JPS61276975A

JPS61276975A - 超高純度金属ニオブの製造法

Info

Publication number: JPS61276975A
Application number: JP60118774A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Nishizawa; 西沢　恵一郎; Hajime Sudo; 一須藤; Masayuki Kudo; 正行工藤
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1986-12-06
Also published as: US4720300A; EP0204298A2; DE3686738T2; EP0204298A3; DE3686738D1; EP0204298B1; CA1276072C; BR8602566A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超高純度金属ニオブの製造法に関するもので
、電子材料とくに超導電性薄膜の製造に有用な超高純度
金属ニオブの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高純度と言われる金属ニオブの純度は９９９％が
限界であり、これまでに９９．９９％以−トの超高純度
の金属ニオブの効率的な製造法は知られていない。

金属沃化物の熱分解による金属ニオブの製造法と１．で
は、金属ニオブの沃素化及びその熱分解を同一密閉容器
内で行わせ、加熱ワイヤー上で析出させる密閉法、沃化
ニオブを不活性ガスにより分解容器内に送太し、加熱さ
れているワイヤー上に析出させる流通法が知られている
。流通法は沃化物を精製してから熱分解できるという利
点があるが、先の両方法とも沃化物の分解速度（α０１
〜α０２９／Ｃｄ・Ｈｒ）　　が非常に遅く、かつ分解
温度として１０００℃以上を必要とするため金属析出物
と容器を構成する材料との反応を解消できないなどの問
題点があった。

また、金属Ｔ１の場合減圧下で高周波加熱により、金祠
俸状で気体沃化物を熱分解させることにより、分解速度
を向上させることができるという報告（昭和５７年度金
属材料技術研究所研究報告集５２９２〜６０２頁）があ
るが、この方法においても超高純度の金属ニオブは得ら
れず、かつ、分解速度も充分満足することができるもの
ではなく生産性が劣るという問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術においては得ることのできなかった
超高純度の金属ニオブ、すなわち９９、９９％以上の純
度を有する金属ニオブを極めて生産性良く得ることにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、不純物として少なくともタンタルを含有する
金属ニオブ又は塩化ニオブを沃素化し、これを熱還元し
、次いで熱分解することを特徴とする超高純度金属ニオ
ブの製造法を提供することにある。

また、本発り」は熱還元後更に沃素化し、熱分解するこ
とにより、更に純良の高い金属ニオブの製造法を提供す
るものである。

〔発明の作用、効果〕

本発明の各工程を反応式で示せば次のとおりとなる。

（１）沃素化工程Ｎｂ（Ｔａ）　　＋　５／２ｒ、−＋　Ｎｂ（Ｔａ）Ｌ
ｌ又はＮｂ（Ｔａ）０３．　＋　５１（エ　−＋　Ｎｂ（Ｔａ
）Ｉ１）＋５ＨＯｔ（２）熱還元工程Ｎｂ（Ｔａ）ｒ、→ＮｂＩ、↓（ＴａＩ、↑）（３）再
沃素化工程ＮｂＩ、＋４→ＮｂＩ。

（４）熱分解工程ＮｂＩ。→Ｎｂ　＋５／２Ｔ。

又はＮｂＩ、→Ｎｂ　＋３／２Ｔ４次に本発明を各工程毎に具体的に説明する。

（１）　　沃素化工程本発明の出発物質として用いられる金属ニオブ（以下粗
金属ニオブと称する）は少なくともタンタルが含有され
ており、このほかに微量成分として、鉄、アルミニウム
、シリカ。

タングステン、ジルコニウム、ニッケル、クロム、コバ
ルト、トリウム、ナトリウムなどが含まれている。沃素
化に当っては粗金属ニオブのほかに塩化ニオブも用いる
ことができる０沃素化反応は回分式又は連続式のいずれの方法のでも行
うことができるが、連続式の方が生産性、経済性などの
観点より好ましい。

