CN105164186B - 吸水性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造方法，其为包含吸水性树脂粒子和添加剂粒子的吸水性树脂组合物的制造方法，所述制造方法能够得到在维持优异的吸水特性的基础上、耐吸湿粘连性等添加剂粒子所具有的附加功能得到充分发挥的吸水性树脂组合物。吸水性树脂组合物的制造方法包括树脂粒子制备工序(s1)和混合工序(s2)。在混合工序(s2)中，使用多个混合装置以多阶段将在树脂粒子制备工序(s1)中制备的吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，得到吸水性树脂组合物。

Description

吸水性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂组合物的制造方法，特别是涉及包含混合吸水性树脂粒子和添加剂粒子的混合工序的吸水性树脂组合物的制造方法。
背景技术
吸水性树脂在纸尿布、生理用品等卫生材料、宠物垫等日用品、食品用吸水片、电缆用止水材料、以及防结露材料等工业材料、绿化、农业、以及园艺用的保水剂、土壤改良剂等中大范围被使用。吸水性树脂在上述的用途当中，特别是作为卫生材料来使用。
这样的吸水性树脂通常为轻度交联的高分子。作为吸水性树脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物(参照专利文献1)、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物(参照专利文献2)等淀粉系吸水性树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物(参照专利文献3)、以及聚丙烯酸部分中和物(参照专利文献4、5、6)等。
作为吸水性树脂应具备的特性，可列举出优异的吸水特性、处理特性等。吸水特性优异是指体液等水性液体与吸水性树脂接触时的吸收倍率、吸收速度、通液性等良好。另外，处理性优异是指在使用吸水性树脂以及纤维基材制作吸收体时，吸水性树脂即使吸湿也显示优异的流动性，在用于制造吸收体的装置设备上的附着少。此外，由于伴随高龄化的大人用的纸尿布的需求增大等，对吸水性树脂的抗菌、除臭这样的附加功能特性也有需求。
以提高这样的吸水特性、处理特性以及附加功能特性为目标，提出了对吸水性树脂粒子添加添加剂粒子的技术。例如，提出了提高尿布吸尿时的耐凝胶粘连性、通液性的技术(参照专利文献7～9)、提高耐吸湿粘连性的技术(参照专利文献10～15)、赋予抗菌性、除臭性的技术(参照专利文献16～19)。另外，提出了对吸水性树脂粒子添加水溶性金属皂的粉体的技术(参照专利文献20)、对吸水性树脂粒子添加多价金属盐的粉体的技术(参照专利文献21、22)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-43395号公报
专利文献2：日本特开昭51-125468号公报
专利文献3：日本特开昭52-14689号公报
专利文献4：日本特开昭62-172006号公报
专利文献5：日本特开昭57-158209号公报
专利文献6：日本特开昭57-21405号公报
专利文献7：欧州专利第629411号说明书
专利文献8：日本特开2003-176421号公报
专利文献9：日本特开平11-286611号公报
专利文献10：日本特开2000-93792号公报
专利文献11：美国专利第6124391号说明书
专利文献12：美国专利第5985944号说明书
专利文献13：日本特开平9-241322号公报
专利文献14：日本特开昭64-4653号公报
专利文献15：美国专利申请公开第2005/113252号说明书
专利文献16：国际公开第2005/10102号小册子
专利文献17：日本特开平9-248454号公报
专利文献18：欧州专利第1257596号说明书
专利文献19：日本特开平10-120921号公报
专利文献20：美国专利申请公开第2005/118423号说明书
专利文献21：美国专利申请公开第2006/73969号说明书
专利文献22：美国专利第6300275号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
作为在制造包含吸水性树脂粒子和添加剂粒子的吸水性树脂组合物时，混合吸水性树脂粒子和添加剂粒子的混合方法，通常采用干混法(粉体彼此混合的方法)，提出了大量实现该干混法的连续式或分批式的粉体混合装置。作为粉体混合装置，例如已知明轮式搅拌机、螺条搅拌机、旋转搅拌机、罐/转鼓、推杆混合机、圆筒型混合机、V型混合机、螺条型混合机、螺旋型混合机、双腕型混合机、粉碎型混合机、沟型混合机、锄型混合机、气流混合机等。
