ergeben, daß in demselben über
501/o des ursprünglich vorhandenen Titanions als freies metallisches Titan in Pulverform
enthalten ist. Das erzeugte Produkt enthält ferner Hydrazinchlorid und Ammoniumchlorid,
sowie einen geringen Anteil von Titantetrachlorid.
-
Bei der Verwendung anderer Metallhalogenide erhält man durch die erste
Verfahrensstufe Zwischenprodukte, denen die allgemeine Formel Me",(Ha)" - z (N,H,)
zukommen dürfte. In dieser bedeutet Me ein Metall, Ha ein Halogen, N Stickstoff
und H Wasserstoff, während die Indizes m, n, x und y sowie z ganze Zahlen
(2, 3, 4 ... ) bedeuten. Unter der Einwirkung einer aus Stickstoff und/oder
Wasserstoff bestehenden ionisierten Atmosphäre entstehen aus diesen Zwischenprodukten
jeweils Stoffe, die mindestens Anteile des freien Metalls enthalten.
-
Bei der in Fig. 1 wiedergegebenen Anlage werden die beiden Stufen
des Herstellungsprozesses in je einem vom anderen getrennten Reaktionsraum durchgeführt,
nämlich die erste Verfahrensstufe im Behälter 13 und die zweite Verfahrensstufe
im Behälter 25. Bei einer geeigneten Ausbildung einer Anlage zur Durchführung des
Verfahrens können aber auch die beiden Stufen des Herstellungsprozesses beim Durchgang
der betreffenden Stoffe durch einen gemeinsamen Reaktionsraum durchgeführt werden,
wobei der erste Abschnitt stromaufwärts vom zweiten Abschnitt stattfindet. Die Fig.
2 zeigt schematisch eine derartige Anlage mit einem gemeinsamen Reaktionsraum.
-
Bei der Anlage nach Fig.2 ist ein gemeinsamer Behälter 50 vorgesehen,
in dessen oberem Teil 51 der erste Abschnitt des Herstellungsprozesses mit der Erzeugung
des Zwischenproduktes durchgeführt wird. Das feste Zwischenprodukt sinkt in den
unteren Teil des Behälters 50 und passiert dabei eine Zone 52, in welcher es unter
der Einwirkung einer ionisierten Atmosphäre steht und der zweite Abschnitt des Herstellungsprozesses
stattfindet. Am unteren Ende des Behälters 50 sammelt sich dann das Produkt 53,
welches mindestens einen Anteil an freiem Metall enthält, wenn als Ausgangsstoff
ein Metallhalogenid zugeführt wurde.
-
Als einer der Ausgangsstoffe sei hier ebenfalls Titantetrachlorid
angenommen, das sich als Flüssigkeit 53 im Behälter 54 befindet und unter dem Druck
eines über die Leitung 56 zugeführten Schutzgases über den Regler 57 und eine brausenartig
ausgebildete Mehrfachdüse 58 in den oberen Raum 51 des Behälters 50 eingespritzt
wird. Im Deckel 59 des Behälters 51 ist außer dieser Mehrfachdüse 58 auch eine Gaszuführungsdüse
60 vorgesehen, die über den Regler 61 aus der Gaszuführungsleitung 62 gespeist wird.
