DE1493267A1 - Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fester,feinzertoilter,stabiler Form - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fester,feinzertoilter,stabiler Form

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DE1493267A1
DE1493267A1 DE1965T0029561 DET0029561A DE1493267A1 DE 1493267 A1 DE1493267 A1 DE 1493267A1 DE 1965T0029561 DE1965T0029561 DE 1965T0029561 DE T0029561 A DET0029561 A DE T0029561A DE 1493267 A1 DE1493267 A1 DE 1493267A1
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Description

TEE - PAK, INCORPORATION
915, North Michigan Avenue, Danville, Illinois, USA
betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fester, feinzerteilter, stabiler Form".
Die ürfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekaustifizierter Xanthogenate polymerer Alkohole in fester, feinzerteilter, stabiler Form
Viskose ist als Zwischenprodukt zur Herstellung von Zellulosezubereitungen bereits etwa 70 Jahre bekannt. Zellulosexanthogenat wurde von Gross und Bevan im Jahre 1892 entdeckt und wird durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit AlkaliZellulose hergestellt. Eine verdünnte, wässrig-alkalische Lösung von Zellulose-
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xanthogenat inc ain Yi sic one bekannt und besteht aun einem Geoinch der ITatriunsalze von Zelluloseyanthogennten verschiedener Holekülgrößc, die loce rut ITabr"umhvdroxyd verbunden und in der Lösung zusammen nit Hebenprodulcten der Alicalinisierung und Xanthogenierun·- divergiert Rind.
Bei der technischen Herstellung l".ßt man Viokone "altern", bis sie die gewünschte Reife erhä t und presst sie dann durch eine Düse in ein koagulierend und/oder regenerierend v/irkendes I^edium (z. B. Amraoniumsulfat und/oder Schwefelsäure) aus, um die Zellulose zu regenerieren, die nun die Form der Düse, durch welche die Viskose ausgepreßt wurde, aufweint. Wird die Viskose durch ein feines Loch aungeüreßt, so entsteht ein Heyonfaden. Wird sie durch einen schmalen Snalt ausgepreßt, so entsteht eine Folie aus regenerierter Zellulone. Wird sie durch eine feine, kreisförmige Öffnung ausgepreßt, so entsteht eine rohrförmige Polie aus regenerierter Zellulose, die als künstliche Wursthaut verwendet werden kann. Viskose wurde auch zum Imprägnieren von Papier oder Textil (einschließlich nicht gewebten Textile und von Papier- oder Textilbahnen) verwendet, wobei man die Zellulose in diesen durch anschließende Behandlung mit Säure regenerierte.
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BAO ORtGiNAL
J5s wurde ferner versucht, Vinkose thermisch zu regenerieren, um die bei den Bauren Regenerationnverfahren erforderlichen säurebeständigen Vorrichtungen au vermeiden. Die saure und die thermische Regenerierung von Viskose führen beide zur Bildung großer Mengen von Salzen und anderer unerwünschter nebenprodukte, die etwa dasselbe Gewicht aufweisen, wie die Zellulone und so eine umfangreiche Waschung und Reinigung der regenerierten Zellulore erfordern.
Eb ist bekannt, daß man aus polymeren Alkoholen, einschließlich Kohlenhydraten und Polysacchariden, wie Stärke, Amylose, Dextran, Zuckern, ferner aus Pol vinylalkohol, Polyallylalkohol und anderen Alkaliderivate erhält, v/o.rauß die entsprechenden Xanthogenate durch Reaktion mit Schwefelkohlenstoff hergestellt werden können. Die Reinigung dieser Substanzen und die Regeneration der Endprodukte aus diesen ergibt wirtschaftliche und technische Probleme ähnlich denen bei der Reinigung und Regenerierung von Zellulose aus Viskose.
In der britischen Patent«ehrlft - 981 362 wurden verschiedene wohlfeile Verfahren zur Dekaustifizierung verschiedener Xanthogenate polymerer Alkohole durch
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Behandlung alkalischer lösungen verschiedener Xanthogenate polymerer Alkohole durch Dialyse oder mit Ionenaustauscher- oder .ionenhemmenden Substanzen beschrieben.
Nach den Verfahren der genannten britischen Patentschrift dekaustifizierte Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole sind insbesondere als Zusätze zu Papier, um dessen Naß-, und Trockenfestigkeit zu verbessern und für verschiedene andere Zwecke, wie in der Patentschrift beschrieben, geeignet. Aus dekaustifizierten lösungen von Xanthogenaten polyraerer Alkohole können Folien oder Pasern oder rohrförmige Hüllen durch saure oder thermische Behandlung regeneriert werden. Biese dekaustifizierten lösungen enthalten jedoch einen so hohen Anteil Wasser, daß deren technische Verwendung an anderen Plätzen, als dem der Herstellung der Xanthogenatlösungen unwirtschaftlich war. Es zeigte sich ferner, daß dekaustifizierte Xanthogenatlösungen sich «ersetzen, Xanthogenat-Schwefel verlieren und nach längerer lagerung allmählich unlöslich werden. Die Zersetzung der Xanthogenatgruppen wird durch erhöhte Temperatur beschleunigt. Man mußte daher dekaustifizierte lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole bei längerer lagerung kühlen.
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Die in der oben genannten Patentschrift beschriebenen dekaustifizierten Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole sind zwar für verschiedene Anwendungszwecke geeignet , .iedoch wurde deren technische Verwendung wegen der Schwierigkeiten der Lagerung und der Transportkosten infolge der übermäßigen Wasserraengen gehemmt. Daher schien ein wirtschaftliches Verfahren zur Überführung dieser Substanzen in trockene, feste Form, die bei längerer Lagerung stabil bleibt und beim Vermengen oder Dispergieren mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel wieder Lösungen oder Dispersionen ergibt, hoch erwünscht.
Ein Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fein zerteilter, fester, stabiler Form.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines fein zerteilten, festen, stabilen Produktes, das dekaustifizierte Xanthogenate polymerer Alkohole enthält.
Ein anderes Ziel der Erfindung ißt die Herstellung neuer Produkte aus Lösungen oder Dispersionen, die aus fein zerteilten, festen, stabilen, dekaustifizierten Xanthogenaten polyemerer Alkohole hergestellt wurden.
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Die Erfindung betrifft daher ein neues 'Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fein zerteilten*, festem, stabilem Zustand durch Dekaustifizierung und anschließende Zerstäubungstrocknung.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, wonach eine lösung e'nes Xanthogenate polymeren Alkohols dekauetifiziert und der Zerstäubungstrocknung unterworfen wird, wobei man einen pulverformigen, fein zerteilten, stabilen Peststoff erhält, der weitgehend trocken ist und einen S. G. (Substitutionsgrad, ausgedrückt als Prozent substitution substituierbarer Stellen) von zumindest 3 i> aufweist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren, wonach man eine Lösung eines Xanthogenate von polymeren! Alkohol auf einen pH-Wert von unter 13 durch Dialyse, Ionenaustausch, Ionenhemmung oder Neutralisierung mit einer sehr schwachen Säure dekaustifiziert und anschließend der Zerstäubungstrocknung unterwirft und so ein pulverförmiges Produkt herstellt, das weitgehend trocken ist und einen S. 6. von zumindest 3 $> aufweist.
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Die Erfindung betrifft ferner neue Zubereitungen, enthaltend Xanthogenate polymerer Alkohole, die auf 1 #ige Konzentration in Wasser verdünnt, einen pH-Wert von unter 13 aufweisen, fein zerteilt, fest, eta-bil, trocken und pulverförmig sind und einen S. G. von zumindest 3 i» besitzen.
Die Erfindung betrifft ferner neue Zubereitungen, hergestellt durch Vermengen eines festen, dekaustifizierten Xanthogenate polymeren Alkohole mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel.
Ferner betrifft die Erfindung neue und verbesserte Produkte, die regenerierte polymere Alkohole, wie Zellulose, Amylose und ähnliche enthalten und aus lösungen trockener, stabiler Pulver dekaustifizierter Xanthogenate polymerer Alkohole entstanden sind.
Andere Ziele und Merkmale der Erfindung gehen aus der Beschreibung und den Ansprüchen hervor.
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Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung:
Bei der Herstellung von Viskose un,d anderen Xanthogenaten polymerer Alkohole entstehen viele unerwünschte nebenprodukte. Bisher wurden die Lösungen von Viskose und anderen Xanthogenaten polymerer Alkohole durch Behandlung mit einer Säure regeneriert, wodurch große Mengen von Salzen in dem regenerierten Material entstanden. Man betrachtete es früher als unzweckmäßig, die Ükalimenge in dem regenerierten, den polymeren Alkohol enthaltenden, Produkt durch Neutralisierung der wässrig-alkalischen Lösungen herabzunetzen, da jeder Versuch zur ITeutralisierung von überschüssigem Alkali mit Säure örtlich niedrige pH-Werte und hohe Salzkonzentrationen ergibt, wodurch das Polysaccharid koagulieren und ein heterogenes Produkt entstehen kann.
In der oben erwähnten Patentschrift wurde berichtet, daß polymere Alkohole, vor allem filmbildende Kohlenhydrate oder Polysaccharide, wie Zellulose, Stärke, Amylose, Dextran und ähnliche in Form ihrer kaustirchen Xanthogenatlösungen durch Dialyse, Ionenaustausch und/oder Ionenhemmung dekaustifiziert werden können. Die verschiedenen Verfahren zur Dekaustifizierung verschiedener Xanthogenatlösungen sind in der genannten
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- 9 Patentschrift eingehend beschrieben.
Es vmrde nun gefunden, daß dekaustifizierte Lösungen von Xanthogenaten polynerer Alkohole, wie Zellulose, Stärke, Amylose, Dextran, Zucker, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnlichen durch Zerstäubungstrocknung in fein zerteilte, Teste, stabile Produkte übergeführt werden lcünnen. Die aui" einen pH-Wert von unter 13 dekaustiiizierten Lösungen werden der Zerstäubungstrocknung unter Verwendung einen großen Voluraeno sehr trockener erwärmter Luft bei einer Temperatur von zumindest 38° C unterworfen, wodurch man pulverförmige Xanthogenate polymerer Alkohole erhält, die weitgehend trocken sind und einen S. G. von zumindest 3 $> aufweisen.
Der Ausdruck S. G. bedeutet hier das Auoraaß der Substitution des polymeren Alkohols, ausgedrückt als Prozente der vorhandenen, substituierbaren Gruppen, die tatsächlich durch Xanthogenatreste substituiert sind. Z. B. besitzt ein Polyvinylalkoholxanthogenat mit einem Xanthogenatrest auf 10 Vinylgruppen einen S. G. von 10 5*. Ein Zellulosexanthogenat mit einem Xanthogenatrest auf 10 Anhydroglukoseeinheiten hat jedoch nur einen S. G. von 3 1/3 $» da Zellulose bis zu 3 Xanthogenatsubstituenten je Anhydroglukoseeinheit enthalten kann.
Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise hergestellten trockenen, dekaustifizierten Xanthogenatpulver in Wasser oder anderen Lösungsmitteln dispergiert oder durch Vermengen mit diesen soweit zum Quellen gebracht werden können, daß sie als Zusätze bei der Herstellung Ton Papierbahnen -verwendbar sind.
Ss 1st überaus überraschend, daß dekaustifizierte lanthogenatlösungen durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden können. Tiskoee ist bei lange dauernder Lagerung sowohl bei tiefen, als auch bei erhöhten Temperaturen viel stabiler, als eine Lösung τοη dekaustifizlertem Zellulosexanthogenat mit dem gleichen Zellulosegehalt. Jedoch erwies sich Viskose bei der Zerstäubungstrocknung als äußerst unstabil, da sie während der Zerstäubungstrocknung die Hauptmenge ihrer Xanthogenatgruppen verliert und ein weitgehend unlösliches Produkt liefert. Das in der Viskose anwesende Natriumhydroxyd ist für das getrocknete Produkt sehr schädlich. Das Fatriumhydroxyd ist etwas hygroskopisch und infolgedessen wird Tön einer durch Zerstäubungstrocknung getrockneten Viskos« mehr Wasser zurückgehalten und die Stabilität dew Produktes beeinträchtigt. Fern«* wird durch da« in d«r durch Zerstäubungstrocknung getrockneten Viskos« anwmende Satriumhydroxyd die Zellulose angegriffen und depolymerisiert.
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Die Sprühtrocknung dekaustlflzlerter Xanthogenate polymerer Alkohole kann unter Terwendung irgendwelcher handelsüblicher Zerstäubungstrockner erfolgen. Für das Verfahren kennen z. B. Zerstäubungstrockner alt gemischter Strömung, horizontale Zerstäubungstrockner mit Gleichstrom (horizontal-concurrent type), vertikale Zerstäubungstrockner mit aufwärtsströmender Luft und Gegenstrom (vertical up-flow counter-current type), vertikale Zerstäubungstrockner alt abwärtsströmender
Luft und Gleichstrom (vertical down-flow concurrent
mit type) und vertikale Zerβtäubungstrockner/auf wärtb strömender Luft und Gleichstrom (vertical up-flow concurrent type) oder auch andere ixten handelsüblicher Zerstäubungstrockner verwendet werden. Bei der Zerstäubungstrocknung von dekaustifizierten Xanthogenatlösungen wird die Lösung iqfein großes Yolumen eines sich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden Stromes erwärmter Luft oder eines anderen inerten Gases zerstäubt. Für eine wirksame Trocknung sind Temperaturen von zumindest 38° 0 erforderlich und Temperaturen von etwa 260° C können ohne übermäßige Zersetzung des Produktes angewendet werden. Bei geeigneter Geschwindigkeit des Luftstromes und wirksamer Sammlung des Produktes kann man sogar Lufttemperaturen von 316° bis 420° C anwenden.
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Es let zu bemerken, daß sogar bei Anwendung hoher Temperaturen die um jedes einzelne zu trocknende Teilchen vorherrschende Temperatur etwa dem ITaßwärmegrad (wet bulb temperature) des zur Trocknung verwendeten Gases entspricht und daher das Produkt nicht wesentlich über dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperaturen ausgesetzt wird.
In den beiliegenden Zeichnungen sind mehrere Beispiele von Zerstäubungstrocknungsverfahren und/oder -vorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar sind, gezeigt. In diesen Zeichnungen ist
Pig. 1 eine schematische Ansicht eines Zerstäubungstrockners mit aufwärtsströmender Luft und Gleichstrom,
Fig. 2 eine schematische Ansicht eines Zerstäubungstrockners mit abwärtsströmender Luft und Gleichstrom, die zum Trocknen verschiedener lanthogenatlösungen erfindungsgemäß verwendet wird,
Pig. 3 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäß zum Trocknen der verschiedenen Xanthogenatlösungen verwendbaren Zerstäubungstrockners mit gemischter Strömung,
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Pig. 4 eine schematische Ansicht einer anderen Art eines vertikalen Zerstäubungstrockners mit abwärts strömender Luft und Gleichstrom,
Fig. 5 eine schematische Ansicht eines vertikalen Zerstäubungstrockners mit aufwärtsströmender Luft und Gegenstrom,
Fig. 6 eine schematische Ansicht eines vertikalen Zerstäubungstrockners mit aufwärtsströmender Luft und Gleichstrom und
Pig. 7 eine schematische Ansicht eines horizontalen Zerstäubungstrockners mit Gleichstrom.
Beschreibung der Zerstäubungstrockner
In Fig. 1 ist ein Zerstäubungstrockner gezeigt, dem aus einem, nicht gezeigten, Druckbehälter Flüssigkeit zugeführt wird. Der Zerstäubungstrockner umfaßt eine Trockenkammer 101 mit einer konischen Ausmündung 102, die über eine öffnung 103 in eine Sammelleitung 104 mündet. Die Flüssigkeit wird in de» Zerstäubungstrockner über die Leitung 105 eingeführt, die mit dem Einlaß 106
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zur Einführung von Luft oder anderem Gas, das zur Peinzerstäubung der Einspeisung dient, versehen ist. Die leitung 105 endet in einer Düse 107 in dem Zerstäubungstrockner.
Die Trockenvorrichtung besitzt einen Heizkörper für die Luft und ein Filter 108 mit der Einlaßöffnung 109, die mit einem Luftgebläse 110 verbunden ist und einen Auslaß 111, der mit einer Leitung 112 verbunden ist, die bei 113 in der !Trockenvorrichtung endet und durch welche ein Strom erwärmter Luft über die zu trocknende zerstäubte Lösung geführt wird.
Die Ableitung 104 vom Boden der Trockenvorrichtung ist bei 114 mit dem Zentrifugalstaubabscheider 115 verbunden, worin das getrocknete, pulverförmige Produkt von dem Luftstrom getrennt wird. Der Zentrifugalstaubabscheider 115 besitzt an seinem unteren Ende einen Sammelbehälter 116 für das Produkt und ist an seinem oberen Ende mit dem Entlüftungsventilator 117 verbunden.
Die zu trocknende Lösung wird in einen Tank gebracht, von wo sie unter Druck in die Zerstäubungsdüse 107 in der Trockenvorrichtung gedrückt wird. Bin unter Hochdruck stehender Luftstrom wird über Leitung 106 eingeführt und vermengt sich mit der Lösung in der Zerstäubungsdüse.
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Durch den Luftstrom wird die Lösung als Nebel in Form eines hohlen Konus ausgeschleudert. Die Produktionsgeschwindigkeit der Vorrichtung wird durch Änderung des Druckes der eingespeisten Flüssigkeit und der Luftströme geregelt.
Der Ventilator 110 führt Luft mit Raumtemperatur (die vorgetrocknet sein kann) über das Filter und die Heizvorrichtung 108 zu, worin die Lufttemperatur auf eine zur Trocknung des Produktes ausreichende Höhe gebracht wird. Diese Lufttemperatur kann etwa 38° C bis etwa 316° C oder mehr betragen. Die erwärmte Luft wird über die Luftzufuhrdüse 113 als Luftstrom hoher Geschwindigkeit zugeführt, der die zu trocknende, konisch versprühte Flüssigkeit vollkommen umgibt. Die fein zerteilte Lösung wird als feiner Nebel in dem Strom erwärmter Luft von hoher Geschwindigkeit in die Trockenkammer aufwärts geführt.
Beim Vermengen des konisch geformten Hebels der Lösung mit der warmen Luft von hoher Geschwindigkeit verdampft die Feuchtigkeit aus den einzelnen löpfchen. Durch die Verdampfung wird der erwärmte Luftstrom abgekühlt und die Oberflächentemperatur der einzelnen Töpfchen auf einer Höhe gehalten, die den Faßwärmegrad des Luftstromes nicht wesentlich übersteigt.
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Der Peststoff In dem zerstäubten Produkt, der die Form fein zerteilter, hohler, kugelförmiger Teilchen haben kann, wird vor einer Zersetzung durch den warmen Luftstrom durch die infolge der Flüssigkeitsverdampfung aus den Teilchen hervorgerufene Temperaturabnahme geschützt.
Das fein zerteilte feste Produkt und Luft gelangen aus der Trockenkammer 101 durch den am Boden befindlichen Auslaß 103 und die Leitung 104 in den Zentrifugalstaubabscheider 115t wo das feste Produkt abgetrennt und in dem Behälter 116 gesammelt wird. Der Luftstrom aus dem Zentrifugalstaubabscheider 115 wird durch den Entlüftungsventilator 117 abgezogen und in die Atmosphäre geleitet.
In Fig. 2 ist schematisch ein handelsüblicher Zerstäubungstrockner 201 gezeigt, der zur Herstellung verschiedener ζeretäubungsgetrockneter Nahrungsmittel in großem Maßstabe dient und der besonders zur Herstellung von stabilen, trockenen Pulvern aus Xanthogenaten polymerer Alkohole geeignet ist. Der Zerstäubungetrockner 201 enthält eine rohrförmige Kammer 202 mit einem oberen Einleitungsteil 203 und einem unteren Ableitungsteil 204. Die der
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Zerstäubungstrocknung zuzuführende Flüssigkeit wird über Leitung 205 eingespeist und in das obere Ende der Kammer 202 durch eine Zerstäubungsdüse 206 versprüht. Luft für den Zerstäubungstrockner wird durch das Filter 207 und die Sammelleitung 208, die das obere Ende der Trocknungskammer 202 umgibt, zugeführt. Die Sammelleitung 208 ist über die Leitung 209 mit dem Gebläse 210 verbunden. Bas Gebläse 210 ist über die Leitung 211 mit der Heizvorrichtung 212 verbunden, von wo erwärmte Luft zum Einströmrohr 213 des Zerstäubungstrockners 201 gelangt.
Die am Boden befindliche Ausströmöffnung 204 des Zerstäubungstrockners 201 ist über die Leitung 214 mit dem Verteiler 215 verbunden, der in die Zwillings-Zentrlfugalstaubabscheider (Zyklone) 216 und 217 mündet. Sie Zentrifugalstaubabscheider 216 und 217 haben Ausströmöffnungen 218 und 219, die mit der Sammelleitung 220 und der Leitung 221 verbunden sind, die zu einem Aufnahmegefäß 222 für das Produkt führen. Die oberen Enden der Zentrifugalstaubabscheider 216 und 217 sind mit der Sammelleitung 223 verbunden, die mit einem Gebläse 224» das in die Atmosphäre mündet, verbunden ist.
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!Die zu behandelnde Lösung wird in den Zerstäubungstrockner 201 über die leitung 205 und die Zerstäubungsdüse 206 eingeführt. Aus der Düse treten sehr feine Tröpfchen der lösung in Form eines Konus aus. Durch das Gebläse 210 wird Luft zugeführt, die gefiltert (und gegebenenfalls vorgetrocknet) und vor ihrer Einführung in den Zerstäbungstrockner auf eine geeignete Trocknungstemperatur, von etwa 38° bis etwa 482° C, erwärmt wird. In dem Zerstäubungstrockner werden die fein zerstäubten Teilchen der Lösung rasch zu kleinen Teilchen von hohler, kugelförmiger Form getrocknet. Durch die Verdampfung von Wasser (oder eines anderen Lösungsmittels) aus der Lösung wird die Oberflächentemperatur der getrockneten Teilchen auf einem Wert erhalten, der den Naßwärmegrad der erwärmten Luft nicht wesentlich übersteigt.
Der Luftstrom mit den getrockneten Teilchen des Produktes gelangt über die Leitung 214 in die Zentrifugalstaubabscheider 216 und 217t wo die Teilchen des Produktes abgetrennt und in dem Behälter 222 gesammelt werden. Die Luft wird am Kopfende oder über das Gebläse 224 in die Atmosphäre geleitet.
In den Fig. 3 bis 7 werden Beispiele verschiedener Arten von Zerβtäubungstrocknern, die zur Durchführung
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- 19 -des erfindungsgemäfien Verfahrene verwendbar sind, gezeigt,
In Fig. 3 ist ein Zerstäubungstrockner 301 mit gemischter Strömung gezeigt. Bei diesem Trockner wird die zu behandelnde lösung über die Leitung 302 eingespeist und in den Trockner über die Zerstäubungsdüse 303 verefrüht.
