DE2335213A1

DE2335213A1 - Verfahren zur herstellung von kationenaustauschern auf cellulosebasis und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2335213A1
Application number: DE19732335213
Authority: DE
Inventors: Paul Fabre; Andree Gangneux; Helyette Lapie; Daniel Wattiez
Original assignee: Institut Textile de France
Current assignee: Institut Textile de France
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1423897A; DE2335213C3; DE2335213B2; BE802338A; FR2192115A2; FR2192115B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHdNWAlD DR-ING. TH. MHYER DR. FUES DIPL-CHEM. ÄLEK VON KRElSiER DlPL-CHEM. CAROlA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DlPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 23352 IU

Köln, den 10, Juli 1973 Ke/Ax/Ki

Centre Technique Industrie!; Institut Textile de France, 55, Rue des Abondances, 9^100 Boulogne s/Seine (Prankreich)

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf Cellulosebasis und ihre Verwendung

(Zusatz zu Patentanmeldung P 21 57 902.2)

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung

P 21 57 902.2) ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Grundpolymere mit einer Lösung eines Initiators imprägniert, dsr an der Kette des Polymeren freie Radikale su bilden vermag und in einem ersten Lösungsmittel gelöst ist, und

b) das imprägnierte Polymere der Pfropfpolymerisation mit einer Lösung eines wenig flüchtigen Monomeren unterwirft, das im ersten Lösungsmittel begrenzt löslich und in einem zweiten Lösungsmittel gelöst ist, das mit dem ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist und in dem der Initiator unlöslich ist, und das gebildete Pfropfmischpolymere isoliert, wäscht und trocknet.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kationenaustauscher auf Cellulosebasis und seine Verwendung für die Behandlung von gewerblichen Abwässern insbesondere mit dem Ziel, gewisse; lösliche und nicht biologisch abbaubare Bestandteile aus diesen Abwässern durch Kationenaustausch zu entfernen.

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Als Beispiel der möglichen Anwendungen ist die Behandlung der gefärbten Abwasser von Färbereien sowie der Abwasser von Anlagen, die Edelmetalle in Form von gelösten Salzen behandeln, zu nennen.

Die Erfindung ist vorteilhafter auf biologisch nicht abbaubare Substanzen in gelöstem Zustand in Fällen anwendbar, in denen die klassischen Verfahren der Ausflockung und des Absetzens nicht völlig befriedigend sind.

Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen für die Behandlung von Wasser ist bekannt. Für die Entfärbung kann Aktivkohle verwendet werden, jedoch gelten diese Verfahren als kostspielig. Das Verfahren des Hauptpatents zur Modifizierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten ermöglicht die billige Herstellung von Ionenaustauschern auf Cellulosebasis und ihre Verwendung für die Rückgewinnung wertvoller Produkte oder die Kreislaufführung des behandelten Wassers. Die Verwendung dieser Ionenaustauscher auf Cellulosebasis ist nach verschiedenen bekannten Verfahren in Abhängigkeit von der Art des behandelnden Abwassers möglich.

Im Falle eines ohne Rückgewinnung der wertvollen Stoffe im Kreislauf zu führenden Betriebswassers kann das Verfahren gemäß der Erfindung nach Entfernung der Schwebstoffe als abschließende Reinigung durch zwangsweise Führung durch eine dünne Schicht des Ionenaustauschers auf Cellulosebasis, die eine große Durchflußmenge gewährleistet, angewandt werden, wobei die Konzentration der zu entfernenden Stoffe gering ist. Die mit Verschmutzungsstöffen gesättigte Cellulose wird in einer "fteinigungsphe^e der Anlage entfernt und anschließend durch Veraschung vernichtet.

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Im Falle von wertvollen Produkten können klassische Ionenaustauscheranlagen, insbesondere kontinuierlich arbeitende Ionenaustauschervorr.ichtungen verwendet werden, bei denen auf eine Fixierungsphase eine Regenerierungsphase folgt.

Der erfindungsgemäße Kationenaustauscher auf Cellulosebasis ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen der Cellulose wenigstens teilweise mit Carboxylgruppen durch das Pfropfverfahren, das Gegenstand des Hauptpatents ist, substituiert sind, und daß er ein Austauschvermögen von 1 bis 2 Milliäquivalent/g hat.

