DE1468735C3 - Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wässrigen Lösungen von Polysaccharidxanthaten - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wässrigen Lösungen von Polysaccharidxanthaten

Info

Publication number
DE1468735C3
DE1468735C3 DE1468735A DET0024117A DE1468735C3 DE 1468735 C3 DE1468735 C3 DE 1468735C3 DE 1468735 A DE1468735 A DE 1468735A DE T0024117 A DET0024117 A DE T0024117A DE 1468735 C3 DE1468735 C3 DE 1468735C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
viscose
cellulose
column
solution
xanthate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1468735A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1468735B2 (de
DE1468735A1 (de
Inventor
Douglas J. Danville Ill. Bridgeford (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tee Pak Inc
Original Assignee
Tee Pak Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US200621A external-priority patent/US3291789A/en
Application filed by Tee Pak Inc filed Critical Tee Pak Inc
Publication of DE1468735A1 publication Critical patent/DE1468735A1/de
Publication of DE1468735B2 publication Critical patent/DE1468735B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1468735C3 publication Critical patent/DE1468735C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/12—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution
    • B01J13/125—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution by evaporation of the solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B33/00—Preparation of derivatives of amylose
    • C08B33/02—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/22—Cellulose xanthate
    • C09D101/24—Viscose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D141/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides

Description

30
Cellulosexanthat wurde 1892 erstmals von Cross und Bevan durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Alkalicellulose hergestellt. Seine Lösung in verdünnter Natronlauge ist das unter dem Namen Viskose bekannte, in großtechnischen Maßstabe hergestellte Zwischenprodukt für zahlreiche Celluloseerzeugnisse. Viskose besteht aus einem Gemisch aus Natriumcellulosexanthaten verschiedener Molekülgröße, die eine lockere Bindung an Natriumhydroxid aufweisen und zusammen mit Alkalisierungs- und Xanthogenierungsnebenprodukten in dispergierten Zustand in der Lösung vorliegen. In der Praxis läßt man allgemein Viskose bis zu einem bestimmten Reifegrad altern und preßt sie dann durch Düsen in ein saures Fällbad. Dabei werden je nach der Düsenform Fäden, Filme, Folien oder Schläuche aus Regeneratcellulose erhalten. Viskose wird auch zum Imprägnieren von Papier oder Geweben verwendet und durch anschließende Säurebehandlung oder thermische Behandlung die Cellulose im Trägermaterial regeneriert. Sowohl bei der sauren als auch bei der thermischen Regenerierung von Viskose werden Salze und andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet, die dann aus der Regeneratcellulose gründlichst ausgewaschen werden müssen.
In gleicher Weise wie Cellulose bilden filmbildende Polysaccharide wie beispielsweise Stärke, Amylose, Dextran oder Zucker Alkaliderivate, aus denen durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff die entsprechenden Xanthate hergestellt werden können. Bei dieser Umsetzung entstehen ebenfalls zahlreiche Nebenprodukte. Für die Reinigung der Polysaccharidxanthate und die Regenerierung der Polysaccharide ergeben sich daher ähnliche Schwierigkeiten wie bei der Reingewinnung und Regenerierung von Cellulose aus Viskose. So werden bei dem sauren Regenerieren von Polysacchariden aus ihren Xanthatlösungen beträchtliche Mengen Salze gebildet. Es war bisher nicht möglich, diese Mengen Salz in dem regenerierten PoIysaccharid durch Neutralisieren der wäßrig-alkalischen Xanthatlösungen zu verringern, weil bei jeder Neutralisation von überschüssiger Lauge mit starken Säuren lokal ein sehr niedriger pH-Wert und eine starke Salzkonzentration auftreten, so daß die Gefahr besteht, daß die Polysaccaride unter Bildung eines heterogenen Produktes koagulieren; ·
Es ist bekannt, Viskoselösuiigen durch Dialyse und Ultrafiltration zu reinigen. Bei der möglichst schnell auszuführenden Dialyse diffundieren die Verunreinigungen, insbesondere das Trithiocarbonat und das freie Alkali durch die Membran und im Dialysator hinterbleibt die Lösung des gereinigten Cellulosexanthats. Sowohl bei der Dialyse als auch bei der Ultrafiltration wurde jedoch immer mehr Natrium, z. B. um die Hälfte mehr im Xanthogenat gefunden, als dem an CS2 gebundenen entspricht. Nachteilig wirkt sich bei der Dialyse ferner aus, daß mit sehr großen Volumina Wasser gearbeitet werden muß und diese häufig gewechselt werden müssen, wenn die in großtechnischen Mengen anfallenden Viskoselösungen auf diese Weise gereinigt werden sollen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein im vorstehenden Anspruch I definiertes Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wäßrigen Lösungen von filmbildenden Polysaccharidxanthaten.
Die alkalifreie Polysaccharidxanthatlösung enthält praktisch kein regeneriertes Polysaccharid. Je nach Art der Durchführung erhält man Polysaccharidxanthatlösungen mit einem pH-Wert von etwa 8 bis 13 oder mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 8, wenn das Xanthat einen wesentlichen Gehalt an freien Xanthogensäuregruppen aufweist.
