DE2329079C2

DE2329079C2 -

Info

Publication number: DE2329079C2
Application number: DE19732329079
Authority: DE
Inventors: Daniel Bihorel Fr Wattiez; Paul Rouen Fr Fabre; Helyette Mont St. Aignan Fr Lapie; Andree Bighorel Fr Gangneux
Original assignee: INSTITUT TEXTILE DE FRANCE BOULOGNE-SUR-SEINE FR
Current assignee: INSTITUT TEXTILE DE FRANCE BOULOGNE-SUR-SEINE FR
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1989-09-14
Also published as: DE2329079A1; BE800512R; FR2187804B2; IT1059809B; FR2187804A2; GB1421957A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer modifizierten Cellulose als Anionenaustauscher zur Behandlung von industriellen Abwässern, insbesondere im Hinblick auf die Extrahierung bestimmter lösbarer und biologisch nicht zerstörbarer Komponenten durch Anionenaustausch.

Unter den zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten ist die Behandlung von aus Färbereien stammenden Abwässern außerordentlich interessant.

Die Erfindung bezieht sich in besonders vorteilhafter Weise auf die Extrahierung biologisch nicht zerstörbarer Substanzen und auf den aufgelösten Zustand in denjenigen Fällen, in welchen die klassischen Flockungsverfahren und Schlemmverfahren nicht zufriedenstellend arbeiten.

Zur Behandlung von Abwässern ist die Verwendung von Ionenaustauschharzen bekannt, während zum Entfärben Aktivkohle verwendet wird. Diese Verfahren werden aber gemeinhin als besonders kostspielig angesehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Stoff für Anionenaustauscher zu finden, welcher sich in besonderem Maße zur Behandlung von industriellen Abwässern eignet, und der insbesondere zahlreichen Regenerierungszyklen unterworfen werden kann, ohne daß eine wesentliche Änderung des Betriebs erforderlich wäre.

Die J. Appl. Polymer Sci., 11 (1967), Nr. 9, Seiten 1693 bis 1701 beschreibt einen auf der Basis von Cellulose arbeitenden Anionenaustauscher, der durch Reaktion einer Mischung aus Triäthanolamin und Epichlorhydrin auf Baumwolle in Anwesenheit von Soda erhalten wird. Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß sie dort beschriebene modifizierte Cellulose nach der Regenerierung sehr stark quillt und einen großen Abfall der mechanischen Eigenschaften sowie des Polymerisationsgrades zu verzeichnen hat, so daß die Cellulose als Anionenaustauscher ungeeignet ist.

Die DE-OS 19 42 742 beschreibt eine modifizierte Cellulose, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise durch quaternäre Ammoniumgruppen folgender allgemeiner Formel ersetzt werden:

In dieser Formel bedeuten: R, R′, R′′ niedere Alkülradikale mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, X^- eine anionische Gruppe, insbesondere Sulfate, Sulfonate, Halogene und dergleichen.

Diese modifizierte Cellulose entspricht folgender Allgemeinformel:

In dieser Formel bedeuten R, R′, R′′ und X^- die gleichen Elemente wie vorstehend angedeutet, während

Cellulose darstellt.

Diese modifizierte Cellulose zeigt verbesserte Farbeigenschaften, insbesondere mit Rücksicht auf faserreaktive Farbstoffe.

Der Erfinder hat überraschend festgestellt, daß diese modifizierte Cellulose die Eigenschaften eines Anionenaustauschers besitzt, und in Anbetracht der Tatsache, daß man die nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 19 42 742 hergestellte Cellulose kostengünstig erhalten kann, diese Cellulose entweder zur Wiedergewinnung von Wertstoffen oder aber zur Rezyklierung des behandelten Wassers vorteilhaft verwenden kann. Die Verwendung des Cellulose- Anionenaustauschers kann in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Abwässer nach unterschiedlichen bekannten Verfahren erfolgen.

Im Falle eines Fabrikabwassers, welches ohne Wertstoffe wiedergewonnen werden soll, besteht das Verfahren aus einer Reinigung nach Entfernung der Schwebstoffe durch Zwangsdurchlauf durch eine dünne Schicht eines Cellulose-Anionenaustauschers, wobei eine große Leistung zu verzeichnen ist, während die Konzentration der zu beseitigenden Stoffe klein ist. Die gesättigte Cellulose der Verunreinigung wird in einer Reinigungsphase der Einrichtung getrennt und anschließend daran durch Verbrennung zu Asche zerstört.

Im Falle der Wertstoffe kann man klassische Einrichtungen des Ionenaustausches, insbesondere aber klassische Einrichtungen und kontinuierlich arbeitende Ionenaustauscher verwenden, an deren Fixierphase sich eine Phase der Regenerierung anschließt.

