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Verfahren zur Herstellung von Oxycellulosesubstanzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxycellulosesubstanzen, die im Gegensatz
zu anderen Cellulosesubstanzen ausgezeichnete Gelierfähigkeit aufweisen.
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In der Faserindustrie, der Nahrungsmittelindustrie, der pharmazeutischen
Industrie usw. ist festgestellt norden, daß mikrokristalline Cellulosesubstanzen,
die durch saure Hydrolyse von Cellulose bei Erreiohung des Gleichgewichtes der Polymerisation
erzielt werden, sehr gut zur Verwendung als Geliermittel in Hinsicht auf Widerstandsfähigkeit
gegen verschiedene Einflüsse und in Hinsicht auf Eignung zu verschiedenen Zwecken
geeignet sind. Aus diesem Grunde wurde stark an ihrer Entwicklung gearbeitet. Jedoch
haben die aus XJaturcellulose als Ausgangsstoff hergestellten mikrokristallinen
Cellulosesubstanzen einen hohen Grad von Gleichgewichtspolymerisationt so daß sie
schwierig in Leliertem Zustand erhalten werden können, und um ein stabiles Cellulose,
zu erhalten, ist ein besonderes Rührwerk erforderlich, um ein Rühren über einen
langen
Zeitraum durchzuführen. Andererseits sind mikrokristalline Cellulosesubstanzen,
die unter gewöhnlichen Bedingungen geliert sind, unstabil und entgelieren während
etwa eines Tages. Außerdem haben aus regenerierter Cellulose hergestellte Cellulosesubstanzen
bessere Stabilität als die aus natürlicher Cellulose hergestellten, aber eine schlechtere
Weiße. Außerdem istihre industrielle Verwendbarkeit begrenzt.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Cellulosesubstanz
oxydiert wird und danach oder nachdem sie der sauren Hydrolyse unterworfen wurde,
mechanisch fein zerkleinert wird, wodurch Cellulosesubstanz mit verbesserten Geliereigenschaften
gewonnen wird. Erfindungsgemäß können Cellulosesubstanzen mit besseren Geliereigenschaften
und höherem Weißegrad hergestellt . werden, damit sie für denselben Zweck wie mikrokristalline
Cellulosesubstanzen verwendet werden können. Die"Oxycellulosesubstanzen"bedeuten
hier Cellulosesubstanzen, bei denen in oxydiertem Zustand ein zusatzlicher Sauerstoffgehalt
von mehr als 1/100 Sauerstoffatomen pro Glukoseeinheit vorhanden ist.
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Gemäß einem allgemeinen Verfahren zur Durchführung der Erfindung kann
fein verteilte Oxycellulose durch Oxydieren von Cellulosesubstanz bis zu einem zusätzlichen
oauerstoffgehalt von mehr als 1/100 Sauerstoffatom pro Glukoseeinzeit hergestellt
werden. Danaoh wird die aus Oxyoetlulose, die nach der Oxydation der sauren Hydrolyse
unterwerfen worden sein kann, bestehende koagulierte Substanz abgetrennt und zur
Entfernung des Oxydationsmittels, der Säuren gewaschen oder der wasserlöslichen
Verunreinigungen/und danach auf mechanischem Wege pulverisiert.
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ErfindungsgemäB zu verwendende Robmaterialien sind Baumwollfaser,
Hanffaser, Papierbrei u, dgl. natürliche Cellulosesubstanzen und Viskoserayongarne,
Cellophan u. dgl. regenerierte Cellulosesubstanzene Die Behandlungsbedingung und
die Natur der Erzeugnisse schwanken mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Art
der Ausgangsstoffe, d. h. dem Polymerisationsgrad und dem Kristallisationsgraddaw.,
doch werden in jedem Fall eine gute Weiße und verbesserte Geliereigenschaften erreicht.