Es hat sich nun gezeigt, daß alkalische Xanthatlösungen von filmbildenden Polysacchariden wie Cellulose, Stärke, Amylose oder Dextran in erfindungsgemäßer Weise entalkalisiert werden können. Diese Behandlung von Xanthatlösungen mit Ionenaustauschharzen bzw. Elektrolyt-Adsorptionsharzen ist wirksamer als die Dialyse und führt zu reineren Produkten. Auch ist die Anwendung der Ionenaustauschharze einfacher als die Durchführung der Dialyse, weil nicht mit sehr großen Volumina Wasser gearbeitet werden muß; außerdem lassen sich die Ionenaustauschharze leicht regenerieren, die Elektrolyt-Adsorptionsharze bereits mit Wasser.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Reaktionsbedingungen keine speziell kritische Größe dar. Vorzugsweise werden die Viskose- oder die anderen Polysaccharidxanthatlösungen in verdünnter Form behandelt, allgemein als wäßrig-ätzalkalische Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 7,0 Gewichtsprozent Polysaccharid in Form von Xanthat. Bei einer höheren Xanthatkonzentration neigt die Lösung dazu sich in feines Gel umzuwandeln. Durch die Gelbildung wird jedoch das Verfahren nicht undurchführbar. Es muß dann lediglich für die Aufrechterhaltung einer angebrachten Strömungsgeschwindigkeit in einer Überdruckapparatur gearbeitet werden. Bei der Behandlung von Xanthatlösungen niederer Konzentration treten außer der Abtrennung von überschüssigem Wasser für bestimmte Verwendungszwecke des entalkalisierten Produktes keine Probleme auf. Wird vor der erfindungsgemäßen Ionenaustauschbehandlung eine Dialyse durchgeführt, so wird die ätzalkalische Lösung der Xanthate zur Vermeidung einer Gelbildung vorzugsweise verdünnt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und
kontinuierlich geführt werden. Die zu reinigenden Lösungen werden in an sich bekannter Weise mit dem Ionenaustauschharz vermischt oder auf eine mit Ionenaustauschharz gefüllte Säule aufgegeben.
Durch Behandlung mit Kationenaustauscherharzen in der Wasserstoffionenform werden die Polysaccharidxanthatlösungen gereinigt und auf einen niedrigeren pH-Wert gebracht, da das in den eingesetzten PoIysaccharidxanthatlösungen vorhandene freie Alkali und eine wesentliche Menge des gebundenen Alkali durch Neutralisation mit Hilfe der Kationenaustauschersubstanz abgetrennt werden. Die Reaktion verläuft schnell unter Abtrennung der meisten basischen Verunreinigungen. Diese schnell verlaufende Neutralisationsreaktion hängt lediglich ab von der Diffusionsgeschwindigkeit des Alkali, das mit den Säuregruppen des Kationenaustauschers in Berührung tritt.
Viskose oder analoge Polysaccharidxanthogenatlösungen, die durch Kationenaustausch entalkalisiert werden, lassen sich nicht auf einfache Weise definieren. Die eingesetzte Viskose enthält zumindest 10 verschiedene Molekülarten, von denen sich viele in einem Übergangsstadium befinden. Durch Ionenaustausch wird dieses Gleichgewicht im allgemeinen auf die Seite der freien Säuren verschoben. Die Beschaffenheit der entalkalisierten Produkte hängt außerdem etwas von der Geschwindigkeit der Ionenaustauschreaktion, d. h. der Kontaktdauer mit dem Harz ab, weil während der Neutralisation der freien Natrium- oder anderen Alkaliionen in der Viskose mit dem Ionenaustauscherharz die entstehenden Cellulosexanthogensäuren durch die Entstehung weiterer Mengen freien Alkalis hydrolysiert werden. Die Hydrolyse braucht jedoch Zeit und die Zusammensetzung des entalkalisierten Produktes variiert somit etwas mit der für die Neutralisation oder Ionenaustauschreaktion erforderlichen Zeit; sie hängt darüber hinaus bis zu einem gewissen Grade davon ab, wie lange sie vor der Verwendung aufbewahrt worden ist.
Zur erfindungsgemäßen Durchführung geeignet sind außer den im Handel erhältlichen Kationenaustauscherharzen mit starkem Austauschvermögen alle beliebigen Kationenaustauscher, die durch Behandlung mit einer starken Säure in die Säureform umgewandelt werden können. Das Ausmaß der Neutralisation des freien und des gebundenen Alkali in den Xanthatlösungen kann durch die Menge des eingesetzten Kationenaustauschers unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der Reaktion gesteuert werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Kationenaustauscher kommen unter anderem folgende handelsüblichen Ionenaustauschharze in Betracht: Sulfonierte Phenolharze, sulfonierte Polystyrole, sulfonierte Kohle, ringsubstituierte Phosphonatharze, Carboxylharze oder mit Säure behandelte Zeolithe; natürlich vorkommende, nicht-harzige Ionenaustauschersubstanzen wie (säurebehandelte) Kohle, Cellulose, Holzfasern, Bastfasern in Form von endlosen Bändern, Papier oder Geweben.
Bei der Anionenaustauscherbehandlung der Xanthatlösungen wird vorzugsweise das Harz einer starken oder mäßig starken Base in der Salzform verwendet, so daß die Hydroxylgruppen in der Lösung gegen ionisierbare Salzgruppen im Harz ausgetauscht werden. Wird die Viskose-Lösung mit dem Anionenaustauscher lediglich vermischt, so stellt sich ein Gleichgewicht ein zwischen den Hydroxylgruppen der Lösung und den ionisierten Salzgruppen des Harzes, so daß die Xanthatlösung nur teilweise entalkalisiert wird. Läßt man hingegen die Xanthatlösung durch eine Anionenaustauschersäule fließen, so liegt ein relativ hohes Ionenkonzentrationsgefälle zwischen Lösung und Harz vor mit dem Ergebnis, daß die Hydroxylionen aus der Xanthatlösung praktisch vollständig eliminiert werden. Außer den Hydroxylionen werden auch die Anionen der bei der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff gebildeten verunreinigenden Nebenprodukte abgetrennt,
ίο beispielsweise die Trithiocarbonat-, Mono- und Dithiocarbonat-, Thiosulfat-, Perthiocarbonat- und Sulfidionen. Die Anionenaustauscherbehandlung hat den Vorteil, daß die Anionen von Nebenprodukten abgetrennt werden, die dazu neigen, die Viskose zu verfärben; ihr Nachteil liegt darin, daß das Anion des Austauscherharzes gegen die Hydroxylionen der Lösung ausgetauscht wird, so daß die entalkalisierte Xanthatlösung eine Menge Natriumsalze enthält, die im wesentlichen der ursprünglichen Alkalimenge
ao äquivalent ist. Für die Durchführung der Anionenaustauscherbehandlung können beliebige im Handel erhältliche Ionenaustauscherharze, z. B. mittel- oder stark basische quaternäre Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, auch poröse Anionenaustauscher, wie auch natürlich vorkommende Substanzen verwendet werden, die von sich aus lonenaustauschereigenschaften besitzen, beispielsweise Proteine mit einem Gehalt an ionisierbaren Aminogruppen oder polymere Betaine. Eine neue Gruppe von Ionenaustauschharzen sind die Elektrolyt-Adsorptionsharze oder »Schlangenkäfig«-Polyelektro!yte. Es handelt sich hierbei um gewöhnliche Kationen- oder Anionenaustauscher, in die lineare Polykationen bzw. Polyanionen einpolymerisiert sind. Die vernetzten Ketten der Poly-Gegenionen sind derart mit der vernetzten Matrix des Austauschers verschlungen, daß sie nicht herausdiffundieren, also durch andere Gegenionen verdrängt werden können. Das Harzsystem ist physikalisch und chemisch beständig und enthält ein Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauschern auf Molekülebene. Die anionischen und kationischen Adsorptionsstellen liegen so nahe bei einander, daß sich ihre elektrischen Ladungen gegenseitig partiell neutralisieren. Sie üben jedoch noch eine Anziehungskraft auf bewegliche Anionen und Kationen aus und adsorbieren sie aus Lösungen, mit denen das Harz in Berührung gebracht wird. »Schlangenkäfig«-Polyelektrolyte sind daher gute Adsorptionsmittel für Elektrolyte und können auf einfache Weise durch Auswaschen mit Wasser regeneriert werden. Da sie adsorbierte Ionen jedoch nur schwach festhalten, werden die Elektrolyt-Adsorptionsharze, vorzugsweise im Säulen-Verfahren, angewandt.
Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Entalkalisierung von Viskoselösungen oder ätzalkalischen Lösungen von Amylosexanthat. Die Cellulosexanthatlösungen leitet man vorzugsweise durch eine Säule mit einem Kationenaustauscher in der Wasserstoffionenform oder durch eine Säule mit einem Anionenaustauscher in der Salzform oder durch eine Säule mit einem Elektrolyt-Adsorptionsharz. Die Amylosexanthatlösungen leitet man vorzugsweise durch eine Säule mit einem Anionenaustauscher in der Salzform.
Entalkalisierte Viskose kann für viele verschiedene Zwecke benutzt werden, für welche unbehandelte Viskose nicht geeignet ist. Die zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten der entalkalisierten Viskose wie Herstellung von Filmen und Folien, insbesondere Ver-
packungsfolien und gegebenenfalls faserverstärkte Wursthüllen, Kaschierungsmittel, als Klebstoffe oder zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier gelten in gleicher Weise für entalkalisierte Amylosexanthaflösungen und entalkalisierte Xanthatlösungen anderer filmbildender Polysaccharide. Entalkalisierte Viskose dient auch als Verdickungsmittel in Farbstofflösungen, Pigmentdispersionen und anderen Dispersionen, in denen die chemische Unbeständigkeit des Xanthats nicht von Bedeutung ist. Entalkalisierte Viskose ist fernerhin ein nützliches Mineralerzflotationsmittel und ein Reaktionspartner für die Beschichtung von Metallen, die unlösliche Sulfide bilden. Sie kann schließlich auch mit billigeren »Naßfestigkeits«-Harzen vermischt und zu einem Harz mittlerer Festigkeit verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 bis 10 wird die Behandlung mit Kationenaustauschern, gegebenenfalls nach vorangegangener Dialyse, in den Beispielen 11 bis 15 die Behandlung mit Anionenaustauschern, in den Beispielen 16 und 17 die Behandlung mit Elektrolyt-Adsorptionsharz und im Beispiel 18 die Behandlung mit flüssigen Ionenaustauscher beschrieben. Die Beispiele 19 bis 24 betreffen Kombinationsverfahren (mit Dialyse) und das Beispiel 25 die IR-spektroskopische Untersuchung von entalkalisierter Viskose.
Das in den Beispielen 16 und 17 verwendete handelsübliche Anionenaustauscherharz wird durch Einpolymerisieren von Acrylsäure in ein stark basisches quaternäres Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat erhalten.
Beispiel 1
a) Erfindungsgemäße Entfernung von Alkali aus Viskoselösung:
800 g Viskoselösung mit einem Gehalt von 4,1% Cellulose, die durch Verdünnen von handelsüblicher, einen Gehalt von 8% Cellulose aufweisender Viskose erhalten worden war, wurden in einer Weithalsflasche vorgelegt und in die Flasche ein Strang aus 5 Beuteln mit Regeneratcellulose eingebracht, die jeweils 20 g Carboxylaustauschharz und 50 cm3 Wasser enthielten. Die Flasche wurde verschlossen und 2V2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 320 Zyklen pro Minute geschüttelt. Das Schüttelbett wies eine Temperatur von etwa 32° C auf. Nach beendetem Schüttelvorgang enthielten die einzelnen Beutel eine zähe Cellulosexanthogenatlösung mit pH-Wert 11,4, die sich gerade noch gießen ließ. Die Viskositätszunahme war teilweise auf die Entfernung von Alkali, aber auch auf einen Reifevorgang der verdünnten Viskose bei der Arbeitstemperatur von 32° C zurückzuführen.
b) Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Viskoselösung:
Die entalkalisierte Viskoselösung ließ sich leicht zu Folien aus thermisch regenerierter Cellulose verarbeiten, sowie als Klebstoff oder Kaschierungsmittel verwenden. Eine geringe Menge der entalkalisierten Viskoselösung wurde zu einem dünnen Film gegossen und auf etwa 1200C erhitzt, wobei der Film sich in etwa 60 Sekunden in Regeneratcellulose umwandelte. In anderen parallel geführten Versuchen wurden etwa 30 cm lange und etwa 1 cm breite Hanfpapierstreifen 6s zu Zylindern verformt und mit jeweils etwa 3 Tropfen entalkalisierter Viskose entlang ihrer Längsnaht verklebt. Die Papierzylinder wurden auf verschiedene Weise erhitzt, mit einer JR-Lampe, im Ofen bis zu 70°C oder in einem Heißsiegelapparat für Polyäthylen auf 99°C. In jedem Falle besaß die wieder angefeuchtete Klebstelle eine Scherfestigkeit von mehr als 1,78 kg/cm.
