DD202877A5 - Verfahren zur herstellung von mikrokristalliner cellulose aus celluloseabfallstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose fuer die Anwendung in der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Kosmetikindustrie. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem mikrokristalline Cellulose auf einfache und wirtschaftliche Weise aus Celluloseabfallstoffen,aus der Viskosefasernherstellung oder - folienherstellung gewonnen werden kann. Mikrokristalline Cellulose wird aus Abfall-Celluloseloesungen koaguliert mittels aus organischen Saeuren, insbesondere aus Schwefelsaeure mit einer Konzentration von 4 g/l bei 60 Grad C. Erfindungsgemaess erfolgt die Koagulation in Gegenwart von bei der Merzerisation anfallenden und Hemicellulose in einer Konzentration von hoechstens 35 g/l enthaltenden Abfall-Natronlaugen. Danach wird die gewonnene hydratisierte mikrokristalline Cellulose einem Reinigungs- eventuell Veredlungsprozess unterworfen.Zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemaess hergestellten mikrokristallinen Cellulose wird die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozess vorteilhaft als Koagulationsbad fuer die Abfall-Cellulose-loesungen angewandt oder in gereinigter Form nach den Abfall-Loesungen zurueckgefuehrt und nochmals in Gegenwart von Hemicellulose gefaellt.

Description

20 Q 7 O £ 7 Berlin, den 25*8.1982 JÖ / UD / -4- AP C 08 B/238 706/7

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Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose aus Celluloseabfallstoffen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose aus Celluloseabfallstoffen, die insbesondere während des Verfahrens zur Herstellung von Viskosefasern und -folie entstehen· Die erfindungsgemäß hergestellte mikrokristalline Cellulose wird angewandt in der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Kosmetikindustrie_β

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bs sind in der Zeitschrift "Paserforschung und Textiltechnik", J, 129 (1971) beschriebene Verfahren für die Herstellung von"mikrokristallinen Celluloseprodukten bekannt, nach welchem die Cellulose mechanisch zerkleinert wird· Es sind auch aus den US-PS Nr, 3 067 037, 3 251 824 und 3 388 119 sowie aus der Monographie von Batist, "Microcrystalline polymere", Verfahren für die Herstellung von mikrokristallinen Celluloseprodukten von nichtentwickelter Oberfläche bekannt, die auf der sauren Hydrolyse von einheimischen und Regeneratcelluloserohstoffen, wie Ramie, Baumwolle, Holzzellstoff, Viskoseseide und Cellophan beruhen«

Aus der PL-Pa Nr. 112 067 ist ein Verfahren für die Herstellung von mikrokristalliner Cellulose bekannt, das auf dem Einspritzen einer wäßrigen Cellulosexanthogenatlösung in ein eine wäßrige Lösung von anorganischen Säuren und ihren Salzen enthaltende Koagulationsbad beruht, wobei ein dispergiertes

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Produkt erhalten wird»

Nach einem anderen, aus der PL-PS Ir, 109 210 bekannten Verfahren für die Herstellung von mikrokristallinen Cellulose-· produkten werden diese Produkte einer sauren Hydrolyse unterworfen und nach einer entsprechenden Behandlung in ©in Koagulationbad eingeführte In diesem Bad wird die Cellulose durch Ausfällung aua einer Cöllulosenatriuraxanthogenatlbsung mit oder ohne Anteil von mikrokristalliner Cellulose regeneriert, wonach das erhaltene Produkt von einer entwickelten Oberfläche ausgeschieden und einer chemischen Behandlung unterworfen wird_a

Aus der PL-PS Nr. 105 310 ist wieder um ein Verfahren für die Herstellung von modifizierten mikrokristalline.?!,, 0_s01 bis 50 Gewichtsprozent organische Substanzen enthaltenden Celluloseprodukten bekannt, das auf dem 'Vermischen von nicht mehr als 85 % Wasser enthaltender mikrokristalliner Cellulose mit wasserauflösungsfähigen und mit Waseer eine azeotrop© Mischung bildenden organischen Substanzen beruht» Die so erhaltene Mischung wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wonach mikrokrietalline Cellulose In schwerflüssiger bis lockerpulveriger 3?orm erhalten wird«,

Die bisher bekannten Verfahren sichern jedoch kein© voll-' kommene, komplexe Bewirtschaftung der während des Verfahrens zur Herstellung von Viskosefasern entstehenden Celluloee·» abfallstoffe, die für die Herstellung von mikrokristallinen Celluloseprodukten verwendet werden* Diese Verfahren sichern nicht die Herstellung eines Produktes'von großer Aufnahmefähigkeit und berücksichtigen nicht die Notwendigkeit der Regulierung der Struktur dee entstehenden Produktes«,

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung iet die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose, mit dem auf einfache und wirtschaftliche ^eise mikrokristalline Cellulose aus Celluloseabfallstoffen hergestellt werden kann_e

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zu entwickeln, mit dem auf einfache Weise kristalline Cellulose aus Celluloseabfallstoffen, die in Form von Celluloselösungen vorliegen und bei der Herstellung von Viskosefasern und -folie anfallen, gewonnen werden kann.

Mikrokristalline Cellulose wird aus den Celluloselösungen koaguliert mittels anorganischen Säuren, insbesondere aus Schwefelsäure mit einer Konzentration von 4 g/l bei 60 ⁰C.

Erfindungsgemäß erfolgt die Koagulation in Gegenwart von bei der Merzerisation anfallenden und Hemiceilalose in einer Konzentration von höchstens 35 g/l enthaltenden Abfall-Natronlaugen· Danach wird die gewonnene hydratisierte mikrokristalline Cellulose einem Reinigungs» eventuell Veredel ungsprozeß unterworfen·

Zwecks Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen mikrokristallinen Cellulose ist es vorteilhaft, die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozeß als ein Koagulationsbad für die Abfall-Celluloselösungen anzuwenden oder in gereinigter Form in die Abfallösungen zurückeinzuführen und danach nochmals dem Koagulationsprozeß,

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vorteilhaft in Gegenwart von Hemicellulose, in einem Schwefelsäure der Konzentration von 4 g/l enthaltenden Bade bei 60 ⁰C nicht überschreitender Temperatur zu unterwerfen·

Das Verfahren für die Herstellung von mikrokristalliner Cellulose nach Erfindung beruht auch darauf, daß insbesondere die auf der schematischen Abbildung dargestellten^ während des Prozesses der Herstellung von Viskosefasern oder -folie entstehenden Abfallstoffe der Hydrolysenreaktion bei Anwendung einer anorganischen Säure, vorteilhaft bei Anwendung von Schwefelsäure der Konzentration von. 80 g/l _p in Gegenwart von aus abfallenden^ während des Merzerisations«· Prozesses entstandenen Natronlaugen herkommender Hemicellulose, von vorteilhaft 35 g/l nicht.überschreitenden Konzentration_s unterworfen werden, wobei die Hydrolyse bei einer 95 ⁰C nicht überschreitenden Temperatur im Laufe von nicht mehr. als 7 Stunden geführt wird» Die nach Beendigung der Hydrolyse erhaltene hydratisierte mikrokristalline Cellulose wird daraufhin je nach Bestimmung gereinigt, eventuell einem Veredlungsprozeß unterworfen«

Bs ist weiterhin vorteilhaft, die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozeß,zwecks ?»,!>> besserung ihrer Eigenschaften, als Koagulationsbad für die Abfall-Celluloselb'sungen anzuwenden oder nach der Reinigung in die Abfall-Celluloseloeungeni einzuführen und daraufhin einem Koagulationsproseß in Gegenwart von Hemicellulose in einem Schwefelsäure der Konzentration von A g/l enthaltenden Bade bei 60 ⁰C nicht überschreitender Temperatur zu unterwerfen»

Falls Celluloseabfallstoffe in Form von Gellulosöxanthogenat

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angewandt warden sollen, beruht das Verfahren nach Erfindung auch darauf, daß die Hydrolysereaktion in Gegenwart von anorganischen Säuren, besonders in Gegenwart von Schwefelsäure der 200 g/l nicht überschreitenden Konzentration, bei einer nicht höheren Temperatur als 120 ⁰G und im Laufe von nicht mehr als 8 Stunden geführt wird, wonach die erhaltene mikrokristalline Cellulose ausgeschieden und daraufhin je nach Bestimmung eventuell einem Veredlungsprozeß unterworfen wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die lästigen, bisher nicht ausgenutzten Celluloseabfallstoffe, die besonders während des Viskoseprozesses entstehen, für die Herstellung von mikrokristallinen Celluloseprodukten wirtschaftlich aufzuarbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren sichert die Möglichkeit der Beseitigung der obengenannten Abfallstoffe an Ort und Stelle ihrer Entstellung und schafft auf diesem Wege Bedingungen für eine kontrollierte Beseitigung schädlicher Gase»

Die Ausnutzung der in den abfallenden liatronlaugen anwesenden Hemicellulose läßt gleichzeitig die Belastung von Abwässern wesentlich herabsetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mikrokristalline Cellulose auch aus allen anderen Celluloseprodukten, wie Zellstoff, Makulatur, Fasern oder Viskose erhalten» - "

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eraeugten mikrokristallinen Celluloseprodukte werden infolge Anwesenheit und Miteinwirkung von Hemicellulose durch eine Struktur und physikalisch-chemische Parameter gekennzeichnet, die diese Produkte von bisher bekannten derartigen Produkten unter-

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scheiden. Die nach dem erfindungagemäßen Verfahren erhalten© mikrokristalline Cellulose ist charakterisiert durch eine größere Aufnahmefähigkeit, als die bisher bekannten Produkte» Das Verfahren nach Erfindung schafft Möglichkeiten für die Regulierung der Struktur der entstehenden Produkte· Infolge« dessen können ihre Eigenschafteng insbesondere die verschiedene Sedimentationsstabilität in Lösungen oder die Bindungsfähigkeit chemischer Substanzen ihren Anwendungsgebieten besser angepaßt werden»

Diese Eigenschaften sind bei der Anwendung der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Produkte in der Arzneimittel-, Lebensmittel-» oder Kosmetikwarenindustrie von. wesentlich wichtiger Bedeutung,

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die verhältnismäßig unangenehmen Abfallstoffe, wie das Cellulosenatriumxanthogenat, an Ort und Stelle ihrer Entstehung verarbeitet werden» Die daraus erhaltene mikrokristallin© Cellulose kann in Verfahren zur Herstellung von anderen Systemen mikrokristalliner öelluloseprodukte eingeführt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, ohne daß die Erfindung dadurch beschränkt werden soll.

Beispiel I

In den Reaktor wird 1 Gewichtsteil Viskosefasernabfallstoffe

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vom mittleren Polymerisationsgrad DP » 320 und vom Sekundärquellungsindex WRV « 75 aowie 20 Gewichtsteile der 80 g/l Schwefelsäure enthaltenden Hydrolysierungslbsung eingeführt· Der Reaktorinhalt wird auf eine Temperatur von 95 ⁰C aufgewärmt und dieae Temperatur 4 Stunden lang eingehalten, wonach bei ständigem Rühren bei derselben Temperatur der Hydrolyseprozeße im Laufe von weiteren 3 Stunden geführt wird· Nach Abscheidung der überschüssigen Hydrolyaierungalösung wird eine derartige Menge Abfall-Natronlauge mit einem Gehalt von 6 g/l liaOH und 35 g/l Hemicellulose eingeführt, bis ein pH~Wert der Lösung von 6,0 erreicht ist· Die nach der Hydrolyse und Fällung erhaltene mikrokristalline Cellulose wird ausgeschieden und bis zum Erhalten einer neutralen Reaktion gewaschen· Das gewonnene Produkt mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozenten Cellulose weist einen DP-Wert = und einen VVHV-Wert »120 auf·

Beispiel II

Die wie im Beispiel I erhaltene mikrokristalline Cellulose wird mit verdünnter Viskose im Cellulosengewichtsverhaltnia von 1 ; 3 vermischt, wonach die hergestellte Mischung von der summarischen Konzentration von 2 % Cellulose bei Anwendung der Einspritzmethode in ein saures Koagulationsbad der Schwefelsäurenkonzentration von 4 g/l und einer Temperatur von 60 ⁰C, beim Verhältnis Einspritzlösung : Koagulationsbad wie 1 j 8, eingeführt wird·

Die nach der Fällung erhaltene mikrokristalline Cellulose wird so lange gewaschen und filtriert, bis ein Gehalt von 12 % Cellulose erhalten worden ist» Das fertige Produkt ist durch einen DP-Wert » 180 und einen WRV-Wert = 230 charakterisiert»

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Beiapiel III

Die während der Reinigung von Sulfidierimgseinrichtungen bei der Urzeugung von Modalstapelfasern erhaltene Viskose, wird in einem Reaktor in ein saures Bad der Schwefelsäurekonzentration von 120 g/l eingeführt« Das Gewichtsverhältnis. Viskosemenge s saurea Bad beträgt 1 ι 12 und dae Koagulationsbad weist eine Konzentration an Schwefelsäure von' 80 g/l auf« Die Cellulose wird im Laufe von 3 Stunden bei einer Tempera·» tür von 95 ⁰C hydrolysiert₉ wobei der Reaktor mit dem Rege» nerationssystem für Kohlenstoffdisulfiö und Schwefelwasserstoff verbunden ist«, Die weitere Hydrolyse wird bei ständigem Rühren bei der obengenannten Temperatur im. Laufe von 3 Stunden geführt. Nach Hydrolysenbeendigung wird'das Produkt bis zum Erreichen einer Cellulosenkonzentration gleich 14 Gewichtsprozent gewaschen und filtriert* Die mikrokristalline Cellulose ist durch einen D3?»Wert -~ 65 und einem WRV-Wert = 115 charakterisierte

Beispiel IV

Die nach -Beispiel III erhaltene mikrokristalline Cellulose wird in der Lösung nach Auswaschen von Schwefelsäure feia zur Konzentration von 5 g/l als Koagulationsbad für die eingespritzte Viskose, von einer Konsentration von 7*2 Gewichtsprozent Cellulose in einer solchen Hange angewandt, die das Erreichen einer Schwefelsäurenkonzentration von 0,4 g/l im Endprodukt nach seiner fällung sichert« Las erhaltene Produkt wird gewaschen, chemisch behandelt und filtriert, bis zum Erhalten einer Gellulosenkonzentration von 14 Gewichtsprozent»

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Die erzeugte mikrokristalline Cellulose ^is'^fc durch.den DP-Wert = 90 und den WRV-Wert = 120 charakterisiert.

Beispiel V

In den Reaktor werden 120 Gewiehtsteile Alkalicellulose von dem DP-Wert « 620 und das eine solche Menge Schwefelsäure enthaltende Hydrolyaierungsbad eingeführt wird, daß beim Gewichtaverhältnis Cellulose s Bad gleich 1 : 20 die Schwefelsäurenkonsentration gleich 110 g/l erreicht werden könnte» Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von 95 ⁰C im Laufe von 6 Stunden und durch nachfolgendes dreistündiges Rühren geführt. Nachdem die Hydrolyse beendet und das überschüssige Hydrolysierungsbad abgeschieden worden ist, wird das erhaltene Produkt mit 6 g/l NaOH und 15 g/l Hemicellulose enthaltender Natrollauge bis auf den pH-Wert = 6,0 neutralisiert und danach ein Wasch- und i'iltrierungsprozeß ausgeführt« Es wird mikrokristalline Cellulose mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent und dem DP-Wert = 70 und dem WRV-Wert = 75 erhalten.

Nach Beispiel V erhaltene mikrokristalline Cellulose wird, zusammen mit einer Viskoselösung mit einem Cellulosegehalt von 1,5 % im Gellulosekonaentrationsverhältnis gleich 1 : 5 vermischt und in ein Rührwerk eingeführt. Die erhaltene ' Lösung wird bei einer Temperatur von 60 ⁰C in ein saures Bad mit einer Schwefelsäurenkonaentration von 3_S6 g/l eingeführt, das Volumenverhältnis eingeführte Lösung : Bad beträgt 1:4·

Das gewonnene Produkt wird chemisch behandelt und filtriert.

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Es wird mikrokristalline Cellulose der Konzentration von 16 Gewichtsprozent und dem DP-Wert = 120 und dem tfftV-Ys'ert = 180 erhalten.

Beispiel VII

Der Abfall-Natronlauge der Konzentration von 8 g/l NaOH und einem Oellulosegehalt von 24 g/l wird Schwefelsäure in.einer die Endkonzentration von 2 g/l sichernden Menge hinzugefügte In das auf diese Weise erhaltene Koagulationsbad wird bei Anwendung der Einspritzmethode eine bei der Herstellung von technischer Seide benutzte Viskosenlösung äer Konzentration von 0,2 % Cellulose, bei einem Volumenverhältnis der lösungen wie 1 : 6 eingeführt, wobei die mikrokristalline Cellulose bei einer Temperatur von 60 ⁰C ausgefällt und danach bei derselben Temperatur im Laufe von 40 Minuten stabilisiert wird. Das gewonnene hydratisierte Produkt von dem DB-Wert a 280 und dem WRV-Wert =435 wird bei Anwendung der Zerstäubungsmethode, bei Ein- und Austrittstemperaturen von 180 ⁰C und 80 ⁰C getrocknet.

Es wird staubförmige mikrokristalline Cellulose von dem DP-Wert « 190 und dem WRV-Wert « 87 gewonnen.

Das dehydratisierte Produkt von dem DP-Wert -- 280 und dem WRV-Wert « 435 kann auch modifiziert werden* indem man in die erhaltene hydratisierte Dispersion Diäthylenglykol im Gewichtsverhältnis Glykol % Cellulose wie 10 ι 8 eingeführt und den Trocknungsprozeß bei eine*-· Temperatur von 75 ⁰C und einem Unterdruck von 5,3 χ 10^ N/rn^ führt_a

Das in Pulverform erhaltene Produkt weist einen DP-Wert a 245 und einen WRV-Wert a 325 auf.

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Beispiel VIII

In das Rührwerk wird 3 g/l HaOH und 16 g/l Hemicellulose enthaltende Abfall-Natronlauge und eine in der Lösung einen Schwefelsäuregehalt von 80 g/l sichernde Schwefelaäuremenge eingeführt.

In die auf diese Waise vorbereitete Lösung werden 200 Gewichtsteile Abfall-Cellulosefolie eingeführt, das Gewichtsverhältnis Celluloseabfallstoffe : Lösung beträgt 1 : 15· Der Hydrolyse«4)rozeß wird bei einer Temperatur von 95 ⁰G im Laufe von 4 Stunden und danach bei ständigem Rühren weitere 3 Stunden lang bei derselben Temperatur geführt. Nachdem das überschüssige Hydrolysierungsbad abgesondert ist, wird in die auf diese ^eise erhaltene mikrokristalline Cellulosedispersion Abfall-Viskose, in einem Verhältnis hydrolysierte : in der Viskose enthaltene Cellulose gleich 1 : 5» bei einer Temperatur von 70 ⁰C eingespritzt· Das gewonnene Produkt wird bis zu einer Cellulosekonzentration von 18 Gewichtsprozent gewaschen und filtriert·

Die mikrokristalline Cellulose ist durch den DP-Wert = 60 und dem WRV-Wert 85 charakterisiert,

Beispiel IX

In den ein Hydrolysierungsbad von der Schwefelsäurekonzentration von 100 g/l enthaltenden Reaktor werden im Gewichtsverhältnis 15 : 1 saure Modalfasernabfallstoffe eingeführt.

Der Hydrolyseprozeß wird bei einer Temperatur von 105 ⁰C im Laufe von 4 Stunden geführt, wonach die überschüssige

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Hydrolysierungsbadmenge abgetrennt and in das erhaltene Produkt 10 g/1 NaOH and 24 g/l Hemicellulose enthaltende Abfall-Natronlauge in einer die Schwefelsäureendkonzentration von 2 g/l sichernden Menge eingeführt wird», In die auf diese Weise vorbereitete mikrokristalline Cellulosedispersion wird bei Anwendung der Einspritzmethode, im Verhältnis mikrokristalline j in der Viskose enthaltene Cellulose wie 1 : 20, Abfall-Viskose eingeführte Der Fällungsprozeß wix*d bei einer Temperatur von 60 ⁰G im Laufe"von 20 Minuten und die Stabilisierung - bei einer temperatur von 70 ⁰C im Laufe von 40 Minuten geführt»

Das erhaltene Produkt wird bis zur Herstellung einer Konzentration von 22 Gewichtsprozent Cellulose gewaschen und eingedampft· Die mikrokristalline Cellulose ist durch den DP-Wert = 65 und dem WRV-Wert 85 gekennzeichnet·

Claims (4)

AP C 08 B /238 706/7 23 87 0 6 7 -«- 6067018 Erfindunffsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose aus während des Viskosefasern« oder Folieherstellungsprozesses entstehenden und auf der schematischen Abbildung dargestellten ßellulöseabfallstoffen in konstanter oder flüssiger Form, auf dem Wege der im Falle der Abfallstoffe in flüssiger Form, in einer anorganischen Säure, vorteilhaft Schwefelsäure der Konzentration von 4 g/l enthaltenden Base bei einer 60° G nicht überschreitenden Temperatur geführten Koagulation und Regenerierung der Cellulose oder auf dem Wege der Hydrolysereaktion im Falle der Abfallstoffe in konstanter Form in Gegenwart einer anorganischen Säure, vorteilhaft Schwefelsäure der Konzentration von 80 g/l» gekennzeichnet dadurch, daß man die Koagulation, die Regenerierung und die Hydrolysereaktion in Gegenwart von in Abfall-Natronlaugen enthaltender Hemicellulose, vorteilhaft von einer 35 g/l nicht überschreitenden Konzentration führt, wonach man die hydratisierte mikrokristalline Cellulose einem Reinigungs- eventuell Veredlungsprozeß unterwirft·

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozeß als Koagulationsbad für die Abfall-Celluloselösungen anwendet,

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hydratisierte oder in trockener Form vorliegende mikrokristalline Cellulose nach den Abfall-Celluloselösungen zurückgeführt und danach dem Koagulationsprozeß in Gegenwart von Hemicellulose, vorteilhaft von der Konzentration bis 35 g/l in einem insbesondere Schwefelsäure der Konzentration von 4 g/l enthaltenden Bad bei einer 60° C nicht überschreitenden Temperatur unterworfen wird.

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4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch_s daß Abfall« stoffe in Form von Cellulosenatriumxynthogenat vorteilhaft der Hydrolysereaktion in Gegenwart von Schwefelsäure der Konzentration bis 200 g/l bei einer Temperatur bis 120° G im Laufe von nicht mehr als 8 Stunden unterworfen werden·

Hierzu iSelf® Zeichnung·»