DE1299121B

DE1299121B - Verfahren zur Herstellung von alkoxyliertem Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1299121B
Application number: DEB67016A
Authority: DE
Inventors: Lukman John Charles; Dean Donald Eugene; Gordon Philip Leon
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1961-04-27
Filing date: 1962-04-27
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB945627A; US3125556A

Description

vorzugsweise mit einer Sonderbehandlung des Polyvinylalcohols vor der Alkoxylierung, um alkoxylierte Polyvinylalkohole zu erhalten, die in kaltem Wasser vollständig löslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxyliertenPolyvinylalkoholen durch Einwirkenlassen eines C₂- bis C₄-Alkylenoxyds mit einem Oxiranring auf Polyvinylalkohol in Gegenwart eines

auf die schnelle Alkoxylierung von Polyvinylalkohol io samkeit der Reaktion.

Gegenwart eines alkalischen Katalysators und Ammoniak ist der bevorzugte Katalysator für

eine gewünschte schnelle Reaktion. Er kann zu der Reaktionsmischung entweder in Form von gasförmigem Ammoniak oder als Ammoniumhydroxyd zugegeben werden. Eine Ammoniumhydroxydlösung wie die 26%ige handelsübliche ist sowohl zweckmäßig als auch zufriedenstellend. Der Ammoniak-Katalysator liefert eine schnelle Startgeschwindigkeit der Alkoxylierung, wobei die Geschwindigkeit sich

alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur, das 20 in dem Maß verringert, wie die Alkoxylierung f ortdadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator schreitet. Dies kann durch die stufenweise Umwand-

Ammoniak oder eine Mischung von Ammoniak und

einem C₂- bis C₄-Alkanolamin verwendet.
Gegenüber dem bekannten Verfahren erhält man

bei der Verwendung von Ammoniak oder einer Mischung von Ammoniak mit einem C₂- bis C₄-AJkanolamin alkoxylierte Polyvinylalkohole, die in kaltem Wasser vollständig löslich sind, eine Eigenschaft, die für die Herstellung wasserlöslicher Verpackungen

unbedingt notwendig ist.
Außerdem können durch die Verwendung

lung des Ammoniaks zu einem Äthanolamin erklärt werden, wofür Triäthanolamin als Beispiel angeführt sei, wie es durch folgende Gleichung erläutert wird:

NH₃ + 3 C₂H₄O 5=t N(C₂H₄OH)₃

Die Änderung der Alkoxylierungsgeschwindigkeit des Polyvinylalkohole, wie sie durch die Wärmeentwicklung angezeigt wird, wird durch die Verwendung eines Alkanolamine, z. B. Mono-, Di- oder Tridetäthanolamin, oder eines C₃- oder C₄-Homologen

Ammoniumkatalysatoren die Reaktionsgeschwindig- davon mit Ammoniak herabgesetzt,
keit, die Temperatur und der Alkoxylierungsgrad Weiterhin wird angenommen, daß die Zumischung gesteuert werden. Dies ist insofern wichtig, als es des Alkanolamins die Flexibilität aus dem Reaktionssich bei der Alkoxylierung um eine exotherme Reak- 35 produkt hergestellter Filme günstig beeinflußt,
tion handelt und die entwickelte Hitze den Polyvinyl·- Als Quellmittel wird ein organisches, polares Teilalkohol angreift. lösungsmittel für Polyvinylalkohol verwendet, d. h.,

Schließlich bringt die Verwendung von Ammonium- es quillt die Alkoholteilchen, ohne sie bei der An-

katalysatoren noch den weiteren Vorteil, daß diese Wendungstemperatur zu lösen. Beispiele von geeig-

beim Bleichen mit dem Schwefeldioxyd-Bleichmittel 4° neten Quellmitteln sind Dimethylformamid, Di-

reagieren, eine Behandlung, die bei der Herstellung methylacetamid und Dimethylsulfoxyd. Es wird an-

von Filmen zur Verbesserung der Klarheit gewöhn- genommen, daß die Wirkung der Quellmittel physi-

lich vorgenommen wird. kaiisch und nicht chemisch ist, wobei die Polyvinyl-

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der alkoholteilchen quellen und damit die Oberfläche

