DE2335213A1 - Verfahren zur herstellung von kationenaustauschern auf cellulosebasis und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kationenaustauschern auf cellulosebasis und ihre verwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHdNWAlD
DR-ING. TH. MHYER DR. FUES DIPL-CHEM. ÄLEK VON KRElSiER
DlPL-CHEM. CAROlA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DlPL-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 23352 IU
Köln, den 10, Juli 1973 Ke/Ax/Ki
Centre Technique Industrie!; Institut Textile de France,
55, Rue des Abondances, 9^100 Boulogne s/Seine (Prankreich)
Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Cellulosebasis und ihre Verwendung
(Zusatz zu Patentanmeldung P 21 57 902.2)
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung
P 21 57 902.2) ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) das Grundpolymere mit einer Lösung eines Initiators
imprägniert, dsr an der Kette des Polymeren freie Radikale su bilden vermag und in einem ersten Lösungsmittel
gelöst ist, und
b) das imprägnierte Polymere der Pfropfpolymerisation mit einer Lösung eines wenig flüchtigen Monomeren
unterwirft, das im ersten Lösungsmittel begrenzt löslich und in einem zweiten Lösungsmittel gelöst
ist, das mit dem ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist und in dem der Initiator unlöslich ist, und das
gebildete Pfropfmischpolymere isoliert, wäscht und trocknet.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kationenaustauscher auf Cellulosebasis und seine Verwendung für die Behandlung
von gewerblichen Abwässern insbesondere mit dem Ziel, gewisse; lösliche und nicht biologisch abbaubare Bestandteile
aus diesen Abwässern durch Kationenaustausch zu entfernen.
30S888/1Ö79
Als Beispiel der möglichen Anwendungen ist die Behandlung der gefärbten Abwasser von Färbereien sowie der Abwasser
von Anlagen, die Edelmetalle in Form von gelösten Salzen behandeln, zu nennen.
Die Erfindung ist vorteilhafter auf biologisch nicht abbaubare Substanzen in gelöstem Zustand in Fällen anwendbar,
in denen die klassischen Verfahren der Ausflockung und des Absetzens nicht völlig befriedigend
sind.
Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen für die Behandlung
von Wasser ist bekannt. Für die Entfärbung kann Aktivkohle verwendet werden, jedoch gelten diese Verfahren
als kostspielig. Das Verfahren des Hauptpatents zur Modifizierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten
ermöglicht die billige Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis und ihre Verwendung für
die Rückgewinnung wertvoller Produkte oder die Kreislaufführung des behandelten Wassers. Die Verwendung dieser
Ionenaustauscher auf Cellulosebasis ist nach verschiedenen bekannten Verfahren in Abhängigkeit von der
Art des behandelnden Abwassers möglich.
Im Falle eines ohne Rückgewinnung der wertvollen Stoffe im Kreislauf zu führenden Betriebswassers kann das Verfahren
gemäß der Erfindung nach Entfernung der Schwebstoffe
als abschließende Reinigung durch zwangsweise Führung durch eine dünne Schicht des Ionenaustauschers
auf Cellulosebasis, die eine große Durchflußmenge gewährleistet, angewandt werden, wobei die Konzentration
der zu entfernenden Stoffe gering ist. Die mit Verschmutzungsstöffen
gesättigte Cellulose wird in einer "fteinigungsphe^e der Anlage entfernt und anschließend
durch Veraschung vernichtet.
I.U; h <? 3 i: / 1 C 7 9
Im Falle von wertvollen Produkten können klassische
Ionenaustauscheranlagen, insbesondere kontinuierlich
arbeitende Ionenaustauschervorr.ichtungen verwendet werden, bei denen auf eine Fixierungsphase eine Regenerierungsphase
folgt.
Der erfindungsgemäße Kationenaustauscher auf Cellulosebasis ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen
der Cellulose wenigstens teilweise mit Carboxylgruppen durch das Pfropfverfahren, das Gegenstand des Hauptpatents
ist, substituiert sind, und daß er ein Austauschvermögen
von 1 bis 2 Milliäquivalent/g hat.
Bei diesem Verfahren wird ein Cellulosepulver mit einem Cer(IV)-salz, das in einer verdünnten wäßrigen Lösung
einer starken Mineralsäure gelöst ist, z.B. Cer(IV)-sulfat
oder ammoniakalisches Cer(IV)-sulfat als Lösung
in wäßriger Schwefelsäure oder Cer(IV)-nitrat als Lösung
in wäßriger Salpetersäure vorzugsweise in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Mol Cer(IV)-salz verwendet.