Bei diesem Verfahren wird ein Cellulosepulver mit einem Cer(IV)-salz, das in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure gelöst ist, z.B. Cer(IV)-sulfat oder ammoniakalisches Cer(IV)-sulfat als Lösung in wäßriger Schwefelsäure oder Cer(IV)-nitrat als Lösung in wäßriger Salpetersäure vorzugsweise in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Mol Cer(IV)-salz verwendet. Man nutsciit das Produkt ab und unterwirft es dann einer Pfropfpolymerisation in einer Lösung von 0,4 bis 1 Mol Acrylsäure/l in Benzol während einer solchen Zeit, daß das endgültige Austauschvermögen 1 bis 2 Milliäquivalent/g beträgt. Das gepfropfte Produkt wird aus dem Bad genommen, in einem sauren Medium gespült, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Im einzelnen wird das Cellulosepulver mit einer 0,1-molaren Lösung von ammoniakalisehern Cer(IV)-sulfat in 1 N-Schwefelsäure imprägniert und auf 100 bis 200 % ausgeschleudert, dann in einer Lösung von 1 Mol Acrylsäure/l in Benzol behandelt und 2 bis 3 Stunden der Reaktion unter leichtem Rühren überlassen. Die Cellulose wird anschließend iso-

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liert, mit verdünnter Säure und V/asser gewaschen und dann getrocknet, worauf sie gebrauchsfertig ist.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kationischen Cellulose für die Behandlung von gewerblichen Abwässern durch Kationenaustausch hat zahlreiche Vorteile:

1.) Die verwendete kationische Cellulose hat einen niedrigen Herstellungspreis, und ihre Verwendung ist einfach.

2.) Das Produkt kann in den verschiedensten Apparaturen verwendet werden.

3.) Es findet keine Bildung von Schlamm statt, dessen Entfernung häufig ein Problem aufwirft. Die mit Schmutzstoffen gesättigte Cellulose kann, wenn die an ih:r gebundenen Stoffe wenig Wert haben, durch Veraschen vernichtet werden, da ihr Feuchtigkeitsgehalt im Vergleich zu baggerfähigen Schlämmen gering bleibt.

4.) Nach der Behandlung kann das V/asser zurückgeführt werden, wodurch die Kosten des Wasserverbrauchs gesenkt werden.

5.) Im Falle von Abwasser, das wertvolle Produkte enthält, wird die Rückgewinnung dieser Produkte durch ihre Eindung an die Cellulose erleichtert.

6.) Die Verwendung dieser kationischen Cellulose ist besonders vorteilhaft für die Behandlung von Wässern mit sehwacher Konzentration an Verschmutzungsstoffen, wie es bei Waschwasser von Appreturanlagen (eaux de lavage d'appreillage) oder bei Wasser der Fall Ist, das bereits einer klassischen Flockungs-Absetz-Vorbehandlung unterworfen worden ist.

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7.) Diese Behandlung verläuft sehr schnell, da sie an die auf die Pilterschichten geführte Wassermenge gebunden ist, und ermöglicht eine schnelle Kreislauf führung, während die biologischen Verfahren durch Plockung einen sehr großen Zeitbedarf haben.

8.) Diese Behandlung eignet sich besonders gut für die Entfärbung gewisser Färbereiabwasser, die nicht nach einfachen und wirtschaftlichen Verfahren entfärbt werden könnten.

9.) Die Grundfläche der Anlagen ist gering im Vergleich zu Anlagen für die biologische Abwasserreinigung. Ihre Überwachung ist einfacher, und ihre Automatisierung läßt sich leicht verwirklichen.

Beispiel 1

Als Ausgangsprodukt wird ein Cellulosepulver von 99*5 % Reinheit und einer mittleren Teilchendicke von 19 V und einer mittleren Teilchenlänge von 55 ^ verwendet (Solka Floc - Brown - BV/ 100). Eine Probe von 20 g dieses Cellulosepulvers wird in einer Lösung von 0,1 Mol ammoniakalischem Cer(IV)-sulfat in 1 N-Schivefelsäure dispergiert, filtriert, auf 100 % abgeschleudert und der Pfropfpolymerisation unterworfen, indem das Produkt in 250 ml einer ständig gerührten Lösung von 1 Mol Acrylsäure/l in wassergesättigtem: Benzol erneut dispergiert wird. Die Reaktionszeit wird so bemessen, daß ein endgültiges optimales Austauschvermögen von 1 bis 2 Milliäquivalent/g erhalten wird. Hierzu sind 2 bis J5 Stunden erforderlich. Nach dieser Zeit wird die Probe aus dem Bad genommen, in einem sauren Medium gespült, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte kationische Cellulosepulver, das ein Austauschvermögen von 1,25 Milliäquivalent/g hat, wird auf einem Precoat-Filter für die Be-

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handlung des restlichen Wassers einer Naphthol-Färbeflotte verwendet. Durch diese Behandlung wird die Durchlässigkeit dieses V/assers, die zu Beginn 15 % betrug, auf 95 % gebracht. Mit 1 g dieser kationischen Cellulose können 50 ml der Färbeflotte entfärbt werden.