然而，虽然以往已知对吸水性树脂粒子添加添加剂粒子来赋予各种功能的技术，但其功能并不充分，出于将添加剂粒子均匀混合的目的，需要长时间使用粉体混合装置进行混合或者使用大量的添加剂粒子，会伴随加压下吸收倍率等吸水特性的降低。
另外，存在下述问题：近年来吸水性树脂的生产设备由于需求增大以及为了低成本化，形成了大型化且连续生产的状况。与此相随，产生将添加剂粒子以短时间混合至大量吸水性树脂粒子的必要性，仅仅使用上述以往的粉体混合装置而将设备大型化，即使进行长时间混合，也无法得到添加剂粒子均匀分散的吸水性树脂组合物，无法充分发挥添加剂粒子所具有的附加功能。
本发明的目的在于提供一种制造方法，其为包含吸水性树脂粒子和添加剂粒子的吸水性树脂组合物的制造方法，其能够得到在维持优异的吸水特性的基础上，耐吸湿粘连性等添加剂粒子所具有的附加功能得到充分发挥的吸水性树脂组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为包含吸水性树脂粒子和添加剂粒子的吸水性树脂组合物的制造方法，所述制造方法包含：
树脂粒子制备工序，在该工序中，制备吸水性树脂粒子；和
混合工序，在该工序中，使用多个混合装置以多阶段将在所述树脂粒子制备工序中制备的吸水性树脂粒子与添加剂粒子混合，得到吸水性树脂组合物。
另外，在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，所述混合工序优选具有：
1次混合阶段，在该阶段，使用第1混合装置将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合；和
2次混合阶段，在该阶段，使用第2混合装置将在所述1次混合阶段得到的1次混合物进行2次混合，直至添加剂粒子均匀地分散为止。
另外，在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，所述1次混合阶段优选进一步具有多个混合阶段。
另外，在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，所述混合工序优选具有：
第1输送混合阶段，在该阶段，将在所述1次混合阶段得到的1次混合物介由设置在所述第1混合装置和所述第2混合装置之间的第1输送管道，从该第1混合装置气相输送至该第2混合装置，由此在该第1输送管道内混合该1次混合物；和
第2输送混合阶段，在该阶段，将在所述2次混合阶段得到的2次混合物介由用于从所述第2混合装置排出的第2输送管道，从该第2混合装置排出并进行气相输送，由此在该第2输送管道内混合该2次混合物。
另外，在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，优选所述第1混合装置和所述第2混合装置是混合方式彼此不同的装置。
另外，在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，所述添加剂粒子优选为由无机物质形成的粒子。
另外，在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，在所述1次混合阶段中，1次的1次混合处理中的吸水性树脂粒子的处理量优选超过0且为40000kg以下。
发明的效果
根据本发明，其为包含吸水性树脂粒子和添加剂粒子的吸水性树脂组合物的制造方法，所述制造方法包含树脂粒子制备工序和混合工序。在混合工序中，使用多个混合装置以多阶段将在树脂粒子制备工序中制备的吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，得到吸水性树脂组合物。
在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，由于使用多个混合装置以多阶段将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，因此能够在吸水性树脂粒子的表面无损伤的情况下，在短时间内得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。因此，能够得到在维持优异的吸水特性的基础上，耐吸湿粘连性等添加剂粒子所具有的附加功能得到充分发挥的吸水性树脂组合物。
另外，在吸水性树脂组合物的生产量大、以大型化的生产设备进行吸水性树脂粒子和添加剂粒子的混合的情况下，变得难以得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。在本发明的吸水性树脂组合物的制造方法中，由于使用多个混合装置以多阶段将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，因此即使在以大型化的生产设备混合吸水性树脂粒子和添加剂粒子的情况下，也能够在短时间内得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。