Über die Leitung 62 wird entweder Stickstoff oder Wasserstoff oder ein Gemisch aus
Stickstoff und Wasserstoff zugeführt. Falls erwünscht, kann auch als weitere Gaskomponente
ein Schutzgas miteingeleitet werden, entweder über die Leitung 62 oder zusammen
mit dem flüssigen Ausgangsstoff 55 oder über eine geeignete getrennte Gaszuführung
in den Behälter 50. Durch eine geeignete Absaugeinrichtung, bestehend aus der Pumpe
63 und dem Abscheider 64, wird über den Absaugstutzen 65 innerhalb des Behälters
50 ein vorgeschriebener Gasdruck aufrechterhalten, also ein etwa vorhandener Überschuß
an Stickstoff und/oder Wasserstoff bzw. Schutzgas abgesaugt. Auch etwa verdampfte
Anteile des flüssigen Titantetrachlorid werden über den Rohrstutzen 65 abgesaugt
und im Abscheider 64 kondensiert, um dem Behälter 54 zugeführt zu werden. Vorzugsweise
sollen aber auch hier die zugeführten Mengen an Titantetrachlorid und gasförmigem
Reaktionspartner derart aufeinander abgestimmt werden, daß möglichst die gesamten
zugeführten Stoffe als feste Anlagerungsverbindung ausfallen. Wenn dies der Fall
ist, dann ist die erforderliche Pumpenleistung relativ gering.
-
Die im oberen Teil 51 des Behälters 50 erzeugten festen Zwischenprodukte
fallen infolge ihres eigenen Gewichtes und getragen von der zum Absaugstutzen 65
gerichteten Gasströmung nach abwärts und gelangen dabei in eine Zone 52 des Reaktionsgefäßes,
in welchem eine ionisierte Gasatmosphäre existiert. Diese Gasatmosphäre wird bei
der in Fig. 2 dargestellten Anlage seitens je eines Gasstrahls 66 bzw. 67 geschaffen,
zu deren Erzeugung die metallischen Düsenkörper 68 bzw. 69 vorgesehen sind. Diese
Düsenkörper besitzen je eine Bohrung, welche das über die Leitungen 70 bzw. 71 zugeführte
Gas in Form je eines Gasstrahls austreten läßt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel
werden beide Düsenkörper 68 und 69 seitens des gleichen Gases über den gemeinsamen
Regler 72 gespeist, was aber nicht unbedingt der Fall sein muß, denn beide Düsenkörper
können auch getrennte Gasversorgung aufweisen. Der Regler 72 ist am Mischbehälter
73 angeschlossen, in welchem das für die Strahlen 66 bzw. 67 bestimmte Gas oder
Gasgemisch erzeugt wird, hier beispielsweise aus zwei Komponenten, die über die
Regelorgane 74 bzw. 75 dem Behälter 73 zugeleitet werden. Die Gasstrahlen 66 und
67 sollen entweder Stickstoff oder Wasserstoff sein oder aus einem Gemisch aus Stickstoff
und Wasserstoff bestehen. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung eines Gasgemisches
aus Ammoniakgas (NH;) und Stickstoff (N.=). Die metallischen Düsenkörper 68 und
69 sind mittels der Isolierteile 76 bzw. 77 in je einem seitlichen Rohrfortsatz
78 bzw. 79 des Gehäuses 50 isoliert eingebaut. Dicht vor der Mündung der düsenartigen
Bohrung der Düsenkörper 68 bzw. 69 ist je eine Gegenelektrode 80 bzw. 81 angeordnet,
die über Isolierkörper 82 bzw. 83 durch die Metallwandung der Rohrfortsätze 78 bzw.
79 isoliert herausgeführt ist. Der metallische Düsenkörper 68 und die ihm zugeordnete
Gegenelektrode 80 sind am Klemmenpaar 84 angeschlossen, während der metallische
Düsenkörper 69 mit zugehöriger Gegenelektrode 81 am Klemmenpaar 85 liegen. über
diese Klemmenpaare 84 und 85 wird ein elektrisches Feld zwischen dem jeweiliger.
Düsenkörper 68 bzw. 69 und der
jeweiligen Gegenelektrode 80 bzw.
81 erzeugt, und zwar vorzugsweise ein Gleichstromfeld, bei welchem der Düsenkörper
68 bzw. 69 als Kathode arbeitet. Die aus den Düsenbohrungen austretenden Gasstrahlen
66 bzw. 67 werden bei genügend hoher Spannung an den Klemmenpaaren 84 bzw.
85 stark ionisiert.
