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Verfahren zur Herstellung von metallischem Niob und Tantal aus Gemischen
von Verbindungen dieser Elemente Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bereits
in einem Arbeitsgang ein vergleichsweise reines Tantal oder reines Niob aus einem
Gemisch von Verbindungen dieser Metalle herzustellen, wobei in dem restlichen Bestandteil
eine weitgehende Anreicherung des anderen Elements erzielt wird.
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Gemäß der Erfindung werden die die Oxyde oder Oxydhydrate der Elemente
Niob und Tantal enthaltenden Gemische mit Chlorierungsmitteln so behandelt, daß
in dem Gemisch das Niob und Tantal als Pentachloride vorliegen. Das Chloridgemisch
wird dann in einem Arbeitsgang im strömenden Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
weitgehend getrennt und gleichzeitig das Tantalchlorid zum Metall reduziert.
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Hierbei wird die Tatsache ausgenutzt, daß das Niobpentachlorid erheblich
leichter zu niederen Chloriden zu reduzieren ist als das Tantalpentachlorid. Da
nun die niederen Chloride des Niobs wesentlich weniger flüchtig sind als das Tantalpentachlorid,
kann man durch fraktionierte Sublimation die niederen Chloride des Niobs von dem
Tantalpentachlorid trennen. Die vorliegende Erfindung verbindet nun hiermit unmittelbar
die Reduktion des Tantalpentachlorids zu Tantal bzw. Tantalhydrid. Es wurde nämlich
die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß die Reduktion des Tantalpentachlorids,
dessen Reduktionsfähigkeit mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen bekannt war,
auch gelingt mit dem Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch, wie es bei der beschriebenen
Trennung der Chloride des Niobs und Tantals vorliegt. Erst diese Beobachtung bildete
die Grundlage für die Trennung der Verbindung der beiden Elemente und der Herstellung
des metallischen Tantals in einem Arbeitsgang. Dadurch wird die Zersetzung des Tantalpentachlorids,
die
durch Hydrolyse an der Luft sehr schnell vonstatten geht, vermieden.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können die üblicherweise
in der Technik vorliegenden Gemische mit einem Gehalt an Oxyden oder Oxydhydraten
des Niobs und Tantals oder auch die Naturprodukte benutzt werden, welche die beiden
Elemente meist in der Form der Oxyde enthalten.
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Die Überführung in die Chloride kann in einfacher Weise mit den bekannten
Chlorierungsmitteln, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid, Phosgen, Dischwefeldichlorid,
Thionylchlorid und Chlorkohlenwasserstoffen, wieTetrachlorkohlenstoff und Octachlorpropan,
durchgeführt werden. Wenn man dem Chlorieren im Bombenrohr die wirtschaftlichere
Chlorierung im Strömungsverfahren vorzieht, dann erweisen sich Stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff
und vor allem Thionylchlorid als besonders günstig.
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Eine beispielsweise Durchführung des Verfahrens ist in der Fig. i
schematisch dargestellt. In einem Quarzgefäß i, das die Form eines liegenden Zylinders
mit großem Querschnitt hat, mit einem Inhalt von etwa 15 1, werden io kg eines Gemisches
2 eingegeben, das die Oxyde von Niob und Tantal enthält. In das auf eine Temperatur
von 30o bis 35o° C beispielsweise in einem elektrischen Ofen 3 erhitzte Gefäß gibt
man nun durch einen an der einen Stirnfläche seitlich angebrachten engen Quarzstutzen
4. tropfenweiseThionylchlorid 5 zu. Man erhält auf diese Weise in 24 Stunden ungefähr
3 bis q. kg von Chloriden des Niobs und Tantals. Die Chloride sublimieren hierbei
in dem Strom des sich bei der Umsetzung bildenden Schwefeldioxyds und des gegebenenfalls
noch als Trägergas zugeleiteten Stickstoffs in einem außerhalb des Ofens liegenden
Ansatzstutzen 6, ein Rohr mit großem Querschnitt, welches an der der Zuführung des
Thionylchlorids gegenüberliegenden Stirnseite des Quarzgefäßes angeschlossen ist.
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Bei der Chlorierung entstehen die Pentachloride des Niobs und Tantals
sowie die Chloride von Elementen, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreinigungen
zugegen sind, insbesondere von den Elementen Titan, Zinn, Eisen und Mangan. Bei
der Chlorierung lassen sich die Temperaturen im Chlorierungsgefäß, beispielsweise
dem obenerwähnten Quarzgefäß r, und dem Kondensationsraum für die Chloride des Niobs
und Tantals beispielsweise von dem obenerwähnten Ansatzstutzen 6 so einstellen,
daß die Chloride der Begleitelemente schon weitgehend von den Chloriden des Niobs
und Tantals getrennt werden. In dem besprochenen Beispiel, in dem der Chlorierungsraum
i auf Temperaturen von 30o bis 35o° C erhitzt wird, verbleiben die schwerflüchtigen
Chloride von Elementen, wie Eisen und Mangan, im wesentlichen im Chlorierurigsraum.
Im Kondensationsraum 6 lassen sich durch mäßiges Erhitzen die leichter flüchtigen
Chloride des Zinns und Titans abtrennen, deren Siedepunkte um mehr als ioo° C niedriger
liegen als die der Pentachloride des Niobs und Tantals. Zu diesem Zweck wird das
Kondensationsrohr in der zum Chlorierungsraum benachbarten Hälfte 7 auf ioo bis
15o° C, insbesondere 12o bis iso° C, durch den Ofen 8 erwärmt, so daß sich in ihm
in der Hauptsache nur die Chloride des Niobs und Tantals kondensieren und erst weiter
dahinter in der auf niedriger Temperatur liegenden Hälfte g die ,erwähnten leichter
flüchtigen Chloride des Zinns und Titans niederschlagen. Die erforderlichen Temperaturen
im Kondensationsraum lassen sich beispielsweise durch Einführen in einen elektrischen
Ofen oder unmittelbar auf das Kondensationsrohr aufgewickelte Heizleiter erzielen.
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An die Darstellung des Gemisches der Pentachloride von Niob und Tantal
schließt sich nun erfindungsgemäß die Reduktion mit Wasserstoff an, die so geleitet
wird, daß in einem Arbeitsgang eine weitgehende Trennung der beiden Schwesterelemente
und die Gewinnung von reinem Tantalhydridpulver erreicht wird. Diese Arbeitsweise
in einem Gang ist, wie bereits erwähnt, technisch von großer Bedeutung wegen der
sehr schnellen Zersetzung, die das Tantalpentachlorid an der Luft durch Hydrolyse
erleidet.
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Zur Erreichung des gestellten Zieles werden die Chloride im Wasserstoffstrom
zunächst auf Temperaturen oberhalb von 12o° C, insbesondere von 1a0 bis 30o° C,
beispielsweise 18o bis 22o° C erhitzt. Hierbei führt der Wasserstoff dem Dampfdruck
entsprechende Mengen der Chloride mit. Diese gelangen mit dem Wasserstoffstrom in
eine auf q.oo bis 80o° C, insbesondere auf 55o bis 60o° C, erhitzte Zone. Dort wird
das Niobpentachlorid zu niederen Chloriden, vorzugsweise dem Niobtrichlorid und
auch dem Niobtetrachlorid reduziert und schlägt sich in dieser Zone nieder. Das
schwerer reduzierbare Tantalpentachlorid passiert diese Zone ohne Veränderung und
wird unmittelbar von dem Strom des Gasgemisches aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff,
der sich bei der Reduktion des Niobpentachlorids gebildet hat, weiter in eine auf
iooo bis 130o° C, vorzugsweise ii5o bis i2oo°C erhitzte Zone geführt. Dort wird
das Tantalpentachlorid zu Tantal bzw. Tantalhydrid reduziert.
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Durch Analyse des Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Gemisches kann die
Reduktionsgeschwindigkeit laufend kontrolliert und gesteuert werden. Es zeigte sich,
daß das Tantalchlorid auch dann noch zu Tantal reduziert wird, wenn 3o bis 40 °/o
der Abgase Chlorwasserstoff waren. Zur Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig
ein rohrförmiger Reaktionsraum benutzt. Ein Beispiel, das zur Erläuterung dient,
ohne das Verfahren auf diese Ausführungsform zu beschränken, ist in der Fig. 2 schematisch
dargestellt.
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Das Gemisch der Chloride wird in das eine Ende eines etwa 3 m langen
keramischen Rohres io gegeben, das in seiner Längsrichtung auf verschiedene Temperaturen
erhitzt wird, indem es beispielsweise mit entsprechend dimensionierten Heizwicklungen
11, 12, 13 umgeben ist; in einer bestimmten Zone läßt sich durch gleichmäßige Verringerung
des Abstandes der Heizleiterwindungen eine gleichmäßig ansteigende Temperaturzone
gewinnen. Der gut getrocknete Wasserstoff wird am Ende des Rohres 14. eingeleitet
und über die beispielsweise auf 18o bis 20o° C erhitzten Chloride 15 geleitet und
führt eine dem Dampfdruck entsprechende Menge gemäß der kontinuierlich innerhalb
der Zone steigenden Temperaturen mit in die verschiedenen Reaktionszonen. Das von
dem Wasserstoffstrom mitgeführte Gemisch gelangt zuerst in eine
auf
55o bis 6oo° C erhitzte Zone 16 in der Mitte des Rohres und dann in eine auf i i5o
bis i2oo° C erhitzte Zone 17 am Ende des Rohres. Durch eine gute Überwachung der
Sublimationstemperaturen ist der mit Wasserstoff beladene Chloridstrom exakt regulierbar.
Gibt man in die erste Reaktionszone 16 mit einer Temperatur von 55o bis 6oo° C zur
Vergrößerung der Kontaktflächen und zur besseren Durchwirbelung des Gasstromes Raschigringe,
so wird ein Chloridgemisch, das bis zu etwa 3o bis 50 °/o Niobpentachlorid enthält,
an dieser Stelle durch Niederschlagen der niederen Chloride des Niobs, insbesondere
des Niobtrichlorids quantitativ oder nahezu quantitativ von dem Niobgehalt befreit.
Gegebenenfalls in kleineren Mengen neben den Chloriden des Tantals und Niobs vorhandene
Chloride anderer Metalle werden ebenfalls an dieser Stelle reduziert und niedergeschlagen.
Das unreduzierte Tantalpentachlorid strömt mit dem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff
in die i2oo°-Zone 17 und wird hier zu Tantal reduziert, das sich in bemerkenswerter
Reinheit in festen Schichten an den Rohrwänden absetzt. Man kann auch hier die Reaktionsgeschwindigkeit
steigern, indem man in dieser Zone dünnste Tantalfolien als Kontaktflächen vorgibt.
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Infolge der Wasserstoffaufnahme ist das Tantal sehr spröde; es kann
leicht dem Rohr entnommen und pulverisiert werden.
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Das Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff entweicht an dem
Ende des Rohres 18. Der bei der Reaktion nicht verbrauchte Wasserstoff läßt sich
durch folgendes Verfahren im Kreislauf führen. Die Abgase aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff
werden über erhitztes Aluminium, Magnesium oder ein anderes stark reduzierendes
Metall geleitet, wobei der Chlorwasserstoff unter Bildung der Chloride dieser Metalle
wieder in Wasserstoff umgewandelt wird. Der so gewonnene Wasserstoff ist von ausgezeichneter
Trockenheit und kann stets wieder ohne Verlust dem Ausgangsgemisch der Chloride
zugeführt werden.
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Das bei der Trennung anfallende Niobtrichlorid kann sehr leicht in
metallisches Niob übergeführt werden. Entweder reduziert man es hierfür unmittelbar
bei entsprechend hoher Temperatur, die zwischen 8oo und 1300° C, beispielsweise
bei iooo bis i2oo° C, liegt, zu metallischem Niob oder zersetzt es bei höheren Temperaturen,
die zwischen 8oo und 2ooo° C, beispielsweise bei i ioo bis 1300° C liegen, in Niob
und Niobpentachlorid unter inerten Gasen bzw. im Vakuum. Zur Durchführung dieser
Reaktionen wird das Niobtrichlorid gegebenenfalls auch in dem oben beschriebenen
Reaktionsrohr gelassen. Nach der oben an Hand der Fig. 2 beschriebenen Abtrennung
und Gewinnung des Tantals wird dann im ersteren Fall die mittlere Zone im Wasserstoffstrom
direkt auf die erforderliche Temperatur erhitzt und im anderen Fall nach Einleiten
eines inerten Gases auf die notwendige Temperatur erhitzt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Chlorierung des Oxydgemisches,
die Trennung der Chloride des Niobs und Tantals und die Reduktion des Tantalpentachlorids
zu Tantal bzw. Tantalhydrid in demselben Rohr durchführen läßt, das dann praktisch
eine Hintereinanderschaltung der in Fig. i und 2 wiedergegebenen Anordnungen darstellt.
In dem rohrförmigen Gefäß, das die beiden Anordnungen vereinigt, wird also zuerst
das Gemisch der Oxyde von Niob und Tantal, die sich am Ende des Rohres befinden,
beispielsweise durch Thionylchlorid zu dem Gemisch der Pentachloride umgewandelt,
die sich etwas weiter nach innen im Rohr abscheiden. Nach Beendigung der Chlorierung
wird von dem Ende des Rohrs durch einen dort angebrachten Dreiwegehahn an Stelle
des Chlorierungsmittels und des etwa zusätzlich verwendeten Trägergases, wie Stickstoff,
nunmehr getrockneter Wasserstoff durchgeleitet, der dann entsprechend den oben an
Hand der Fig. 2 besprochenen Erhitzungsmaßnahmen und chemischen Vorgängen die Chloride
mitnimmt und zur Reaktion bringt, so daß Niob und Tantal getrennt und gleichzeitig
metallisches Tantal gewonnen wird. Diese Arbeitsweise bietet wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit
der Pentachloride gegenüber der stufenweisen Durchführung, bei der man die Pentachloride
zwischendurch isoliert, weitere technische Vorteile.