Die eingespeiste lösung bewegt sich im Gegenstrom zur Luft und eine teilweise Trocknung erfolgt, während sich die zerstäubte Lösung mit den Trocknungsgasen vermengt. Ober das Einströmrohr 304 wird erwärmte Luft (die vorgewärmt sein kann)in den Zerstäubungstrockner eingeführt und folgt dem Weg der Linie und des Pfeile 305. Der Weg der zerstäubten Lösung let durch die unterbrochenen Linien und Pfeile 906 gezeigt.
Der untere Teil 307 des Zerstäubungstrockners 301 ist als Abscheidevorrichtung konstruiert, die in ein Gefäß 308 zur Aufnahme des Produktes mündet. Die Luft wird über den Auslas 309 nach Abtrennung der festen Teilchen des Produktes weggeführt.
Bei dieser Art Trockner strömt die zerstäubte Lösung zunächst im Gleichstrom mit der einströmenden Luft und anschließend im Gegenstrom zu der Abluft. Ein Teil der Trocknung erfolgt, während die
zerstäubte Lösung die ftufeteigende Abluft passiert 91)9832/1350
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und das Trocknen wird beendet, während sich die zerstäubte Substanz im Gleichstrom mit der absteigenden, erwärmten, einströmenden Luft bewegt. Sie Temperatur der Abluft bei dieser Art von Zerstäubungstrocknern ist meist beträchtlich niedriger, als bei anderen Zerstäubungstrocknern, wodurch wärmeempfindliche Substanzen vorteilhafter behandelt werden können.
In Pig. 4 ist ein vertikaler Zerstäubungstrockner mit Abwärtsströmung im Gleichstrom gezeigt. Der Zerstäubungstrockner 401 hat einen zur Trocknung dienenden Hauptteil 402 und einen zum Sammeln des Produktes dienenden Teil 403, der in einen Vorratsbehälter zum Sammeln des Produktes mündet. Erwärmte Luft (die vorgetrocknet sein kann) wird in den Zerstäubungstrockner 401 über das Einströmrohr 404 eingeführt und fließt an der zu trocknenden, zerstäubten Lösung vorbei. Die zerstäubte Lösung wird rechtwinkelig zu dem Luftstrom durch die Düse 405 herausgeschleudert, welcher die Lösung über die Leitung 406 aus einem Vorratstank zugeführt wird. Die zu behandelnde zerstäubte Lösung wird durch die unterbrochenen Linien uned Pfeile 407 und der Weg der erwärmten Luft allgemein durch die ausgezogenen Linien und Pfeile 408 gezeigt.
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Die erwärmte Luft umgibt das versprühte, zu trocknende Material und führt zu einer raschen Wasserverdampfung, wodurch ein fein zerteiltes, getrocknetes Produkt entsteht. Das getrocknete Produkt wird in dem zur Abscheidung dienenden !Feil des Zerstäubungstrockners abgeschieden und die Luft aus dem Zerstäubungstrockner durch die mit unterbrochenen Linien gezeigte Ableitung 409 abgezogen.
In Pig. 5 ist ein vertikaler Zerstäubungstrockner mit Aufwärtsströmung und Gegenstrom gezeigt. Der Zerstäubungstrockner 501 umfaßt einen zum Trocknen dienenden Teil 502 und einen zum Sammeln dienenden Teil 503. Der Zerstäubungstrockner 501 ist durch die Einströmöffnung 504 und 505 geteilt, durch welche erwärmte Luft (die vorgetrocknet sein kann) im Gegenstrom zu der zu trocknenden, versprühten Flüssigkeit zugeführt wird. Der zum Sammeln des Produktes dienende Teil 503 hat einen Auslaß 506, der in einen Behälter zur Aufnahme des Produktes 507 mündet.
Am oberen Ende des Zerstäubungstrockners 501 befindet sich eine Zerstäuberdüse 508 mit einer Zuführungsleitung 509. Die Düse 508 ist so gebaut, daß sie eine Anzahl Strahlen zerstäubter Flüssigkeit,
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die durch die unterbrochenen Linien und Pfeile 510 gezeigt sind, abgibt. Am oberen Ende des Zerstäubungstrockners befindet sich eine Ausströmöffnung 511 für die Ableitung von Gasen aus dem Zerstäubungstrockner.
Die Tertikaien Zerstäubungstrockner alt Aufwärtsströmung im Gegenstrom ergeben eine recht wirksame Trocknung, führen jedoch zu einer Klassierung des Produktes, da die durch den Luftstrom getrockneten größeren Teilchen auf den Boden der Kammer fallen und in den Sammelbehälter zur Aufnahme des Produktes gelangen. Sehr feine Teilchen werden durch den Auslas 511 weggeführt und müssen in einer zweiten, nicht gezeigten, Abscheidungsvorrichtung abgetrennt werden.
In Pig. 6 ist schematisch ein vertikaler Zerstäubungstrockner mit Aufwärtsströmung und Gleichstrom gezeigt. In dieser Vorrichtung enthält der Zerstäubungstrockner 601 eine Trockenkammer 602 mit einer Ausströmöffnung 603 für Luft und einem Auslaß 604» der in ein Gefäß 605 zur Sammlung dee Produktes mündet.
Erwärmte Luft (die vorgewärmt sein kann), wird in den Zerstäubungstrockner über die Leitung 606 eingeführt, wie durch die ausgezogenen Linien und
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Pfeile 607 gesseigt wird. Das zu behandelnde, flüssige Produkt wird über die Leitung 608 zugeleitet und durch die Düse 609 zerstäubt, wie durch die unterbrochenen Linien und Pfeile 610 gezeigt wird.
Bei dieser Art Zerstäubungstrockner treten sowohl die Luft, alβ auch die zu behandelnde, zerstäubte Flüssigkeit am Boden der Kammer ein. Die Flüssigkeit wird in Form eines hohlen Konus zerstäubt und dieser wird -von der erwärmten Luft, die durch den Zerstäubungstrockner strömt, eingehüllt. Die Luft wird auf einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 482° C, je nach dem zu behandelnden Produkt, gehalten. Die aufwärtsströmende Loft führt zu einer Klassierung des Produktes, so dafl die groBen Teilchen auf den Boden der Kammer fallen und in das Aufnahmegefäß 605 für das Produkt gelangen, während die feinen Teilchen des Produktes mit der Luft durch die Ausströmöffnung 603 mitgerissen werden. Bei dieser Vorrichtung ist die Verwendung einer zweiten Abscheidevorrichtung zur Gewinnung der feinen Teilchen des Produktes und zur Verhütung einer Verunreinigung der Luft erforderlich.
In Fig. 7 ist BChematisch ein horizontaler Zerstäubungstrockner mit Gleichstrom gezeigt. Der
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Zerstäubungstrockner 701 umfaßt die Trocknungekammer 702 mit der Lufteinströmöffnung 703, der Ausströmöffnung 704 und dem Auslaß für das Produkt 705*
Die zu trocknende Flüssigkeit wird in die Trockenvorrichtung über die Leitung 706 eingeführt und durch die Düse 707 in Form eines konischen Sprühnebels versprüht, wie durch die unterbrochenen Linien und Pfeile 708 gezeigt ist. Erwärmte Luft (die vorgetrocknet sein kann) wird über die Einströmöffnung 703 eingeführt, wo ihr durch die wendelförmigen Schaufeln 709 eine wirbelnde Bewegung erteilt wird.
Bei dieser Art von Zerstäubungstrockner gelangen die zerstäubte Flüssigkeit und die Luft konzentrisch auf derselben Seite in die Kammer. Die Luft zirkuliert um die Teilchen der zerstäubten Flüssigkeit in einer wirbelnden Bewegung, die durch die wendelförmigen Schaufeln 709 erzeugt wird. Die Teilchen werden rasch getrocknet und setzen sich am Boden der Trockenvorrichtung ab, von wo sie in das Gefäß 710 zur Aufnahme des Produktes gelangen. Die Luft wird aus der Trockenvorrichtugng über den Auslaß 704 abgeführt.
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Bei dieser Art Ton Trockenvorrichtung werden sehr feine Teilchen des Produktes mit der Luft mitgerissen und erfordern die Anwendung einer zweiten, nicht gezeigten, Abscheidevorrichtung.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Eine handelsübliche Viskose wurde verdünnt und in einen 'Zellulosesack dialysiert, wobei man ein Produkt mit eiern pH-Wert von 11 erhielt. Die dekaustifizierte (dialysierte) Viskose wurde auf einen Zellulosegehalt von 2 % verdünnt und in einem Zerstäubungstrockner mit gemischter Strömung nach Fig· 3 getrocknet.
Die verdünnte, dekaustifizierte Viskose wurde hiebei in die Trockenvorrichtung zerstäubt und mit erwärmter Luft von hoher Geschwindigkeit, die eine Eintrittstemperatur von 130° C und eine Austrittstemperatur von 60° C aufwies, zusammengebracht. Durch die rasche Trocknung der zerstäubten Tröpfchen wurde ein trockenes Pulver von Zellulosexanthogenat erhalten, mit einem Wassergehalt von unter 5 £> das
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aus hohlen, kugelförmigen Teilchen mit unter 1 /U bis zu wenigen Teilchen τοη 30 Ms 60 /u Durchmesser bestand. Das Produkt hatte einen lanthogenat-Schwefelgehalt von etwa 12,5 % und war mehrere Tage bei Raumtemperatur und fast unbegrenzt bei 0° C gegen eine Zersetzung des Xanthogenate beständig. Gelöst oder dispergiert in Wasser, in 1 £iger Konzentration, wies das Produkt einen pH-Wert von unter 13 auf und hatte einen S. G. τοη über 3 £·
Zur Durchführung dieses Verfahrens kann die als Einspeisung für die Trockenvorrichtung verwendete dekaustifizierte Viskose aus gealterter oder gereifter Viskose, aus Blenderviskose oder aus einer Viskose mit hohem Xanthogenatgehalt, die einen S. G. von etwa 50 bis etwa 100 % (d. h. 1,5 bis 3»0 Xanthogenatgruppen je Anhydroglukoseeinheit) aufweist, hergestellt werden.
Beispiel 2
Sie ViBkose wurde verdünnt und in einem Sack aus regenerierter Zellulose dialysiert, wobei sich dieser Sack in destilliertem Wasser befand, das Perlen eines sauren Ionenaustauscherharzes enthielt, um einen hohen Konzentrat!onsgradienten aufrecht-
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zuerhalten. Die dekaustifizierte, dialyeierte Viskose wies einen pH-Wert von 11,4 auf.
Die dekaustifizierte, dialysierte Viskose wurde in einen Zerstäubungstrockner mit Abwärtsströmung und Gleichstrom nach Pig. 4 eingespeist und so ein stabiles, pulverförmiges Produkt erhalten. Hiebei wurde die dialyeierte Viskose in die Trockenvorrichtung feinst zerstäubt und mit Luft vermengt, die eine Bintrittstemperatur von 146° C und eine Austrittstemperatur von 107° C aufwies. Das Produkt bestand aus hohlen KUgelchen von Zellulosexanthogenat, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben und hatte einen lanthogenat-Schwefelgehalt von etwa 15 %· Das Produkt war längere Zeit stabil, insbesondere unter Kühlung und löste sich leicht in Wasser.
Das in den Beispielen 1 und 2 hergestellte Produkt löste eich leicht in Wasser, wobei eine für verschiedene Zwecke verwendbare Lösung entstand. Aus der Lösung konnte Zellulose in Form von Pollen oder Päden durch Säurebehandlung oder thermische Zersetzung regeseriert werden. Auch war die Lösung als Klebstoff für HoIe oder Papier oder als Zueatz zu Papier, um diesem RaB- oder Trockenfestigkeit
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zu erteilen, sehr wirksam.
Beispiel 3
Amyloeexanthogenat-lfetrium wurde auf 2 i» Amylosegehalt verdünnt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Dialyse dekaustifiziert. Die dekaustifizierte Lösung wies einen pH-Wert Ton 11,5 auf.