-
Die Düsenbohrungen in den Düsenkörpern 68 und 69 sowie die Abmessungen
der seitlichen Rohrfortsätze 78 bzw. 79 werden so gewählt, daß möglichst der gesamte
Durchtrittsquerschnitt für die im Raum 51 erzeugten und abwärts sinkenden Zwischenprodukte
gleichmäßig und möglichst intensiv ionisiert ist. Falls erwünscht, können natürlich
auch mehr als zwei einander gegenüberliegende Rohrfortsätze 78 und 79 mit je einer
Düse 68 bzw. 69 vorgesehen werden, um in der Zone 52 eine genügend starke Ionisierung
zu gewährleisten. Beispielsweise können drei sternförmig aufeinandertreffende Gasstrahlen
vorgesehen werden, was besonders dann von Vorteil ist, wenn dieselben mit den drei
Phasenspannungen eines Drehstromnetzes gespeist werden. Es ist auch möglich und
in manchen Fällen vorteilhaft, wenn die herabfallenden festen Zwischenprodukte aus
dem Raum 51 mehr als eine Zone 52 durchlaufen müssen, wozu dann eine entsprechende
Anzahl von seitlichen Düsen untereinander längs des unteren Teils des Behälters
50 angeordnet werden müssen. Die beiden Gasstrahlen 66 und 67 können auch verschieden
stark ionisiert sein, wenn an den Klemmenpaaren 84 bzw. 85 unterschiedliche Spannungen
angelegt werden. Diese Möglichkeit ist dann von Vorteil, wenn jeder der Düsenkörper
68 und 69 mit einer getrennten Gasversorgung versehen ist und für die Strahlen 66
und 67 unterschiedliche Gase verwendet werden, beispielsweise Stickstoff für den
einen Strahl und Wasserstoff für den anderen Strahl.
-
Die aus der Zone 52 austretenden und nach unten fallenden pulverförmigen
Stoffe sammeln sich im untern Teil des Behälters 50 und bilden dort ein pulverförmiges
Material 53, welches mittels einer vom Motor 86 angetriebenen Förderschnecke
87 aus dem Behälter 50 seitlich abtransportiert wird. An Stelle der angegebenen
Förderschnecke 87 kann natürlich auch jede andere geeignete Austragvorrichtung für
pulverförmige feste Materialien vorgesehen werden.
-
Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Erzeugung des Zwischenproduktes
im ersten Abschnitt des Herstellungsverfahrens, falls erwünscht, auch unter einer
gleichzeitigen elektrischen Einwirkung stattfinden kann. Beispielsweise kann bei
der Anlage gemäß Fig. 1 die Düse 12 zur Erzeugung des Flüssigkeitsstrahls mittels
des Isolierkörpers 45 in den Deckel des Behälters 13 eingebaut werden. Dann besteht
die Möglichkeit, mittels einer am Klemmenpaar 4.6 angelegten elektrischen Gleich-
oder Wechselspannung ein elektrisches Feld zwischen der metallischen Düse 12 und
der Innenwandung des metallischen Behälters 13 zu erzeugen, welches eine ionisierte
Wirkung ausüben und die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern günstig beeinflussen
kann. Eine ähnliche elektrische Beeinflussung der im ersten Abschnitt des Herstellungsprozesses
vor sich gehenden Reaktion kann auch bei einer Anlage nach Fig. 2 erzielt werden,
wenn beispielsweise der Deckel 59 des Behälters 50 aus Isoliermaterial gemacht wird
und zwischen den metallischen Zuführungen zu der Brause 58 und der metallischen
Behälterwandung 50 einerseits sowie der metallischen Gasdüse 60 und der Behälterwandung
50 andererseits je ein genügend starkes elektrisches Feld, ähnlich wie bei der Anlage
nach Fig. 1, erzeugt wird. Auch bei der Anlage nach Fig. 2 besteht dann die Möglichkeit,
falls erwünscht, nur das über die Düse 60 eintretende Gas zu ionisieren und auf
ein elektrisches Feld zwischen der Brause 58 und dem Metallbehälter 50 zu verzichten.