此外，根据本发明，混合工序具有1次混合阶段和2次混合阶段。在1次混合阶段中，使用第1混合装置将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合。接下来，在2次混合阶段中，使用第2混合装置将在1次混合工序得到的1次混合物进行2次混合，直至在该1次混合物中添加剂粒子均匀地分散为止。如此，能够在吸水性树脂粒子的表面无损伤的情况下，在短时间内得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。
另外，根据本发明，1次混合阶段进一步具有多个混合阶段。由于将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合的1次混合阶段进一步具有多个混合阶段，因此关于成为制造吸水性树脂组合物中所需的原料的吸水性树脂粒子及添加剂粒子的总量，能够通过1次混合阶段中的各混合阶段而分为几部分进行混合来得到1次混合物。将如此通过1次混合阶段中的各混合阶段分为几部分进行混合而得到的1次混合物，通过2次混合阶段进行2次混合，由此能够在短时间内得到添加剂粒子更均匀地分散的吸水性树脂组合物。
此外，根据本发明，混合工序进一步具有第1输送混合阶段和第2输送混合阶段。第1输送混合阶段将在1次混合阶段中得到的1次混合物介由设置在第1混合装置和第2混合装置之间的第1输送管道进行气相输送，由此在该第1输送管道内混合该1次混合物。另外，第2输送混合阶段将在2次混合阶段得到的2次混合物介由用于从第2混合装置排出的第2输送管道进行气相输送，由此在该第2输送管道内混合该2次混合物。如此，将在使用了第1混合装置的1次混合阶段中得到的1次混合物在第1输送管道内的气相输送时也进行混合，进而将在使用了第2混合装置的2次混合阶段得到的2次混合物在第2输送管道内的气相输送时也进行混合，因此能够在短时间内得到添加剂粒子更均匀地分散的吸水性树脂组合物。
另外，根据本发明，第1混合装置和第2混合装置为混合方式彼此不同的装置。如此，由于在将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合而得到1次混合物的1次混合阶段中使用的第1混合装置、和在将1次混合物进行2次混合而得到2次混合物的2次混合阶段中使用的第2混合装置为彼此不同的混合方式，因此能够在短时间内得到添加剂粒子更均匀地分散的吸水性树脂组合物。
此外，根据本发明，在吸水性树脂粒子中混合的添加剂粒子为由无机物质形成的粒子。在这样的使用无机物质粒子作为添加剂粒子的情况下，也能够在短时间内得到该无机物质粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。
另外，根据本发明，在将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合而得到1次混合物的1次混合阶段中，1次的1次混合处理中的吸水性树脂粒子的处理量超过0且为40000kg以下。由此，能够提高添加剂粒子在1次混合阶段得到的1次混合物中的分散性。
附图说明
本发明的目的、特色以及优点通过下述的详细的说明和附图而变得更加明确。
图1为示出本发明的一个实施方式的吸水性树脂组合物的制造方法的工序图。
图2为示出关于树脂粒子制备工序s1的详细内容的一个例子的工序图。
图3为示出关于混合工序s2的详细内容的一个例子的工序图。
图4为示出关于用于实施混合工序s2的混合设备1的构成的一个例子的图。
图5为示出在评价加压下吸水能力时使用的测定装置3的构成的图。
具体实施方式
以下以附图为参考来详细说明本发明的适宜的实施方式。
以下，关于本发明进行详细说明，但本发明的范围不受这些说明的拘束，即使在以下的示例以外，也可在无损本发明宗旨的范围内适当地变更来实施。
图1为示出本发明的一个实施方式的吸水性树脂组合物的制造方法的工序图。本实施方式的吸水性树脂组合物的制造方法为用于制造包含粒状的吸水性树脂(以下称为“吸水性树脂粒子”)和粒状的添加剂(以下称为“添加剂粒子”)的吸水性树脂组合物的方法，其包含树脂粒子制备工序s1、混合工序s2和回收工序s3。
[树脂粒子制备工序]
图2为示出关于树脂粒子制备工序s1的详细内容的一个例子的工序图。树脂粒子制备工序s1为制备吸水性树脂粒子的工序，例如，如图2所示，包含聚合工序s11、浓缩工序s12、表面交联工序s13、干燥工序s14、粉碎工序s15和分级工序s16。
＜聚合工序＞
聚合工序s11为使水溶性烯键式不饱和单体进行聚合反应来得到吸水性树脂的工序。对水溶性烯键式不饱和单体的聚合方法没有特别限定，可使用作为代表性的聚合方法的水溶液聚合法、乳液聚合法、逆相悬浮聚合法等。
