DE2329079A1

DE2329079A1 - Anionenaustauscher und verfahren zur behandlung von industriellen abwaessern mit diesem anionenaustauscher

Info

Publication number: DE2329079A1
Application number: DE19732329079D
Authority: DE
Inventors: Paul Fabre; Andre Gangneux; Helyette Lapie; Daniel Wattiez
Original assignee: Institut Textile de France
Current assignee: Institut Textile de France
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1974-01-24
Also published as: IT1059809B; FR2187804B2; GB1421957A; FR2187804A2; DE2329079C2; BE800512R

Description

Centre. Technique Inclustriel dit:

IrISTITUT TEXTILtS D-C FRAWCU

35, rue des Abondances

92 - Boulogne-sur-Seine (Frankreich)

Anionenaustauscher und Verfahren zur Behandlung von industriellen Abwassern mit diesem Anionenaustauscher (Zusatz zur Patentanmeldung P 19 h2 742.0)

Die vorliegende Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 19 kZ 742.0 bezieht sich auf einen Anionenaustauscher und auf die Anwendung desselben zur Behandlung gewisser industrieller Abwasser, insbesondere aber wahlweisen Extrahierung bestimmter lösbarer und biologisch nicht zerstörbarer Komponenten durch Anionenaustausch.

Unter den zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten ist die Behandlung von aus Färbereien stammenden Abwässern außerordentlich interessant.

Vorliegende Erfindung bezieht sich in besonders vorteilhafter Weise auf bblogisch nicht zerstörbare Substanzen und auf den aufgelösten Zustand in demjenigen Falle, in welchem die

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plastischen Flockungsverfahren und. Schlemmverfahren nicht zufriedenstellend arbeiten.

Zur Behandlung von Abwässern ist die Verwendung von Ionenaustauschharzen bekannt, wobei man zum Entfärben Aktivkohle verwendet. Diese Verfahren werden aber gemeinhin als besonders kostspielig angesehen.

Di« Hauptanmeldung P 19 42 742.0 zeigt eine modifzierte Zellulose, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise durch quaternäre Ammoniumgruppen folgender Gesamtformel ersetzt werden:

-CH₂-CH-CH₂-Ne R^f X"

OH

In dieser Formel bedeuten:

R, R¹, R¹' niedere Alkülradikale mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, X~ eine anionische Gruiooe, insbesondere Sulfate, Sulfonate, Halogene und dergleichen.

Diese modifizierte Zellulose entspricht folgender Allgeraeinformel:

f -0-CH_n-CH-CH₀-N^ R' X"

1 r-\ VlI \Sk±.r-\

OH

In dieser Formel bedeuten R, R¹, R^!' und X~ die gleichen Elemente wie vorstehend angedeutet, während \ -OH Zellulose darstellt.

Diese modifizierte Zellulose zeigt verbesserte Farbeigenschaften, insbesondere mit Rücksicht auf faserreaktive _tFarbstoffe.

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INSPECTED

Der Erfinder hat mit "Überraschung festgestellt, daß diese modifizierte Zellulose die Eigenschaften eines Anionenaustausche*s besitzt, so daß man aufgrund dieser Tatsache und mit Hilfe des in der vorgenannten Hauptanmeldung dargestellten Verfahrens mit außerordentlich kostensparenden Mitteln entweder zur »Wiedergewinnung von Wertprodukten oder aber zur Rezyklierung des behandelten //assers gelangen kann. Die Durchführung des Verfahrens mit Hilfe des Zellulose-Anionenaustausches kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen, und zwar in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Abwasser.

Im Falle eines Fabrikabwassers, welches ohne Wertprodukte wiedergewonnen werden soll, kann das vorliegende Verfahren nach Entfernung der Schwebestoffe als letztes Reinigungsmittel durch Zwangsdurchlauf durch eine dünne Schicht eines Zellulose-/uiionaustausches angesehen v/erden, wobei eine große Leistung zu verzeichnen ist, während die Konzentration der zu beseitigenden Produkte und Stoffe klein ist. Die gesättigte Zellulose des Abwasserreinigungsmittels wird in einer Reinigungsphase der Einrichtung getrennt und anschließend daran durch Umwandlung in Asche zerstört.