Die modifizierten Cellulose, welche zur Behandlung von industriellen Abwässern verwendet wird, wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche ein Epoxypropylammoniumsalz der Formel

enthält, wobei R, R′, R′′ Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, während X^- ein Anion, z. B. ein Sulfat, Sulfonat oder Halogen ist, und Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 0,5 bis 4 Gew.-% enthält. Dann wird die imprägnierte Cellulose ausgepreßt, um auf der Cellulose die Menge an Epoxypropylammoniumsalz zurückzuhalten, die eine Austauschkapazität von 0,14 bis 1,5 meq/g für das Endprodukt ergibt. Schließlich erfolgt bei 100 bis 120°C bis zur vollständigen Trockenheit eine thermische Fixierung und Spülung mit Wasser.

Als Epoxypropylammoniumsalz wird das Chlorid des Epoxypropyltrimethylammonium, das Methylsulfat des Epoxypropyldiäthylmethylammonium und das Iodid des Epoxypropyldiäthylmethylammonium verwendet.

Die bevorzugte Betriebs- bzw. Verfahrensweise ist die folgende:
Cellulosepulver wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche 1% Natrium und 10 bis 15% Epoxypropylammoniumsalz enthält. Anschließend daran wird dieser Stoff bis zu 60% Feuchtigkeit ausgeschleudert und einem Trockenvorgang bei 60°C unterworfen, an welchen sich eine Thermofixierung bis zu 120°C und bis zur vollständigen Trocknung anschließt. Das auf diese Weise modifizierte Cellulosepulver wird dann gewaschen und steht für das Verfahren bereit.

Die erfindungsgemäße Anwendung anionischer Cellulose zur Behandlung von industriellen Abwässern durch Anionenaustausch besitzt eine Reihe von Vorteilen:

1. Die verwendete anionische Cellulose ist in der Herstellung billig und die erfindungsgemäße Verwendung außerordentlich einfach.
2. Die Varietät der Einrichtungen, in welchen dieses Produkt eingesetzt werden kann, ist außerordentlich groß.
3. Die Verwendung dieses Stoffes führt zu keinerlei Schlammbildung, wobei nicht übersehen werden darf, daß die Bildung von Schlamm vielfach Probleme aufwirft. Die gesättigte Cellulose der Verunreinigung kann durch Verbrennung zu Asche zerstört werden, wenn lediglich geringfügige Mengen an fixierten Produkten anfallen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt im Vergleich zu umschaufelbaren Schlämmen an sich gering ist.
4. Nach der Behandlung kann das anfallende Wasser wieder verwendet werden, wodurch der Wasserverbrauch und damit die Kosten reduziert werden.
5. Im Falle von Abwässern, welche Wertstoffe enthalten, kann die Wiedergewinnung derselben durch Fixierung auf der Cellulose leicht durchgeführt werden.
6. Die Verwendung dieser anionischen Cellulose ist namentlich zur Behandlung von Wässern mit geringen Verunreinigungen außerordentlich interessant, wie dies zum Waschen von Einrichtungen oder bei Wässern der Fall ist, welche eine klassische Vorbehandlung durch Flockung oder Fällung bereits erfahren haben.
7. Diese Behandlung kann außerordentlich schnell durchgeführt werden, da sie mit dem Verbrauch desjenigen Wassers verbunden ist, welches durch die Filterschichten hindurchgeht, und eine schnelle Rezyklierung insofern sicherstellt, als die biologischen Verfahren durch Flockung erheblich Verzögerungen erforderlich machen.
8. Diese Behandlung paßt vollkommen zu der Entfernung von Farbstoffen bestimmter Abwässer, die in Färbereibetrieben anfallen und welche in einfacher und wirtschaftlicher Weise jedenfalls nicht von Farbstoffen befreit werden können.
9. Der für die entsprechenden Einrichtungen erforderliche Platz- oder Raumbedarf ist gegenüber den biologischen Einrichtungen außerordentlich gering; überdies ist die Überwachung und Wartung viel einfacher, wobei noch zu bemerken ist, daß eine Automatisation außerordentlich leicht durchführbar ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Beispiele noch näher veranschaulicht.