Man nutsciit das Produkt ab und unterwirft es dann einer Pfropfpolymerisation in einer Lösung von 0,4 bis 1 Mol
Acrylsäure/l in Benzol während einer solchen Zeit, daß
das endgültige Austauschvermögen 1 bis 2 Milliäquivalent/g beträgt. Das gepfropfte Produkt wird aus dem Bad genommen,
in einem sauren Medium gespült, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Im einzelnen wird das Cellulosepulver mit einer 0,1-molaren
Lösung von ammoniakalisehern Cer(IV)-sulfat in 1 N-Schwefelsäure
imprägniert und auf 100 bis 200 % ausgeschleudert, dann in einer Lösung von 1 Mol Acrylsäure/l in Benzol
behandelt und 2 bis 3 Stunden der Reaktion unter leichtem Rühren überlassen. Die Cellulose wird anschließend iso-
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liert, mit verdünnter Säure und V/asser gewaschen und dann
getrocknet, worauf sie gebrauchsfertig ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen
Cellulose für die Behandlung von gewerblichen Abwässern durch Kationenaustausch hat zahlreiche Vorteile:
1.) Die verwendete kationische Cellulose hat einen niedrigen
Herstellungspreis, und ihre Verwendung ist einfach.
2.) Das Produkt kann in den verschiedensten Apparaturen verwendet werden.
3.) Es findet keine Bildung von Schlamm statt, dessen
Entfernung häufig ein Problem aufwirft. Die mit Schmutzstoffen gesättigte Cellulose kann, wenn die
an ih:r gebundenen Stoffe wenig Wert haben, durch Veraschen vernichtet werden, da ihr Feuchtigkeitsgehalt
im Vergleich zu baggerfähigen Schlämmen gering bleibt.
4.) Nach der Behandlung kann das V/asser zurückgeführt werden, wodurch die Kosten des Wasserverbrauchs gesenkt
werden.
5.) Im Falle von Abwasser, das wertvolle Produkte enthält,
wird die Rückgewinnung dieser Produkte durch ihre Eindung an die Cellulose erleichtert.
6.) Die Verwendung dieser kationischen Cellulose ist besonders vorteilhaft für die Behandlung von Wässern
mit sehwacher Konzentration an Verschmutzungsstoffen, wie es bei Waschwasser von Appreturanlagen (eaux de
lavage d'appreillage) oder bei Wasser der Fall Ist, das bereits einer klassischen Flockungs-Absetz-Vorbehandlung
unterworfen worden ist.
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7.) Diese Behandlung verläuft sehr schnell, da sie an
die auf die Pilterschichten geführte Wassermenge gebunden ist, und ermöglicht eine schnelle Kreislauf
führung, während die biologischen Verfahren durch Plockung einen sehr großen Zeitbedarf haben.
8.) Diese Behandlung eignet sich besonders gut für die Entfärbung gewisser Färbereiabwasser, die nicht
nach einfachen und wirtschaftlichen Verfahren entfärbt werden könnten.
9.) Die Grundfläche der Anlagen ist gering im Vergleich zu Anlagen für die biologische Abwasserreinigung.
Ihre Überwachung ist einfacher, und ihre Automatisierung läßt sich leicht verwirklichen.
Als Ausgangsprodukt wird ein Cellulosepulver von 99*5 %
Reinheit und einer mittleren Teilchendicke von 19 V und einer mittleren Teilchenlänge von 55 ^ verwendet (Solka Floc
- Brown - BV/ 100). Eine Probe von 20 g dieses Cellulosepulvers
wird in einer Lösung von 0,1 Mol ammoniakalischem Cer(IV)-sulfat in 1 N-Schivefelsäure dispergiert,
filtriert, auf 100 % abgeschleudert und der Pfropfpolymerisation
unterworfen, indem das Produkt in 250 ml einer ständig
gerührten Lösung von 1 Mol Acrylsäure/l in wassergesättigtem:
Benzol erneut dispergiert wird. Die Reaktionszeit wird so bemessen, daß ein endgültiges optimales
Austauschvermögen von 1 bis 2 Milliäquivalent/g erhalten
wird. Hierzu sind 2 bis J5 Stunden erforderlich. Nach dieser
Zeit wird die Probe aus dem Bad genommen, in einem sauren Medium gespült, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte kationische Cellulosepulver, das ein Austauschvermögen von 1,25 Milliäquivalent/g
hat, wird auf einem Precoat-Filter für die Be-
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handlung des restlichen Wassers einer Naphthol-Färbeflotte
verwendet. Durch diese Behandlung wird die Durchlässigkeit dieses V/assers, die zu Beginn 15 % betrug, auf 95 % gebracht.
Mit 1 g dieser kationischen Cellulose können 50 ml der Färbeflotte entfärbt werden.