-
Bei den Anlagen gemäß den Ausführungsbeispielen nach Fig. 1 und 2
wird die ionisierte Gasatmosphäre, welche bei der Durchführung des zweiten Abschnittes
des Herstellungsprozesses erforderlich ist, seitens einer sogenannten Strahlentladung
geschaffen, die als eine Abart der bekannten Gas- bzw. Glimmentladungen zu betrachten
ist. Es sind aber auch andere elektrische Mittel zur Ionisierung der vom Zwischenprodukt
im zweiten Prozeßabschnitt zu durchlaufenden Atmosphäre anwendbar, beispielsweise
elektrische Sprüh- und Büschelentladungen, wie sie aus der Hochspannungstechnik
bekannt sind und gelegentlich als Koronaentladungen bezeichnet werden. Ferner besteht
die Möglichkeit, eine Ionisierung der Atmosphäre durch hochfrequente Gasentladungen
herzustellen. Auch eine Ionisierung der Atmosphäre mittels elektrischer Lichtbogenentladungen
ist möglich, jedoch müssen hierbei geeignete Maßnahmen getroffen werden (z. B. magnetische
Verbreiterung des Bogens), um eine möglichst gleichmäßig ionisierte Zone zu schaffen,
ohne daß durch zu hohe Temperaturen die Zwischenprodukte in nachteiliger Weise verändert
werden. Eine Ionisierung der Gasatmosphäre mittels Beaufschlagung durch intensive
Bestrahlung oder durch beschleunigte Korpuskeln, wie beispielsweise Elektronen oder
Alphastrahlen, ist möglich.
-
Bei der Durchführung des neuen Verfahrens hat es sich als wichtig
herausgestellt, daß der Ionisierungsgrad der Gasatmosphäre während der zweiten Stufe
des Herstellungsprozesses der Art und der Menge des zu behandelnden Zwischenproduktes
angepaßt wird. Eine zu intensive Ionisierung ist ebensowenig zweckmäßig wie eine
zu schwache Ionisierung. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn bei einer Anlage
nach Fig. 1 die das Zwischenprodukt beaufschlagenden Gasstrahlen aus einem Gemisch
von NH3 und N, bestehen, da anscheinend die gewünschten chemischen Reaktionen des
Zwischenprodukts seitens der gleichzeitig vor sich gehenden Rekombination von dissoziiertem
Stickstoff günstig beeinflußt wird. Möglicherweise hängt diese günstige Beeinflussung
davon ab, daß gleichzeitig exotherme und endotherme chemische Prozesse stattfinden,
deren Wärmebilanz einander wenigstens einigermaßen angeglichen ist.
-
Wie bereits erwähnt, sind diese Zwischenprodukte, denen die allgemeine
Formel M--",(Ha),t - z(N.H,), z. B. TiC14 - 6 NM3 zukommen dürfte, nur unter Luftabschluß
beständig. In Luft, insbesondere in feuchter Luft, zersetzen sie sich spontan in
Metalloxyde bzw. -hydroxyde und Ammoniumchlorid. Diese Zersetzungsprodukte sind,
wenn überhaupt, nur außerordentlich schwer auf freies Metall zu verarbeiten.
-
Es wurde nun weiter gefunden, daß aus diesen Zwischenprodukten durch
Glühen im Ammoniakstrom bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 900 bis 1000°
C, ein schwarzes Produkt gewonnen werden
kann, das sich z. B. bei
der Untersuchung als TiC14 -6 NH3 herausstellte. Die beiden zugeführten Ausgangsprodukte
wurden nahezu hundertprozentig in das gelbe Zwischenprodukt umgewandelt. Dieses
Zwischenprodukt ist unter Schutzgas, also im vorliegenden Falle unter Stickstoffgas,
unbeschränkt lange haltbar, zersetzt sich jedoch an der Luft schnell zu einer weißen
Verbindung, die in der Hauptsache aus TiO2 besteht. Auch ein geringer Anteil von
NH4C1 ist nachweisbar.