Beispiel 1 Herstellung der anionischen Cellulose

Das Cellulosepulver mit einem Reinheitsgrad von 99,5%, einer mittleren Dicke von 19 µ und einer mittleren Länge von 55 µ wird in einer Lösung dispergiert, welche 15 Gew.-% Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und 1% Natronlauge enthält. Nach Filtrierung und Trocknung auf 60% wird dieser Stoff in einen Trockner mit einem fluidisiertem Bett eingeführt; man kann aber auch vorher die Trocknung bei 60°C durchführen, an welche sich eine Thermofixierung von 3 Minuten bei 120°C anschließt. Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver wird gewaschen und steht dann zur Durchführung des Prozesses zur Verfügung. Das Pulver besitzt eine Kapazität von 0,40 meq/g Trockensubstanz und einen Stickstoffgehalt von 0,56%.

Man behandelt dann durch Zwangsdurchlauf durch einen Filter - welcher mit dem auf diese Weise hergestellten anionischen Cellulosepulver versorgt wird - ein Schwefel enthaltendes, schwarzes Spülwasser und beobachtet auf dem so behandelten Wasser eine Durchlässigkeit (Transmittanz) von 67%, welche durch Kollorimetrie festgestellt wird, während das ursprüngliche Wasser eine Durchlässigkeit, also Transmittanz von 1% besitzt. Darüber hinaus fällt der chemische Sauerstoffbedarf des ursprünglichen Wassers von 18 600 Milligramm/Liter auf 4600 Milligramm/Liter, was einer Verringerung von 75% entspricht.

Ein Gramm dieses ionischen Cellulosepulvers erlaubt also die Behandlung von 50 Milliliter des ursprünglichen Wassers.

Beispiel 2

Ein Cellulosepulver, welches entsprechend obigem Beispiel 1 hergestellt wurde, bei welchem jedoch die Menge an Epoxypropylammoniumchlorid in Lösung dahingehend geänder wurde, daß anstelle von 15 Gew.-% nur 8 Gew.-% gewählt wurden, besitzt eine Kapazität von 0,2 meq/g (Stickstoffanteil 0,28%).

Dieses Pulver wird in einer Kolonne verwendet, die man von unten, also von der Basis her über eine Pumpe mit einem Spülwasser beaufschlagt, welches aus Hydronblau besteht. Nach dem Durchgang durch die Kolonne wird das Wasser entfärbt, und die Transmittanz erhöht sich von 3% beim ursprünglichen Wasser auf 98% beim austretenden Wasser. Der chemische Sauerstoffbedarf, der ursprünglich 4400 mg/l betrug, fällt auf 1100 mg/l, was einer Verbesserung von 74% entspricht. Mit einem Gramm dieses Pulvers kann man also 50 ml dieses Wassers behandeln, wobei die vorstehend angedeuteten Ergebnisse zu verzeichnen sind.

Beispiel 3

Ein Cellulosepulver, welches entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt wurde, bei welchem jedoch die Menge an Epoxypropylammoniumchlorid geändert wurde, indem anstelle von 15 Gew.-% nur 6 Gew.-% gewählt wurden, besitzt eine Kapazität von 0,14 meq/g. Mit diesem Pulver behandelt man aus der Galvanoplastik stammende Abwässer, welche Zyanide enthalten. Die Behandlung erfolgt dabei mit einem klassischen, kontinuierlichen Ionenaustauscher. Man erhält auf diese Weise 10^-4 Ionen CH^- pro Gramm Cellulose, was 66% der theoretischen Kapazität entspricht.

Beispiel 4

Indem man entsprechend dem Beispiel 3 vorgeht, behandelt man aus der Galvanoplastik stammende Abwässer, welche Chromate enthalten. Man erhält 0,2×10^-4 Cr₂O₇^-- Ionen pro Gramm Cellulose, was einer theoretischen Kapazität von 36% entspricht.

Die als Anionenaustausch verwendete modifizierte Cellulose wird aus Cellulosearten geringer Valenz und aus celluloseartigen Pulvern, welche aus Stoffen gewonnen werden, die nicht zu Textilgeweben oder Papier verarbeitet werden können, hergestellt.

Beispiel 5

Der zellstoffhaltige Stoff in Form von Papier, bestehend aus einem 250 g/m² Papierfilter wird durch Foulardieren in einem Bad imprägniert, welches folgende Stoffe enthält:

10 g Soda
350 g Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid
640 g Wasser.

Das Foulardieren erfolgt bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 10 m pro Minute und wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Das imprägnierte Papier wird dann bis auf einen Entwässerungsgrad von 80% gepreßt und anschließend daran in einen pulsierend beheizten Lufttunnel von 2,5 m Länge durchgeführt, wo das Papier über einen Zeitraum von 10 Minuten hinweg verbleibt. Das Temperaturprofil erstreckt sich dabei von 70°C am Tunneleingang bis zu 115°C am Tunnelausgang.

