DE827197C

DE827197C - Dialysier-Membran

Info

Publication number: DE827197C
Application number: DEP47561A
Authority: DE
Original assignee: COMPTOIR TEXTILES ARTIFICIELS
Current assignee: COMPTOIR TEXTILES ARTIFICIELS
Priority date: 1948-07-26
Filing date: 1949-07-01
Publication date: 1952-01-07
Also published as: GB658166A; NL71741C; BE489619A; FR969911A; US2563644A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Membranen zur Dialyse.

Es sind bereits zahlreiche Membranen für die Dialyse bekannt. Es werden beispielsweise technisch pflanzliches Pergament, Häute aus regenerierter Cellulose, aus Nitrocellulose oder Kunstharzen usw., ferner Gewebe, die besonderen Behandlungen mit Quell- oder Auftreibmitteln und Salzen unterworfen sind, und weiterhin Gewebe

ίο verwendet, die mit Häute bildenden Lösungen appretiert worden sind. Es ist unerläßlich, daß die Membran keinen Angriff von Seiten der zu dialysierenden Lösung und ebenso von der auf der anderen Seite der Membran vorhandenen Flüssigkeit erleidet. Andererseits ist es erwünscht, eine hohe Permeabilität gegenüber Kristalloiden mit einer möglichst herabgesetzten Dialysiergeschwindigkeit gegenüber Kolloiden, welche mit Kristalloiden in der zu dialysierenden Flüssigkeit vereinigt sind, zu verbinden. Ferner müssen die Membranen einen ao genügenden mechanischen Widerstand bzw. eine genügende Festigkeit besitzen, wodurch die Gefahr von Rissen und Spalten bzw. Knicken an den Verbindungsstellen beim Einsetzen in die Dialysierapparate und die Reiß- bzw. Bruchgefahren während «5 des Betriebes unter dem Einfluß des hydrostatischen Druckes verringert werden. Je länger die Membranen widerstandsfähig sind, um so länger kann man sie benutzen.

Die Erfindung hat den Zweck, neue Membranen für die Dialyse zu schaffen, die eine stark erhöhte Permeabilität gegenüber Kristalloiden haben, die

kolloidalen Stoff zurückhalten und überdies einen bemerkenswerten mechanischen Widerstand besitzen.

Diese Membranen sind insbesondere dadurch ausgezeichnet, daß sie auf der Grundlage von PoIyvinylharzen und insbesondere auf der Grundlage von PolyvinylfDrmalen (acetalisierte wasserunlösliche Derivate des Polyvinylalkohole) hergestellt sind.

ίο Diese Membranen genügen in einem hohen Grade den oben angegebenen Bedingungen und können für die verschiedensten Dialysierverfahren benutzt werden, insbesondere auch bei der Dialyse von wäßrigen Lösungen von Elektrolyten, die durch kolloidale Verunreinigungen verunreinigt sind. Eine sehr wichtige Anwendung besteht in der Wiedergewinnung von Natronlauge, die zur Mercerisierung von Cellulosebreien gedient' hat und Hemicellulosen enthält. Es sind jedoch auch zahlreiche andere An-Wendungen möglich, z. B. die Wiedergewinnung von Natronlauge, die zum Kochen von Cellulosebreien gedient hat; die Dialyse von Viscose zwecks Herabsetzung des Alkaligehalts; die Dialyse vorrMelassen zwecks Gewinnung des restlichen Zuckers; die Reinigung von Blutserum und anderen biologischen Flüssigkeiten; die Reinigung von Celluloseäthern, wie z. B. Natriumcelluloseglykolat.

Man kann wäßrige Lösungen dialysieren, aber in gleicher Weise auch andere Lösungen unter der Bedingung, daß das flüssige Mittel praktisch keine Wirkung auf die Membran hat.

Die Erfindung besteht insbesondere in der Verwendung von Polyvinylhäuten, die durch Lösung von Polyvinylderivaten in der Wärme in Lösungsmitteln erhalten sind, die mit Wasser mischbar sind und Lösungen ergeben, welche bei Abkühlen zu einem Gel erstarren, als Membranen für die Dialyse. Zufriedenstellende Lösungsmittel sind Polyäthylenglykoläther, wie z. B. Äthyläther von Di- oder Triäthylenglykol. Es ist an sich bekannt, dünne Häute aus Cellulosederivaten und Kunstharzen nach Verfahren dieser Art herzustellen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die Herstellungsweise derartiger Häute, sondern auf ihre neue Verwendung als Membranen zur Dialyse.

Tatsächlich kann man als Dialysiermembranen nicht irgendwelche dünnen Häute aus Kunstharzen verwenden, und selbst Häute aus Polyvinylformalen, wie z. B. die Häute von Polyvinylformalen, die durch Trocknen von Lösungen der Formale in dünner Schicht erhalten worden sind, stellen keine zufriedenstellenden Membranen für die Dialyse dar, da sie nur eine schwache Permeabilität gegenüber Kristalloiden besitzen.

Ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Erhöhung des Trennvermögens der oben beschriebenen Membranen durch Einverleiben bestimmter Mengen von inerten, sehr fein verteilten Pigmenten in die.Lösungen, die zu ihrer Herstellung dienen, und zwar insbesondere von Spuren von Titandioxyd, das eine mittlere Korngröße von ungefähr ι μ hat. Mann kann bis zu 15% Pigment einbringen, aber vorzugsweise werden 5% in bezug auf das gelöste Harz zugefügt. Diese Pigmentmenge beeinträchtigt kaum die Dialysiergeschwindigkeit

: der Kristalloide, sie setzt aber die Dialysiergeschwindigkeit der Kolloide merklich herab. Die Wirkung des Pigments ist einer teilweisen Ausfüllung der intermicellaren Poren zuzuschreiben, wodurch die Siebwirkung erhöht wird.

Die bei Abkühlen in Form von dünnen Häuten erhaltenen Gele werden einem gründlichen Waschen mit Wasser vor ihrer Benutzung unterworfen. Es braucht keine Trocknung angewendet zu werden, aber die Verdrängung des Quellwassers durch inerte Lösungsmittel, welche mit Wasser mischbar sind, ist möglich. Man muß auf jeden Fall die Membranen konservieren, sei es in Wasser, sei es in der Flüssigkeit, die das Wasser verdrängt hat. Es können

_; Spuren von antiseptischen Stoffen der Flüssigkeit zugesetzt werden, z. B. geringe Spuren von Formaldehyd.

Man kann Häute ohne Träger oder Unterstützungen benutzen, oder auch geeignete Träger oder

^: Unterstützungsteile, die imprägniert, überzogen usw. sind, z. B. Papiere, Gewebe o. dgl. Die Träger

; werden mit der warmen Harzlösung behandelt, dann

' zur Gelierung der Lösung abgekühlt und gründlich ausgewaschen.

Die Membranen können die Form von Blättern,

\ Schläuchen, Taschen o. dgl. haben. Ihre Abmessung ist zweckmäßig den verwendeten Dialysierapparaten

j angepaßt, und zwar je nachdem, ob es sich um solche mit viereckigen, plattenförmigen, taschen-

: förmigen oder ähnlichen Membranen handelt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung, die einige graphische Darstellungen wiedergibt, sowie einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es ist ersichtlich, daß weder die Beispiele noch die zahlenmäßig angegebenen Einzelheiten der graphischen Darstellung den Umfang der Erfindung beschränken und daß die Erfindung sich gleichermaßen auf andere Ausführungsformen

! erstreckt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindungen liegen und schon zum Teil vorstehend beispielsweise angedeutet worden sind. Außerdem ist zu beachten, daß, obwohl die Erfindung besonders mit Bezug auf die Dialyse von Mercerisierungsnatronlauge erläutert wird, es sich hierbei nur um

j einen Spezialfall handelt, wodurch der allgemeinere Umfang der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Es kann weiter die merkbare Verbesserung des Dialysiervermögens der Häute aus Polyvinylformalen dadurch erhalten werden, daß die Koagulation, z. B. durch Verlangsamen der Abkühlung, verzögert wird.

In der Zeichnung stellt Fig. 1 die relative Menge von Natronlauge dar, die durch eine Membran dialysiert ist, die durch eine Haut eines Polyvinylformals gebildet ist, das aus Lösungen in Mischungen von Glykolmonochlorhydrin und Triäthylenglykoläther erhalten wurde, welche wachsende Mengen des letztgenannten Stoffes enthielten. Der Äthyläther von Triäthylenglykol ist ein Lösungsmittel in der Wärme, dessen Lösungen in der Kälte zu einem Gel erstarren, während das Monochlor-

hydrin ein Lösungsmittel in der Wärme und in der Kälte ist.

In der graphischen Darstellung sind auf der Ordinate die NaOH-Mengen in Gramm je Liter und auf der Abzisse die Prozentsätze von Äthyltriglykol im Verhältnis zu Glykolmonochlorhydrin aufgetragen. Bei dem Punkt m enthält die Mischung 50% von jedem Produkt und bei η ΐοο% Äthyltriglykol. Ks ist festzustellen, daß Lösungen in Monochlorhydrin, die nur geringe Anteile von Triäthylenglykoläthyläther enthalten, keine für die Dialyse wertvollen Membranen ergeben. Mit der Erhöhung des Anteils an Triäthylenglykoläthyläther steigt das Dialysiervermögen schnell im linearen Verhältnis zu dem Anteil des letzteren, dann läuft es jedoch gegen eine im wesentlichen waagerechte Strecke aus, die praktisch bei 80% Äther erreicht wird.

Diäthylenglykoläther geben bessere Ergebnisse als Triäthylenglykoläther mit Bezug auf die Permeabilität gegenüber Hemicellulosen, ohne jedoch die Ausbeute an Natronlauge zu verändern.

Fig. 2 gibt das Dialysiervermögen für verschiedene Membranen aus Polyvinylformalen, die dadurch hergestellt worden sind, daß geeignete warme

as Lösungen in der Kälte zu einem Gel erstarren gelassen wurden, im Vergleich zu einer Membran wieder, die durch starke Mercerisierung von Cellulosegeweben und Imprägnierung mit unlöslichen Erdalkaliverbindungen hergestellt worden ist.

Für die drei Polyvinylmembranen sind Lösungen von i5°/o Polyvinylformal in Triäthylenglykoläthyläther benutzt worden. Die Kurve α zeigt das Anwachsen des Natronlaugegehalts t (auf der Ordinate) bei der Dialyse in Abhängigkeit von der Zeit h in Stunden (auf der Abzisse) für eine Membran, die aus einer nicht im Pigment versetzten Lösung erhalten wurde; die Kurve b zeigt das gleiche für eine Membran aus einer Lösung mit 1 °/o Ti O₂ und die Kurve c das gleiche für eine Membran aus einer Lösung mit io°/o TiO₂.

Die Kurve d entspricht einer Haut, die durch verzögerte Koagulation erhalten wurde. Die Kurve e entspricht einer Gewebemembran, zum Vergleich, aus mercerisiertem und mit unlöslichen Erdalkaliverbindungen imprägniertem Cellulosegewebe. Es ist zunächst eine beträchtliche Überlegenheit der drei Membranen aus Polyvinylformal gegenüber der Gewebemembran festzustellen. Die Dialysiergeschwindigkeit ist bei den Erstgenannten drei- bis viermal höher. Andererseits beeinträchtigt der Zusatz von ι °/o Ti O₂ zu den Lösungen kaum die Dialysierungsgeschwindigkeit der ^Natronlauge, während der Zusatz von 10% TiO,, eine leichte Herabsetzung herbeiführt.

Fig- 3 gibt entsprechende Kurven a , b', c', d', e für die Hemicellulosen wieder, welche durch die Membran mit der Natronlauge hindurchtreten. Auf der Abzisse ist die Zeit in Stunden h aufgetragen und auf der Ordinate der Gehalt t' an Hemicellulose.

Bei einem Vergleich der Kurven α und b' ist festzustellen, daß die Einverleibung von 1% TiO₂ praktisch nicht die Dialyse der Natronlauge beeinträchtigt, daß jedoch der Durchgang der Hemicellulosen \^erzögert wird.

Andererseits gestatten die Membranen aus Polyvinylformalen, in viel geringerer Zeit dieselben Dialysierausbeuten zu erhalten wie die der Kurve e entsprechende Membran, jedoch auf Kosten eines leicht angestiegenen, aber nicht übermäßigen Durch- ! ganges von Hemicellulose. Indessen führt der Vorteil einer viel schnelleren Dialyse zu einem mehrere ι Male geringerem Aufwand von Dialysierapparaten für die Behandlung derselben Flüssigkeitsmenge. j Das ausgezeichnete mechanische Verhalten der j Membran aus Polyvinylformalen führt andererseits zu einem geringen Verbrauch von Membranen.

Zur Vervollständigung der Angaben über die Herstellung der Membranen wird nachstehend ein vollständiges Beispiel für die Herstellung einer imprägnierten Tasche gegeben. Eine Bäumwolltasche wird auf einer Tiegelform, die Wasser von 15° enthält, in eine Lösung von 15% Polyvinylformal in Diäthylenglykoläthyläther, der auf 90⁰ erhitzt wurde, eingetaucht bzw. eingeweicht. Die Form wird aus der Flüssigkeit herausgezogen und langsam durch Innenumlauf von Wasser von 15⁰ abgekühlt. Die Haut geliert beim Herausnehmen der Form aus der Flüssigkeit. Die Form wird mit fließendem Wasser während einer Stunde gewaschen, worauf die überzogene bzw. imprägnierte Tasche von der Form abgenommen wird. Die Tasche ist dann gebrauchsfertig.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Dialysier-Membran, gekennzeichnet durch die Verwendung von Polyvinylharzen, insbesondere auf der Grundlage von Polyvinylformalen, die in an sich bekannter Weise dadurch erhalten worden sind, daß dünne Schichten von Lösungen in Lösungsmitteln, die in der Wärme aktiv sind, wiie z. B. Äthyläthern von Di- und Triäthylenglykol, in der Kälte zu Gel erstarren gelassen werden.

2. Dialysier-Membran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt bis zu 10%, vorzugsweise von 1 bis 5%, an fein verteilten inerten Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd.

3. Verfahren zur Herstellung der Dialysier-Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß heiße Lösungen verwendet werden, deren Verfestigung zu einem Gel durch eine sehr langsame Abkühlung verzögert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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