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Hinsichtlich der leichteren Gelierfähigkeit des Erzeugnisses unter
Berücksichtigung der angewendeten Menge Ausgangsmaterial, der einheitlichen Qualität
und der Wirtschaftlichkeit ist es vorteilhaft, regenerierte Cellulose als Rohstoff
zu verwenden. Erfindungsgemäß wird auch bei Anwendung regenerierter Cellulose die
Weiße sehr verbessert, da die Oxydation den Bleichprozeß, die Zersetzung und die
Löslichmaohung färbender Verunreinigungen unterstützt.
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Für die Oxydation können verschiedene Oxydationsmittel verwendet werden,
wie beispielsweise Hypochlorite, Chlor, Wasserstoffperoxyd, Stickstoff@eroxyd, @leitetraacetat
udgl. Die Cellulose kann bei geeigneter Temperatur, Behandlungszeit und geeignetem
pH-Wert der Lösung direkt oxydiert werden. Sie kann auch oxydiert werden, nachdem
sie mit Alkali zu Alkalicellulose umgesetzt worden ist. Auch können Oxydationsbeschleuniger
wie Natriumsulfid, Wasserstoffperoxyd oder LIangansalze zugesetzt werden. Außerdem
kann Luftoxydation vorgenommen werden.
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Als Oxydationsbedingung ist es notwendig, daß die zusätzliche Sauerstoffmenge
im Cellulosemolekul mehr als 1/100 Sauerstoffatwme pro Glukoseeinheit beträgt. Bei
einem darunter liegenden Wert wird das Cellulosemolekül nur unzureichend zersetzt,
eo daB die Cellulose nioht leicht pulverisiert und somit ein stabiles Gel nicht
erreicht werden kann, da die Gelierfähigkeit des Erzeugnisses nicht ausreicht. Wenn
insbesondere die zusätzliche Hydrolyse nicht durchgeführt wird, soute der zusätzliche
Saueratoff mehr als 1/20 Sauerstoffatom pro Glukoseeinheit betragen. Wenn jedoch
die Oxydation zu kräftig ist, wird ein großer Teil der wasserlöslichen niedermolekularen
Stoffe fein zerkleinert und geht verloren, so daB das Verfahren dann unwirtschaftlich
wird. Demgemäß sollte die Oxydation der Oellulose bis zu einem Grad von 1/100 bis
2 zusätzlichen Sauerstoffatomen pro Glukoseeinheit durchgeführt werden.
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Wenn gleichzeitig mit der Oxydation saure Hydrolyse angewendet wird,
können Salzsäure, Eisenchlorid und d Schwefelsäure verwendet werden, um ein Polymerisationsgleichgewicht
als Oxycellulose zu erreiohen. In dieaem all wirken die der Oxyaellulose anhaftende
Gelierfähigkeit und Seize und die Abtrennung der niohtkrietallinen Anteile der Celluloae
durch die Hydrolyse synergistisch im Hin-' blick auf die leiahte Gewinnung der gewünschten
Pulver. Die Hydrolyaebedingung kann gleich der der Cellulose sein, wie sie bisher
durchgeführt wurde, jedoch kann eine gewisse Verkürzung der Behandlungszeit und
Herabsetzung der Säurekonzentration beobachtet werden.
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Die Cellulose-Molekülkette kann sogar durch bloße Anwendung von Oxydation
aufgespalten werden. Wenn jedoch außerdem noch Hydrolyse angewendet wird, kann eine
bessere Gelierfähigkeit erreicht werden, und die so erhaltene Oxyoellulose kann,
nachdem sie mit Hilfe Ublicher Methoden abgetrennt und gewaschen worden ist, auf
mechanisohem Wege zu feinen Teilchen zerkleinert werden.
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FUr die mechanische Zerkleinerung könn#n die trookenen Teilchen mechanisch
gemahlen oder nach Dispergieren in Wasser in einer Kolloidmühle behandelt werden,
wobei das Mahlverfahren vorteilhafter ist, weil die Gelierfahigkeit verbessert ist.