Mit 1 g der in dieser V/eise hergestellten kationischen Cellulose mit einem Austauschvermögen von 1,25 Milliäquivalent/g konnten ferner 50 ml Flotte eines basischen Farbstoffs vollständig entfärbt v/erden (Steigerung der Durchlässigkeit von 1 % auf 70 %).

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Cellulose wurde in eine Ionenaustauscherkolonne gefüllt, auf die Metallsalze des Typs, der in der Galvanoplastik oder bei der Versilberung verwendet wird, aufgegeben v.-urden. Hierbei wurden folgende Mengen zurückgehalten:

10"^ Äg⁺/g Cellulose mit 1,25 Milliäquivalent/g (entsprechend 79 % des theoretischen Aufnahmevermögens)

0,65 x 10"⁵ Pb²Vg Cellulose mit 1,25 Milliäquivalent/g (entsprechend 100 % des theoretischen Aufnahmevermögens)

0,5 χ 10~⁵ Sn²Vg Cellulose mit 1,25 Milliäquivalent/g (entsprechend 79 % des theoretischen Aufnahmevermögens)

0,55 x 10~⁵ Cu²Vg Cellulose mit 1,44 Milliäquivalent/g (entsprechend 77 % des theoretischen Aufnahmevermögens)

0,53 x 10"⁵ Kg²Vg Cellulose mit. 1,44 Milliäquivalent/g (entsprechend 75 % des theoretischen Aufnahmevermögens)

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0,15 x 10 ^ Au-⁵Vg Cellulose mit 1,2 Milliäquivalent/g (entsprechend 37>5 % des theoretischen Aufnahmevermögens)

Nach der Fixierung kann die Cellulose, die das Kation zurückgehalten hat, verascht werden. In diesem Fall wird das Metall in Form von Salzen in der Asche zurückgewonnen. Es ist jedoch häufig vorteilhaft, das Kation durch Waschen mit 6 N-Säure zu verdrängen und das Kation in der Waschlösung zurückzugewinnen, wobei auch die Rückführung und Wiederverwendung der Cellulose möglich ist.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern auf

Cellulosebasis nach Patent (Patentanmeldung

P 21 57 902.2), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) pulverförmige Cellulose mit einem in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure gelösten Cer(lV)-salz imprägniert und

b) das Pulver der Pfropfpolymerisation in einer Lösung von 0,4- bis 1 Mol Acrylsäure/l in Benzol während einer solchen Zeit unterwirft, daß das endgültige Austauschvermögen 1 bis 2 Milliäquivalent/g beträgt, das Produkt anschließend aus dem Bad nimmt, in einem sauren Medium spült und dann mit Wasser wäscht und trocknet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cer(lV)-sulfat oder ammoniakalisches Cer(lV)-sulfat als Lösung in wäßriger Schwefelsäure oder Cer(IV)-nitrat als Lösung in wäßriger Salpetersäure verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,03 bis 0,1 Mol Cer(lV)-salz verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmige Cellulose in einer 0,1-molaren Lösung von ammoniakalischem Cer(IV)-sulfat in 1 N-Schwefeisäure imprägniert, auf 100 bis 200 % ihres Gewichts abnutscht und dann in einer Lösung von 1 Mol Acrylsäure/l in Benzol 2 -bis 3 Stunden unter leichtem Rühren behandelt, das gepfropfte Cellulosepulver anschließend isoliert, mit verdünnter Säure und V/asser wäscht und dann trocknet.

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-Q-

5.) Kationenaustauscher auf Cellulosebasis mit einem Austauschvermögen von 1 bis 2 Milliäquivalent/g, hergestellt nach Anspruch 1 bis 4.

6.) Verfahren zur Behandlung von gewerblichen Abwässern durch Kationenaustausch, insbesondere von Abwässern, die nicht biologisch abbaubare Stoffe im gelösten Zustand enthalten, wie Färbereiabwasser, die basische Farbstoffe enthalten, oder Abwasser von GaIvanisieranlagen, die Kationen (Ag⁺, Pb²"⁴", Sn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Au⁵⁺) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser zwangsweise durch ein Filter führt, das aus einer Schicht einer nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Kationenaustauschercellulose besteht, wobei das Filter für die verschiedensten Materialien als feine Schicht, als Säule oder als Wirbelschicht ausgebildet sein kann und das behandelte Wasser im Kreislauf geführt und die Metalle zurückgewonnen werden können.

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