DD202877A5

DD202877A5 - METHOD FOR PRODUCING MICROCRYSTALLINE CELLULOSE FROM CELLULOSE DERIVED MATERIALS

Info

Publication number: DD202877A5
Application number: DD82238706A
Authority: DD
Inventors: Stanislaw Koch; Palagia Siedlecka; Henryk Struszcyk; Bogumil Laszkiewicz
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 1982-04-02
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1983-10-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose fuer die Anwendung in der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Kosmetikindustrie. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem mikrokristalline Cellulose auf einfache und wirtschaftliche Weise aus Celluloseabfallstoffen,aus der Viskosefasernherstellung oder - folienherstellung gewonnen werden kann. Mikrokristalline Cellulose wird aus Abfall-Celluloseloesungen koaguliert mittels aus organischen Saeuren, insbesondere aus Schwefelsaeure mit einer Konzentration von 4 g/l bei 60 Grad C. Erfindungsgemaess erfolgt die Koagulation in Gegenwart von bei der Merzerisation anfallenden und Hemicellulose in einer Konzentration von hoechstens 35 g/l enthaltenden Abfall-Natronlaugen. Danach wird die gewonnene hydratisierte mikrokristalline Cellulose einem Reinigungs- eventuell Veredlungsprozess unterworfen.Zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemaess hergestellten mikrokristallinen Cellulose wird die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozess vorteilhaft als Koagulationsbad fuer die Abfall-Cellulose-loesungen angewandt oder in gereinigter Form nach den Abfall-Loesungen zurueckgefuehrt und nochmals in Gegenwart von Hemicellulose gefaellt.The invention relates to a process for the production of microcrystalline cellulose for use in the pharmaceutical, food or cosmetic industries. The object of the invention is to provide an improved process by means of which microcrystalline cellulose can be obtained in a simple and economical manner from cellulose waste materials, from the production of viscose fibers or film. Microcrystalline cellulose is coagulated from waste cellulose solutions by means of organic acids, in particular sulfuric acid with a concentration of 4 g / l at 60 degrees C. According to the invention coagulation is carried out in the presence of hemicellulose obtained in the mercerization in a concentration of at the most 35 g / l containing waste sodium hydroxide. To improve the properties of the microcrystalline cellulose produced according to the invention, the hydrated microcrystalline cellulose is advantageously used before the cleaning process as a coagulation bath for the waste cellulose solutions or in purified form after the wastewater treatment. Solutions returned and again in the presence of hemicellulose pleased.

Description

20 Q 7 O £ 7 Berlin, den 25*8.1982 JÖ / UD / -4- AP C 08 B/238 706/720 Q 7 O £ 7 Berlin, 25 * 8.1982 JÖ / UD / -4- AP C 08 B / 238 706/7

60 G?0/1860 G? 0/18

Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose aus CelluloseabfallstoffenProcess for the preparation of microcrystalline cellulose from cellulose waste

Field of application of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose aus Celluloseabfallstoffen, die insbesondere während des Verfahrens zur Herstellung von Viskosefasern und -folie entstehen· Die erfindungsgemäß hergestellte mikrokristalline Cellulose wird angewandt in der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Kosmetikindustrie_β The invention relates to a method for producing microcrystalline cellulose from cellulosic waste materials, in particular arising during the process for the production of viscose fibers and foils · The microcrystalline cellulose produced by this invention is used in the drug, food or cosmetics industry _β

Characteristic of the known technical solutions

Bs sind in der Zeitschrift "Paserforschung und Textiltechnik", J, 129 (1971) beschriebene Verfahren für die Herstellung von"mikrokristallinen Celluloseprodukten bekannt, nach welchem die Cellulose mechanisch zerkleinert wird· Es sind auch aus den US-PS Nr, 3 067 037, 3 251 824 und 3 388 119 sowie aus der Monographie von Batist, "Microcrystalline polymere", Verfahren für die Herstellung von mikrokristallinen Celluloseprodukten von nichtentwickelter Oberfläche bekannt, die auf der sauren Hydrolyse von einheimischen und Regeneratcelluloserohstoffen, wie Ramie, Baumwolle, Holzzellstoff, Viskoseseide und Cellophan beruhen«Bs are known in the journal "Paserforschung und Textiltechnik", J, 129 (1971) for the production of "microcrystalline cellulose products, after which the cellulose is mechanically comminuted. It is also known from US-PS No., 3,067,037, 3,251,824 and 3,388,119 and from the monograph by Batist, "Microcrystalline Polymers", process for the preparation of microcrystalline cellulose products of undeveloped surface known on the acidic hydrolysis of domestic and regenerated cellulosic raw materials, such as ramie, cotton, wood pulp, viscose silk and Cellophane based «