Am Ausgang des Tunnels wird das Produkt durch drei Behandlungsbehälter hindurchgeführt:

Der erste Behälter enthält gewöhnliches Wasser, um den Überschuß an denjenigen Stoffen zu beseitigen, welche nicht reagiert haben.

Der zweite Behälter enthält Salzsäure HCl (N) für die Neutralisation.

Der dritte Behälter enthält Wasser zum Spülen des Produktes bis zur Neutralität.

Die auf diese Weise erhaltene Austauschkapazität des Produktes nach dem Trocknen beträgt 0,90 meq/g.

Beispiel 6

Der zelluloseartige Rohstoff besteht aus einem Vlies aus Viskose.

Dieser Rohstoff wird in einem Bad behandelt, welches folgende Zusammensetzung hat:

10 g Soda
350 g Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid
640 g Wasser.

Der Stoff wird dann vollständig getrocknet (100%) und anschließend daran im feuchten Zustand gewickelt und über einen Zeitraum von zwei Stunden hinweg gelagert.

Der Stoff wird dann in einen zweistufig pulsierend arbeitenden Lufttunnel eingeführt, wobei die erste Stufe auf 90°C und die zweite Stufe auf 125°C erwärmt wird. Der zelluloseartige Stoff verbleibt dann fünf Minuten in der ersten Stufe und drei Minuten in der zweiten Stufe. Die Behandlung des Produktes am Austrittsende des Tunnels erfolgt in drei Sprühvorrichtungen, wobei sich an diese Sprühvorgänge eine Zwischentrocknung nach folgendem Zyklus anschließt:

Spülen mit Wasser zur Beseitigung der überschüssigen Reaktionsmittel,
Neutralisation mit einer 5%igen Essigsäure,
Spülen mit Wasser.

Nach dem Trocknen wurde eine Austauschkapazität in der Größenordnung von 1,20 meq/g gemessen.

Beispiel 7

Als zelluloseartiger Stoff wurde ein Baumwollstoff von 120 g/m² verwendet, der in einem Bad folgender Zusammensetzung imprägniert wurde:

12 g Soda
151 g Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid
837 g Wasser.

Die Durchgangsgeschwindigkeit durch den Foulard betrug 10 m pro Minute bei Umgebungstemperatur.

Der imprägnierte Stoff wurde anschließend daran bis auf einen Entwässerungsgrad von 80% seines Gewichtes gepreßt.

Der Stoff wurde anschließend daran in einem pulsierend beheizten Lufttunnel getrocknet, wie dies im Beispiel 5 bereits ausgeführt ist. Der Stoff verblieb dann in diesem Lufttunnel über einen Zeitraum von 10 Minuten, wobei das Temperaturprofil von 20°C am Luftkanal-eintritt bis 115°C am Luftkanalaustritt progressiv anstieg.

Das aus dem Luftkanal austretende Produkt wurde anschließend daran mit Wasser gewaschen, um diejenigen überschüssigen Stoffe zu beseitigen, welche nicht reagierten. Anschließend daran erfolgte eine Neutralisation mit Salzsäure HCl (N). Schließlich wurde der Stoff in Wasser bis zur Neutralisation gespült.

Nach dem Trockenvorgang betrug die Austauschkapazität des trockenen Produktes 0,46 meq/g.

Claims

1. Verwendung einer modifizierten Cellulose als Anionenaustauscher zur Behandlung von industriellen Abwässern, wobei die Cellulose mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wurde, welche ein Epoxypropylammoniumsalz der Formel enthält, wobei R, R′, R′′ Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, während X^- ein Anion, z. B. ein Sulfat, Sulfonat oder Halogen ist, und Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 0,5 bis 4 Gew.-% enthält, die imprägnierte Cellulose ausgepreßt, um auf der Cellulose die Menge an Epoxypropylammoniumsalz zurückzuhalten, die eine Austauschkapazität von 0,14 bis 1,5 meq/g für das Endprodukt ergibt, bei 100 bis 120°C bis zur vollständigen Trockenheit thermisch fixiert und mit Wasser gespült wurde.

2. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 modifizierten Cellulose, welche mit einer 1 Gew.-% Natriumhydroxid und 10 bis 15 Gew.-% Epoxypropylammoniumsalz enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert, dann bis 60% entwässert und einer Temperatur von erst 60°C und dann 120°C bis zur vollständigen Trocknung unterworfen wurde.

3. Verwendung einer modifizierten Cellulose nach Anspruch 1 oder 2, welche in Pulverform eingesetzt wird.

4. Verwendung einer modifizierten Cellulose nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die imprägnierte Cellulose die Form eines Filters oder eines fluidisierten Bettes hat.