Im Falle der Wertprodukte kann man klassische Einrichtungen des Ionenaustausches, insbesondere aber klassische Einrichtungen von kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauschern verwenden, welche eine Fixierphase besitzen, an welche sich eine Phase der Regeneration anschließt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kennzeichnet sich der Zellulose-Anionen-Austauscher gemäß der Erfindung dadurch, daß aie ,iydroxylgruOOen der Zellulose zumindest "teilweise durch quaterrüire Arnmoniurngruppen folgender allgemeiner Formel ersetzt v/erden:

OiI ,t

Λ 0 9 H :; .'> / ! 3 2 B

In dieser Formel bedeuten: R, R¹, R^!· niedere Alkülradikale mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, X~ eine anionisclie Gruppe, z. B. ein Sulfat, ein Sulfonat, ein Halogen u. dgl..

Bei der Herstellung dieses Zellulose-Anionenaustauschers oder aber der anionischen Zellulose wird auf das in der Hauptanmeldung P 19 42 742.0 beschriebene Verfahren zurückgegriffen. Dieses Verfahren besteht aus der Imprägnierung der Zellulose mittels einer wässrigen Lösung, welche einerseits ein Epoxypropylammoniumsalz nachstehender Formel enthält:

In dieser Formel bedeuten die Buchstaben R, R', R¹¹ und X~ die vorstehend angedeuteten Stoffe. Die Konzentration entspricht dabei dem gewünschten Stickstoffgehalt des Endproduktes. Andererseits ist zur Fixierung ein Katalysator vorgesehen, v/elcher aus einem alkalischen Metallhydroxyd, z. B. Natrium, Kalium oder einem Ammoniumhydroxyd mit einer Konzentration von o, 5 bis 10 Gew./u, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew. ^ besteht. Ferner wird der imprägnierte Stoff ausgepreßt, um auf der Zellulose diejenige Menge des EOOxypropylammoniumsalzes zu erhalten, welches dem gewünschten Stickstoffgehalt des Endproduktes entspricht. Dann erfolgt eine Thermofixierung bei 60 - 14O°C, vorzugsweise bei 100 - 120° C, und zwar bis zur vollständigen Trockenheit des Produktes. Schließlich wird der erhaltene Stoff mit Wasser gespült.

Bei der Anwendung als Anionenaustauscher werden die Konzentration der wässrigen.Lösung des Epoxypropylammoniumsalze$ und das Verhältnis bzw. der Umfang des Auspressens so gewählt, daß für das Endprodukt der gewünschte Stickstoffgehalt erhalten wird, was einer Austauschkapazität von 0,4 - 1,5 meq/g entspricht.

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Als SpcKypropylammoniumsalz wird das Chlorid des

Epoxypropyltrinethylammonium, das Methylsulfat des Epox-ypro- _: pyldiäthylmethylammonium, und das Iodid des ßpoxypropyldiäthylmethylammonium verwendet.

Die bevorzugte Betriebs- bzw. Verfahrensweise ist die folgende:

Zellulosepulver wird mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche 1 % Natrium und 10 bis 15 % Epoxypropylammoniumsalz enthält. Anschließend daran wird dieser Stoff
bis zu 60 % Feuchtigkeit ausgeschleudert und einem Trockenvorgang bei 60° C unterworfen, an welchen sich eine Thermofixierung bis zu 120° G und bis zur vollständigen Trocknung
anschließt. Das auf diese V/eise modifizierte Zellulosepulver
wird dann gewaschen und steht für das Verfahren bereit. ;

Die Anwendung anionischer Zellulose gernäß der Erfindung zur Behandlung von industriellen Abwässern durch Anionen- _: austausch besitzt eine Reihe von Vorteilen:

1) Die verwendete anionische Zellulose ist in der
Herstellung billig und deren Anwendung für das
erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich ; einfach.

2) Die Varietät der Einrichtungen, in welchen dieses
Produkt eingesetzt werden kann, ist außerordentlich groß. :

3) Die Verwendung dieses Stoffes führt zu keinerlei i Schlammbildung, wobei nicht übersehen werden darf,· daß die Bildung von Schlamm vielfach Probleme auf-j wirft. Die gesättigte Zellulose des Abwasserreini-; gungsmittels kann durch Überführung in Asche zerstört werden, wenn lediglich geringfügige Mengen
an fixierten Produkten anfallen, wobei der Feuch- i

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tigkeitsgehalt im Vergleich zu umschaufelbaren Schlämmen an sich gering ist.

^) Nach der Behandlung kann das anfallende V/asser wieder eingespeist werden, wodurch der Wasserverbrauch und damit die Kosten desselben reduziert werden.

5) Im Falle von Abwässern, welche wertvolle Stoffe bzw. Elemente enthalten, kann die Wiedergewinnung dieser Stoffe durch Fixierung derselben auf der Zellulose leicht durchgeführt werden.

6) Die Verwendung dieser anionischen Zellulose ist namentlich für die Behandlung von Wässern geringer Konzentration von Verunreinigungen außeror-

. dentlich interessant, da dies der Fall ist bei Wässern, die zum Waschen von Einrichtungen verwendet werden oder aber bei Wässern, welche eine klassische Vorbehandlung durch Flockung oder Fällung bereits erfahren haben.

7) Diese Behandlung kann außerordentlich schnell durchgeführt werden, da sie mit dem Verbrauch desjenigen Wassers verbunden ist, welches durch die Filterschichten hindurchgeht, und eine schnelle Rezyklierung insofern sicherstellt, als die biologischen Verfahren durch Flockung erhebliche Verzögerungen erforderlich machen.

8) Diese Behandlung paßt vollkommen zu der Entfernung von Farbstoffen bestimmter Abwässer, die in Färbereibetrieben anfallen und welche in einfacher und wirtschaftlicher Weise jedenfalls nicht von Farbstoffen befreit werden können.

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9) Der für die entsOreeilenden Einrichtungen erforderliche Platz- oder Raumbedarf ist gegenüber den biologischen Einrichtungen außerordentlich gering; überdies ist die Überwachung und Wartung viel einfacher, wobei noch zu bemerken ist, daß eine Auto-_; raatisation außerordentlich leicht durchführbar ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger Beispiele noch näher veranschaulicht.

Beispiel 1 Herstellung der anionischen Zellulose

Das Zellulosepulver mit einem Reinheitsgrad von 99,5 % einer mittleren Dicke von 19 /U und einer mittleren Länge von 55 /U (Solka Flov - Brown - BW 100) wird in einer Lösung dispergiert, welche 15 Gw.% EOOxypropyltrimethylammoniumchlorid und 1 ^c/o Natronlauge enthält. Nach Filtrierung und Trocknung auf 60 % wird dieser Stoff in einen Trockner mit einem fluidisiertem Bett eingeführt; man kann aber auch vorher die Trocknung bei 60 C durchführen, an welche sicii eine Thermofixierung von 3 Minuten bei 120° G anschließt. Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver wird gev/acchen und steht dann zur Durchführung des Prozesses zur Verfügung. Das Pulver enthält eine Menge von 0,40 mea/g Trockensubstanz und einen Stickstoffgehalt von 0,56 ;,.,.

i-ian benandelt dann durch Zwangsdurchlauf durch einen . Filter - welcher mit dem auf diese Weise hergestellten anionischen Zelluloseoulver versorgt wird - ein Schwefel enthaltendes, schwarzes Spülwasser und beobachtet auf dem so behandelten Wasser eine bestimmte Fortleituiv (Transmittanz) von b7 ^r/ö, welche durch Kollorimetrif; festgestellt wird, während das ursprüngliche Yiacscr ο Ine Fortleitung, also Transmittanz von 1 Vo be-

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besitzt. Darüber hinaus fällt der chemische Sauerstoffbedarf des ursprünglichen Wassers von 18.600 Milligramm/Liter auf 4600 Milligramm/Liter, was einer Verringerung von 75 % entspricht.

Ein Gramm dieses anionischen Zeliulosepulvers erlaubt also die Behandlung von 50 Milliliter des ursprünglichen Wassers.

Beispiel 2

Ein Zellulosepulver, welches entsprechend obigem Bei-; spiel 1 hergestellt wurde, bei welchem jedoch die Menge an Epoxypropylammoniumchlorid in Lösung dahingehend j geändert wurde, daß anstelle von 15 Gew.% nur 8 Gew.^j gewählt wurden, besitzt eine Kapazität von 0,2 meq/g (Stickstoffanteil 0,28 %).

Dieses Pulver wird in einer Kolonne verwendet, die

ι man von unten, also von der Basis her über eine Pumpe mit einem Spülwasser beaufschlagt, welches aus Hydronf blau besteht. Nach dem Durchgang durch die Kolonne

wird das Wasser entfärbt, und die Transmittanz erhöhtj sich von 3 % beim ursprünglichen Wasser auf 98 % beim austretenden Wasser. Der chemische Sauerstoffbedarf, der ursprünglich 4.400 mg/1 betrug, fällt auf 1.100 was einer Verbesserung von 74 % entspricht. Mit einem! Gramm dieses Pulvers kann man also 50 ml dieses Wassers behandeln, wobei die vorstehend angedeuteten Ergebnis+- se zu verzeichnen sind.

Beispiel 3 :

Ein Zellulosepulver, welches entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt wurde, bei welchem jedoch die Menge an Epoxypropylammoniurachlorid geändert wurde, indem anstelle von 15 Gew.% nur 6 Gew.?6 gewählt wurden, be-

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sitzt eine Kapazität von O,14 meq/g. Mit diesem Pulver behandelt man aus der Galvanoplastik stammende Abwasser, welche Zyanide enthalten. Die Behandlung erfolgt dabei mit einem klassischen, kontinuierlichen

-4 Ionenaustauscher. Man erhält auf diese Weise 10 , Ionen CN" pro Gramm Zellulose, was 66 tischen Kapazität entspricht.

der theore

Beispiel 4

Indem man entsprechend dem Beispiel 3 vorgeht, behandelt man aus der Galvanoplastik stammende Abwässer, welche Chromate enthalten. Man erhält 0,2 χ 10" Cr₂Oy Ionen pro Gramm Zellulose, was einer theoretischen Kapazität von 36 % entspricht.

Die Erfindung bezieht sich in vorteilhafter Weise auf Zellulosearten geringer Valenz und auf zelluloseartige Pulver, welche aus Stoffen gewonnen werden, die nicht zu Textilgeweben oder Papier verarbeitet werden können.

- Patentansprüche -

Claims

JO 7379Π79

PATENTANSPRÜCHE

lAnionenaustauscher mit einer Kapazität von 0,4 bis 1,5 rneo/g nach Patentanmeldung P 19 42 742.0 (Patent ), dadurch gekennzeichnet, daß der Austauscher aus einer modifizierten Zellulose besteht, deren Hydroxylgruppen zumindest teilweise durch quaternäre Ammoniumgruppen folgender allgemeiner Formel ersetzt werden:

+ R

-CH₂ - CH - CH₂ - N^- R' X"

• OH

wobei R, R¹, R¹' niedere Alkülradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, während X~ eine anionische Gruppe, z. B. ein Sulfat, Sulfonat, Halogen oder dergleichen ist.

Verfahren zur Herstellung eines Anionen-Zelluloseaustauschers nach' Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenssehritte:

a) Imprägnierung der Zellulose mittels einer wässrigen Lösung, welche einerseits ein Epoxypropylammoniumsalz nachstehender Formel besitzt:

- CH - CH₂ - N^- -R¹ X

wobei R, R¹ , R¹ · niedere Alkülradikale mit 1 bis ;> Kohlenstoffatomen und X~ eine anionische Gruppe, z. B. ein Sulfat, Sulfonat, ein Halogen o. dgl. ist und andererseits einen Fixierkatalysator aufweist, welcher aus einem alkalischen Metallhydroxid, z. B. Natrium, Kalium oder Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis.4 Gew.% besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

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b) Auspressen des imnrägnierten Stoffes, um auf der Zellu* lose diejenige Menge an Epoxypropylammoniumsalz zu er-■ halten, welche dem gewünschten Stickstoffgehalt für da£ Endprodukt entspricht, was einer Austauschkapazität von o,4 bis 1,5 meq/g entspricht. ■

c) Thermofixierung bei 60 bis 140° C, vorzugsweise 100 bi£ 120° C, bis zur vollständigen Trockenheit.

d) Spülen mit Wasser.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die pulverförmige Zellulose mittels einer wässrigen Lösung imprägniert wird, welche 1 % Natrium und 10 bis 15 % Epoxypropylammoniumsalz enthält, anschlies-

send daran bis zu 60 % getrocknet und einem vorzugsweise bei· 60° C sich vollziehenden Trockenprozeß unterworfen wird, an welchen sich eine Thermofixierung bei 120° C bis zur vollständigen Trocknung anschließt, wobei das auf diese Weise modifizierte Zellulosepulver gewaschen wird und anschließend daren für den Gebrauch fertig ist.

4. Verfahren zur Behandlung von industriellen Abwässern durch Anionenaustausch, insbesondere zur Behandlung von denjenigen Substanzen, welche im aufgelösten Zustand biologisch nicht zerstörbare Mittel enthalten, z. B. Abwässer von Färbereien,j

wobei die Abwasser der Galvanoplastik Salze in Lösung enthalten, nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- ! zeichnet , daß diese Abwässer durch einen Filter im j Zwangstrom hindurchgeführt werden, wobei der Filter aus eine^* Zellulose-Anionenaustauschschicht entsprechend dem Anspruch 1 besteht oder aber die Abwasser durch eine Kolonne hindurch-geführt v/erden, welche ein fluidisiertes Bett enthält, das aus der vorgenannten Zellulose besteht.

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