Aus der PL-Pa Nr. 112 067 ist ein Verfahren für die Herstellung von mikrokristalliner Cellulose bekannt, das auf dem Einspritzen einer wäßrigen Cellulosexanthogenatlösung in ein eine wäßrige Lösung von anorganischen Säuren und ihren Salzen enthaltende Koagulationsbad beruht, wobei ein dispergiertesFrom PL-Pa No. 112,067 a process for the production of microcrystalline cellulose is known, which is based on the injection of an aqueous cellulose xanthate solution in a coagulation bath containing an aqueous solution of inorganic acids and their salts, wherein a dispersed

238706 7 ~²~ 25.8.1982238706 7 ~ ² ~ 25.8.1982

AP C 08 3/238 706/7 60 6fD/18AP C 08 3/238 706/7 60 6fD / 18

Produkt erhalten wird»Product is received »

Nach einem anderen, aus der PL-PS Ir, 109 210 bekannten Verfahren für die Herstellung von mikrokristallinen Cellulose-· produkten werden diese Produkte einer sauren Hydrolyse unterworfen und nach einer entsprechenden Behandlung in ©in Koagulationbad eingeführte In diesem Bad wird die Cellulose durch Ausfällung aua einer Cöllulosenatriuraxanthogenatlbsung mit oder ohne Anteil von mikrokristalliner Cellulose regeneriert, wonach das erhaltene Produkt von einer entwickelten Oberfläche ausgeschieden und einer chemischen Behandlung unterworfen wird_a According to another method known from PL-PS Ir, 109,210 for the production of microcrystalline cellulose products, these products are subjected to acid hydrolysis and, after appropriate treatment, introduced into coagulation bath in. In this bath, the cellulose is precipitated by precipitation of a cellulose disulphuranthate solution with or without a proportion of microcrystalline cellulose, after which the product obtained is excreted from a developed surface and subjected to a chemical treatment _a

Aus der PL-PS Nr. 105 310 ist wieder um ein Verfahren für die Herstellung von modifizierten mikrokristalline.?!,, 0_s01 bis 50 Gewichtsprozent organische Substanzen enthaltenden Celluloseprodukten bekannt, das auf dem 'Vermischen von nicht mehr als 85 % Wasser enthaltender mikrokristalliner Cellulose mit wasserauflösungsfähigen und mit Waseer eine azeotrop© Mischung bildenden organischen Substanzen beruht» Die so erhaltene Mischung wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wonach mikrokrietalline Cellulose In schwerflüssiger bis lockerpulveriger 3?orm erhalten wird«,From the Polish patent no. 105 310 is again a process for the preparation of modified microcrystalline.! ,, 0 _s known 01 to 50 percent by weight of organic substances containing cellulose products, which on the 'mixing of not more than 85% water-containing microcrystalline cellulose containing water-soluble organic substances which form azeotropic mixture with water. The mixture thus obtained is subjected to a fractional distillation, after which microcrystalline cellulose is obtained in a heavy-liquid to loose-powdered form.

Die bisher bekannten Verfahren sichern jedoch kein© voll-' kommene, komplexe Bewirtschaftung der während des Verfahrens zur Herstellung von Viskosefasern entstehenden Celluloee·» abfallstoffe, die für die Herstellung von mikrokristallinen Celluloseprodukten verwendet werden* Diese Verfahren sichern nicht die Herstellung eines Produktes'von großer Aufnahmefähigkeit und berücksichtigen nicht die Notwendigkeit der Regulierung der Struktur dee entstehenden Produktes«,However, the processes known hitherto do not ensure complete, complex management of the cellulose produced during the process for the production of viscose fibers. Waste materials used for the production of microcrystalline cellulose products. These processes do not ensure the production of a product of great capacity and do not consider the need for regulation of the structure of the resulting product dee "

23870 6 7 _3_ ₂₅.8.19S223870 6 7 _3_ ₂₅ .8.19S2

AP G 08 B/238 706/7 60 itffO/18AP G 08 B / 238 706/7 60 itffO / 18

Object of the invention

Ziel der Erfindung iet die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von mikrokristalliner Cellulose, mit dem auf einfache und wirtschaftliche ^eise mikrokristalline Cellulose aus Celluloseabfallstoffen hergestellt werden kann_e Iet object of the invention to provide an improved process for the preparation of microcrystalline cellulose can be produced with the simple and economical ^ else microcrystalline cellulose from cellulosic waste materials _e

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zu entwickeln, mit dem auf einfache Weise kristalline Cellulose aus Celluloseabfallstoffen, die in Form von Celluloselösungen vorliegen und bei der Herstellung von Viskosefasern und -folie anfallen, gewonnen werden kann.The invention has for its object to develop a new process, with which in a simple manner crystalline cellulose from cellulose waste materials, which are present in the form of cellulose solutions and obtained in the production of viscose fibers and film, can be obtained.

Mikrokristalline Cellulose wird aus den Celluloselösungen koaguliert mittels anorganischen Säuren, insbesondere aus Schwefelsäure mit einer Konzentration von 4 g/l bei 60 ⁰C.Microcrystalline cellulose is coagulated from the cellulose solutions by means of inorganic acids, in particular sulfuric acid at a concentration of 4 g / l at 60 ^° C.