-
Das gelbe Zwischenprodukt wurde unter Luftabschluß bzw. unter Schutzgas
einem ionisierten Gasstrahl aus Stickstoff ausgesetzt. Die verwendete Düsenbohrung
hatte eine lichte Weite von etwa 1 mm2, und der Gaszustrom betrug etwa 3 bis 51
pro Minute. Zwischen der Gegenelektrode 35 und dem Düsenkörper 32 wurde eine elektrische
Spannung von 150 bis 190 Volt angelegt und im Gefäß 25 dabei ein Unterdruck von
etwa 30 mm Hg aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen mußte eine elektrische
Leistung von etwa 40 Watt zugeführt werden. Der metallische Düsenkörper 52 bildete
die Kathode der entstehenden Glimmentladung bzw. Strahlentladung. Angesichts der
geringen Menge des Zwischenprodukts wurde dasselbe nur an einer Stelle des Transportbandes
24 aufgehäuft und diese Stelle unter den ionisierten Gasstrahl 29 gebracht und dort
während einer Zeit von 4 Stunden behandelt. Das Zwischenprodukt änderte dabei seine
Farbe von Schwefelgelb in Weiß bis Grau.
-
Nach dieser Behandlungszeit wurde das erzeugte Produkt aus dem Behälter
25 entnommen und in Wasser aufgelöst, wobei ein Niederschlag von etwa 2 g abfiltriert
werden konnte, der sich als freies metallisches Titan herausstellte. Die Titanausbeute
war bei dem vorliegenden Beispiel demnach etwa 80 %. Durch Titration der abfiltrierten
Lösung mittels einer Jodlösung nach Stolle wurde ein Gehalt von 5,7 g Hydrazinchlorid
(N#,H.) Cl ermittelt. Der Rest der Lösung bestand aus Ammoniumchlorid (NH4Cl) und
einer geringen Menge unverändertem Titantetrachlorid.
-
Beispiel 20 g reines TiC14 wurden mit N2 Gas in ein Gefäß zerstäubt,
in das aus einer anderen Bohrung 20l reines, trockenes NH3-Gas eingeleitet wurden.
Es bildete sich spontan das im Beispiel 1 beschriebene Zwischenprodukt von TiC14
* 6 NH3. Dieses wurde unter Ammoniakdurchfluß in ein Rohr übergeführt und in einem
Glühofen unter NH3-Durchleitung 1 Stunde lang auf 500° C erhitzt. Das Produkt wurde
durch Durchleiten von reinem Stickstoff vom überschüssigen NH3 befreit und unter
N; Schutzgas in eine Elektrolysenzelle übergeführt. Diese bestand aus einem Graphittiegel,
der durch eine elektrische Heizwicklung auf etwa über Schmelztemperatur des eingefüllten
Na2TiFs gehalten wurde. Als Anode diente ein verschiebbarer Graphitstab.
-
Aus 20 g TiC14 wurden etwa 14 g geglühtes Produkt von braungelber
Farbe erhalten, die in 150 g eines auf 850° C gehaltenen Elektrolyten von
Na,TiF, gelöst wurden. Nachdem das Glühprodukt sich im Elektrolyten gelöst hatte,
wurde die Heizung im oberen Teil des Tiegels so verringert, daß sich eine dünne,
feste Kruste an der Oberfläche abschied, und der N2 Strom abgestellt. Die Elektrolyse
wurde bei 4 Volt und 3 A während 6 Stunden durchgeführt. Danach hatte sich am Boden
der Zelle ein fester Regulus von 3,6 g Ti abgeschieden, entsprechend 72% des eingesetzten
Ti.