在水溶液聚合法中，例如可以通过将水溶性烯键式不饱和单体的水溶液、内部交联剂以及水溶性自由基聚合引发剂在根据需要进行搅拌的同时加热来进行聚合。在该水溶液聚合法中，水被用作液态介质，使水溶性烯键式不饱和单体在水溶液状态下进行聚合反应。
另外，在逆相悬浮聚合法中，例如可以通过将水溶性烯键式不饱和单体的水溶液、表面活性剂、疏水性高分子系分散剂、水溶性自由基聚合引发剂以及内部交联剂在石油系烃分散介质中、在搅拌下加热来进行聚合。在该逆相悬浮聚合法中，水和石油系烃分散介质被用作液态介质，将水溶性烯键式不饱和单体的水溶液添加至石油系烃分散介质中，由此进行聚合反应。
在本实施方式中，从能够进行精密的聚合反应控制和宽范围的粒径控制的观点出发，优选逆相悬浮聚合法。在下文，作为本发明的实施方式的一个例子，对通过逆相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法进行说明。
作为吸水性树脂的原料所使用的水溶性烯键式不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸(“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。下同)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、马来酸等具有酸基的单体及它们的盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等非离子性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含氨基的不饱和单体及其季化物等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上并用。
其中，作为在中和具有酸基的单体而形成盐的情况下所使用的碱性化合物，可列举出锂、钠、钾、铵等化合物。更详细而言，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵等。
在水溶性烯键式不饱和单体中，作为优选的单体，从工业上容易获得的观点出发，可列举出(甲基)丙烯酸及其盐。
其中，在中和具有酸基的单体的情况下，其中和度优选为水溶性烯键式不饱和单体的酸基的30～90摩尔％。通过中和度为30摩尔％以上，酸基易于离子化，能够抑制吸水能力变低。通过中和度为90摩尔％以下，在作为卫生材料使用的情况下，能够抑制在安全性等方面发生问题。
在本实施方式中，水溶性烯键式不饱和单体作为水溶液使用。水溶性烯键式不饱和单体水溶液的单体浓度优选为20质量％～饱和浓度。
在水溶性烯键式不饱和单体水溶液中，根据需要，可以包含链转移剂、增粘剂等。作为链转移剂，例如可列举出硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、次磷酸、亚磷酸等化合物。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。作为增粘剂，可列举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、聚丙烯酰胺等。
作为石油系烃分散介质，例如可列举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳数为6～8的脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们当中，从工业上容易获得和安全性的观点出发，更优选使用正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正辛烷等碳数为6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环戊烷以及甲基环己烷等碳数为6～8的脂环族烃。这些石油系烃分散介质可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，在这些石油系烃分散介质中，从逆相悬浮的状态良好、易于得到适宜的粒径、工业上容易获得且品质稳定的观点出发，优选使用正庚烷、环己烷。另外，作为上述烃的混合物的例子，使用市售的Exxsol Heptane(Exxon Mobil Corporation制造：含有正庚烷及异构体的烃75～85％)等也可获得适宜的结果。
从使水溶性烯键式不饱和单体水溶液均匀地分散、使聚合温度的控制容易的观点出发，石油系烃分散介质的用量通常相对于100质量份水溶性烯键式不饱和单体水溶液，优选为50～600质量份，更优选为50～400质量份，进一步优选为50～200质量份。