Polyvinylalkohol zu Teilchen von einer Größe zer- 45 für die Reaktion vergrößern oder ihr Durchdrin-

kleinert, um zu mindestens 80°/₀ durch ein Sieb mit gungsvermögen gegenüber Alkylenoxyd steigern. Das

€,149 mm lichter Maschenweite durchzugehen, für Ergebnis ist eine schnellere und nahezu gleichförmige

die besten Ergebnisse durch ein Sieb mit einer Alkoxylierung des Polyvinylalkohols und bei den

Maschenweite von 0,104 mm, und/oder wird mit daraus hergestellten Filmen eine bessere Löslichkeit

einem Quellmittel vor dem Umsatz mit Alkylenoxyd 5° in Wasser und eine bessere Flexibilität bei niedrigen

behandelt. In einer anderen Ausführungsform ist Temperaturen.

der Katalysator eine Kombination von Ammoniak Die folgende Tabelle zeigt die Mengenbereiche,

und einem Alkanolamin. die angewendet werden können, und auch diejenigen,

Als Polyvinylalkohol wird ein solcher verwendet, die zum Erhalt der besten Ergebnisse bei technischen

der in üblicher Weise durch Hydrolyse, im allge- 55 Verfahren empfohlen werden. In dieser Tabelle und im

meinen alkalische, eines Polyvinylesters einer niedrigen folgenden sind die Anteile als Gewichtsteile ausgedrückt, Äthancarbonsäure, wie Polyvinylacetat, hergestellt
worden ist. Die Hydrolyse kann zu 80 bis 100%
vollständig sein und die Viskosität ungefähr 2 bis
100 cP, mindestens 5 cP betragen, wenn das alkoxy- 60
lierte Produkt zur Herstellung von Filmen verwendet
werden soll. Die hier angeführte Viskosität ist diejenige einer 4°/₀igen Lösung in Wasser bei 2O⁰C.
Polyvinylalkohole, zu 80 bis 100 % hydrolysiert und

wenn nicht im besonderen das Gegenteil angeführt ist.

Material

Polyvinylalkohol
Alkylenoxyd

Quellmittel
mit Viskositäten von ungefähr 16 bis 60 cP, sind 65 Ammoniak, berechnet

besonders geeignet. als NH₃

Der Polyvinylalkohol oder die Mischung mit einem Alkanolamin

verbliebenen Ester wird alkoxyliert. Ammoniak plus Amin

Gewichtsteile

möglich

100

5 bis 100
Obis8

0,2 bis 1

0 bis 10
0,2 bis 11

bevorzugt

100

25 bis 75
3 bis 6

0,4 bis 0,8 1 bis 4,6 Ibis 5

Mehr als 5 Teile insgesamt der Katalysatormischung Das Zerkleinern wird vorzugsweise in einer Vorsind unnötig und unwirtschaftlich und steigern die richtung durchgeführt, die die Polyvinylalkohol-Schwierigkeit der Steuerung der Alkoxylierung. Das Teilchen auf eine hohe Geschwindigkeit beschleunigt Alkanolamin liegt, falls es verwendet wird, im Ver- und sie mittels Zentrifugalkraft gegen die Prallplatten hältnis mehr als Ammoniak vor. 5 schleudert, die eine Teilchenverminderung durch

Die geringste zugegebene Alkylenoxydmenge wird Zerschlagen der Teilchen bewirken. Eine geeignete

bestimmt durch den gewünschten Alkoxylierungsgrad Mühle ist ein Turbozerstäuber,

für die passende Löslichkeit, Viskosität und die Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden

mechanischen Eigenschaften des alkoxylierten Pro- Beispiele erläutert. In den Beispielen und auch sonst

duktes bei der besonderen Verwendung, für die das io sind die Anteile als Gewichtsteile ausgedrückt, soweit

Produkt gedacht ist. Da eine Lösungsmittelwirkung nicht besonders erwähnt,
des Alkylenoxydes auf die Festkörperteilchen bei

der Reaktion nicht benötigt und nicht gewünscht Beispiel 1
wird, wird nur wenig oder kein Überschuß über

die theoretisch umzusetzende Menge des Oxydes 15 70 Teile Polyvinylalkohol (zu 98 °/₀ hydrolysiert,

angewendet. aus Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 30 cP)

Da die Reaktion zwischen dem Polyvinylalkohol werden mit 4,4 Teilen NH₄OH (26°/₀ige wäßrige

und Alkylenoxyd exotherm ist, werden als Arbeits- Lösung) in ein Druckreaktionsgefäß mit Rührer,

bedingungen die Temperatur und der Druck der Druckanzeigevorrichtung und Thermometer einge-

Reaktion so eingestellt, daß ein Verkohlen und Ver- 30 führt. Die Mischung wird gerührt, auf 75° C erhitzt,

färben des erhaltenen alkoxylierten Polyvinylalkohole und es werden dann 25,6 Teile Äthylenoxyd langsam

vermieden wird. eingepumpt. Die Behandlung wird 3 Stunden unter

Die Reaktion wird für wirtschaftlich zufrieden- kontinuierlichem Rühren der Stoffe weitergeführt,

stellende Geschwindigkeiten bei einer höheren Tem- wobei die Temperatur bei 70 bis 75° C und der Druck

peratur, z.B. bei ungefähr 40 bis 100⁰C, durch- 25 bei ungefähr 1,4 kg/cm² gehalten wird. Der Endpunkt

geführt, wobei Temperaturen von 70 bis 85°C emp- der Reaktion wird durch Verminderung der Ge-

fohlen werden. Bei niedrigen Temperaturen wird schwindigkeit des Abfalls des Dampfdruckes ange-

die Reaktion unangenehm langsam, und bei höheren zeigt.

Temperaturen ist die Steuerung der exothermen Das erhaltene Produkt ist ein hell gefärbter, kör-

Reaktion schwierig. 30 niger frei fließender, äthoxylierter Polyvinylalkohol

Der Druck bei der Alkoxylierung beträgt geeig- mit einem Äthoxygehalt von 36°/₀. Das Produkt ist

neterweise ungefähr 0,70 bis 7,00 atü, wobei 1,4 bis bei Raumtemperatur in Wasser löslich.
2,10 atü empfohlen sind. Im Falle von höheren

Temperaturen verlangt die Verwendung höherer Beispiel 2

Drücke eine vorsichtige Arbeitsweise, um eine heftige 35

exotherme Reaktion zu vermeiden. Es werden die Ausgangsstoffe und die Arbeits-

Die Reaktion wird in einem in der Chemie üblichen weisen vom Beispiel 1 angewendet mit der Ausnahme, Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem die Temperatur daß der NH₄OH-Katalysator durch eine Katalysator- und der Druck gesteuert werden können und ein mischung ersetzt wird, die 1,4 Teile NH₄OH (26°/₀ige Rühren möglich ist. Der trockene Polyvinylalkohol 40 wäßrige Lösung) und 2,8 Teile Triäthanolamin entwird in den Reaktor eingebracht und mit dem Am- hält. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist etwas geringer moniumhydroxyd-Katalysator gemischt. Wird wasser- als im Beispiel 1, wobei ungefähr 3¹Z₂ Stunden für freies Ammoniak als Katalysator verwendet, so kann die Beendigung der Umsetzung benötigt werden,
er kontinuierlich während der Reaktion zugegeben
werden. _ 45 Beispiel 3

Es wird dann Äthylenoxyd zugegeben, entweder

stufenweise oder kontinuierlich unter konstantem Es werden die Ausgangsstoffe und die Arbeits-Rühren der Reaktionsmischung. Die stufenweise oder weisen vom Beispiel 1 angewendet mit der Ausnahme, kontinuierliche Zugabe macht die Steuerung der daß das Äthylenoxyd durch eine gleiche Gewichtsexothermen Reaktion leichter und erlaubt die Reak- 50 menge Butylenoxyd ersetzt wird,
tion bei einem relativ niedrigen Druck von 1,10 atü Das erhaltene Produkt ist frei fließend mit einem oder weniger durchzuführen. Butoxygehalt von 30% und vollständig bei Raum-

Die Reaktion wird fortgeführt, bis der gewünschte temperatur oder bei tieferer Temperatur in Wasser

Alkoxylierungsgrad erreicht ist. Der Endpunkt der löslich.

Reaktion mit dem eingeleiteten Alkylenoxyd kann 55

leicht durch Beobachten des Zustandes bestimmt Beispiel 4
werden, bei dem der Druck während der Reaktion

bei konstanter Temperatur fällt und dann praktisch 75 Teile des gleichen Polyvinylalkohole wie im

konstant wird. Bei 75⁰C und 1,10 atü beträgt die Beispiel 1 werden in einer Turbozerstäubermühle

Reaktionsdauer ungefähr 2 bis 5 Stunden. Nach 60 zerkleinert, bis 95 °/₀ des Alkohols durch ein Sieb

Beendigung der Umsetzung wird der alkoxylierte mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm durch-

Polyvinylalkohol als trockenes Pulver entfernt. gehen. Sodann wird der zerkleinerte Polyvinylalkohol

Die Teilchen von handelsüblichem Polyvinylalkohol zusammen mit 1 Teil gasförmigem Ammoniak in schwanken in ihrer Größe, wobei die meisten 0,25 einen Druckreaktor eingeleitet. Die Mischung wird bis 0,175 mm groß sind. Das obenerwähnte Brechen 65 kontinuierlich gerührt. Es werden 25 Teile Äthylendes Polyvinylalkohole steigert die Löslichkeit und die oxyd langsam eingepumpt. Die Reaktion wird 1 Stunde Flexibilität der aus dem alkoxylierten Polyvinylalkohol weitergeführt, wobei die Temperatur bei 70 bis 75 ⁰C hergestellten Filme bei niedriger Temperatur. und der Druck bei ungefähr 7,0 kg/cm² gehalten wird.

Das äthoxylierte Produkt ist ein körniger, frei fließender äthoxylierter Polyvinylalkohol mit einem Äthoxygehalt von 25 °/₀.

Die alkoxylierten Polyvinylalkohole werden nach üblichen Verfahren zu Filmen verarbeitet. Die alkoxylierten Polyvinylalkohole werden beispielsweise in Wasser zu 20°/₀igen wäßrigen Lösungen gelöst und auf Platten als 0,508 mm dicke feuchte Filme gegossen. Die feuchten Filme werden durch Erhitzen bei 12O⁰C ungefähr 10 Minuten getrocknet und die trockenen Filme von den Platten abgezogen. Die Filme sind vollständig in kaltem Wasser löslich.

Aus alkoxylierten Polyvinylalkoholen hergestellte Filme sind besonders für die Herstellung von wasserlöslichen Emballagen geeignet.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Polyvinylalkoholen durch Einwirkenlassen eines C₂- bis C₄-Alkylenoxyds mit einem Oxiranring auf Polyvinylalkohol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniak oder eine Mischung von Ammoniak und einem C₂- bis C₄-Alkanolamin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniak in Form einer Ammoniumhydroxydlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung von Ammoniumhydroxydlösung und Triäthanolamin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triäthanolamin im Überschuß über das Ammoniumhydroxyd verwendet, wobei die Menge der Katalysatormischung 0,2 bis 5 Teile pro 100 Teile Polyvinylalkohol beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol in einer Teilchengröße verwendet, die zu mindestens 80 Gewichtsprozent durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm geht, und der Alkohol während der Zerkleinerung unter 35⁰C gehalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol mit mindestens 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol eines organischen polaren Quellmittels vermengt verwendet.