Beispiel 2 .
Eine Viskoselösung gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 8 % Cellulose wurde mit destilliertem Wasser auf einen Gehalt von 0,5% Cellulose verdünnt und unter Rühren im Verlauf von etwa 10 Minuten bei 25° C mit Carboxylharz-Kügelchen (wie in Beispiel 1) versetzt, bis der pH-Wert ungefähr 8 betrug. Dabei entstand eine klare hell-bernsteinfarbene Lösung, die durch Filtermull filtriert eine Viskosität von 5,1 cP bei starker und von 7,8 cP bei geringer Scherbeanspruchung besaß.
In einer anderen Versuchsreihe wurde Viskose mit einem höheren Gehalt an Cellulose durch eine Austauschersäule gegeben, die unter Druck betrieben werden konnte. Die Säule war ein 76,2 cm langes und 5,08 cm weites Rohr aus rostfreiem Stahl, das an beiden Enden mit O-förmigen Ringverschlüssen versehenen j Hähnen versehen war. Zur Aufnahme des Harzbettes enthielt es rostfreie Stahlgewebe mit 1600 Maschen pro cm2 auf Geweben mit 25 Maschen pro cm2. Bei Inbetriebnahme der Säule wurde zunächst über das Gewebe und den Kolonnenboden rauhe Glaswolle gefüllt und dann ein Teil des verwendeten Kationenaustauschers (Carboxylharz) vorgequollen, eingefüllt und festgedrückt und darauf der restliche Kationenaustauscher gegeben.
In einem Versuch wurden 600 g Viskose mit einem Gehalt von 2% Cellulose auf die mit 150 g Carboxylharz gefüllte Säule aufgegeben, der Druck im Verlauf von etwa 5 Minuten auf 2,1 atü gesteigert und nach Erreichen dieses Druckes 600 g entalkalisierte Viskose eluiert. Das erste Eluat hatte einen pH-Wert von 5,5; das letzte Eluat hatte einen pH-Wert von etwa 8,4, der nach etwa 4stiindigem Stehenlassen auf 9,0 anstieg. In einem anderen Versuch wurden in die Säule 100 g Carboxylharz gefüllt und mit einer 1,90 cm hohen Schicht Carboxylharz/Natriumsalz bedeckt, dann wurden 547 g Viskose mit einem Gehalt von 3 % Cellulose aufgegeben und sofort ein Druck von etwa 4,2 atü angelegt. Nach etwa 30 Minuten waren 540 g Viskose aufgearbeitet. Das Eluat hatte zunächst einen pH-Wert von 5,0, der nach Ablauf der ersten 50 cm3 auf etwa 8,5 anstieg. Dieser pH-Wert blieb konstant, bis alle Viskose eluiert war; beim Stehenlassen der entalkalisierten Viskose stieg er innerhalb drei Stunden bei 25° C allmählich auf 9,8 an.
In einem dritten Versuch wurde die Säule wiederum mit 100 g Kationenaustauscher in der Säureform gefüllt und dieser mit einer 1,27 cm hohen Schicht Kationenaustauscher in der Salzform bedeckt. Dann wurden 700 g Viskose mit einem Gehalt von 2,5% Cellulose aufgegeben und sofort ein Druck von 3,85 atü angelegt. Die gesamten 700 g Viskose wurden im Verlauf von 4V2 Minuten aus der Kolonne eluiert. Der pH-Wert des Ablaufs betrug 12,5.
Beispiel 3
25 g Viskose mit einem Gehalt von 8% Cellulose wurden mit destilliertem Wasser auf 250 cm3 verdünnt und mit 20 cm3 sulfoniertes Polystyrolharz mit Korngröße 0,15 bis 0,3 mm versetzt und einige-»Minuten gerührt. Dabei wurde eine klare bernsteinfarbene
Flüssigkeit mit pH-Wert 11,5 erhalten, die bei 25°C im Verlauf von 24 Stunden weder koaguliert noch ein Gel bildete.
B e i s ρ i e 1 4
In einer Versuchsreihe wurde Viskose mit einem Gehalt von 0,5% Cellulose mit Carboxylharz (wie in Beispiel 1) bis zu pH-Werten der entalkalisierten Lösung von 9,3 bis zu 6,5 behandelt. Die Analyse der entalkalisierten oder neutralisierten Lösungen zeigte, daß Viskose mit einem pH-Wert von 6,9 etwa 57% ihres Xanthogenatgehaltes in Form von freien Xanthogensäure-Gruppen enthielt. Einem pH-Wert von 7,3 entsprachen 56% freie Xanthogensäure-Gruppen. Bei einem pH-Wert 8,1 lagen 17% freie Xanthogensäure-Gruppen vor. Bis zu einem pH-Wert 9,3 entalkalisierte Viskose enthielt keine freien Xanthogensäure-Gruppen mehr.
Beispiel 5
250 cm3 verdünnte Viskose mit einem Cellulosegehalt von 0,3 %, hergestellt durch Verdünnen handelsüblicher Viskose gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 8 % Viskose mit destilliertem Wasser, wurden mit 5,5 g Bastfasern aufgeschlämmt, die zur Überführung ihrer Ionenaustauscherstellen in die Säure- oder Wasserstoff ionenform mit Säure behandelt worden waren. Nach 10 Minuten wurde die Aufschlämmung filtriert. Das Filtrat, die entalkalisierte Viskose, war eine hellbernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 9,0.