Erfindungsgemäß erfolgt die Koagulation in Gegenwart von bei der Merzerisation anfallenden und Hemiceilalose in einer Konzentration von höchstens 35 g/l enthaltenden Abfall-Natronlaugen· Danach wird die gewonnene hydratisierte mikrokristalline Cellulose einem Reinigungs» eventuell Veredel ungsprozeß unterworfen·According to the invention, coagulation is carried out in the presence of waste sodium hydroxide solutions which are obtained in the course of the mercerization and contain hemicillinose in a concentration of at most 35 g / l. Thereafter, the hydrated microcrystalline cellulose obtained is subjected to a cleaning or possibly refining process.

Zwecks Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen mikrokristallinen Cellulose ist es vorteilhaft, die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozeß als ein Koagulationsbad für die Abfall-Celluloselösungen anzuwenden oder in gereinigter Form in die Abfallösungen zurückeinzuführen und danach nochmals dem Koagulationsprozeß,In order to improve the properties of the microcrystalline cellulose obtained according to the invention, it is advantageous to use the hydrated microcrystalline cellulose before the cleaning process as a coagulation bath for the waste cellulose solutions or to return it in a purified form to the waste solutions and then again to the coagulation process,

0^87 0 6 7 -4- 25.8.1-9820 ^ 87 0 6 7 -4- 25.8.1-982

*" ^ AP G 08 B/238 706/7* " ^ AP G 08 B / 238 706/7

60 $70/18-60 $ 70 / 18-

vorteilhaft in Gegenwart von Hemicellulose, in einem Schwefelsäure der Konzentration von 4 g/l enthaltenden Bade bei 60 ⁰C nicht überschreitender Temperatur zu unterwerfen·advantageous in the presence of hemicellulose, in a sulfuric acid containing the concentration of 4 g / l bath at 60 ⁰ C not to exceed exceeding temperature ·

Das Verfahren für die Herstellung von mikrokristalliner Cellulose nach Erfindung beruht auch darauf, daß insbesondere die auf der schematischen Abbildung dargestellten^ während des Prozesses der Herstellung von Viskosefasern oder -folie entstehenden Abfallstoffe der Hydrolysenreaktion bei Anwendung einer anorganischen Säure, vorteilhaft bei Anwendung von Schwefelsäure der Konzentration von. 80 g/l _p in Gegenwart von aus abfallenden^ während des Merzerisations«· Prozesses entstandenen Natronlaugen herkommender Hemicellulose, von vorteilhaft 35 g/l nicht.überschreitenden Konzentration_s unterworfen werden, wobei die Hydrolyse bei einer 95 ⁰C nicht überschreitenden Temperatur im Laufe von nicht mehr. als 7 Stunden geführt wird» Die nach Beendigung der Hydrolyse erhaltene hydratisierte mikrokristalline Cellulose wird daraufhin je nach Bestimmung gereinigt, eventuell einem Veredlungsprozeß unterworfen«The process for the production of microcrystalline cellulose according to the invention is also based on the fact that in particular the waste products produced during the process of producing viscose fibers or film shown in the schematic illustration of the hydrolysis reaction using inorganic acid, advantageous when using sulfuric acid concentration from. _P resulting in the presence of from falling ^ during Merzerisations "· process caustic soda herkommender hemicellulose, of advantageously 35 g / l nicht.überschreitenden concentration are subjected _s 80 g / l, wherein the hydrolysis at a 95 ⁰ C not exceeding the temperature in the course of no more. is carried out for 7 hours "The hydrated microcrystalline cellulose obtained after completion of the hydrolysis is then purified according to its destination, possibly subjected to a finishing process."

Bs ist weiterhin vorteilhaft, die hydratisierte mikrokristalline Cellulose vor dem Reinigungsprozeß,zwecks ?»,!>> besserung ihrer Eigenschaften, als Koagulationsbad für die Abfall-Celluloselb'sungen anzuwenden oder nach der Reinigung in die Abfall-Celluloseloeungeni einzuführen und daraufhin einem Koagulationsproseß in Gegenwart von Hemicellulose in einem Schwefelsäure der Konzentration von A g/l enthaltenden Bade bei 60 ⁰C nicht überschreitender Temperatur zu unterwerfen»It is also advantageous to apply the hydrated microcrystalline cellulose prior to the purification process, in order to improve its properties, as a coagulation bath for the waste cellulosic solutions, or after purification into the waste cellulosic oils and then to a coagulation process in the presence of baths containing hemicellulose in a sulfuric acid at a concentration of A g / l at temperatures not exceeding 60 ^° C »

Falls Celluloseabfallstoffe in Form von GellulosöxanthogenatIf cellulose waste in the form of Gellulosöxanthogenat

23 87 0 6 7-5- 25.β.23 87 0 6 7-5- 25.β.

• AP C 08 B/238 706/7 60 010/18• AP C 08 B / 238 706/7 60 010/18

angewandt warden sollen, beruht das Verfahren nach Erfindung auch darauf, daß die Hydrolysereaktion in Gegenwart von anorganischen Säuren, besonders in Gegenwart von Schwefelsäure der 200 g/l nicht überschreitenden Konzentration, bei einer nicht höheren Temperatur als 120 ⁰G und im Laufe von nicht mehr als 8 Stunden geführt wird, wonach die erhaltene mikrokristalline Cellulose ausgeschieden und daraufhin je nach Bestimmung eventuell einem Veredlungsprozeß unterworfen wird.are applied, the method according to invention also based on the fact that the hydrolysis reaction in the presence of inorganic acids, especially in the presence of sulfuric acid of not exceeding 200 g / l concentration, at a temperature not higher than 120 ⁰ G and in the course of not more 8 hours, after which the resulting microcrystalline cellulose is precipitated and then, depending on its destination, may be subjected to a finishing process.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die lästigen, bisher nicht ausgenutzten Celluloseabfallstoffe, die besonders während des Viskoseprozesses entstehen, für die Herstellung von mikrokristallinen Celluloseprodukten wirtschaftlich aufzuarbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren sichert die Möglichkeit der Beseitigung der obengenannten Abfallstoffe an Ort und Stelle ihrer Entstellung und schafft auf diesem Wege Bedingungen für eine kontrollierte Beseitigung schädlicher Gase»According to the invention, it is possible to work up the annoying, previously unexploited cellulose waste materials, which are formed especially during the viscose process, economically for the production of microcrystalline cellulose products. The method according to the invention ensures the possibility of removing the abovementioned waste materials in place of their dislocation and thus creates conditions for the controlled removal of harmful gases »

Die Ausnutzung der in den abfallenden liatronlaugen anwesenden Hemicellulose läßt gleichzeitig die Belastung von Abwässern wesentlich herabsetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mikrokristalline Cellulose auch aus allen anderen Celluloseprodukten, wie Zellstoff, Makulatur, Fasern oder Viskose erhalten» - "The utilization of the hemicellulose present in the sloping liatronliquids at the same time significantly reduces the burden of wastewater. According to the process of the invention, microcrystalline cellulose is also obtained from all other cellulose products, such as pulp, waste, fibers or viscose.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eraeugten mikrokristallinen Celluloseprodukte werden infolge Anwesenheit und Miteinwirkung von Hemicellulose durch eine Struktur und physikalisch-chemische Parameter gekennzeichnet, die diese Produkte von bisher bekannten derartigen Produkten unter-The microcrystalline cellulose products disclosed by the process of the present invention are characterized by the presence and participation of hemicellulose by a structure and physicochemical parameters which distinguish these products from previously known such products.

23 87 0 6 7 -⁶- ^25S·¹⁹⁸² 23 87 0 6 7 - ⁶ - ^25S · ¹⁹⁸²

AP G 03 B/233 706/7 60AP G 03 B / 233 706/7 60

scheiden. Die nach dem erfindungagemäßen Verfahren erhalten© mikrokristalline Cellulose ist charakterisiert durch eine größere Aufnahmefähigkeit, als die bisher bekannten Produkte» Das Verfahren nach Erfindung schafft Möglichkeiten für die Regulierung der Struktur der entstehenden Produkte· Infolge« dessen können ihre Eigenschafteng insbesondere die verschiedene Sedimentationsstabilität in Lösungen oder die Bindungsfähigkeit chemischer Substanzen ihren Anwendungsgebieten besser angepaßt werden»divorce. The microcrystalline cellulose obtained by the process according to the invention is characterized by greater absorption capacity than the products hitherto known. The process according to the invention provides possibilities for regulating the structure of the resulting products. As a result of this, their particular properties may be the different sedimentation stability in solutions or the ability of chemical substances to bind better to their fields of application »

Diese Eigenschaften sind bei der Anwendung der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Produkte in der Arzneimittel-, Lebensmittel-» oder Kosmetikwarenindustrie von. wesentlich wichtiger Bedeutung,These properties are in the application of the products produced by the process according to the invention in the pharmaceutical, food or cosmetics industry of. much more important,

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die verhältnismäßig unangenehmen Abfallstoffe, wie das Cellulosenatriumxanthogenat, an Ort und Stelle ihrer Entstehung verarbeitet werden» Die daraus erhaltene mikrokristallin© Cellulose kann in Verfahren zur Herstellung von anderen Systemen mikrokristalliner öelluloseprodukte eingeführt werden.The process according to the invention can also process the relatively unpleasant waste materials, such as cellulose atrium xanthogenate, in their place of origin. The microcrystalline cellulose obtained therefrom can be introduced into processes for the preparation of other systems of microcrystalline cellulose products.

Ausführungsbeispiel Ausführun gsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, ohne daß die Erfindung dadurch beschränkt werden soll.The invention is explained in more detail below with reference to some examples, without the invention being restricted thereby.

Example I

In den Reaktor wird 1 Gewichtsteil Viskosefasernabfallstoffe1 part by weight of viscose fiber waste is added to the reactor

238706 7-7- 25.8.1982238706 7-7- 25.8.1982

AP C 08 Β/238 706/7 60AP C 08 Β / 238 706/7 60

vom mittleren Polymerisationsgrad DP » 320 und vom Sekundärquellungsindex WRV « 75 aowie 20 Gewichtsteile der 80 g/l Schwefelsäure enthaltenden Hydrolysierungslbsung eingeführt· Der Reaktorinhalt wird auf eine Temperatur von 95 ⁰C aufgewärmt und dieae Temperatur 4 Stunden lang eingehalten, wonach bei ständigem Rühren bei derselben Temperatur der Hydrolyseprozeße im Laufe von weiteren 3 Stunden geführt wird· Nach Abscheidung der überschüssigen Hydrolyaierungalösung wird eine derartige Menge Abfall-Natronlauge mit einem Gehalt von 6 g/l liaOH und 35 g/l Hemicellulose eingeführt, bis ein pH~Wert der Lösung von 6,0 erreicht ist· Die nach der Hydrolyse und Fällung erhaltene mikrokristalline Cellulose wird ausgeschieden und bis zum Erhalten einer neutralen Reaktion gewaschen· Das gewonnene Produkt mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozenten Cellulose weist einen DP-Wert = und einen VVHV-Wert »120 auf·the average degree of polymerization DP "320 and from the Sekundärquellungsindex WRV" 75 aowie 20 parts by weight of 80 g / l of sulfuric acid Hydrolysierungslbsung introduced · The reactor contents are heated to a temperature of 95 ⁰ C and dieae temperature maintained for 4 hours, after which with continuous stirring at the same After precipitation of the excess Hydrolyaierungalösung such an amount of waste sodium hydroxide solution containing 6 g / l liaOH and 35 g / l hemicellulose is introduced until a pH value of the solution of 6 The microcrystalline cellulose obtained after the hydrolysis and precipitation is precipitated and washed until a neutral reaction is obtained. The product obtained, containing 18% by weight of cellulose, has a DP value = and a VVHV value of> 120.

Example II

Die wie im Beispiel I erhaltene mikrokristalline Cellulose wird mit verdünnter Viskose im Cellulosengewichtsverhaltnia von 1 ; 3 vermischt, wonach die hergestellte Mischung von der summarischen Konzentration von 2 % Cellulose bei Anwendung der Einspritzmethode in ein saures Koagulationsbad der Schwefelsäurenkonzentration von 4 g/l und einer Temperatur von 60 ⁰C, beim Verhältnis Einspritzlösung : Koagulationsbad wie 1 j 8, eingeführt wird·The microcrystalline cellulose obtained as in Example I is treated with dilute viscose in a cellulose weight ratio of 1; 3, after which the prepared mixture of the total concentration of 2 % cellulose is introduced using the injection method into an acidic coagulation bath of the sulfuric acid concentration of 4 g / l and a temperature of 60 ^° C., at the ratio injection solution: coagulation bath such as 1 j 8 ·

Die nach der Fällung erhaltene mikrokristalline Cellulose wird so lange gewaschen und filtriert, bis ein Gehalt von 12 % Cellulose erhalten worden ist» Das fertige Produkt ist durch einen DP-Wert » 180 und einen WRV-Wert = 230 charakterisiert»The microcrystalline cellulose obtained after the precipitation is washed and filtered until a content of 12 % cellulose is obtained »The finished product is characterized by a DP value » 180 and a WRV value = 230 »

238706238706

-8- 25*8« 1982-8- 25 * 8 «1982

AP C 08 B/238 706/7 60 ζψΟ/18AP C 08 B / 238 706/7 60 ζψΟ / 18

Beiapiel III

Die während der Reinigung von Sulfidierimgseinrichtungen bei der Urzeugung von Modalstapelfasern erhaltene Viskose, wird in einem Reaktor in ein saures Bad der Schwefelsäurekonzentration von 120 g/l eingeführt« Das Gewichtsverhältnis. Viskosemenge s saurea Bad beträgt 1 ι 12 und dae Koagulationsbad weist eine Konzentration an Schwefelsäure von' 80 g/l auf« Die Cellulose wird im Laufe von 3 Stunden bei einer Tempera·» tür von 95 ⁰C hydrolysiert₉ wobei der Reaktor mit dem Rege» nerationssystem für Kohlenstoffdisulfiö und Schwefelwasserstoff verbunden ist«, Die weitere Hydrolyse wird bei ständigem Rühren bei der obengenannten Temperatur im. Laufe von 3 Stunden geführt. Nach Hydrolysenbeendigung wird'das Produkt bis zum Erreichen einer Cellulosenkonzentration gleich 14 Gewichtsprozent gewaschen und filtriert* Die mikrokristalline Cellulose ist durch einen D3?»Wert -~ 65 und einem WRV-Wert = 115 charakterisierteThe viscose obtained during the purification of sulphide feeders in the production of modal staple fibers is introduced in a reactor into an acidic bath of sulfuric acid concentration of 120 g / l. Viscosity s saurea bath is 1 ι 12 and dae coagulation bath has a concentration of sulfuric acid of '80 g / l' The cellulose is hydrolyzed in the course of 3 hours at a temperature of 95 ⁰ C ₉ the reactor with the Rege The further hydrolysis is carried out with constant stirring at the abovementioned temperature in the. Run for 3 hours. After completion of the hydrolysis, the product is washed and filtered until a cellulose concentration equal to 14% by weight is reached. The microcrystalline cellulose is characterized by a D3 value of ~ 65 and a WRV value = 115

Example IV

Die nach -Beispiel III erhaltene mikrokristalline Cellulose wird in der Lösung nach Auswaschen von Schwefelsäure feia zur Konzentration von 5 g/l als Koagulationsbad für die eingespritzte Viskose, von einer Konsentration von 7*2 Gewichtsprozent Cellulose in einer solchen Hange angewandt, die das Erreichen einer Schwefelsäurenkonzentration von 0,4 g/l im Endprodukt nach seiner fällung sichert« Las erhaltene Produkt wird gewaschen, chemisch behandelt und filtriert, bis zum Erhalten einer Gellulosenkonzentration von 14 Gewichtsprozent»The obtained according to Example III microcrystalline cellulose is applied in the solution after washing sulfuric acid feia to the concentration of 5 g / l as a coagulation bath for the injected viscose, of a consensus of 7 * 2 percent by weight of cellulose in such a hang, the achievement of a Sulfuric acid concentration of 0.4 g / l in the final product after precipitation ensures "Las obtained product is washed, chemically treated and filtered until obtaining a gel-cellulose concentration of 14% by weight".

23 87 0 6 7 -9» 25.8,23 87 0 6 7 -9 »25.8,

AP C 08 B/238 706/7 60 W/18AP C 08 B / 238 706/7 60 W / 18

Die erzeugte mikrokristalline Cellulose ^is'^fc durch.den DP-Wert = 90 und den WRV-Wert = 120 charakterisiert.The microcrystalline cellulose produced ^is' ^fc characterized durch.den DP-value = 90 and the value WRV = 120th

Example V

In den Reaktor werden 120 Gewiehtsteile Alkalicellulose von dem DP-Wert « 620 und das eine solche Menge Schwefelsäure enthaltende Hydrolyaierungsbad eingeführt wird, daß beim Gewichtaverhältnis Cellulose s Bad gleich 1 : 20 die Schwefelsäurenkonsentration gleich 110 g/l erreicht werden könnte» Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von 95 ⁰C im Laufe von 6 Stunden und durch nachfolgendes dreistündiges Rühren geführt. Nachdem die Hydrolyse beendet und das überschüssige Hydrolysierungsbad abgeschieden worden ist, wird das erhaltene Produkt mit 6 g/l NaOH und 15 g/l Hemicellulose enthaltender Natrollauge bis auf den pH-Wert = 6,0 neutralisiert und danach ein Wasch- und i'iltrierungsprozeß ausgeführt« Es wird mikrokristalline Cellulose mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent und dem DP-Wert = 70 und dem WRV-Wert = 75 erhalten.In the reactor 120 parts by weight of alkali cellulose from the DP value "620 and containing such a quantity of sulfuric acid Hydrolyaierungsbad is introduced that the weight ratio cellulose s bath equal to 1: 20 the sulfuric acid concentration equal to 110 g / l could be achieved» The hydrolysis is at a temperature of 95 ⁰ C in the course of 6 hours and followed by three hours of stirring. After the hydrolysis has been completed and the excess hydrolyzation bath has been deposited, the resulting product is neutralized with sodium nye, containing 6 g / l NaOH and 15 g / l hemicellulose, to pH = 6.0, followed by a washing and filtration process Microcrystalline cellulose containing 25% by weight and having DP value = 70 and WRV value = 75 is obtained.

Nach Beispiel V erhaltene mikrokristalline Cellulose wird, zusammen mit einer Viskoselösung mit einem Cellulosegehalt von 1,5 % im Gellulosekonaentrationsverhältnis gleich 1 : 5 vermischt und in ein Rührwerk eingeführt. Die erhaltene ' Lösung wird bei einer Temperatur von 60 ⁰C in ein saures Bad mit einer Schwefelsäurenkonaentration von 3_S6 g/l eingeführt, das Volumenverhältnis eingeführte Lösung : Bad beträgt 1:4·Microcrystalline cellulose obtained according to Example V is mixed together with a viscose solution having a cellulose content of 1.5 % in the cellulose concentration ratio equal to 1: 5 and introduced into a stirrer. The 'solution is introduced at a temperature of 60 ⁰ C in an acid bath with a Schwefelsäurenkonaentration of 3 _S 6 g / l, the volume ratio of solution introduced: Bad is 1: 4 ·

Das gewonnene Produkt wird chemisch behandelt und filtriert.The recovered product is chemically treated and filtered.

2387 0b / -10- 25.8,19822387 0b / -10- 25.8.1982

A? C 08 B/238 706/7 60A? C 08 B / 238 706/7 60

Es wird mikrokristalline Cellulose der Konzentration von 16 Gewichtsprozent und dem DP-Wert = 120 und dem tfftV-Ys'ert = 180 erhalten.There is obtained microcrystalline cellulose of the concentration of 16 weight percent and the DP value = 120 and the tfftV Ys'ert = 180.

Example VII

Der Abfall-Natronlauge der Konzentration von 8 g/l NaOH und einem Oellulosegehalt von 24 g/l wird Schwefelsäure in.einer die Endkonzentration von 2 g/l sichernden Menge hinzugefügte In das auf diese Weise erhaltene Koagulationsbad wird bei Anwendung der Einspritzmethode eine bei der Herstellung von technischer Seide benutzte Viskosenlösung äer Konzentration von 0,2 % Cellulose, bei einem Volumenverhältnis der lösungen wie 1 : 6 eingeführt, wobei die mikrokristalline Cellulose bei einer Temperatur von 60 ⁰C ausgefällt und danach bei derselben Temperatur im Laufe von 40 Minuten stabilisiert wird. Das gewonnene hydratisierte Produkt von dem DB-Wert a 280 und dem WRV-Wert =435 wird bei Anwendung der Zerstäubungsmethode, bei Ein- und Austrittstemperaturen von 180 ⁰C und 80 ⁰C getrocknet.The waste sodium hydroxide solution of the concentration of 8 g / l NaOH and an oelulose content of 24 g / l is added to sulfuric acid in an amount securing the final concentration of 2 g / l. In the coagulation bath thus obtained, the injection method is used Manufacture of technical silk viscose solution concentration of 0.2% cellulose, introduced at a volume ratio of the solutions such as 1: 6, wherein the microcrystalline cellulose precipitated at a temperature of 60 ⁰ C and then stabilized at the same temperature over 40 minutes , The recovered hydrated product of the DB value a 280 and the WRV = 435 is dried using the sputtering method, at inlet and outlet temperatures of 180 ⁰ C and 80 ⁰ C.

Es wird staubförmige mikrokristalline Cellulose von dem DP-Wert « 190 und dem WRV-Wert « 87 gewonnen.It is dust-like microcrystalline cellulose of the DP value "190 and the WRV value" won 87.

Das dehydratisierte Produkt von dem DP-Wert -- 280 und dem WRV-Wert « 435 kann auch modifiziert werden* indem man in die erhaltene hydratisierte Dispersion Diäthylenglykol im Gewichtsverhältnis Glykol % Cellulose wie 10 ι 8 eingeführt und den Trocknungsprozeß bei eine*-· Temperatur von 75 ⁰C und einem Unterdruck von 5,3 χ 10^ N/rn^ führt_a The dehydrated product of the DP value - 280 and the WRV value "435 can also be modified * by introducing into the resulting hydrated dispersion of diethylene glycol in the weight ratio glycol % cellulose such as 10 ι 8 and the drying process at a * - · temperature of 75 ⁰ C and a negative pressure of 5.3 χ 10 ^ N / rn ^ leads _a

Das in Pulverform erhaltene Produkt weist einen DP-Wert a 245 und einen WRV-Wert a 325 auf.The product obtained in powder form has a DP a 245 and a WRV a 325.

23 87 0 6 7 -11- 25.8.198223 87 0 6 7 -11- 25.8.1982

AP O 08 B/238 706/7 60 620/18AP O 08 B / 238 706/7 60 620/18

Example VIII

In das Rührwerk wird 3 g/l HaOH und 16 g/l Hemicellulose enthaltende Abfall-Natronlauge und eine in der Lösung einen Schwefelsäuregehalt von 80 g/l sichernde Schwefelaäuremenge eingeführt.3 g / l HaOH and 16 g / l hemicellulose-containing waste sodium hydroxide solution and a sulfuric acid amount securing a sulfuric acid content of 80 g / l in the solution are introduced into the agitator.

In die auf diese Waise vorbereitete Lösung werden 200 Gewichtsteile Abfall-Cellulosefolie eingeführt, das Gewichtsverhältnis Celluloseabfallstoffe : Lösung beträgt 1 : 15· Der Hydrolyse«4)rozeß wird bei einer Temperatur von 95 ⁰G im Laufe von 4 Stunden und danach bei ständigem Rühren weitere 3 Stunden lang bei derselben Temperatur geführt. Nachdem das überschüssige Hydrolysierungsbad abgesondert ist, wird in die auf diese ^eise erhaltene mikrokristalline Cellulosedispersion Abfall-Viskose, in einem Verhältnis hydrolysierte : in der Viskose enthaltene Cellulose gleich 1 : 5» bei einer Temperatur von 70 ⁰C eingespritzt· Das gewonnene Produkt wird bis zu einer Cellulosekonzentration von 18 Gewichtsprozent gewaschen und filtriert·In the solution prepared for this orphan 200 parts by weight of waste cellulose foil are introduced, the weight ratio cellulose waste: solution is 1: 15 · The hydrolysis «4) process at a temperature of 95 ⁰ G over 4 hours and then with constant stirring more 3 hours at the same temperature. After the excess hydrolyzation bath has been separated off, the microcrystalline cellulose dispersion obtained in this way gives waste viscose, in a ratio hydrolyzed: cellulose contained in the viscose, injected at a temperature of 70 ^° C. equal to 1: 5 ° washed to a cellulose concentration of 18% by weight and filtered