Sie dekaustifizierte Amylosexanthogenatlösung wurde anschließend in einen Zerstäubungstrockner mit Abwärtsströmung und Gegenstrom nach Fig. 5 eingespeist. Hiebei wurde die Lösung in die Trockenvorrichtung im Gegenstrom zu dem Strom der erwärmten Luft, die eine Eintrittstemperatur von 149° C und eine Austrittstemperatur von 104° C aufwies, eingesprüht. Der aus der Trockenvorrichtung austretende Luftstrom wurde durch eine zweite Abscheidungsvorrichtung zur Gewinnung der feinen feilchen geleitet und diese mit dem gröberen, tob Boden des Zerstäubungstrockners entfernten, Produkt vereinigt. Das erhaltene Produkt bestand aus sehr kleinen Hohlkügelchen von unter 1 /U bis zu 30 bis 60 /u Durchmesser und enthielt Im wesentlichen reines Amylosexanthogenat-Hatrluoi. Das Produkt hatte einen Zanthogenat-Schwefelgehalt von etwa 75 % des Zanthogenat-Schwefelgehaltes der
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eingespeisten Lösung. Bas gepulverte Produkt löste sich leicht In Wasser und ergab Lösungen, aus welchen regenerierte Amylosefollen und -fasern erhalten werden konnten. Auch waren diese Lösungen als Klebstoffe für Holz und Papier und als Zusätze zu Papier, um diesem NaB- und Tr,ockenfestigkeit zu erteilen, geeignet.
Beispiel 4
Polyvinylalkoholxanthogenat-Fatrium wurde durch Dialyse nach dem Verfahren von Beispiel 1 zu einer Lösung mit dem pH-Wert 11 dekaustil'iziert. Die dekaustifizlerte Lösung wurde anschließend durch einen Zerstäubungstrockner mit Aufwärtsströmung und Gleichstrom nach Pig. 6 geführt. Der Luftstrom in dem Zerstäubungstrockner hatte eine Eintrittstemperatur von etwa 163° C und eine Austrittstemperatur von 104° C.
Unter diesen Bedingungen wurde die zerstäubte Lösung in ein fein zerteiltes, trockenes Pulver übergeführt und in der Sammelanlage für das Produkt gewonnen. Das erhaltene Pulver bestand aus sehr kleinen, hohlen, kugelförmigen Teilchen, war bei langer Lagerung stabil und konnte leicht wieder in Wasser zu einer Lösung gelöst werden, aus welcher
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man Folien oder lasern regenerieren konnte oder die man ale Klebstoff oder Zusatz für Papier, um diesem Haß- oder Trockenfestigkeit zu erteilen, rervenden konnte.
Beispiel 5
Polyallylalkoholxanthogenat-Hatrium wurde durch Dialyse dekaustiflziert und in einem Zerstäubungstrockner mit Gleichstrom nach Pig. 7 getrocknet. Hiebe! wurde die dekaustifizierte Lösung des Polyallylalkoholxanthogenat-tfatriums in die Trockenvorrichtung in einen Luftstrom zerstäubt, der eine Eintrittstemperatur von etwa 163° C und eine Austrittstemperatur von 104° 0 aufwies. Das erhaltene Produkt bestand aus Teilchen fein zerteilter Hohlkügelchen und liefl sich in Wasser leicht wieder zu Lösungen auflösen, aus welchen man Folien oder Faeern regenerieren oder die man als Klebstoff oder als Papierzusatz, um diesem NaB- oder Trockenfestigkeit zu erteilen, verwenden konnte.
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Zerstäubungstrocknung von durch Kationenaustausch dekaustifieierten Xanthogenatlöeungen
Viskose und analoge Lösungen polymerer Alkoholxanthogenate können durch Behandlung mit KationenaustauschereubBtaneen in der Vaeeeretoffionen- oder Säurefora gereinigt und dekaustifislert werden. Die Viskose (oder die anderen Lösungen polymerer Alkoholxanthogenate) werden durch Vermengen mit einem KationenaustauBChermaterial in der Wasserstoffionen- oder Säureform dekaustIfisiert. Im allgemeinen wird die Neutralisation von freiem Alkali in der Lösung durch bloBes Vermengen der Xanthogenatlösung mit dem Kationenaustauscherhara oder durch Leiten der Lösung über eine Schicht des Austausoherharses in der Säureform durchgeführt.
Bei diesem Verfahren können a. B. folgende Ionenaustauschersubstansen als Kationenaustauscher rerwendet werden:
Sulfonierte Phenolharse, b. B. die unter den Handelsnamen Zeo-Karb 215« Zeo-Karb 315t Amberlite IR 1, Amberlite IR 100, Suollte C 10, Duolite C 3, Dowez 30, bekannten, sulfonierte Polystyrole, s. B. die unter den Handelsnamen Zeo-Karb 225, Amberlite IR 120, Duolite 0 20, Dowex 50 und Ifalcite HCR bekannten,
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BUlfonierte Kohle, ζ. B. die unter dem Handelsnamen Zeo-Karb H 1 bekannte, im Kern substituierte Phosphonatharze, z. B. die unter den Handelsnamen Duolite C 60 und Duolite C 61 bekannten, Carboxylharze, z. B. die unter den Handelenamen Zeo-Karb 216, Zeo-Karb 226, Amberlite IRC 50, Duolite CS 100 bekannten, mit Säure behandelte Zeolite, natürlich vorkommende, nicht-harzartige Ionenaustauschersubstanzen, z. B. Zellulose, Holzfasern (Bastfaser), einschließlich solcher, die in bestimmten Formen vorliegen, wie Bahnen, Papiere, Textil u. ä. Ionenaustauscherharze bedeuten hier Ionenaustauschersubstanzen der harzartigen Form von hoher Kapazität, flüssige Ionenaustauscher und natürlich vorkommendes, nicht-harzartiges Material, z. B. mit Säure behandelte Kohle, zellulosehaltige Holzfasern, Textil, Bahnen, Papiere u. ä. Substanzen, deren Kationenaustauschereigenschaften bekannt sind.
Werden die Lösungen der Xanthogenate polymerer Alkohole mit Ionenaustauschereubstanzen zur Neutralisierung von freiem Alkali (und manchmal von einem Teil des gebundenen Alkali) behandelt, so weist die erhaltene Lösung einen pH-Wert von unter 13 auf und kann, wie nachstehend beschrieben, durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden. Wird die Lösung eines Xanthogenate eines polymeren Alkohols auf einen pH-Wert von unter etawa 9 dekaustifiziert, so wird ein Teil des gebundenen Alkali entfernt und das
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entstehende Produkt enthllt etwas saure Xanthogenatgruppen.
Wird daher die Lösung des Produktes oder das fertige, durch Zerstäubungstrocknung getrocknete, Pulver als Zanthogenat
polymerer Alkohole bezeichnet, so bedeutet dieser Ausdruck hier auch saure Xanthogenate (die manchmal als Xanthogen säuren bezeichnet werden) des bestimmten polymeren Alkohols, woraus ein Teil oder das gesamte gebundene Alkali entfernt
wurde. -
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung stabiler, trockener Pulver von Xanthogenaten polymerer Alkohole durch Zerstäubungstrocknung von durch Kationenaustausch neutralisierten oder dekaustifizierten Xanthogenatlösungen beschrieben:
Beispiel 6 Eine verdünnte Viskose nach Beispiel 1 wurde mit Perlen von Amberlite IRC 50 Η-harz vermengt und gerührt,
bis ein pH-Wert von etwa 8 erreicht war. Die Lösung wurde anschließend filtriert und in einen Zerstäubungstrockner nach Pig. 1 eingespeist. Hiebei wurde die Lösung in einen Strom heißer Luft einer Eintrittetemperatur von 144° 0 und einer Austrittsteaperatür von 104° C zerstäubt.
Bas durch die Zerstäubungstrocknung erhaltene Produkt war ein weitgehend trockenes (alt unter 3 t Feuchtigkeit),
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stabiles Zellulosexanthogenat-Natrium (das eine, gewisse Anzahl Xanthogensäuregruppen enthielt). Durch das Trocknen verlor die eingespeiste Substanz unter 25 i> ihres Xanthogenat-Schwefelgehaltes. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, stabiles Pulver, bestehend aus sehr kleinen, hohlen Perlen, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Bas Pulver konnte leicht wieder in Wasser zu Lösungen gelöst oder dispergiert werden, aus welchen Pollen oder lasern regeneriert oder die als Klebstoff oder Zusatz zu Papier verwendet werden konnten.
Beispiel 7
Es wurden einige zusätzliche Versuche durchgeführt, wobei verdünnte Viskose durch Vermengen mit einem Kationenaustauscherharz in der Säureform teilweise neutralisiert wurde. Sie Viskose wurde durch eine für das Arbeiten unter Druck bestimmte Säule mit einer Schicht von Aaberlite IRC 50 Η-harz geleitet. Durch diese Behandlung wurde weitgehend alles freie Alkali in der Viskose neutralisiert, ao daß die aus der Säule abfließende Lösung einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 12 aufwies.
Wurden die auf diese Weise hergestellten, dekauetifiaierten Viskoselöeungen unter Verwendung des in YIg. 1 gezeigten Zerstäubungstrocknera getrocknet, so erhielt man ein stabiles Pulver in Form von Hohlkflgelchen mit
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unter 1 /U bis zu 30 bis 60 /U Durchmesser. Sie Zerstäubungstrocknung wurde unter Anwendung eines Luftstromes mit einer Eintrittetemperatur von etwa 149° C und einer Auetrittetemperatur von 104° C durchgeführt. Bas gepulverte Produkt war mehrere Tage bei Raumtemperatur und fast unbegrenzt unter Kühlung stabil. Wurde das Pulver zur Entfernung weltgehend allen Wassers weitergetrocknet, so konnte das Produkt fast unbegrenzt bei Raumtemperatur gelagert werden. Beim Wiederauflösen des Pulvers in Wasser erhielt mn eine Lösung, die als Klebstoff für Papier oder Holz oder als Zusatz für Papier oder zur Herstellung von Zellulosefolien oder -fasern verwendbar war.
Beispiel 8
Verdünnte Viskose wurde durch Vermengen mit einem SuIfonsäureharz, z. B. Dowex 50 WX8, neutralisiert. Das Produkt wies einen pH-Wert von etwa 11,5 auf und konnte nach Beispiel 7 durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden.
Beispiel 9
Sie Zusammensetzung von durch Kationenaustausch dekaustifizierter Viskose (öder ähnlicher Lösungen von lanthogenaten polymerer Alkohole) ist etwas variabel. Sas Produkt kann im wesentlichen aus alkalifreiem
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Zellulosexanthogenat-Natrium bestehen oder kleine Mengen freier Xanthogensäuren enthalten.
In einer Reihe von Versuchen wurde Viskose durch Behandlung mit Amberlite IRC 50 Η-harz zu Produkten mit pH-Werten im Bereiche von 9,3 bis 6,5 neutralisiert oder dekaustifMert. Lösungen mit höherem pH-Wert bestanden hauptsächlich aus Zellulosexanthogenat-Natrium. In Lösungen mit einem pH-Wert von 7,3 oder darunter lagen mehr als die Hälfte der Xanthogenatgruppen in Form von Xanthogensäuregruppen vor. Durch die Zerstäubungstrocknung dieser weitgehend dekaustifizierten Lösungen erhielt man stabile, feste Pulver von Zellulosexanthogenat-Natrium (das manchmal freie Säuregruppen enthielt).
Bei der Zerstäubungstrocknung dekaustifizierter Viskoselösungen mit verschiedenen pH-Werten wurde festgestellt, daß Lösungen, aus denen weitgehend alles freie Alkali entfernt war (pH-Wert von etwa 9,3) am wirksamsten und unter geringster Zersetzung des Xanthogenate der Zerstäubungstrocknung unterworfen werden können. Auf einen niedrigeren pH-Wert neutralisierte Viskoselösungen waren bei der Zerstäubungstrocknung etwas weniger stabil und Viskoselösungen, die auf einen pH-Wert von etwa 9,3 bis etwa 13 neutralisiert waren, erwiesen sich mit zunehmendem pH-Wert der Lösung bei der Zerstäfeubunge-
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- 37 -trocknung in zunehmendem Maße instabil.
Bei geeigneter Wahl der Temperatur und der Geschwindigkeit des Luftstroms in dem Zerstäubungstrockner kann man getrocknete Produkte aus Viskose und anderen Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole mit einem pH-Wert von unter 13 erhalten. Lösungen mit einem pH-Wert von über 13 erleiden bei der Zerstäubungstrocknung einen fast vollständigen Verlust des Zanthogenat-Schwefels. Versuche zur Trocknung von Viskose oder anderen Xanthogenaten polymerer Alkohole mit einem pH-Wert von über 13 führten zur fast vollständigen Regenerierung der Zellulose oder des anderen polymeren Alkohols aus diesen.
Beispiel 10
Eine verdünnte Viskose wurde mit Bastfasern aufgeschlämmt, die zur Überführung der Ionenaustauscherstellen in den Pasern in die Säure- oder Wasserstoffionenform mit Säure behandelt worden waren. Nach der Filtration wurde die Viskose als Lösung mit dem pH-Wert 9 wiedergewonnen. Diese Lösung wurde in einen Zerstäubungstrockner nach Fig. 1 eingespeist, wobei man ein fein zerteiltes, festes Produkt erhielt, das aus kleinen Hohlkügelchen bestand, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 11
In einer Versuchsreihe wurde dekaustifizierte Viskose unter verschiedenen Bedingungen in den Zerstäubungstrockner eingespeist:
Viskose mit einem Zellulosegehalt von 7,7 5* wurde unter Verwendung von Amberlite IRC 50 -ionenaustauscherharz in der Säure- oder Wasserstoffionenform auf verschiedene pH-Werte dekaustifiziert und anschließend auf einen Zellulosegehalt von 2 $> verdünnt, um die Einspeisung in den Zerstäubungstrockner zu erleichtern. Die Ergebnisse der Zerstäubungstrocknung der verschiedenen Proben sind in der
nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Zerstäu Zulauf Lufttemperatur , Austritt,
Versuch bungs pH-Wert Eintritt, 0C
Hr. trockner 0C
nach W
Pig. 1 12,3 60
1 Pig. 1 10,3 116 60
2 Pig. 1 9,6 116 60
3 Pig. 1 6,5 116 60
4 116
Sie bei obigen Versuchen erhaltenen, durch Zerstäubungstrocknung getrockneten, Pulver enthielten jedes etwa 65 J* Zellulose und etwa 4 % Wasser. Sie Produkte waren gelt) bis grünlichgelb gefärbte, freifließende Pulver, die bei
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Raumtemperatur mehrere Wochen stabil blieben. Unter Kühlung waren die Pulver fast unbegrenzt haltbar. Die Pulver des Zellulosexanthogenat-Natriums sind sehr hygroskopisch und müssen gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt werden. Die Pulver wurden unter Verwendung verschiedener Laboratoriumstrockenmittel auf einen Wassergehalt von unter 2 % nachgetrocknet. Durch energisches Trocknen mit sehr trockener (bone-dry) Luft wurde der Wassergehalt des Produktes auf wesentlich unter 1 Ί» herabgesetzt. Sie Stabilität des Produktes stand in engem Zusammenhang mit seinem Wassergehalt. In Gegenwart von Feuchtigkeit neigte das Produkt zum Verlust von Xanthogenate Schwefel. Das extrem trockene Produkt konnte mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert werden. Ein weitgehend wasserfreies Produkt ist sogar bei mäßig erhöhten Temperaturen lange Zeit haltbar.
Wurden verschiedene feste Streckmittel vor der Zerstäubungstrocknung mit der dekaustifizierten Viskose vermengt, so bestand das erhaltene Produkt aus Teilchen festen Zellulosezanthogenats, das auf Kernen der Streckmittel aufgetrocknet war. Pigmente, Schlichtmittel, Farbstoffe, antistatische Mittel, Tone und ähnliche konnten mit der dekaustifizierten Viskose vermengt und durch anschließende Zerstäubungstrocknung getrocknete, das Streckmittel enthaltende, Produkte gewonnen werden.
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Kaolin-Tone wurden mit dekaustifizierter Viskose in einem Verhältnis Ton : Zellulose von 0,5 bis 2,0 bis 1,0 vermengt und der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Das feste Produkt wurde in Wasser wieder dispergiert und/oder gelöst und zur Beschichtung von Papier verwendet, wobei kein Festigkeitsverlust im Verhältnis zu Papier auftrat, das mit derselben Zellulosemenge, jedoch ohne Ton, beschichtet worden war. Auch konnte das durch Zerstäubungstrocknung getrocknete Produkt mit Pigmenten, Puffern, Antioxydantien, Schlichtmitteln, Farbstoffen, antistatischen Mitteln, Trocknungsmitteln, Vernetzungemitteln für Zellulose, festen Säuren und ähnlichem vermengt werden.
Beispiel 12
In einer Versuchsreihe wurde dekaustifizierte Viskose in dem Zerstäubungstrockner nach Pig. 2 der Zerstäubungstrocknung unterworfen.
Viskose mit einem Zellulosegehalt von 7»7 ?6 wurde auf einen Zelluiosegehalt von 2 i» verdünnt und mit einem Kationenaustauscherharz in der Säureform, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, dekaustifiziert. Verschiedene Proben dekaustifizierter Viskose, mit pH-Werten von 9 bis 12, wurden der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Die Eintrittstemperatur der luft in den Zerstäubungstrockner betrug 146° 0 bis 204° C und die
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Austrittstemperatur 107 bis 135° 0. Die verdünnte, dekaustifizierte Viskose wurde unter einem Zerstäubungs-
druck von 210 bis 315 kg/cm mit einer Geschwindigkeit von 227 bis 454 l/h in den Trockner zerstäubt. Die Trockenluft wurde durch den Zerstäubungstrockner mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2115 bis 2350 Standardliter/Minute zirkulieren gelassen.
Unter diesen Bedingungen erhielt man Produkte mit einem Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 1,3 bis etwa 3,0 Ji und einen Xanthogenat-Schwefelgehalt von etwa 75 i» des in der Einspeisung enthaltenen Xanthogenat-Schwefels. Es wurde gefunden, daß zur Einspeisung verwendete dekauetifizierte Viskose mit einem pH-Wert von wesentlich über 9,0 temperaturempfindlicher war und unter sorgfältiger geregelten Bedingungen getrocknet werden mußte. Bei einem pH-Wert von 10 bis 13 sollte die verdünnte, dekaustifizierte Viskose bei " der niedrigsten Temperatur, die noch eine weitgehend vollständige Entfernung des Wassers ermöglicht, der Zerstäubungstrocknung unterworfen werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 104 bis etwa 121° C zufriedenstellend, jedoch können höhere Temperaturen bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten der Luft angewendet werden, wenn das getrocknete Produkt aus dem erwärmten Luftstrom rasch entfernt wird.
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Bei den Versuchen mit dekaustifizierter Viskose wurde gefunden, daß für Zerstäubungstrockner mit Zerstäubungsdüsen verhältnismäßig verdünnte Lösungen (mit einem Zellulosegehalt von etwa 2 bis etwa 3 %) verwendet werden sollten. Man kann zwar höhere Konzentrationen (z. B. bis zu einem Zellulosegehalt von etwa 5 bis etwa 6 %) verwenden, jedoch sind diese infolge ihrer sehr hohen Viskosität schwer zu handhaben. In Zerstäubungstrocknern mit Zentrifugalzerstäubung ist es jedoch möglich, zur Einspeisung Lösungen mit viel höherem Feststoffgehalt zu verwenden. Ferner können Lösungen mit höherem Feststoffgehalt und höherer Viskosität bei Anwendung von Hechdruckdüsen, z. B. mit 35 bis 350 kg/cm , verwendet werden.
Der Polymerisationsgrad (B. P.) der Zellulose in der Viskose ist nicht kritisch, jedoch weisen Viskosen, die Zellulose von hohem Polymerisationsgrad enthalten, wesentlich höhere Viskositäten auf und sind etwas schwieriger zu handhaben. Der S. G. der Viskose ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch entsteht beim Einspeisen einer Viskose mit sehr hohem S. G. beim Zerstäubungstrocknen ein Produkt mit einem höheren S. Cr., das in Wasser oder anderen Lösungsmitteln (z. B. Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid und ähnlichen ) leichter löslich oder dispergierbar ist .
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Die optimalen Bedingungen IUr die Zerstäubungstrocknung aller Arten dekaustifizierter Viskose und ▼on Lösungen anderer Xanthogenate polymerer Alkohole wurden nicht vollständig bestimmt. Im allgemeinen sollte jedoch der Zerstäubungstrockner mit einer Lufttemperatur von etwa 38 bis etwa 482° C beim Eintritt und einer Lufttemperatur von etwa 38 bis etwa 149 C beim Austritt betrieben werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft kann im Verhältnis zur Einspeisungegeschwindigkeit der zu trocknenden Lösung eingestellt und mit der Wirksamkeit der Zentrifugaloder anderen Staubabscheider in Beziehung gebracht werden, um das getrocknete Produkt rasch aus dem warmen Luftstrom zu entfernen.
Der pH-Yert des eingespeisten Materials ist verhältnismäßig kritisch. Es ist absolut erforderlich, daß ein pH-Wert von unter 13 angewendet wird. Im allgemeinen sollte der pH-Wert der Lösung in der Nähe des pH-Wertes einer Lösung des reinen Alkalisalzes des Xanthogenate des polymeren Alkohols in destilliertem Wasser liegen. Man kann zur Einspeisung Lösungen mit pH-Werten von etwa 4 bis etwa 13 verwenden, jedoch erfordern Lösungen mit pH-Werten, die wesentlich unter oder über dem Gleichgewichts-pH-Wert der Xanthogenatsalzlösung liegen, größere Sorgfalt bei
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der Verarbeitung, wenn man übermäßige Xanthogenat-Schwefelverluste bei der Zerstäubungstrocknung vermeiden will.
Unter den untersuchten Bedingungen kann man getrocknete Produkte mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1,0 bis etwa 10 i» erhalten. Unter schärferen Trocknungsbedingungen kann der Feuchtigkeitsgehalt auf unter 1,0 56 herabgesetzt werden. Soll der Feuchtigkeitsgehalt noch weiter vermindert werden, so kann man das Produkt mit Trockenmitteln oder mit sehr trockener (bone-dry) Luft bei Raumtemperatur oder darunter behandeln. Das in jedem Falle erhaltene Produkt ist ein trockenes, stabiles, festes, dekaustifiziertes Xanthogenat eines polymeren Alkohols. Bas Produkt weist einen S. G. von zumindest 3 1> und meist von etwa 25 bis etwa 75 # auf. Während der Zerstäubungstrocknung oder längerer Lagerung nimmt der Polymerisationsgrad der Zellulose nur sehr wenig ab. Biese Abnahme beträgt höchstens etwa 10 56 und kann durch Einarbeitung eines Antioxydans in das Pulver vor oder nach der Zerstäubungstrocknung verhütet werden. Wie erwähnt, kann das gepulverte Produkt mit gepulverten Substanzen, wie Pigmenten, Farbstoffen, Trockenmitteln, Antioxydantien, färbenden Stoffen und ähnlichen, die inert oder aber zu reaktionsfähig
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sein können, als daß man sie einer wässrigen Lösung des Xanthogenatsalzes hinzufügen könnte, vermengt werden. So können Vernetzungsmittel oder sogar feste Säuren mit dem Pulver vermengt werden, wobei sie nicht wirksam werden, bis das ganze System mit Wasser benetzt wird.
Beispiel 13
Eine verdünnte Lösung von Amylosexanthogenat-Natrium wurde durch Behandlung mit Amberlite IRC 50 Η-harz neutralisiert, wobei man Lösungen mit pH-Werten von 10,5, 9,5, 8,7, 8,4 und 7,6 erhielt. Diese Lösungen wurden in dem Zerstäubungstrockner nach Pig. unter Verwendung erwärmter Luft mit einer Eintrittstemperatur von 143° und einer Austrittstemperatur von 102 C getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, stabiles Pulver, das aus kleinen Hohlkügelchen bestand. Ein ähnliches Produkt wurde erhalten, wenn man alkalische Lösungen von Amylosexanthogenat-Natrium mit anderen Austauscherharzen dekaustifizierte, z. B. mit Duolite C 60 oder Zeo-Karb 226-harz in der Säureform und anschließend die Zerstäubungstrocknung durchführte.
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Beispiel 14
Eine verdünnte Lösung des Natriumsalzes τοη Polyvinylalkoholxanthogenat wurde durch Vermengen mit Amberlite IRC 50 H-har« auf einen pH-Wert von 8 dekaustifiziert und anschließend in dem Zerstäubungstrockner nach Fig. 2 getrocknet.
Beispiel 15
Eine Lösung des Natriumsalzee von Polyallylalkoholxanthogenat wurde durch Vermengen mit Amberlite IRC 50 Η-harz dekaustifiziert und anschließend in dem Zerstäubungstrockner nach Pig. 2 getrocknet.
Zerstäubungstrocknung von durch Anionenaustausch dekaustifizierten Lösungen der Xanthogenate polymerer Alkohole:
Viskose und ähnliche Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole können gereinigt und dekaustifiziert werden, indem man sie mit Anionenaustauschersubstanzen in ahnlicher Weise behandelt, wie bei der Reinigung und Dekaustifizierung mit Kationenauetauscherharzen beschrieben. Das zum Anionenaustausch verwendete Material ist ein Anionenaustauscherharz von starker oder mittlerer Basenstärke in der Salzform (nicht in der Hydroxylform).
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Sie Viskose (oder die Lösung eines anderen Xanthogenate eines polymeren Alkohole) wird durch eine Säule geführt, die das Anionenaustaueeherharz in der Salzform enthält, um Hydroxylionen und Anionen τοη während der Xanthogenierung entstandenen Hebenprodukten, wie Trithiocarbonate, Mono- und Dithiocarbonate, Thiosulfate, Perthiocarbonate und Sulfide, aus der Lösung zu entfernen. Durch diese Behandlung wird die zu behandelnde Lösung nicht nur dekaustifiziert, sondern es werden auch die Lösung verfärbende, ionische nebenprodukte entfernt. In der Praxis wird das Anionenaustauschverfahren vorzugsweise als vorbereitende Stufe angewendet, um eine Lösung vor oder nach der Dialyse oder der Kationenauäauschbehandlung su reinigen.
Zur Durchfuhrung dieses Verfahrens kann irgendein Anionenaustauscherharz von hoher oder mittlerer Basenstürke verwendet werden, z. B. Dowex 2, De-Icidite PP, Amberlite IBA 400, Amberlite IRA 410, Dowex 1, Nalcite SAR, Duolite S 30, ferner natürlich vorkommende ^ionenaustauscherharze, wie Proteine, polymere Betaine und ähnliche. Die durch Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz (vorzugsweise in Kombination mit Kationenaustausch oder Dialyse) hergestellten dekaustifizierten Lösungen können, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durch Zerstäubungs-
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- 48 -trocknung getrocknet werden.
In nachstehendem Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Lösungen der Xanthogenate polymerer Alkohole gezeigt, die durch Anionenaustausch dekaustifiziert wurden:
Beispiel 16
Verdünnte Viskose wurde durch eine Säule geführt, die ein Änionenaustauscherharz, wie Dowex 1X8 oder Dowex 2X4 in der Chloridform oder Amberlite IEA 400 oder Nalcite SAR in der Nitratform enthielt und so dekaustifizierte Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 11,8 erhalten.
Durch Zerstäubungstrocknung des so dekaustifizierten Produktes erhielt man ein trockenes, stabiles, weißes Pulver, das als Verunreinigung eine kleine Menge, eines mit dem Anion des Austauscherharzes entstandenen Natriumsalzes enthielt.
Der Anionenaustausch ist besonders wirksam zur Entfernung gefärbter, schwefelhaltiger Nebenprodukte. Diese gefärbten Nebenprodukte können auch durch Belüftung einer kalten, durch Dialyse oder Kationenaustausch gereinigten oder dekaustifizierten, Lösung
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- 49 -entfernt werden.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens unter Verwendung von lösungen von Amylosexanthogenat-Natrium, Polyvinylaikoholxanthogenat-Natrium oder Polyallylalkoholxanthogenat-Natrium wurden die Lösungen leicht dekauetifiziert und konnten, wie oben beschrieben, durch Zeretäubungstrocknung getrocknet werden.
Zerstäubungstrocknung von, durch Ionenhemmung dekaustif!zierten, lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole;
Ionenhemmende Harze enthalten sowohl anionische, als auch kationische Absorptionsstellen, die so eng verbunden sind, daß eine teilweise Neutralisierung der elektrischen Ladung an benachbarten Stellen erfolgt. Das Harz absorbiert sowohl Anionen, als auch Kationen aus der Lösung und die absorbierten Ionen können durch
f Wasser als Eluens verdrängt werden. Die ionenhemmenden Harze können zur Dekaustifizierung und Entfernung von Nebenprodukten aus Viskose und anderen Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole verwendet werden, um diese zur Zeretäubungstrocknung vorzubereiten.
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Beispiel 17
Eine verdünnte Viskose wurde durch eine Schicht des durch Polymerisieren von Acrylsäure in Dowex 1 hergestellten und unter dem Handelsnamen Retardion 11ΑΘ bekannten ionenhemmenden Harzes geleitet. Sie aus dem Harz abfließende Flüssigkeit hatte einen pH-Wert von etwa 12 und war klar und farblos. Bei diesem pH-Wert wurden über 99 »9 i> des freien Alkali aus der Viskose entfernt.
Die so behandelte, dekaustifizierte Lösung konnte in dem Zerstäubungstrockner nach Fig. 1 oder in einem der anderen Zerstäubungstrockner getrocknet werden. Bas erhaltene Produkt war ein feines, trockenes Pulver aus kleinen Hohlkugelchen. Bas Pulver konnte in Wasser oder anderen, weitgehend inerten, polaren Lösungsmitteln wieder gelöst und als Klebstoff für Papier oder Holz oder als Zusatz für Papier, um diesem Naß- oder Trockenfestigkeit zu erteilen, verwendet werden.
Beispiel 18
Sine verdünnte Lösung von Amylosexanthogenat-Natrium konnte unter Verwendung eines ionenhemmenden Harzes, wie oben beschrieben, dekaustifiziert und durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden, wobei man ein ähnliches Produkt erhielt.
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Zerstäubungstrocknung von Viskose und anderen Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole, die durch flüssige Ionenaustauscher dekaust1fielert wurden:
Manchmal bietet die Verwendung eines flüssigen Ionenaustauschers zur kontinuierlichen Dekaustifizierung von Lösungen der Xanthogenate polymerer Alkohole Vorteile, da das flüssige Austauschmittel kontinuierlich entfernt ^j und regeneriert werden kann:
Beispiel 19
Eine verdünnte Viskose wurde durch Behandlung mit einem flüssigen Ionenaustauscher dekaustifiziert, der aus einer Lösung von saurem Monolaurylorthophosphat in Tetrachlorkohlenstoff bestand. Die dekaustiflzierte Viskose mit dem pH-Wert 9 konnte in dem Zerstäubungstrockner nach Fig. 1 getrocknet werden, wobei man, wie ä in den vorhergehenden Beispielen, ein trockenes, stabiles Pulver erhielt.
Bas Verfahren mit flüssigen Ionenaustauschern konnte zur Dekaustifizierung anderer Xanthogenate polymerer Alkohole in ähnlicher Weise angewendet werden. Auch konnten andere, wohlbekannte» flüssige Anionen- oder Kationenaustauscher erfindungsgemäfi verwendet werden.
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Zerstäubungstrocknung verschiedener Lösungen γοη Xanthogenaten polymerer Alkohole, die durch verschiedene mehrstufige Verfahren dekaustifiziert wurden:
Die verschiedenen, oben beschriebenen Verfahren zur Dekaustifizierung der Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole mittels Dialyse, Kationenaustausch, Anionenaustausch, Ionenhemmung und ähnlichem sind in vielen Fällen wirksamer, wenn sie in Verbindung mit einem anderen derartigen Verfahren angewendet werden. So kann man Kationen- und Anionenaustauscherharze zur aufeinanderfolgenden Behandlung von Xanthogenatlösungen oder Harzgemische in Form von Mischsäulen anwenden.
Auch die Kombination von Dialyse mit Kationen- oder
Anionenaustausch ist zur Dekaustifizierung der Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole besonders wirksam. Die nach solchen Verfahren dekaustifizierten Lösungen ergeben bei der Zerstäubungstrocknung außerordentlich stabile, trockene, gepulverte Produkte.
Beispiel 20
Eine verdünnte Lösung von Amylosexanthogenat-Natrium wurde dialysiert und anschließend mit dem
Kationenaußtauscherharz Amberlite IRC 50 H behandelt. Das erhaltene Produkt wies einen pH-Wert von 6,5 auf.
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Sie dialysierte und mit dem Ionenaustauscher behandelte Lösung wurde in dem Zerstäubungstrockner nach Pig. 1 mit einer Eintrittstemperatur der Luft von etwa 127 C und einer Austrittstemperatur derselben von etwa 66° C getrocknet. Hiebe! erhielt man ein Produkt, das dem in den anderen Beispielen erhaltenen ähnlich war. Dieses durch Zerstäubungstrocknung erhaltene Pulver konnte zu einer Lösung mit dem pH-Wert 6,5 wieder gelöst werden und diese Lösung konnte man zur Herstellung von folien oder Fäden verwenden.
Beispiel 21
Eine verdünnte Viskose wurde nach den Beispielen bis 3 dialysiert und anschließend mit dem Kationenaustauscherharz Amberlite IR 120 H vermengt, wobei man eine viskose,, hellgefärbte, dekaustifizierte Lösung, mit dem pH-Wert 6, erhielt. Biese Lösung wurde nach Beispiel 20 durch Zerstäubungstrocknung getrocknet, wobei man ein ähnliches Produkt erhielt.
Beispiel 22
Eine verdünnte Viskose wurde nach Beispiel 1 bis dialysiert und anschließend mit dem Kationenaustauscherharz Zeo-Karb 226 in der Säureform vermengt, wobei man eine viskose, dekaustifizierte Lösung mit dem pH-Wert
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erhielt. Diese Lösung wurde anschließend nach Beispiel 20 der Zerstäubungstrocknung unterworfen, wobei man ein ähnliches Produkt erhielt.
Beispiel 23
Eine verdünnte Viskoselösung wurde durch eine Säule aus Dowex 1X4-harz in der Chloridform und anschließend durch eine Säule aus Amberlite IRC 50 H geleitet, wobei man eine farblose, geruchlose, viskose, dekaustifizierte Lösung mit dem pH-Wert 7,6 erhielt. Durch Zerstäubungstrocknung nach dem Verfahren von Beispiel 20 erhielt man ein ähnliches Produkt.
Beispiel 24
Eine verdünnte Viskoselösung wurde durch Vermengen mit Amberlite IRC 50 Η-harz neutralisiert, filtriert und anschließend mit Dowex 1X4-anionenaustauscherharz vermengt. Die von diesem abgetrennte Lösung war klar, farblos und geruchlos und wies einen pH-Wert von etwa 10 auf. Durch Zerstäubungstrocknung nach dem Verfahren von Beispiel 20 erhielt man ein ähnliches Produkt.
Beispiel 25
Eine verdünnte Viskose wurde durch eine Mischsäule von Ionenaustauscherharzen geführt, die durch Vermengen -
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des Amberlite IRC 50 H-kationenaustauecherharzes mit dem Dowex IXOH-anionenaustauscherharz hergestellt worden war. Man erhielt so eine klare« farblose, viskose Lösung mit dem pH-Wert 7,2. Durch Zerstäubungstrocknung nach dem Verfahren von Beispiel 20 erhielt man ein ähnliches Produkt.
Verwendung von Pulvern aus dekaustlfizlerten Xanthogenaten polymerer Alkohole und von aus diesen hergestellten Lösungen;
Dekaustifizierte Viskose und andere dekaustifizierte Xanthogenate polymerer Alkohole sind für verschiedene Zwecke verwendbar, für welche die kaustischen Substanzen wenig oder nicht anwendbar sind. Durch die Dekaustifizierung der Lösungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole wird die Bildung von Nebenprodukten bei der Regenerierung der polymeren Alkohole in FormVon Folien oder Pasern oder für andere geeignete Zwecke wesentlich eingeschränkt. Die dekauetifleierten Löesungen von Xanthogenaten polymerer Alkohole können durch Behandlung mit Säuren regeneriert werden, ebenso wie kaustisches oder nicht gereinigtes Material. Jedoch erhält man aus dekaustifizlerten Lösungen durch Behandlung mit Säuren regeneriertes Material, das eine viel geringere Menge an Nebenprodukten enthält, als Material, das aus ungereinigten Lösungen regeneriert wurde. Ferner können
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die dekaustifizierten Xanthogenatlösungen thermisch zu Produkten regeneriert werden, die weitgehend frei von Nebenprodukten sind.
Die dekaustifizierten Lösungen sind thermisch einigermaßen unstabil und können bei langem Lagern gelieren. Werden jedoch die lösungen der Zerstäubungs-
W trocknung, wie oben beschrieben, unterworfen, so ist das erhaltene, trockene, feste Pulver bei Raumtemperatur lange Zeit und unter Kühlung fest unbegrenzt haltbar. Beim Wiederauflösen des stabilen, festen, dekaustifizierten Xanthogenatpulvers erhält man Lösungen, die zur Herstellung regenerierter Folien und Fasern aus polymeren Alkoholen und als Papierzusätze, um diesem Naß- und !Drockenfestigkeit zu erteilen, sowie für andere Zwecke, wie nachstehend beschrieben, verwendbar
^ sind.
Unter wesentlicher Abnahme des Zanthogenat-Schwefelgehaltes dekaustifizierte und durch Zerstäubungstrocknung getrocknete Xanthogenate können noch verwendet werden, wenn die Substanzen Xanthogenat-Schwefel mit einem S. G. von zumindest 5 f> enthalten. Substanzen mit niederem S. G., der jedoch über 3 1> liegt, Bind gegebenenfalls in Wasser nicht vollständig luelich,
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quellen aber in vielen Fällen beim Vermengen mit Wasser in ausreichendem Maße, um die Pulver als klebende, gelatinöse Substanzen zum Leimen (sizing materials) bei der Papierherstellung zu verwenden.
In Anbetracht der sehr großen Zahl von Anwendungsmöglichkeiten der Pulver aus dekaustifizierten Xanthogenaten polymerer Alkohole und der Heraus wieder hergestellten Lösungen wird nachstehend eine Anzahl solcher Anwendungen genauer beschrieben:
Eine klare, verdünnte Lösung von Zeliulosexanthogenat (0,7 $> Zellulosegehalt), mit einem pH-Wert von 11,6, wurde durch Lösen eines nach Beispiel 11 hergestellten Pulvers aus dekaustil'iziertem Zellulosexanthogenat in Wasser hergestellt. Biese Lösung wurde zur Beschichtung von Papierfasern, zur Herstellung eines Produktes mit hoher Haß- und Trockenfestigkeit, verwendet. Es wurden verschiedene, unter Verwendung natürlicher Fasern und auch verschiedener synthetischer, zur Papierherstellung verwendbarer Fasern hergestellte Papiere behandelt. Z. B. wurden Hanfpapier, stärkegeleimtes Flohrpostpapier, Papier aus Holzpulpe, Holzfaser-Seidenpapier, Seidenpapier aus zerhacktem Reyon und Hanf und Papiere, die unter Verwendung synthetischer Fasern, wie Nylon und ähnlichen,
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hergestellt waren, mit der Lösung beschichtet, wobei man ein verbessertes Papierprodukt erhielt. Das Papier konnte durch Schwimmenlassen auf der Lösung oder Besprühen mit der Lösung beschichtet werden oder wurde die Lösung mittels einer geeigneten BeSchichtungsvorrichtung aufgebracht. Auch konnte die Lösung auf der nassen Seite der Papiermaschine auf den Papierfaserschlamm aufgebracht werden. Nach Aufbringen der Lösung auf das Papier wurde die Zellulose innerhalb der Papiersfcruktur durch Anwendung von Wärme (ζ. B. der zum Trocknen des Papiers angewendeten Wärme) oder durch Behandlung mit Säure regeneriert. Die Naßfeetigkeit so behandelter Papiere nahm um das 10- bis 15-fache in dem Zellulose-addonbereich -von etwa 0,5 his etwa 4,0 i> zu. Die Trockenfestigkeit der Papiere wurde um etwa 20 bis etwa 50 i° in dem gleichen Zellulose-addonbereich erhöht. Die Trockenberstfestigkeit wurde auf das Doppelte und die Naßberstfestigkeit bis zum 8-fachen gesteigert.
Eine wie oben hergestellte, verdünnte Lösung kann zu einer Folie gegossen und durch Wärme oder Säure zu einer Folie von ausgezeichneter Festigkeit regeneriert werden, ähnliche Folien können durch Gießen und Regenerieren dekaustifizierter Lösungen
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eines durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen AmyloBexanthogenatpulvers hergestellt werden. Eine durch Lösen eines dekaustifizierten Zellulosexanthogenatpulvers hergestellte, vedünnte Lösung wird als Klebstoff zur Verbindung der Ränder eines Stückes von Hanfpapier zu einem Rohr verwendet. Die so hergestellten Rohre können mit gewöhnlicher Viskose Imprägniert und mit Säure behandelt werden, wobei nan papierverstärkte ^
Rohre aus regenerierter Zellulose erhält, die zur Verwendung als faeerförmige Hüllen für die Verarbeitung+ von Fleisch geeignet sind.
Eine Lösung dee dekaustifizierten Zellulosexanthogenatpulvers kann über eine frischbedruckte Oberfläche einer Wursthaut aus Zellulose versprüht und getrocknet werden, um das Verwischen und Abheben des Drucks von der Haut zu verhüten.
Eine Lösung des dekaustifisierten Zellulosexanthogenat pulver β kann mit einem Pigment, wie Ruß, zu einer Druckfarbe vermengt werden, die zum Bedrucken von Folien aus regenerierter Zellulose, insbesondere von Wursthäuten aus regenerierter Zellulose, geeignet ist.
Eine Lösung des dekaustifieierten Zellulosexanthogenatpulvers ist als Textilschlichte für
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- 60 Baumwolltextil und für andere Textilfasern geeignet.
Eine Lösung des dekaustifizierten Zellulosexanthogenatpulvers kann als Klebstoff zur Verbindung von Holz verwendet werden. Die Festigkeit der Klebstoffbindung ist so hoch, daß das Holz entleimt wird, wenn es hohen Scherkräften ausgesetzt ist.
Die Lösung eines dekaustifizierten Zellulosexanthogenatpulvers kann als Bindemittel zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen verwendet werden. Die Lösung wird mit einem pulverförmigen Ionenaustauscherharz vermengt, mit dem Gemisch ein Seidenpapier imprägniert und anschließend die Zellulose regeneriert. Die erhaltene MembranAst für Dialyse, lonenaustauscheranalyse, Chromatographie und anderes geeignet.
Eine Lösung von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenatpulver kann in eine Lösung eines Isocyanate oder eines Polyäthers mit Isocyanat-Endgruppen ausgepreßt werden, wobei eine zusammengesetzte folie oder Faser entsteht.
Lösungen von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat können mit anderen Substanzen zur Herstellung zusammen-
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gesetzter Gegenstände vermengt werden. Farbstoffe, Carboxymethylzellulose, Amylose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und ähnliche können in lösungen von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat in feiner dispergiertem Zustand gehalten werden, als dies bei Verwendung von unbehandelter Viskose möglich ist. Bei der Regenerierung solcher Dispersionen entstehen neue, zusammengesetzte Folien, Pasern und ähnlicher
Lösungen von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat können zur Beschichtung thermoplastischer Polien verwendet werden, um diese mit regenerierter Zellulose klebefähig oder Zellulosefolien mit anderen Gegenständen heiSeiegelfähig zu machen.
Eine dekaustifizierte Zellulosexanthogenatlösung kann mit Hexamethylendiamin vermengt und mit einer lösung von Adipoylchlorid zusammengebracht werden, wodurch man ein Gemisch aus dem unter,dem Handelsnamen Nylon bekannten langkettigen, polymeren Amid und Pfropfmischpolymerisaten aus Nylon und Zellulose erhält.
Lösungen von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat können anstelle von Harzen zum Einkapseln von Heilmitteln, Tinten, Farbstoffen und anderen in Mikrokapseln verwendet werden.
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Eine Lösung von dekaustifiziertem Zellulose-* xanthogenat kann mit Papierpulpe vermengt werden, um eine möglichst vollständige Aufnahme von Harzseifen (basic resins) durch das Papier zu unterstützen. Die Lösung kann auch als Zusatz im Holländer bei der Papierherstellung (in a paper machine) verwendet werden. Nach der Regenerierung wirkt die Zellulose als Bindemittel für das Harz und das Papier.
Halogenierte Säuren, z. B. Chloressigsäure, können mit dekaustifiziertem ZeJulosexanthogenat in Lösung zur Reaktion gebracht und Beschichtungen auf Substraten als Schutz gegen ultraviolette Strahlung aufgebracht werden. Lösungen von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat können als Flickmaterial zum Verschließen von Löchern in Wursthäuten aus regenerierter Zellulose verwendet werden. Lösungen dekaustifizierten Zellulosexanthogenats können zum Beschichten von Nylonfasern verwendet werden, wobei zellulosebeschichtete Pasern entstehen. Lösungen von dekaustifizierter Viskose können als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Salze von Zellulosexanthogenat durch Kationenaustausch, z. B. zur Herstellung von Zellulosexanthogenat-Ammonium und ähnlichen verwendet werden. Lösungen von dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat können zur Beschichtung alkaliempfindlicher Substrate, wie Nylon, Volle» Seide, Zelluloseäthern
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und -estern mit niederem S. G. und ähnlichen verwendet werden. Dekaustifizierte Zellulosexanthogenatlösungen können als Bindemittel bei der Herstellung nicht gewebten Textile verwendet werden. Lösungen dekaustifizierter Viskose können mit Erde als vorübergehende Bindemittel für diese verwendet werden. Lösungen von dekaustifiziertetn Zellulosexanthogenat können zur Beschichtung von Glas verwendet werden, um dieses während seiner Versendung zu schützen oder als Farbstoffträger für Glasfenster zu dienen.
Lösungen dekauatifizierten Zellulosexanthogenats können mit Säure oder alkaliempfindlichen Ionenaustauschern, z. B. natürlichen oder synthetischen Zeoliten, vermengt werden. DekaustIfiziertes Zellulosexanthogenatpulver kann mit Holzpulpe vermengt und mit Jodhypochlorit oder Peroxyd behandelt werden, um das Xanthogenat zu Xanthiden zu oxydieren, die als Leim für das aus der Pulpe hergestellte Papier dienen und diesem Haß- und Trockenfestigkeit erteilen. Durch Zerstäubungstrocknung erhaltene Pulver aus dekaustifiziertem Zellulosexanthogenat können zur Herstellung von Papieren mit hoher Ifaßfestigkeit, z. B. von langfaserigem Hanf papier dienen, das zur HerstellungÄserförmiger Wursthäute und für Teesäckchen und auch für andere Anwendungezwecke verwendet werden soll. Dekaustifizierte Zellulosexanthogenatlösungen
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können als Träger für Pigmente verwendet werden, die sonst mit dem Alkali in der Viskose reagieren würden. Z. B. kann fein zerteiltes Aluminium- oder Kupferpulver mit diesen Lösungen zur Herstellung silber- oder goldfarbener Pollen vermengt werden. Pein zerteilte oder mikrokristalline Zellulose kann an Papier mit Hilfe von Lösungen dekaustifizierten Zellulosexanthogenats gebunden werden, wobei opake Papiere mit niederem Grundgewicht (basis weight) entstehen. Durch Zeretäubungstrocknung getrocknetes, pulverförmiges, dekaustifiziertes Zellulosexanthogenat von sehr niederem Gesamtschwefelgehalt ist besonders für die Beschichtung von Papier und andere Anwendungezwecke geeignet. Trockene Pulver dekaustifizierten Zellulosexanthogenats können im Gemisch mit verschiedenen reaktionsfähigen Bestandteilen verwendet werden, wobei diese erst aktiv werden, wenn das Gemisch zur Verwendung wieder gelöst wird. Solche Gemische wirken sinsofem ähnlich den Backpulvern, als das Gemisch in trockenem Zustand nicht reaktionsfähig ist und in Lösung reaktionsfähig wird.
Aus den oben angeführten vielen Beispielen kann ersehen werden, daß dekaustifizierte Viskose und Lösungen, die aus durch Zerstäubungstrocknung getrockneter dekaustifizjerter Viskose erhalten werden, für eine große
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Zahl von Anwendungszwecken geeignet sind, für welche unbehandelte Viskose nicht verwendet werden kann. Bei der Mehrzahl der erwähnten Verfahren wird in wässrigem Medium gearbeitet, viele Reaktionen können jedoch in nicht-wässrigem Medium durchgeführt werden. Z. B. kann in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, wie Ä'thylenchlorhydrin oder in einem Gemiech aus Äthylenchlorhydrin mit Wasser gelöstes Zellulosexanthogenat dekaustifiziert und anschließend, wie oben beschrieben, durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden. Für ähnliche Anwendungen, wie dekaustifizierte Viskose oder Lösungen aus trockenen Pulvern, die durch Zerstäubungstrocknung von dekaustifizierter Viskose erhalten wurden, sind auch Lösungen dekaustifizierten Amylosexanthogenats und dekaustifizierte Lösungen der Xanthogenate anderer polymerer Alkohole verwendbar, wobei diese frisch hergestellt oder aus den durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Pulvern erzeugt werden können.
Lösungen dekaustifizierten Zellulosexanthogenats können auch als Verdickungsmittel in Farbstofflösungen, Pigmentdispersionen und anderen Dispersionen oder Lösungen, bei welchen die chemische Instabilität des Xanthogenate keine wesentliche Bedeutung hat, verwendet
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werden. Bekaustifizierte Lösungen von Zellulosexanthogenat sind als Flotationsmittel für Erze und als Reaktionspartner bei der Gewinnung von Metallen, die unlösliche Sulfide bilden, verwendbar. Auch können dekaustifizierte Lösungen von Zellulosexanthogenat mit billigeren, Naßfestigkeit erzeugenden, Harzen vermengt werden, wobei Harzgemische, die eine mittlere Festigkeit ergeben, erhalten werden.
Sie Erfindung wurde bisher mit Bezug auf einige besondere Ausführungearten beschrieben, kann jedoch auch in anderer Weise durchgeführt werden, soweit dies unter die Ansprüche fällt.
Sie Inhaber der in der Beschreibung angeführten Warenzeichen sind nachstehende:
Amberlite - Rohm ft Haas Company Sacron - E. I. duPont de Nemours & Co., Ltd.
Se-Acidite - The Permutit Company Ltd.
Dowex - Sow Chemical Company Suolite - Chemical Process Company Mylar - EI. duPont de Nemours ft Co., Inc.
Nalcite - National Aluminate Corp.
Retardion - Sow Chemical Company Triton - Rohm ft Haas Company
Zeo-Karb - The Permutit Company Limited
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Patentansprüche

Claims (1)

1A-30 352
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Xanthogenaten polymerer Alkohole in fein zerteilter, fester, stabiler Form, dadurch gekennzeichnet , daß man eine alkalische Lösung des Xanthogenate eines oder mehrerer polymerer Alkohole auf einen pH-Wert von unter 13 dekaustifiziert und die dekaustifizierte Lösung durch Zerstäubungstrocknung in ein weitgehend trockenes, pulverförmiges Xanthogenat eines oder mehrerer polymerer Alkohole überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung bei einer solchen Temperatur und in einem solchen Luftstrom der Zerstäubungstrocknung unterwirft, daß ein trockenes Produkt mit einem Substitutionsgrad von zumindest 3 f> entsteht.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Viskose verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man bei dem erfindungsgemäden
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Verfahren eine Lösung von Amylosexanthogenat, Polyvinylalkoholxanthogenat oder Polyallylalkoholxanthogenat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung durch Dialyse dekaustifiziert.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung durch Neutralisation mit einer schwachen Säure dekaustifiziert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung durch Behandlung mit einem Kationenaustauschermaterial in der Säureform, einem Anionenaustauschermaterial in der Salzform oder einem ionenhemmenden Material dekaustifiziert.
β. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung in ein Gas hoher Geschwindigkeit versprüht, das auf eine Temperatur von zumindest 38 C erwärmt ist.
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ORfGJNAL INSPECTED
U93267
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung im Gemisch mit einem inerten Streckmittel der Zerstäubungstrocknung unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung im Gemisch mit einem Pigment der Zerstäubungstrocknung unterwirft·
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung im Gemisch mit einem Füllstoff der Zerstäubungstrocknung unterwirft·
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung im Gemisch mit einem Ton als Füllstoff der Zerstäubungstrocknung unterwirft.
13* Weitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver, enthaltend ein lanthogenat polymeren Alkohols, dadurch gekennzeichnet , daß es weitgehend frei von alkalischen Verunreinigungen ist,
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in Wasser zu einer 1,0 £igen Konsentration dispergiert einen pH-Wert von unter 13 aufweist und einen Substitutionsgrad von zumindest 3 i> besitzt.
14* Veitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das lanthogenat polymeren Alkohols ein
™ Zellulosexanthogenat, Amylosexanthogenat, Polyvinylalkoholxanthogenat oder Polyallylianthogenat ist.
15· Veitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß es mit einem inerten Streckmittel vermengt 1st.
16. Veitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach
| Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich net, daß es mit einem Pigment vermengt ist.
17. Veitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach Anspruch 13 oder 14t dadurch gekennzeich net, daß es Bit einem füllstoff vermengt ist«
18. Veitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach Anspruch 13 oder 14t dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Ton als füllstoff vermengt
1st.
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19· Veitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach Anspruch 13 oder 14» daduroh gekennzeichnet , daß ee mit einem Trockenmittel vermengt let.
20. Weitgehend trockenes, fein zerteiltes Pulver nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß es mit einem festen« reaktionsfähigen Material vermengt 1st» das bei dem Lösen des Gemisches aktiv wird.
21. Lösung des Produktes nach Anepruoh 13 oder 14·
22. Wässrige Lösung des Produktes naoh Anepruoh 13 oder 14.
23· Papierprodukt, hergestellt durch Termengen von Papierpulpe oder eines Papierendprodukte* mit einer Lösung des Produktes naoh Anspruch 13 oder 14 und anschließende Regenerierung des polymeren Alkohole in dem Papierprodukt durch thermische Behandlung oder Behandlung alt Säure·
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19734644A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Polyalkylencarbonaten aus einer Lösung

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3450555A (en) * 1962-06-07 1969-06-17 Tee Pak Inc Treatment of textile fibers with soluble polymeric alcohol derivatives
US3531465A (en) * 1962-06-07 1970-09-29 Tee Pak Inc Preparation of organic derivatives from decausticized xanthates
US3480380A (en) * 1966-04-06 1969-11-25 Tee Pak Inc Composite cellulose-wool products
US4152199A (en) * 1972-06-09 1979-05-01 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Interpolymer paper strength additives
US3884908A (en) * 1973-03-14 1975-05-20 Tee Pak Inc Strong acid neutralization of polymeric alcohol xanthates
US5215125A (en) * 1987-03-13 1993-06-01 Teepak, Inc. Cellulose aminomethanate sausage casings
US5461027A (en) * 1989-01-24 1995-10-24 Griffin Corporation Microencapsulated pendimethalin and method of making and using same
US5160530A (en) * 1989-01-24 1992-11-03 Griffin Corporation Microencapsulated polymorphic agriculturally active material
US5879796A (en) * 1996-09-05 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic/inorganic particulates
DE102005017478A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Reemtsma Cigarettenfabriken Gmbh Tabakrauchfilter
BRPI0520618B1 (pt) 2005-10-12 2012-12-11 material de embrulho de artigo de fumar, processo de produção do referido material e artigo de fumar.
CN107602885A (zh) * 2017-09-06 2018-01-19 安徽皖东化工有限公司 一种用于污水处理离子交换树脂制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1379351A (en) * 1914-05-16 1921-05-24 Chemical Foundation Inc Process of making cellulose xanthogenate solutions and product produced
BE416668A (de) * 1935-07-24
US2697093A (en) * 1949-12-16 1954-12-14 Phillips Petroleum Co Process for production of alkali metal polysaccharide sulfates
US2759853A (en) * 1951-08-03 1956-08-21 Hercules Powder Co Ltd Process for making coated paper
US2714591A (en) * 1951-09-08 1955-08-02 Hercules Powder Co Ltd Cellulose sulfate preparation
US2727837A (en) * 1952-07-25 1955-12-20 Hercules Powder Co Ltd Process for improved bonding strength in coated papers
US2825655A (en) * 1955-06-29 1958-03-04 Du Pont Process for stabilizing polysaccharide xanthates and products
NL210577A (de) * 1955-09-13 1900-01-01
US2927035A (en) * 1957-03-26 1960-03-01 Ciba Ltd Colored shaped structures from viscose and process for their manufacture
US3146116A (en) * 1960-09-29 1964-08-25 Fmc Corp Cyanoethylation and xanthation of alkali cellulose
US3291789A (en) * 1962-06-07 1966-12-13 Tee Pak Inc Decausticization of polysaccharide xanthates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19734644A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Polyalkylencarbonaten aus einer Lösung

Also Published As

Publication number Publication date
BE673377A (de) 1966-04-01
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US3399069A (en) 1968-08-27
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GB981362A (en) 1965-01-27
FR1366931A (fr) 1964-07-17
JPS5017516B1 (de) 1975-06-21
DE1468735A1 (de) 1969-08-07
DE1468735C3 (de) 1975-04-03
SE341327B (de) 1971-12-20
DE1468735B2 (de) 1974-08-01

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