反応温度は３００℃以上であれば沃素化が急激に速度を
増すため、３００℃以上であれば特に制限はないが、通
常は４００〜６００℃が線用される。反応終了後、沃化
物は蒸留により精製され、高純度の沃化物として回収さ
れ、次工程の熱還元工程に供給される。この蒸留工程に
おいて沃化ニオブとＩＲ散不純物の沃化物とが析出温度
差により分離され、微量不純物は約１／１０に減少され
る。

（２）　　熱還元工程熱還元処理は沃化物を不活性ガス雰囲気下又は水素ガス
雰囲気下又は減圧下で２００〜６００℃、好ましくは２
５０〜４５０℃で行われる。すなわぢ、沃化物を容器内
に装入し、加熱し、キャリヤーガスとしてアルゴン。

ヘリウム、窒素などの不活性ガス又は水素ガスを使用す
るか、もしくは減圧下で実施される。

ニオブとタンタルなどの不純物の分離は、不活性ガス雰
囲気の場合、高級沃化ニオブ（ＮｂＩ４−６）は２００
℃程度から沃素が遊離し、低級化が開始し、約６００〜
５５０℃で低級化ニオブ（Ｎｂｙ、）　　が生成し始め
るのに対し、高級化タンタル（ＴａＩ４１）は低級化し
ないため、低級沃化ニオブと高級沃化タンタルの大きな
蒸気圧差によりニオブからタンタルなどの不純物が除去
される。そして、６００℃以上では低級化ニオブも気化
し始めるので、そのような温良を採用することは本発明
の還元温度としては好ましくない。

更に、水素ガス雰囲気下で熱還元をしだ場合、沃化ニオ
ブの低級化現象は、１００℃程度から進行し始め、約２
５０〜６００℃で低級沃化ニオブが生成し始める。すな
わち、低級沃化ニオブの安定！１度が不活性ガス使用時
よりも約５０℃低下することとなる。これに対し、高級
沃化タンタルの熱的挙動に変化が生じないため、低級沃
化ニオブと高級沃化タンタルの蒸気圧差はより大きくな
り、沃化ニオブの収率が向上する。昇温速度は特に制限
はないが、収率、精製効果を考慮した場合、５００℃／
　ｔａｉｎ前後が採用される。

この工程において、沃化ニオブ中に含有されているタン
タルなどの不純物は１／１０〜１／１（１０に減少し、
純度の高い低級沃化ニオブ（ＮｂＴ、）　　として回収
される。

（３）再沃素化工程本工程は本発明において必ずしも必要とする工程ではな
いが、より高純良の金属ニオブを得るためには有用な工
程の−っである。本工程は、先に述べた金属ニオブの沃
素化工程と実質的には同様の手段により行われる。

（４）熱分解工程本工程は、本発明において超高純度金属ニオブを得るた
めの重要な工程の一つである。

すなわち、本工程は低級沃化ニオブ（ＮｂＩｓ）又は高
級沃化ニオブ（ＮｂＩ４−Ｓ）を熱分解して超高純度金
属ニオブを得るための工程である。

熱分解温度は、一般に８００℃以上が採用され、圧力は
特に制限はないが、分解効率および精製効果を考慮した
場合１０　Ｔｏｒｒ以下が採用される。

また、熱源としては高周波誘導加熱又赤外７″ 線加熱などとくに限定されるもδｎないが、高周波誘導
加熱装置を使用し、真空低温プラズマを発生させて、沃
化物を分解し、超高純度金属ニオブを析出させる方法は
本発明において好ましい方法の一つである。ここで、高
周波誘導加熱を行う際の周波数は数ＭＨｚ〜数拾ＭＨ２
が好ましい。

この高周波誘導加熱装置を用いる熱分解によれば、従来
１０００℃以上の温度を必要としたところを低湿プラズ
マを発生させ、金属沃化物を活性化することにより８０
０℃でも充分分解を可能とし、分解速度も１０〜１００
倍へと飛躍的に向上させることができるものである。ま
た、この工程を経て得られ朽− た金属ニオブの純度は９９．９９％以上なり、超高純度
が要求される電子材料とくに超導電性薄膜や配合合金用
原料として有用なものとなる。