Wenn das Erzeugnis getrocknet und in feines Pulver gemahlen ist, kann ein gewöhnlicher
TrookenprozeB mit Hilfe einer Trommel oder eines Ofens angewendet werden. Jedooh
ist es zweckmäßiger, solche sich sohnell zusammenschließenden Teilchen nach Dispergieren
in Wasser der Gefrier-oder Sprühtrocknung zu unterwerfen. Dadurch wird keine Reaggregation
verursacht. Insbesondere ist fUr die Industrie das Sprühtrockenverfahren besonders
geeignet. Die im Sprühtrookenverfahren getroakneten Oellulosesubstanzen bestehen
aus besonders feinen Teilchen, wie sie nach einem bekannten Verfahren nicht hergestellt
werden kUnnen. Auch haben sie besonders gute physikalische Bigensohaften.
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Beispiel 1 10 kg vollatändig gelookerte Baumwollfaser wurden in 100
1 einer wässrigen gatriumhypochloritlösung mit einem effektiven Chlorgehalt von
25 1 und einem pH-Wert von 12 getaucht und ur zelm Stunden bei 40°C unter langsammem
Rühren oxydiert. Das Reaktionsprof
produkt wurde aus der Lösung
herausgenommen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, dann mit Wasser gewaschen
und in 100 1 Wassersuspendiert und nach Zusatz der doppelten Menge Wasser ineiner
Kolloidmühle bemahlen und zur Erhaltung eines gließenden Gels gerührt und mit Hilfe
des Sprühtrockenverfahrens getrocknet.
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Es wurde weiße, feingepulverte Oxycellulose erhalten, von der 15 Teile
mit 100 Teilen Wasser versetzt wurden. Dieses Gemisch wurde für drei Minugen mit
einem gewöhnlichen elektrischen Mischer behandelt, wonach ein stabiles Gel erhalten
wurde.
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Beispiel 2 1 50 g Mangansulfat (endgiiltiger Wassergehalt 50 in wässriger
Lösung wurden Alkalicellulose (10 kg Cellulose) zugesetzt, die fUr die Herstellung
von Viskoserayonstapelfaser nach einem bekannten Verfahren vorgesehen war. Die Oxydation
wurde bei 50°C fUr fUn ! Stunden durch Hindurchleiten von Luft durchgeführt. Danach
wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen, dann in 100
1. Wasser suspendiert und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemahlen. Die SuspenSion
wurde in einen hochtourigen Rührer übergeführt, wobei ein aus Oxycellulose mitfiohem
WeiBegrad bestehendes stabiles Gel erhalten wurde.
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Beispiel 3 10 kg Cellophan wurden in kleine Stiickohen zerschnitten
und in einen vollständig abgeschlossenen Behälter eingebracht, in welchen Stiakstoffperoxydgas
bei Raumtemperatur mit einem Meßdruok von @
0,5 kg/cm2 eingefüllt
wurde. Das Gemisch wurde für sechs Stunden in dem Behälter belassen. Nach Beendigung
der Reaktion wurde des Stickstoffperoxydgas entnommen und trockene Luft eingefüllt,
um das Gas vollständig auszutreiben. Dann wurde der Inhalt herausgenommen und mit
einer Hammermühle gemahlen. Es wurde ein weißes Oxyoellulosepulver erhalten, das
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehandelt und in ein stabiles Gel verwandelt
wurde.
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Beispiel 4 # 10 kg Cellophan wurden in 100 1 einer wässrigen Natriumhypochloritlösung
mit einem pH-Wert von 11 und einem'effektiven Chlorgehalt von 20 g/l eingetaucht.
Die Oxydation wurde bei 40°C fUr drei Stunden unter langsamem RUhren durchgeführt.
Dann wurde das Reaktionsprodukt nach Waschen mit Wasser in 100 1 einer 2, 5-n Salzsäure
zur Bewirkung der Hydrolyse bei 70°C für 30 Minuten getaucht.
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Rach Beendigung der Reaktion wurde die Flüssigkeit angetrennt O.C-fi.JS'-und
das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in 100 1 Wasser suspendiert. Danaoh wurde
es auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemahlen und getrocknet. Es wurde ein weißes
Oxycellulosepulver gewonnen, das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 in ein stabiles
Gel umgewandelt wurde.
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Patentansprüche: