DE1469024C

DE1469024C - Process for the production of thread, fibers, films or shapes by shaping viscose or cellulose derivatives

Info

Publication number: DE1469024C
Application number: DE19621469024
Authority: DE
Inventors: Orlando A Drexel Hill Delaware County Pa Battista (V St A )
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1961-05-31
Filing date: 1962-04-27
Publication date: 1973-02-22

Description

Festigkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäß zu verwendeten Cellulosekristallite gibt man einer z. B. fadenbildenden Lösung der Cellulosederivate vor dem Verspinnen mit beliebiger vorher bestimmter durchschnittlicher Teilchengröße und Größenbereich zu. Es ist anzunehmen, daß die eingebrachten Kristallite als Kristamsationszentren oder Kristallisationskerne wirken, so daß sich in dem koagulierenden Cellulosederivat kristalline Bereiche ähnlicher Große in gleichförmigen Abstanden biMen konnen.Strength properties. The cellulose crystallites to be used according to the invention are given to one z. B. thread-forming solution of the cellulose derivatives prior to spinning with any previously determined average particle size and size range. It can be assumed that the crystallites introduced as centers of crystallization or nuclei act so that in the coagulating Cellulose derivative crystalline areas of similar size at regular intervals.

Um beispielsweise verbesserte Reyonreifencorde herzustellen setzt man bis zu 1,0 Gewichtsprozent Cellulosekristallite der Viskose zu Zum Ausspinnen von anderen Typen von Faden fur Viskose-Garne von Celluloseabkommlmgen, wie fur Tuch- oder Teppichgarne kann man bis zu 10 Gewichtsprozent Cellulosekristallite verwenden. Im allgemeinen lassen sich bei kleineren Teilchengroßen der Kristallite größere Mengen leicht einarbeiten, wogegen bei großeren Teilchengröße man besser kleinere Zusatze verwendet.For example, improved rayon tire cords to produce one sets up to 1.0 weight percent Cellulose crystallites from viscose to For spinning other types of thread for viscose yarns of cellulose agreements, such as for cloth or Carpet yarns can be up to 10 percent by weight Use cellulose crystallites. In general let with smaller particle sizes of the crystallites Easily work in larger amounts, whereas with larger particle size it is better to have smaller additives used.

Die Zugabe der Cellulosekristallite bedingt bei Faden und Fasern eine Modifizierung der verschiedensten Charakteristika je nach Menge und der Teilchengroße dieser Zufugungen; so können Faden mattiert werden, oder man kann eine ausgeprägtere Onenüerung der Faden erzielen, wodurch die Dirnensionss abihtat erhöht wirdThe addition of the cellulose crystallites is conditional Thread and fibers a modification of the most diverse Characteristics depending on the amount and the particle size of these additions; so can thread can be matted, or you can have a more pronounced one Achieve opening of the thread, whereby the Dirnensionss abihtat is increased

Will man Folien und Bahnen herstellen, so betragt der Zusatz an Cellulosekristalliten vorzugsweise weniger als 50Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Gegenstand. Die Teilchengröße der Aggregate kann dabei bis zu etwa 250 Mikron betragen.If foils and webs are to be produced, the addition of cellulose crystallites is preferred less than 50 percent by weight of the finished item. The particle size of the aggregates can be up to about 250 microns.

Da, wie bei Fäden, Menge und Teilchengröße der zugesetzten Kristallite auch bei Folien oder Bahnen die Eigenschaften beeinflußt, so ist zu berücksichtigen, daß im allgemeinen die brauchbare Menge bis zu etwa 30 Gewichtsprozent des verformten Gegenstandes betragen kann, wenn allerdings ein fein zerkleinertes Material zugegeben wird, kann man auch bis zu 50 Gewichtsprozent einarbeiten. Gibt man sonach Kristallite von größeren Teilchengroßen und in größeren Mengen, z. B. bis zu etwa 30 Ge-Wichtsprozent, wenn man Folien herstellt, so erhalten diese das Aussehen und die Eigenschaften wie etwa von Pergamentpapier, wogegen Zugaben in Mengen von etwa 5 bis 15% mit Aggregatteilchengrößen von weniger als 10 Mikron oder von zerbrochenen Aggregaten mit Partikelgrößen von weniger als 1 Mikron zu Folien nach Art von dünnem Pergaminpapier oder Flohrpostpapier führen.As with threads, the amount and particle size of the added crystallites also with foils or webs affects the properties, it must be taken into account that in general the useful amount up to may be up to about 30 percent by weight of the deformed article, albeit a fine one Crushed material is added, up to 50 percent by weight can also be incorporated. Are one therefore crystallites of larger particle sizes and in larger quantities, e.g. B. up to about 30 percent by weight, when you make foils, they get the appearance and properties such as of parchment paper, whereas additions in amounts of about 5 to 15% with aggregate particle sizes of less than 10 microns or of broken aggregates with particle sizes less than 1 micron lead to foils like thin glassine or floss paper.

Überraschend ist es, daß man erfindungsgemäß sowohl bei Fasern als auch Folien, dann, wenn man Cellulosekristallit-Aggregate feiner Teilchengroßen zugibt ohne herkömmliche Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin, doch einen entsprechenden Plastifizierungseffekt erreicht. Es scheinen dabei die Kristallisationskerne gewissermaßen als Scharniere innerhalb der Feinstruktur des polymeren Produktes zu wirken und dadurch eine eigenartige Form innerer Plastifizierung hervorzurufen. Eine feststellbare, bessere Anfärbbarkeit sowohl bei den erfindungsgemäß hergestellten Fasern wie Folien ist offenbar auf die einheitliche Verteilung der direkt die aufziehende Farbe aufnehmenden kristallinen Gebiete in und an der Oberfläche der Erzeugnisse zurückzuführen.It is surprising that, according to the invention, both fibers and films, if one Cellulose crystallite aggregates of fine particle size are added without conventional plasticizers, such as Glycerine, but achieved a corresponding plasticizing effect. The crystallization nuclei appear to act as a kind of hinges within the fine structure of the polymeric product and thereby creating a peculiar form of internal plasticization. A noticeable, better stainability Both the fibers and foils produced according to the invention are evidently due to the uniformity Distribution of the crystalline areas in and on the surface that directly absorb the color of the products.

Gußstücke, Futterstücke und Formauskleidungen aus z. B. einer feuchten regenerierten Cellulose kann man mit bis zu 90 % an erfindungsgemäßen Zusätzen von mikrokristallinem Cellulosematerial herstellen, wobei man nach Erhalten der gewünschten Formkörper diese anschließend trocknet.Castings, lining pieces and mold linings from z. B. a moist regenerated cellulose produce with up to 90% of additives according to the invention of microcrystalline cellulose material, after the desired shaped bodies have been obtained, these are then dried.

example 1

_{VoQ einer wäßri} Aufschlämmung mit 10 Ge_{wichts ozent} Cellulosekristallit - Aggregaten von _einem W_hschnittlicnen Polymerisationsgrad von 30 _{und einer Teüchengröße VO}n maximal 20 Mikron, _{durchschnittlich} IMk_10n, _drückt man in eine zur _{Herstdl von} Fäden übliche Viskoselösung vor _dem A₀₈₈J_{11111611 so viel ein daß der rege}nerierte _FadeQ _Q 3 &_{ewichtsprozent} mikrokristalline Cellulose ^^ _MaQ ^ _{dann durch eine} Spinndüse _{An aqueous} slurry with 10 _{percent by weight} cellulose crystallite aggregates with _an _average degree of polymerization of 30 _{and a particle size of} max. 20 microns, _{on average} IMk _10n , is _pressed into a _{viscose solution} customary for the manufacture of threads before _the A ₀₈₈ J _{11111611 so much that the} regenerated _FadeQ _Q 3 & _ewicht% microcrystalline cellulose ^^ _MaQ ^ _{then through a} spinneret

^ _{100 Loch m} ^ _{Koagulationsbad unte}r Bildung _{eines Fadens yon m} ^ _2QQ _{den bd einer} _A£ _zugsgeschwindigkeit von 40 m/min.^ ₁₀₀ ^ _{m hole} _{coagulation bath unte} r formation _{of a thread yon m} ^ _2QQ _{the bd an} _A £ _zugsg eschwindigkeit of 40 m / min.

Die verwendete Viskose enthält etwa 7,4 »/o Cellu- _{ _{660/ Natriumhydroxyd und 36}o_/o Schwefel-The viscose used contains about 7.4 »/ o cellulose _{_{660 / sodium hydroxide and 36} o _{/ o} sulfur

JJYY

kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose. _{Die Viskose wir}| ^ _{emeQ Salz kt von 9 4} carbon based on the weight of the cellulose. _{The viscose we} | ^ _{emeQ salt kt of 9 4}

_{reift Ein sponnen wird in e}in Koagulationsbad, _das _J6 o/f Schwefelsäure, 5 ·/, Zinksulfit und 17 »/„ Natriumsulfat enthält und auf 60° C gehalten wird. _{Def FadeQ wird durch ein Heißwasser}|_{ad bei 95}o _c _{A spun matures} _the _J6 o / f sulfuric acid, 5 x /, zinc sulfite and 17 "/" Sodium sulfate _{is in e} in coagulation bath contains and is maintained at 60 ° C. _{Def FadeQ is activated by hot water} | _{ad at 95} o _c

_{führ um etwa 8()e/ reck} ^ Spinntopf ge- ^_{ammel v0Q Säure und} |_{alz frei was(}f_{hen u}£_d * trocknet _{move about 8 () e / stretch} ^ spinning pot together ^ _{ammel v0Q acid and} | _{alz free what (} f _{hen u} £ _d * dries

Example 2

V°? .™ wäßrigen Aufschlämmung die 20 % mikrokristalline Cellulose von einem Polymensaöonsgrad von 220 enthalt und wobei die Teilchengrößen durchschnittlich 0,5 Mikron und maximal ² Mikron betragen, bringt man in eine fur die Her^st?^llunS ^{von Ρ}/^αεη vorbereitete Viskoselosung unmittelbar vor dem Ausspinnen so viel em, daß der regenerierte Faden 7 Gewichtsprozent an mikrokristalhner Cellulose enthalt.V °? . ™ aqueous slurry containing 20% microcrystalline cellulose by a Polymensaöonsgrad of 220 and wherein the particle sizes are an average of 0.5 microns and a maximum of ² microns, is brought into a for the Her ^st? ^llun S ^{of Ρ} / ^αεη prepared viscose solution immediately before spinning so much em that the regenerated thread contains 7 percent by weight of microcrystalline cellulose.

.^Man verspinnt durch eine Spinndüse mit 600 Loch ^{mt eme} ₄ ^m Lochdurchmesser von 0,075 mm und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 60 m/min. Die Spinnbadtemperatur betragt 45° C; das Bad enthält ⁹.^o/o Schwefelsäure, 1 ·>/« Zmksulfat und 20 <·/„ Natnumsulfat. . ^{It is} spun through a spinneret with 600 holes ^{with a} ₄ ^m hole diameter of 0.075 mm and at a take-off speed of 60 m / min. The spinning bath temperature is 45 ° C; the bathroom contains ⁹ . ^{o / o} sulfuric acid, 1 ·> / «zinc sulphate and 20% sodium sulphate.

,?^ie .verwendete Viskose ist eine Lintersviskose die ⁸ Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 7,5 »/0 Cellulose ^und ⁴⁰^l Schwefelkohlenstoff bezogen auf CeUulosegewicht, enthalt und beim Spinnen einen Salz- ?^von ⁵'⁵ ^: . . . „... .
.. ^ aus dem Spinnbad abgezogenen Faden werden,? ^The viscose used is a linter viscose which contains ⁸ percent by weight sodium hydroxide, 7.5% cellulose ^and ⁴⁰ ^ l carbon disulfide based on the weight of CeUulose, and when spinning contains a salt? ^of ⁵ ' ⁵ ^:. . . "....
.. ^ thread withdrawn from the spinning bath

über Galetten_ gefuhrt, um insgesamt 85 »/o gestrecktPassed over godets, stretched by a total of 85%

™ ^werdfⁿ· ^Die _t ^{Faden we}I^den * ^⁶·« S ™~ "^{nd m}, entspanntem Zustand in heißes Wasser™ ^will f ⁿ · ^The _t ^{thread we} I ^den * ^ ⁶ · «S ™ ~ " ^{nd m} , relaxed state in hot water

^ S^el^asse _v ⁿ· ^Die, erhaltenen Stapelfasern haben dem Trocknen das Aussehen eines mattierten, ^stark gekrauselten Materials.^ S ^e l ^asse _v ⁿ · ^The staple fibers obtained have the appearance of a matted, ^highly curled material after drying.

B e 1 s ρ 1 e 1 3B e 1 s ρ 1 e 1 3

Eine wäßrige Aufschlämmung, die 40% mikrokristalline Cellulose von einem Polymerisationsgrad von 220 enthält, deren maximale Teilchengröße der Cellulosekristallite 250 Mikron und deren durchschnittliche Teilchengröße etwa 40 Mikron beträgt, wird unmittelbar vor dem Spinnen in eine Viskoselösung eingedrückt und dadurch erreicht, daß derAn aqueous slurry containing 40% microcrystalline cellulose of a degree of polymerization of 220, the maximum cellulose crystallite particle size of which is 250 microns and the average Particle size is about 40 microns, is put into a viscose solution just prior to spinning pressed in and thereby achieved that the

regenerierte Faden 15% an mikrokristalliner Cellulose enthält.regenerated thread 15% microcrystalline cellulose contains.

Die Viskose weist 8 % Cellulose, 6 % Natriumhydroxid, 30 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulosegewicht, und einen Salzpunkt von etwa 2 auf.The viscose has 8% cellulose, 6% sodium hydroxide, 30% carbon disulfide, based on Cellulose weight, and a salt point of about 2.

Das Gemisch aus Viskose und Zusatz an mikrokristalliner Cellulose wird durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitz von 0,125 X 203 mm in ein wäßriges Koagulationsbad aus etwa 9 % Schwefelsäure und 20 % Natriumsulfat eingedrückt. Die erhaltene Folie wird dann nacheinander dem Entschwefeln, dem Bleichen, Waschen und Trocknen unterzogen.The mixture of viscose and added microcrystalline cellulose is through a slot nozzle with a slot of 0.125 X 203 mm in an aqueous coagulation bath of about 9% sulfuric acid and 20% sodium sulphate pressed in. The film obtained is then successively desulphurized, the Subjected to bleaching, washing and drying.

Das Fertigerzeugnis ist eine durchsichtige, flexible Folie, die sehr ähnlich wie Pergament ist und sich besonders gut als Trennblatt bei der Formung von durchsichtigen Kunststofftafeln eignet. Die Biegsamkeit dieses Erzeugnisses wird ohne Verwendung eines gebräuchlichen Weichmachers, wie Glyzerin, erzielt.The finished product is a clear, flexible film that is very similar to parchment and is itself particularly suitable as a separator sheet when forming transparent plastic sheets. The flexibility this product is obtained without the use of a common plasticizer such as glycerine.

B eispiel 4Example 4

Eine wäßrige Aufschlämmung, die 30% an mikrokristalliner Cellulose von einem Polymerisationsgrad von 125 und mit Teilchengrößen von durchschnittlich weniger als 1 Mikron bis maximal 2 Mikron enthält, wird in eine Viskoselösung unmittelbar vor deren Auspressen eingetragen, um ein Erzeugnis zu erhalten, welches 10 % an mikrokristalliner Cellulose im regenerierten Produkt enthält. Die Viskose enthält 8 % Cellulose, 6 % Natriumhydroxid und 30 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, und hat einen Salzpunkt von etwa 2. Dieses Gemisch wird durch eine Breitschlitzdüse mit einem Schlitz^ von 0,25 χ 203 mm in ein Koagulationsbad eingepreßX das 9 % Schwefelsäure und 2 % Natriumsulfat enthält. Die gebildete Folie wird anschließend durch Bäder zum Entschwefeln, Bleichen und Wasehen geführt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine Oberfläche wie dünnes Pergaminpapier und sieht ähnlich aus wie Flohrpostpapier (dünnes, durchscheinendes, dabei festes und glattes Luftpostpapier — Meyer's Lexikon »Technik ίο und exakte Naturwissenschaften«). Es ist sehr flexibel, ohne daß irgendein Weichmacher eingearbeitet worden ist.An aqueous slurry containing 30% microcrystalline cellulose of a degree of polymerization of 125 and with particle sizes averaging less than 1 micron to a maximum of 2 microns contains, is added to a viscose solution immediately before it is pressed out to produce a product obtained which contains 10% of microcrystalline cellulose in the regenerated product. The viscose contains 8% cellulose, 6% sodium hydroxide and 30% carbon disulfide, based on the cellulose weight, and has a salt point of about 2. This mixture is passed through a slot nozzle with a A slot of 0.25 χ 203 mm is pressed into a coagulation bath that contains 9% sulfuric acid and 2% sodium sulfate contains. The film formed is then passed through baths for desulfurization, bleaching and washing out and then dried. The product obtained has a surface like thin Glassine paper and looks similar to Flohrpost paper (thin, translucent, firm and smooth airmail paper - Meyer's Lexicon »Technology ίο and exact natural sciences«). It is very flexible without any plasticizer having been incorporated.

Example 5

Ein thixotropes Gel, das 10 % an mikrokristalliner Cellulose mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 60 und Teilchengrößen bis maximal 0,2 Mikron in einem wäßrigen Medium enthält, bringt man in den Viskosestrom unmittelbar vor dem AuspressenA thixotropic gel containing 10% microcrystalline cellulose with an average degree of polymerisation of 60 and particle sizes up to a maximum of 0.2 microns in an aqueous medium, one brings in the viscose flow immediately before pressing

ao in einer Anteilsmenge ein, wodurch das regenerierte Celluloseerzeugnis 30 % an mikrokristalliner Cellulose enthält. Als Viskose verwendet man die gleiche Art wie gemäß Beispiel 4. Man preßt durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitz von 0,125 χ 203 mm in ein Koagulationsbad, das etwa 9 % Schwefelsäure und etwa 20 % Natriumsulfat enthält. Die erhaltene Folie wird sodann dem Entschwefeln, Bleichen, Waschen und Trocknen unterworfen und das Fertigerzeugnis als eine klar durchsichtige, plastische Folie erhalten, die eine verbesserte Dimensionsstabilität besitzt und sich zum Einwickeln von Nahrungsmitteln, von Fleisch od. dgl., gut eignet.ao in an amount such that the regenerated cellulose product contains 30% of microcrystalline cellulose. The same type of viscose is used as in Example 4. It is pressed through a slot nozzle with a slot 0.125 χ 203 mm into a coagulation bath which contains about 9% sulfuric acid and about 20% sodium sulfate. The film obtained is then subjected to desulfurization, bleaching, washing and drying and the finished product is obtained as a clear, transparent, plastic film which has improved dimensional stability and is well suited for wrapping food, meat or the like.

Claims

1 2 see countries, often as »level offs. D. P. Cellu claims: loose ”(cf. O. A. B a 11 i s t a,“ Hydrolysis and Crystallization ”, Vol. 42 [1950], pp. 502 to 507).

1. Process for the production of threads, Fa- The hydrolysis for the production of such Sern, foils or shapes by deformation 5 Cellulose can with the most different substances of viscose, cellulose ethers or esters, can be carried out there. The most direct way of working is characterized in that the treatment of the starting material (native or

■ Mixture of viscose or cellulose ethers or regenerated cellulose) with hydrochloric acid. Secondary cellulose esters and a microcrystalline, reactions are as good as impossible, acid-insoluble cellulose with a thoroughly io. The hydrolysis can also be done with other subsections Degree of polymerization from 25 to 300 punch, for example sulfuric acid, carried out and particle sizes from less than 1 micron to about.

300 μ spun in a known manner or. The cellulose mentioned is not only due to its

drunk. 'Characterized crystallinity, but also points

2. The method as claimed in claim 1, characterized in that it is essentially constant indicates that the average degree of polymerization is used for the production of threads or fibers used a mixture that as many 'turn out to be in acid hydrolysis after some time contains microcrystalline components that sets the thread limit. The degree of polymerization is or the fibers up to 15% by weight of using native fibers generally between incorporated microcrystalline cellulose ent ao 200 and 300, while when using regenerated keep. Cellulose has a degree of polymerization of about 25 to

3. The method according to claim 1, characterized in that approximately 60 is observed. The characteristics of the so * indicates that one for the production of cellulose obtained are mainly of that of the Foil uses a mixture that contains so much cellulose material subjected to hydrolysis, in microcrystalline components, that the 35 white extent also from the hydrolysis foils up to 50 percent by weight depending on microcrystalline conditions.

contain cellulose. The described, under known hydrolysis

4. The method according to claim 1, thereby using conditions obtained crystalline cellulose indicates that to produce shape an essentially constant average used to form a mixture that possessed as many as 30 degrees of polymerization so far only scientific microcrystalline Contains ingredients that lent meaning in the context of the study of the Shaped structure up to 90 percent by weight micro-cellulose structure. One made the circumstance here contain crystalline cellulose. take advantage of the fact that during hydrolysis the amorphous cellulose

5. The method according to claims 1 to 4, loose parts were removed. In technology this has characterized in that a mixture of 35 cellulose had no meaning so far.

of cellulose xanthate and microcrystalline With the invention, an advantageous ge

Cellulose used. promotional usability for cellulose demonstrated

The aggregates of crystallites obtained by hydrolysis and washing (bundles of cellulose

40 crystals) are 1 to 300 microns in size,

;. _Λ what can be determined microscopically. Further shredding can be achieved by mechanical treatment

The invention relates to a method for producing microcrystalline areas. In make form structures, especially fibers, such mechanical comminution is the rule Threads or foils attached by deformation of viscose 45. ..- / .- ''

or cellulose derivatives such as esters or ethers. As if one wanted to produce foils, strips or threads,

Shaped structures are also obtained by extrusion, where viscose is used as a starting point producible plates or by conventional deformation slurry or gel from the crystallites into the Fittings that can be manufactured and also viscose solution are placed in linings immediately before spinning into consideration. 50 or press into the viscose while mixing The subject of the invention is a method for giving when the sulfided cellulose anthogenate with Manufacture of threads, fibers, foils or form- Sodium and water is dissolved to form a spinning structure to produce cellulose solution by molding viscose.

äthera or esters, characterized in that by coagulating solutions of the cellulose

a mixture of viscose, cellulose ethers or derivatives, such as cellulose xanthate, cellulose-cellulose ester and a microcrystalline, acid ether and cellulose ester obtained threads lie in insoluble cellulose with an average general as chains, which are in proportion to the degree of polymerisation from 25 to 300 and particle-sized crystalline areas, alternating with sizes from less than 1 μ to about 300 μ, in inherently amorphous areas. An essential one known way spun or deformed. - 60 Improvement of behavior and properties the-

The production of a microcrystalline cellulose ser cellulose threads can be known by verist i.a. described in the United States patent relatively small additions of various chemical 978 446. Dispersions of crystalline cellulose- additives. Such chemical additives If one then stops by means of an acidic hydrolysis, it is possible to influence the size and the outlook known way under conditions which lead to 65 construction of the crystalline areas as well as the degree of their a substantially constant average orientability by stretching. Threads with one like that Lead degree of polymerization. Such a cellulose modified structure generally show a is in the literature, especially in the Anglo-Saxon, greatly improved dimensional stability and higher