Die mikrokristalline Cellulose ist durch den DP-Wert = 60 und dem WRV-Wert 85 charakterisiert,The microcrystalline cellulose is characterized by the DP value = 60 and the WRV value 85,

Example IX

In den ein Hydrolysierungsbad von der Schwefelsäurekonzentration von 100 g/l enthaltenden Reaktor werden im Gewichtsverhältnis 15 : 1 saure Modalfasernabfallstoffe eingeführt.In the hydrolyzing bath of the sulfuric acid concentration of 100 g / l containing reactor in a weight ratio 15: 1 acid Modalfasernabfallstoffe introduced.

Der Hydrolyseprozeß wird bei einer Temperatur von 105 ⁰C im Laufe von 4 Stunden geführt, wonach die überschüssigeThe hydrolysis process is carried out at a temperature of 105 ⁰ C over 4 hours, after which the excess

23 87 0 6 7_₁₂_ _2S._e._19K 23 87 0 6 ₁₂ _ 7_ _2S. _e . _19K

AP G 08 B/238 706/7 60 760/18AP G 08 B / 238 706/7 60 760/18

Hydrolysierungsbadmenge abgetrennt and in das erhaltene Produkt 10 g/1 NaOH and 24 g/l Hemicellulose enthaltende Abfall-Natronlauge in einer die Schwefelsäureendkonzentration von 2 g/l sichernden Menge eingeführt wird», In die auf diese Weise vorbereitete mikrokristalline Cellulosedispersion wird bei Anwendung der Einspritzmethode, im Verhältnis mikrokristalline j in der Viskose enthaltene Cellulose wie 1 : 20, Abfall-Viskose eingeführte Der Fällungsprozeß wix*d bei einer Temperatur von 60 ⁰G im Laufe"von 20 Minuten und die Stabilisierung - bei einer temperatur von 70 ⁰C im Laufe von 40 Minuten geführt»Hydrolyzing bath is separated and in the product obtained 10 g / 1 NaOH and 24 g / l Hemicellulose containing waste sodium hydroxide solution in a final sulfuric acid concentration of 2 g / l is introduced securing amount, in the thus prepared microcrystalline cellulose dispersion using the injection method , in the proportion of microcrystalline cellulose contained in the viscose as 1: 20, waste viscose The precipitation process wix * d at a temperature of 60 ⁰ G in the course of "20 minutes and the stabilization - at a temperature of 70 ⁰ C in the course led by 40 minutes »

Das erhaltene Produkt wird bis zur Herstellung einer Konzentration von 22 Gewichtsprozent Cellulose gewaschen und eingedampft· Die mikrokristalline Cellulose ist durch den DP-Wert = 65 und dem WRV-Wert 85 gekennzeichnet·The resulting product is washed and evaporated to a concentration of 22% by weight of cellulose. The microcrystalline cellulose is characterized by the DP value = 65 and the WRV value 85.

Claims

AP C 08 B / 238 706/7 23 87 0 6 7 - «- 6067018 Inventive claim

1 * Process for the production of microcrystalline cellulose from pulp waste produced during the viscose fiber or film production process and shown in the schematic illustration in a constant or liquid form, by way of, in the case of waste matter in liquid form, in an inorganic acid, advantageously sulfuric acid of concentration 4 g / l containing base at a temperature not exceeding 60 ° C coagulation and regeneration of cellulose or by way of the hydrolysis reaction in the case of waste in a constant form in the presence of an inorganic acid, preferably sulfuric acid concentration of 80 g / l » characterized in that the coagulation, regeneration and hydrolysis reaction are carried out in the presence of hemicellulose containing waste sodium hydroxide, advantageously not exceeding 35 g / l, followed by the hydrated microcrystalline celluloses e subject to a cleaning or possibly finishing process.

2, method according to item 1, characterized in that the hydrated microcrystalline cellulose is used as a coagulation bath for the waste cellulose solutions before the cleaning process,

3. The method according to item 1, characterized in that the hydrated or present in dry form microcrystalline cellulose recycled to the waste cellulosic solutions and then the coagulation process in the presence of hemicellulose, preferably from the concentration to 35 g / l in a particular sulfuric acid concentration 4 g / l bath at a temperature not exceeding 60 ° C is subjected.

60 670 18

2387 06 7. ''

4. The method of item 1, characterized in that _s be waste "materials in the form of advantageous Cellulosenatriumxynthogenat the hydrolysis reaction in the presence of sulfuric acid of concentration up to 200 g / l at a temperature up to 120 ° G over a period of no longer than 8 hours subjected ·

ISelf® drawing · »