次に、本発明を図面に基づき説明する。第１図は本発明
の沃素化反応において用いられる連続沃素化反応装置の
一例を示すものである。第２図は同じく熱還元装置の一
例を、第３図は熱分解装置の一例を示すものである。

第１図において１は補充用の沃素ポットであり、沃化物
として消費された沃素を供給するものである。２は沃素
溜ボッ）３は密閉された沃素フィーダー（例えば電磁フ
ィーダー）であり、粉体状の沃素を定量的に４の沃素気
化器内に供給する。ここでガス状となった沃素は反応器
６に送られ、粗金Ｍニオブ用ボット７から定置的に供給
され、５のメザラに落下する粗金属ニオブと反応し沃化
ニオブな生成する。生成した沃化ニオブは９の沃化ニオ
ブ精製塔内で析出し、精製沃化ニオブのみが８の沃化ニ
オブ用捕集ボット内に捕集され、未反応の沃素および不
純物沃化物は１）の沃素蒸留塔に入り、不純物沃化物は
１０のポットに、そして精製沃素ガスは冷媒により冷却
されている沃素急冷トラップ１２内に入る。ここで沃素
ガスは冷却器１６で冷却された不活性ダスにより急冷さ
れ、粉末となり再び２の沃素溜ポットにフィートノくツ
クされ、連続的に高純度沃化ニオブを製造するとともに
、沃素も完全にクローズド化される。

更に具体的な操作方法としては、全系内を１０−！ｔｏ
ｒｒ以下に排気し、約６００℃以上に加熱し、長時間保
持することにより、脱気・脱水を行う。

次に沃素を沸点以上に加熱された沃素気化器に適祉供給
し、全糸内を沃素雰囲気にする。さらに各ト部が所定の温良に達した後ン畜属θニオブを供給し、沃
素化する。

きもは熱還元用反応管、２６は沃化ニオブを示ず。

キャリヤーガス挿入目２１より遠足のキャリヤーガスを
沃化ニオブ２３を装入した熱還元用反応管内２２に挿入
し、熱還元する。気化した高級沃素化タンタルなどの不
純物は不純物沃化物トラップ２４で捕集される。かくし
て、精製低級沃素ニオブは２２に残り回収され、不純物
沃化物２５は不純物捕集用トラップ２４内に堆積される
。また、第２図中２６は排ガスラインを示すものである
。

第３図において、６１は精製沃化ニオブガス導入日、３
２は低温プラズマ、６６は高周波誌導加熱用コイル、６
４は種金属、５５は排気［１をそれぞれ示すものである
。導入口６１より精製沃化ニオブはガス体として送入さ
れ、高周波誘導加熱用コイル３６により高温に加熱され
た種金属３４（金属ニオブであれば析出金属と同一とな
り最っとも望ましい）近傍でこれが分解し、種金属上に
金属ニオブが堆積する。同時にガス導入口６１からアル
ゴンガスな流入させ柚金Ｍ３４の下部に安定した低温プ
ラズマ６２を発生させ、その中で精製沃化ニオブガスを
活性化させる。この様な方法をとると、讃＜べきことに
、精製沃化ニオブの熱分解は従来の分解温良の約２００
℃程度低い温度で、しかも分解速度が１０〜１００倍に
も向＝卜した。精製沃化ニオブガスおよびアルゴンガス
な流入した状態での系内は低温プラズマを発生させ、分
解させる場合には１〜２　ｔｏｒｒ以下の減圧であれば
充分である。未反応沃化物ち・よび遊離沃素は排気口３
５より除去され、回収されて再使用することができる。

以下不発１！ＩＩを実施例により説明するが、本発明は
これらの実施例により何ら限定されるものではない。

１、　沃素化工程実施例実施例１−１第１図を使用１．粗金属ニオブな以下の様な条件で連続
沃素化する。

（条件）　　　　　　　　　　（＋１　　　　　＋２１
沃素供給速度　　　　１５９／ｍｉｎ　　　１５シ／ｍ
　１　ｎニオブ供給速度　　　　１９／ｍｉｎ　　　１
９／ｍｉｎ沃素気化器温良　　　２００°０　　　２２
０°Ｇ沃素化湿度　　　　　５００°Ｃ５５０℃沃化物
精製塔頂渇度　２５０°Ｃ１８０°Ｃ沃素精製塔頂温良
　　１８５℃　　　　１９０℃沃素精製塔底温度　　２
００℃　　　　２００℃沃化ニオブ生成速度　６．４９
／ｗｉｎ　　　７．５　Ｌ’ｍｉｎ上記した条件のもと
で製造した沃化ニオブの精製効果を表−１に示す。

表−１なお、Ｔａ、　Ｆｅ、　Ａｌ以外の金属不純物はＩ　Ｐ
ｐｍ以下となった。

また、生成した沃化ニオブの沃素結合度を表２に示す。

実施例１−２塩化ニオブを原料とした場合の沃素化工程の実施例を以
下に示す。

実施例１−２−１市販の７エロニオブを塩素化精製して得た粒度直径が１
０〜１００μの五塩化ニオブ１０９をＨＩと向流になる
ように反応管に供給（Ｑ、１５９　／　ｍｊ、ｎ　）　
Ｌ、、Ｔ、２％を含むＨＩをα７９／ｎ＋１ｎの速度で
流した。

反応部はあらかじめ１５０°Ｃに保った。反応管下部で
捕集した沃化物の組成はＮｂ１２．５％、フリー沃素α
４％、結合沃素８７．３％の方法化ニオブ（Ｎｂ　１．
、）であった。収率は９７％であった。

実施例１−２−２実施例１−２−１で用いた五塩化ニオブを２００℃に加
熱し、アルゴンガスなキャリアーガスとして横型の反応
缶に供給（（Ｌ　１５９　／ｍ１ｎ）した。ＨＩガス、
■、ガス（分圧１００ｇＨｇ　　）をα７９　／　ｗｉ
ｎで供給した。反応温度は５００℃に保った。

得られた方法化ニオブは２５９で、フリー沃素α２％、
収率は９５％であった。

２、熱還元工程実施例実施例２−１第２図の装置を使用した。原料沃化物の組成はα１２ｗ
ｔ％沃化タンタル（ＴａＩ８）を含有する沃化ニオブ（
Ｎｂｒ、）　（２０００ｐｐｍＴａを含有するＮｂを沃
素化し作成）を５０９用いた。キャリアーガスとして１
０口ａｉｌ　／　ａｋｉｎのＡｒガスを使用し、Ｔａの
除去を目的とｌ、　２時間の熱還元を行った。昇温速度
は５００℃／　ｍｉｎとした。残った沃化ニオブに含有
するＴａ（Ｎｂベース）社とＮｂ収率は、表−５の様に
なった。

表−６実施例２−２キャリアーガスとして水素ガス１０口ａｔ／ｍｉｎを使
用し、他は実施例２−１と同じ条件で熱還元した。結果
を表−４に示した。

表−４以上の様に水素ガス使用により収率が飛躍的に向上した
。

実施例２−３実施例２−１および実施例２−２で使用した原料沃化物
を使用し、キャリアーガスとして水素１０口”ｌ／　ｍ
ｉｎ、熱還元温ｙｓｏｏ℃および４００℃、熱還元時間
２ＨＲの条件で昇温速度を１５０９Ｃ／　ｗｉｎ、　３
００°Ｃ／　ｏｌＩｉｎ、　５００℃／　ｍｉｎと変化
させた場合の残沃化ニオブ中に含有するＴａ（Ｎｂペー
ス）量とＮｂ収率の結果を表−５に示した。

表−５実施例２−４実施例２−１および実施例２−２の原料沃化物を使用し
、同じ装置な用い、装置内を真空排気し減圧状態で熱還
元を行った結果を表−６に示した。

表−６五　再沃素化工程実施例実施例３−１沃素化工程と同じ装置を使用し、沃素化時Ｎｂを供給し
ていたポットに低級沃化ニオブな入れ同様に連続沃素化
する。

再沃素化条件を以下に示し、製造された沃化ニオブの品
位を表−７に示ず。

（条件）　沃素供給速度　　　　　１３ｙ／ｍ１ｎ低級
沃化物供給速良　　１３ｇ／ｍｉｎ再沃素化温度　　　
　　５００℃ 沃化物精製塔頂温度　　２５０℃ 表−７４、熱分解工程実施例１刃に示す装置で熱分解を行った。熱分解条件は以下に
示す通りである。なお、高周波誘導加熱装置の周波数は
低温プラズマを発生させる意味から４ＭＨｚ　を採用し
た。Ｎｂ種全金属棒１０．φ×２５、を用いた。

（条件）　　　　　　　　ｆｌｌ　　　　　　（２］熱
分解湿度　　　　　８００°Ｃｌ０００℃沃イＬニオブ
供給速度　６０９／Ｈｒ　　　６０９／Ｈｒ真空度　　
　　　　　２Ｘ１０−’　Ｔｏｒｒ　　２×１０−”　
ＴｏｒｒＡｒガス流世１［）Ｖ２０ｍ４／ｍｉｎ　　１
ト２０ｆｆ１４／ｍｉｎ熱分解の結果を表−８に示す。

表−８その他の成分は１　ｐｐｍ以下であった。

以上の様に析出速度は従来法に比較し飛躍的に速くなり
、また、品位も９９９９％以上である超高純度Ｗｂが得
られた。

実施例４−２同じ装置で高周波加熱装置を４００ＫＨｚ　　を使用し
、プラズマを発生させずに真空度のみを常圧５０　Ｔｏ
ｒｒ　、　　１０　Ｔｏｒｒ　、　４　Ｔｏｒｒ　、　
０．２　Ｔｏｒｒに変化した場合の分解効率と精製効果
を表−９に示す。

表−９実施例５本発明の方法を用いて、以上の一岸の工程な通した場合
の実施例を示す。各工程の条件を以下に示す様な条件に
した時の精製状況および最終的な超高純良ニオブの分析
値を表−１０及び１）に示した。

表−１０各工程の条件以上の様にかなり純良の悪い粗金属Ｎｂ（９９〜９９．
９％）を用い、本発明の方法により精製することで９９
９９％以上の超高純度Ｎｂを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の沃素化反応において用いられる連続沃
素化反応装置の一例、第２図は熱還元装置の一例、また
第６図は熱分解装置の一例をそれぞれ示すものである。６・・・反応器　、　　７・・・粗金属ニオブ用ボット
８・・・沃化ニオブ用捕集ボット２２・・・熱還元用反応管３２・・・低温プラズマ５５・・・高周波誌導加熱用コイル５４・・・種金属特許出願人　東洋曹達工業株式会社第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不純物として少なくともタンタルを含有する金属
ニオブ又は塩化ニオブを沃素化し、これを熱還元し、次
いで、熱分解することを特徴とする超高純度金属ニオブ
の製造法。
（２）熱還元温度が２００〜６００℃である特許請求の
範囲第（１）項に記載の超高純度金属ニオブの製造法。
（３）不活性ガス雰囲気中又は減圧下で熱還元を行う特
許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の超高純
度金属ニオブの製造法。
（４）熱分解温度が７００℃以上である特許請求の範囲
第（１）乃至（３）項のいずれかの項に記載の超高純度
金属ニオブの製造法。
（５）低温プラズマを用いて熱分解を行う特許請求の範
囲第（１）乃至（４）項のいずれかの項に記載の超高純
度金属ニオブの製造法。
（６）常圧もしくは減圧下で熱分解を行う特許請求の範
囲第（１）乃至（５）項のいずれかの項に記載の超高純
度金属ニオブの製造法。
（７）得られる超高純度金属ニオブの純度が９９．９９
％以上である特許請求の範囲第（１）乃至（６）項のい
ずれかの項に記載の超高純度金属ニオブの製造法。
（８）不純物として少なくともタンタルを含有する金属
ニオブ又は塩化ニオブを沃素化し、これを熱還元し、更
に再沃素化し、次いで熱分解することを特徴とする超高
純度金属ニオブの製造法。