Beispiel 6
150 g hochgereinigte Amylose aus Getreide mit einem Wassergehalt von etwa 10% und einem Polymerisationsgrad von etwa 700 bis 900 wurden mit einer Lösung aus 300 g Natriumhydroxid in 1580 g Wasser und mit 300 cm3 Methanol vermischt. Die sich bildende dicke Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang gerührt und mit weiteren 200 cm3 Methanol versetzt. Die nun dünnere Aufschlämmung wurde eine Stunde bei 25° C gerührt und dann zur Ausfällung und Schrumpfung der Amylose mit 5,1 1 Methanol vermischt. Die obere Schicht wurde abdekantiert, sie enthielt 270 g Natriumhydroxid. Das zurückbleibende Gel wurde in *5 dünnen Schichten während 43 Stunden bei 25°C zur Herabsetzung des Polymerisationsgrades der Amylose trocknen und ausreifen gelassen und in üblicher Weise zu einer Lösung von Natriumamylosexanthat mit einem Gehalt von 8 % Amylose verarbeitet.
Diese Lösung wurde auf einen Gehalt von 4% Amylose verdünnt und mit Carboxylharz (wie in Beispiel 1) vermischt. Während der Entalkalisierung und Neutralisierung wurden Proben des entalkalisierten Amylosexanthats bei verschiedenen pH-Werten entnommen. Die aufgearbeiteten Lösungen hatten einen leicht grünlichen Schimmer, waren jedoch im übrigen der entalkalisierten Viskose ähnlich. Die pH-Werte der entnommenen Proben betrug 10,5, 9,5, 8,7, 8,4, und 7,6. Das entalkalisierte Amylosexanthat neigte zur Hydrolyse und nahm nach längerem Stehenlassen einen etwas höheren pH-Wert an. Nach etwa 17stündiger Aufbewahrungszeit stieg der pH-Wert nur noch wenig und nach einigen Tagen wurde ein pH-Gleichgewichtswert von etwa 10 bis 10,5 erreicht. Nach etwa lOtägiger Aufbewahrungszeit bildeten die Lösungen ein Gel. Die entalkalisierten Amylosexanthatlösungen konnten durch Behandeln mit Säure oder durch thermische Behandlung regeneriert werden. Bei niedrigem pH-Wert von beispielsweise 7 und darunter enthielt das entalkalisierte Amylosexanthat einen wesentlichen Anteil freie Xanthogensäuregruppen.
Beispiel 7
500 cm3 verdünnte Viskose enthaltend 0,5 % Cellulose wurde auf eine (wie im Beispiel 2 beschriebene), mit 150 g ringsubstituiertem Phosphonatharz gefüllte Säule gegeben und ohne Druckanwendung, d. h. mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm3/min durchlaufen gelassen. Der Ablauf wurde aufgefangen und bestand aus einer hell-bernsteinfarbenen Flüssigkeit mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 8
Das vorstehende Beispiel wurde mit einer Säulenfüllung aus 150 g Carboxylharz wiederholt. Das Eluat war eine hell-bernsteinfarbene Lösung mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde mit einer Füllung aus 150 g sulfoniertem Polystyrol wiederholt. Das aufgefangene Eluat war hell-bernsteinfarben und hatte einen Anfangs-pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 10
Beispiel 7 wurde mit einer Säulenfüllung aus 150 g sulfoniertem Polystyrol wiederholt. Das Eluat war hell-bernsteinfarben und besaß einen Anfangs-pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 1 1
Eine Glassäule mit Innendurchmesser 1 cm wurde 20 cm hoch mit stark basischem quaternären Styrolpolymerisat Chloridform (4% Divinylbenzol) mit Korngröße <0,3 mm gefüllt. Viskose mit einem Gehalt von 8% Cellulose wurde auf ein Gehalt von 0,5% verdünnt, aufgegeben und unter einem Druck von 0,035 atü mit einer Geschwindigkeit von 1 cm3/min durch die Säule laufen gelassen. Das Eluat war eine klare farblose Flüssigkeit mit einem praktisch konstantem pH-Wert von 11,8.
In einem anderen Versuch wurde in die Glassäule 20 cm hoch stark basisches quaternäres Styrolpolymerisat (8% Divinylbenzol) mit Korngröße >0,003 bis <0,15 mm geschichtet und die Viskoselösung mit einem Gehalt von 0,5% Cellulose unter einem Druck von 0,21 atü mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm3/min aufgegeben. Das Eluat hatte einen praktisch konstanten pH-Wert von 11,8.
In einem dritten Versuch wurde Viskose mit einem Gehalt von 0,5% Cellulose ohne Überdruck mit einer Geschwindigkeit von 0,4 cm3/min durch eine in gleicher Weise gefüllte Säule laufen gelassen. Das Eluat besaß einen praktisch konstanten pH-Wert von 11,8.
Beispiel 12
Eine Glassäule gemäß Beispiel 11 wurde 30 cm hoch mit stark basischem quaternären Styrolpolymerisat, Chloridform (4 % Divinylbenzol), Korngröße<0,3 mm, gefüllt. Eine verdünnte Amylosexanthatlösung mit einem Amylosegehalt von 0,5% wurde ohne Überdruck mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm3/min auf die Säule, aufgegeben. Das Eluat zeigte einen praktisch konstanten pH-Wert von etwa 11.
409 531/394
Beispiel 13
Eine Glassäule wie in Beispiel 10 wurde 20 cm hoch mit mittelbasischem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, Korngröße <0,3 mm gefüllt.' Viskose mit einem Gehalt von 8% Cellulose wurde auf einen Gehalt von 0,5% Cellulose verdünnt und unter einem Druck von 0,035 atü aufgegeben und mit einer Geschwindigkeit von 1 cm3/min durchlaufen gelassen. Das Eluat war eine klare graugrüne Flüssigkeit mit einem praktisch konstantem pH-Wert von 11,8. Das Harzbett war auf eine Länge von 1,27 cm am oberen Ende der Kolonne wegen der Adsorption von Trithiocarbonatverunreinigungen karottenfarben gefärbt.
Beispiel 14
Eine gleiche Glassäule mit Innendurchmesser 1 cm wurde 20 cm hoch mit stark basischem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, Korngröße <0,3 mm, gefüllt. Eine verdünnte Viskose mit Cellulosegehalt 0,5% wurde unter einem Druck von 0,035 atü aufgegeben und mit einer Geschwindigkeit von 1 cm3/min durchlaufen gelassen. Das Eluat war eine klare farblose Flüssigkeit und besaß einen praktisch konstanten pH-Wert von 11,8.
Beispiel 15
Mittel basisches Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat (Nitratform), Korngröße < 0,3 mm, wurde 20 cm hoch in eine Glassäule wie in Beispiel 13 geschichtet. 8%ige Viskose wurde auf einen Cellulosegehalt von 0,5% verdünnt und unter einem Druck von 0,035 atü mit einer Geschwindigkeit von 1 cm3/min aufgegeben. Das Eluat war eine klare farblose Flüssigkeit mit einem praktisch konstanten pH-Wert von 11,8.
Beispiel 16
Eine 25 cm lange Säule (2,5 cm Durchmesser) wurde mit vorgequollenem Elektrolyt-Adsorptionsharz, Korngröße > 0,15 bis <0,3 mm, gefüllt. 11 g Viskose mit einem Gehalt von 8 % Cellulose und 6 % Alkali wurden mit 77 g Wasser auf 88 g Viskoselösung mit einem Gehalt von 1 % Viskose verdünnt und auf die Säule gegeben. Die Cellulose wurde mit destilliertem Wasser praktisch quantitativ eluiert; das Eluat war farblos, hatte einen mittleren pH-Wert von etwa 12, bei dem mehr als 99,9 % des freien Alkali der Viskose entfernt waren und konnte thermisch zu einem klaren Cellulosefilm regeneriert werden. Gegen Ende des Durchlaufens zeigte ein etwa 6,35 cm breiter karottenfarbener Streifen am oberen Ende des Harzbettes die Adsorption von gefärbten Trithiocarbonatverunreinigungen an.
In einem anderen Versuch wurden 39 g Viskose mit einem Gehalt von 7,4% Cellulose und 61 % Alkali auf einen Gehalt von 1 % Cellulose verdünnt und auf eine 1,5 cm weite, 65 cm lange und mit dem gleichen Adsorptionsharz gefüllte Säule aufgegeben. Das aufgefangene Eluat besaß einen pH-Wert von 11,2 bis 11,5; die gesamte Laufdauer betrug 3 Stunden. Durch diese Behandlung wurden 75% Gesamtalkali oder 100% freies Alkali abgetrennt, so daß im Eluat nur noch das an Cellulosexanthat gebundene Alkali vorhanden war.
Beispiel 17
90 g verdünnte Amylosenatriumxanthatlösung mit einem Gehalt von 1 % Amylose, hergestellt gemäß Beispiel 6, wurden auf eine mit Elektrolyt-Adsorptionsharz (wie in Beispiel 16) gefüllte 24 cm lange und 2,5 cm weite Säule gegeben und ohne Überdruck durchlaufen gelassen. Das Eluat besaß einen mittleren pH-Wert von etwa 12, was einer praktisch vollständigen Abtrennung des insgesamt in der Amylosexanthatlösung vorhandenen freien Alkali entsprach.
Beispiel 18
20 g Monolaurylsäureorthophosphat und 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden zu einem flüssigen Ionenaustauscher in Form einer trüben Dispersion vermengt und langsam unter Rühren zu 100 cm3 verdünnter Viskose mit einem Gehalt von 0,5% Cellulose in einem 250 cm3 Becher gegeben. Das Gemisch emulgierte sofort; der pH-Wert sank langsam auf 9 ab. Um die Emulsion zu brechen wurde das Gemisch zentrifugiert und die entalkalisierte Viskose mit einem pH-Wert von 9 als klare bernteinfarbene Flüssigkeit abgetrennt. Sie ließ sich thermisch zu einem Cellulosefilm, einer Cellulosefaser oder auch in anderer Form regenerieren oder zur Herstellung von Papier mit hoher Naß- und Trockenfestigkeit verwenden. Die flüssigen Ionenaustauscher lassen sich in gleicher Weise auch für die Entalkalisierung von anderen Polysaccharidxanthatlösungen verwenden.
Beispiel 19
100 g gemäß Beispiel 6 hergestellte Amylosexanthatlösung mit einem Gehalt von 4% Amylose wurde zunächst mit 3mal 1,5 1 Wasser jeweils 20 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 320 Zyklen dialysiert. Darauf wurde nochmals Wasser gewechselt und das System über Nacht bei 25° C stehen gelassen. Ein Teil der als zähe Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 11,5 anfallenden Amylosexanthatlösung wurde mit Carboxylaustauschharz (wie in Beispiel 1) vermischt. Nach dem Abtrennen des Kationenaustauschers hatte die Amylosexanthatlösung einen pH-Wert von 6,5 und war bei diesem niedrigen pH-Wert ganz zäh. Sie konnte durch Säure- oder Hitzebehandlung zu einem Film oder Faden aus Amylose regeneriert werden. Auch eine dünne Filmschicht an Xanthat, die mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen wurde, regenerierte zu Amylose.
Beispiel 20
Viskose mit einem Gehalt von 1 % Cellulose wurde zunächst gemäß Beispiel 1 dialysiert und ein entalkalisiertes Produkt mit einem pH-Wert von etwa 12 erhalten. Diese entalkalisierte Viskose wurden dann mit sulfoniertem Polystyrol (wie in Beispiel 9) vermischt und aufgearbeitet. Erhalten wurde eine zähe hellbernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 21
Beispiel 20 wurde wiederholt, als Kationenaustauscher jedoch Carboxylharz (wie in Beispiel 8) verwendet. Die nach dem Vermischen mit dem Harz wiedergewonnene Viskose war eine zähe hell-bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 22
Eine 25 cm lange und 1 cm weite Säule wurde mit einem Anionenaustauschharz (wie in Beispiel 12),
Korngröße >0,3 bis <0,84 mm, gefüllt. Frisch verdünnte Viskose mit einem Gehalt von 0,5% Cellulose wurde unter einem Druck von etwa 0,07 atü aufgegeben und durchlaufen gelassen. Das farblose Eluat wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 cm3/min aufgefangen. Es besaß einen pH-Wert von etwas über 12. Schwefelhaltige Nebenprodukte in der Viskose wurden durch einen karottenfarbenen Streifen am oberen Ende des Harzbettes angezeigt.
Das Eluat wurde anschließend durch eine gleich große Säule, gefüllt mit Carboxylharz (wie in Beispiel 1), geführt. Das färb- und geruchlose Eluat hatte einen Anfangs-pH-Wert von 7,6 und blieb 3 Stunden lang flüssig. Beim Stehenlassen über Nacht erstarrte die gereinigte Viskose zu einem klaren und festen Gel.
Beispiel 23
Etwa 200 cm3 Viskose-Lösung mit einem Gehalt von 1 % Cellulose wurden in einem Becher mit Carboxylharz (wie in Beispiel 1) vermischt und bis zu einem pH-Wert 10 entalkalisiert. Die fahle Lösung wurde abdekantiert, mit etwa 20 g luftgetrocknetem Harz (wie in Beispiel 22) vermischt und 10 Minuten damit in Berührung gelassen. Die abdekantierte Lösung war klar, farblos und geruchlos; ihr pH-Wert lag bei etwa 10. Sie wurde zu einem 12,7 μηι starken Film gegossen und bei 1000C getrocknet. Dabei wurde ein klarer hell gelber Film aus Regeneratcellulose erhalten.
Beispiel 24
Ein Mischbett-Ionenaustauscher wurde aus 15 g Carboxylharz (wie in Beispiel 1) und 13 g stark basischem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat (O H-Form) hergestellt und 10 Minuten lang mit 150 cm3 verdünnter Viskose mit einem Gehalt von 1 % Cellulose vei rührt. Die überstehende klare farblose Lösung wurde abdekantiert; sie hatte einen pH-Wert.von 7,2 und bildete bei 3stündigem Stehenlassen kein Gel.
Beispiel 25
(IR-spektroskopische Untersuchung der erfindungsgemäß hergestellten Viskose als Film)
In einer Reihe von Versuchen wurde Viskose entalkalisiert und dann IR-spektroskospisch untersucht. Zunächst wurde eiskalte Viskose mit einem Gehalt von 2% Cellulose zur Abtrennung von Trithiocarbonat und anderen Verunreinigungen auf eine mit Harz (wie in Beispiel 24, OH-Form) gefüllte Säure gegeben und die gereinigte, aber noch ätzalkalische Viskose zur Abtrennung von freiem und gebundenem Alkali dann noch durch eine mit Carboxylharz (wie in Beispiel 1), gefüllte Säule geleitet. Während der Entalkalisierung wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, über ein säurebehandeltes Netz mit Korngröße <0,74 mm zu einem Film oder einer Folie gegossen und mit einem Labor-I R-Spektrophotometer das IR-Spektrum dieser Folien aufgenommen. Die verschiedenen IR-Spektren zeigten folgendes:
Bei entalkalisierter Viskose mit einem pH-Wert von 5,6: Scheitel bei 3,0 μΐη, Schultern bei 4,25 und 6,10 μΐη und einen hohlen Scheitel bei 6,2 bis 6,4 μηι, einen breiten Scheitel bei 7,4 bis 7,8 μΐη, eine Schulter bei 8,7 bis 8,8 μπι und einen starken Scheitel bei 9,45 bis 9,65 μπι;
Bei entalkalisierter Viskose mit einem pH-Wert von 7,9: Scheitel (»peak«) bei 3,05, 3,55, 6,65, 7,35 bis 7,45, 8,7 bis 8,8, 9,45 bis 9,65 und 11,25 μηι und Schultern bei 7,15, 7,70 und 8,4 μπι;
Bei entalkalisierter Viskose mit einem pH-Wert von 11,8: Scheitel bei 3,0, 3,5, 9,4 bis 9,6 und 11,15 bis 11,35 μηι sowie Schultern bei 4,00 bis 4,25, 4,6, 6,74 und 7,44 μηι.
Unbehandelte 2 %ige Viskose zeigte im IR-Spektrum Scheitel bei 3,0, 3,55, 6,30, 7,15, 9,5 bis 9,8 und 11,4 μτη sowie Schultern bei 4,1 und 4,65 μπι. Das prinzipielle Unterscheidungsmerkmal in den IR-Spektren ist bei unbehandelter Viskose das Auftreten eines starken Scheitels bei etwa 7 μπι, der bei der entalkalisierten Viskose praktisch nicht auftritt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wäßrigen Lösungen von filmbildenden Polysaccharidxanthaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe alkalische Polysaccharidxanthatlösung, die gegebenenfalls durch Dialyse zur teilweisen Entalkalisierung vorbehandelt worden ist, mit einem Ionenaustauschharz und bzw. oder mit einem Elektrolyt-Adsorptionsharz oder mit einem flüssigen Ionenaustauscher oder nichtharzigen natürlich vorkommenden Ionenaustauscher in an sich bekannter Weise behandelt, bis der pH-Wert der Lösung 4 bis 13 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosexanthatlösung durch eine Säule mit einem Kationenaustauscher in der Wasserstoffionenform oder durch eine Säule mit einem Anionenaustauscher in der Salzform oder durch eine Säule mit einem Elektrolyt-Adsorptionsharz leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Amylosexanthatlösung durch eine Säule mit einem Anionenaustauscher in der Salzform leitet.
DE1468735A 1962-06-07 1963-06-07 Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wässrigen Lösungen von Polysaccharidxanthaten Expired DE1468735C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US200621A US3291789A (en) 1962-06-07 1962-06-07 Decausticization of polysaccharide xanthates
US416795A US3399069A (en) 1962-06-07 1964-12-08 Spray dried polymeric alcohol xanthates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1468735A1 DE1468735A1 (de) 1969-08-07
DE1468735B2 DE1468735B2 (de) 1974-08-01
DE1468735C3 true DE1468735C3 (de) 1975-04-03

Family

ID=26895938

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1468735A Expired DE1468735C3 (de) 1962-06-07 1963-06-07 Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wässrigen Lösungen von Polysaccharidxanthaten
DE1965T0029561 Pending DE1493267A1 (de) 1962-06-07 1965-10-12 Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fester,feinzertoilter,stabiler Form

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1965T0029561 Pending DE1493267A1 (de) 1962-06-07 1965-10-12 Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fester,feinzertoilter,stabiler Form

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3399069A (de)
JP (1) JPS5017516B1 (de)
BE (1) BE673377A (de)
DE (2) DE1468735C3 (de)
DK (1) DK117738B (de)
FR (2) FR1366931A (de)
GB (2) GB981362A (de)
NL (1) NL6512208A (de)
NO (1) NO117091B (de)
SE (2) SE301314B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3508935A (en) * 1962-06-07 1970-04-28 Tee Pak Inc Cellulosic lacquers and printing inks
US3531465A (en) * 1962-06-07 1970-09-29 Tee Pak Inc Preparation of organic derivatives from decausticized xanthates
US3480380A (en) * 1966-04-06 1969-11-25 Tee Pak Inc Composite cellulose-wool products
US4152199A (en) * 1972-06-09 1979-05-01 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Interpolymer paper strength additives
US3884908A (en) * 1973-03-14 1975-05-20 Tee Pak Inc Strong acid neutralization of polymeric alcohol xanthates
US5215125A (en) * 1987-03-13 1993-06-01 Teepak, Inc. Cellulose aminomethanate sausage casings
US5461027A (en) * 1989-01-24 1995-10-24 Griffin Corporation Microencapsulated pendimethalin and method of making and using same
US5160530A (en) * 1989-01-24 1992-11-03 Griffin Corporation Microencapsulated polymorphic agriculturally active material
US5879796A (en) * 1996-09-05 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic/inorganic particulates
DE19734644A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Polyalkylencarbonaten aus einer Lösung
DE102005017478A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Reemtsma Cigarettenfabriken Gmbh Tabakrauchfilter
JP4940243B2 (ja) 2005-10-12 2012-05-30 グラッツ・ファインパピーレ・ユーリウス・グラッツ・ゲーエムベーハー 改良されたくすぶり特性を有する喫煙製品ラッピング材料
CN107602885A (zh) * 2017-09-06 2018-01-19 安徽皖东化工有限公司 一种用于污水处理离子交换树脂制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1379351A (en) * 1914-05-16 1921-05-24 Chemical Foundation Inc Process of making cellulose xanthogenate solutions and product produced
BE416668A (de) * 1935-07-24
US2697093A (en) * 1949-12-16 1954-12-14 Phillips Petroleum Co Process for production of alkali metal polysaccharide sulfates
US2759853A (en) * 1951-08-03 1956-08-21 Hercules Powder Co Ltd Process for making coated paper
US2714591A (en) * 1951-09-08 1955-08-02 Hercules Powder Co Ltd Cellulose sulfate preparation
US2727837A (en) * 1952-07-25 1955-12-20 Hercules Powder Co Ltd Process for improved bonding strength in coated papers
US2825655A (en) * 1955-06-29 1958-03-04 Du Pont Process for stabilizing polysaccharide xanthates and products
NL94295C (de) * 1955-09-13 1900-01-01
US2927035A (en) * 1957-03-26 1960-03-01 Ciba Ltd Colored shaped structures from viscose and process for their manufacture
US3146116A (en) * 1960-09-29 1964-08-25 Fmc Corp Cyanoethylation and xanthation of alkali cellulose
US3291789A (en) * 1962-06-07 1966-12-13 Tee Pak Inc Decausticization of polysaccharide xanthates

Also Published As

Publication number Publication date
BE673377A (de) 1966-04-01
NL6512208A (de) 1966-06-09
GB981362A (en) 1965-01-27
DE1468735B2 (de) 1974-08-01
FR1459522A (fr) 1966-11-18
GB1055086A (en) 1967-01-11
DE1493267A1 (de) 1969-08-07
US3399069A (en) 1968-08-27
DE1468735A1 (de) 1969-08-07
SE301314B (de) 1968-06-04
NO117091B (de) 1969-06-30
FR1366931A (fr) 1964-07-17
DK117738B (da) 1970-05-25
JPS5017516B1 (de) 1975-06-21
SE341327B (de) 1971-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1468735C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Alkali aus wässrigen Lösungen von Polysaccharidxanthaten
DE3546811C2 (de)
DE852838C (de) Verfahren zur Herstellung von halbdurchlaessigen Dialysiermembranen
DE19611416A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Polysacchariden, danach hergestellte Polysaccharide und deren Verwendung
CH641127A5 (de) Synthetischer imogolit und verfahren zu seiner herstellung.
DE2127649C3 (de) Verfahren zur Herstellung großporiger Kieselsäuregelkörper
DE2732176C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Filamenten, Membranen, Filmen oder Folien aus Cellulose
DE19646213C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten
DE2224061B2 (de) Verfahren zur herstellung von siliciumdioxyd
DE3012002A1 (de) Verfahren zum veredeln von papier, pappe und karton
DE2407018A1 (de) Polyelektrolyt-verbundpolymeres aus polyvinylalkohol-derivaten, dessen herstellung und verwendung
DE1696266A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Papier
DE2732187C2 (de) Verformbare Celluloselösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE827197C (de) Dialysier-Membran
DE1667701A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd
DE2138905A1 (de) Kornförmige substituierte Cellulose
DE1668745B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten Starkexanthatpulvers
DE839860C (de) Verfahren zur Herstellung eines geschmeidigen, nicht klebenden Films oder UEberzugs
DE2408325C2 (de) Adsorptionsmittel für die Verwendung in künstlichen Nieren vom Rezirkulationstyp
DE921024C (de) Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeurehydrosolen, die im wesentlichen alkalifrei sind
DE2237483C3 (de) Verfahren zum Einkapseln wasserunlöslicher oder in Wasser schwerlöslicher Stoffe oder Stoffgemische in Mikrokapseln
DE1244745B (de) Verfahren zur Stabilisierung von konzentrierten Kieselsaeuresolen
AT271913B (de) Verfahren zur Herstellung einer als Antiblockmittel für Cellulosehydratfolien geeigneten wässerigen Dispersion
DE1954364C3 (de) Heterogene Ionenaustauschermembran
DD202877A5 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokristalliner cellulose aus celluloseabfallstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)