Mit 1 g der in dieser V/eise hergestellten kationischen Cellulose mit einem Austauschvermögen von 1,25 Milliäquivalent/g
konnten ferner 50 ml Flotte eines basischen Farbstoffs vollständig entfärbt v/erden (Steigerung der
Durchlässigkeit von 1 % auf 70 %).
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Cellulose wurde in eine Ionenaustauscherkolonne gefüllt, auf die Metallsalze
des Typs, der in der Galvanoplastik oder bei der Versilberung verwendet wird, aufgegeben v.-urden. Hierbei
wurden folgende Mengen zurückgehalten:
10"^ Äg+/g Cellulose mit 1,25 Milliäquivalent/g
(entsprechend 79 % des theoretischen Aufnahmevermögens)
0,65 x 10"5 Pb2Vg Cellulose mit 1,25 Milliäquivalent/g
(entsprechend 100 % des theoretischen Aufnahmevermögens)
0,5 χ 10~5 Sn2Vg Cellulose mit 1,25 Milliäquivalent/g
(entsprechend 79 % des theoretischen Aufnahmevermögens)
0,55 x 10~5 Cu2Vg Cellulose mit 1,44 Milliäquivalent/g
(entsprechend 77 % des theoretischen Aufnahmevermögens)
0,53 x 10"5 Kg2Vg Cellulose mit. 1,44 Milliäquivalent/g
(entsprechend 75 % des theoretischen Aufnahmevermögens)
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0,15 x 10 ^ Au-5Vg Cellulose mit 1,2 Milliäquivalent/g
(entsprechend 37>5 % des theoretischen Aufnahmevermögens)
Nach der Fixierung kann die Cellulose, die das Kation zurückgehalten hat, verascht werden. In diesem Fall
wird das Metall in Form von Salzen in der Asche zurückgewonnen. Es ist jedoch häufig vorteilhaft, das Kation
durch Waschen mit 6 N-Säure zu verdrängen und das Kation in der Waschlösung zurückzugewinnen, wobei auch die
Rückführung und Wiederverwendung der Cellulose möglich ist.
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Claims (6)
1.) Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf
Cellulosebasis nach Patent (Patentanmeldung
P 21 57 902.2), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) pulverförmige Cellulose mit einem in einer verdünnten
wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure gelösten Cer(lV)-salz imprägniert und
b) das Pulver der Pfropfpolymerisation in einer Lösung von 0,4- bis 1 Mol Acrylsäure/l in Benzol während einer
solchen Zeit unterwirft, daß das endgültige Austauschvermögen 1 bis 2 Milliäquivalent/g beträgt, das Produkt
anschließend aus dem Bad nimmt, in einem sauren Medium spült und dann mit Wasser wäscht und trocknet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cer(lV)-sulfat oder ammoniakalisches Cer(lV)-sulfat als
Lösung in wäßriger Schwefelsäure oder Cer(IV)-nitrat als
Lösung in wäßriger Salpetersäure verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,03 bis 0,1 Mol Cer(lV)-salz verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet,
daß man die pulverförmige Cellulose in einer 0,1-molaren
Lösung von ammoniakalischem Cer(IV)-sulfat in 1 N-Schwefeisäure
imprägniert, auf 100 bis 200 % ihres Gewichts abnutscht und dann in einer Lösung von 1 Mol Acrylsäure/l
in Benzol 2 -bis 3 Stunden unter leichtem Rühren behandelt,
das gepfropfte Cellulosepulver anschließend isoliert, mit verdünnter Säure und V/asser wäscht und dann trocknet.
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-Q-
5.) Kationenaustauscher auf Cellulosebasis mit einem Austauschvermögen
von 1 bis 2 Milliäquivalent/g, hergestellt
nach Anspruch 1 bis 4.
6.) Verfahren zur Behandlung von gewerblichen Abwässern durch
Kationenaustausch, insbesondere von Abwässern, die nicht biologisch abbaubare Stoffe im gelösten Zustand enthalten,
wie Färbereiabwasser, die basische Farbstoffe enthalten,
oder Abwasser von GaIvanisieranlagen, die Kationen
(Ag+, Pb2"4", Sn2+, Cu2+, Hg2+, Au5+) enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Abwasser zwangsweise durch ein Filter führt, das aus einer Schicht einer nach Anspruch
1 bis 4 hergestellten Kationenaustauschercellulose besteht, wobei das Filter für die verschiedensten
Materialien als feine Schicht, als Säule oder als Wirbelschicht ausgebildet sein kann und das behandelte Wasser
im Kreislauf geführt und die Metalle zurückgewonnen werden können.
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