在逆相悬浮聚合中，为了使水溶性烯键式不饱和单体水溶液分散于石油系烃分散介质，得到更稳定的聚合粒子，使用表面活性剂、必要时的疏水性高分子系分散剂。从使聚合无异常地稳定结束这样的观点出发，只要能够使表面活性剂、疏水性高分子系分散剂在水溶性烯键式不饱和单体水溶液聚合前存在，使水溶性烯键式不饱和单体水溶液充分分散在石油系烃分散介质中，使该液滴稳定化，然后进行聚合，则对各自添加的时期没有特别限定。虽然借鉴现有技术时会存在部分例外，但是表面活性剂、疏水性高分子系分散剂通常在添加水溶性烯键式不饱和单体水溶液之前，预先溶解或分散于石油系烃分散介质。
作为用于确保聚合时的分散稳定性而使用的表面活性剂，例如可列举出脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧基丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、以及聚氧乙烯烷基胺等非离子系表面活性剂、脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸及其盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸及其盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸及其盐等阴离子系表面活性剂。它们可以分别单独使用，也可以2种以上并用。
在这些表面活性剂中，从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，优选为选自由聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯组成的组中的至少一种。
相对于100质量份水溶性烯键式不饱和单体水溶液，所使用的表面活性剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。通过表面活性剂的添加量为0.01质量份以上，能够抑制水溶性烯键式不饱和单体水溶液的分散稳定性降低，通过为5质量份以下，在经济上变得有利。
为了进一步提高聚合时的分散稳定性，可以将疏水性高分子系分散剂与表面活性剂并用。疏水性高分子系分散剂优选选择使用在所使用的石油系烃分散介质中溶解或分散的分散剂，例如可列举出以粘度平均分子量计为20000以下、优选为10000以下、进一步优选为5000以下的分散剂。具体而言，可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。
在它们当中，优选为选自由马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯以及氧化型乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
相对于100质量份水溶性烯键式不饱和单体水溶液，疏水性高分子系分散剂的添加量优选为0～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.05～2质量份。通过疏水性高分子系分散剂的添加量为5质量份以下，经济上是有利的。
在将水溶性烯键式不饱和单体水溶液添加至预先填充于聚合反应器内的石油系烃分散介质并使其分散时，通过搅拌部来使其分散，关于使用该搅拌部的搅拌条件，根据期望的分散液滴直径的不同而不同，因此不能一概而论。分散液滴直径能够通过搅拌部的搅拌翼的种类、翼径、转速等来调节。作为搅拌翼，例如可以使用推进式翼、明轮式翼、锚式翼、涡轮式翼、Pfaudler翼、螺条翼、FULLZONE翼(Shinko Pantec Co.,Ltd制造)、MAXBLEND翼(住友重机械工业株式会社制造)、Super-Mix(佐竹化学机械工业株式会社制造)等。
在聚合反应器中，将向石油系烃分散介质以规定的添加速度添加的水溶性烯键式不饱和单体水溶液在表面活性剂存在下、在石油系烃分散介质中通过搅拌部充分搅拌来使其分散，使液滴稳定化。接下来，在将反应器主体内充分进行氮置换后，根据需要在内部交联剂的存在下通过水溶性自由基聚合引发剂进行逆相悬浮聚合，得到含水凝胶状交联聚合物的悬浮液。
作为本实施方式所使用的水溶性自由基聚合引发剂，例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酸二胺]四水盐、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷酮基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酸酰胺]等偶氮化合物等。
在它们当中，从容易获得且易于处理的观点出发，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
其中，水溶性自由基聚合引发剂可以与亚硫酸盐、抗坏血酸等还原剂并用来用作氧化还原聚合引发剂。
关于水溶性自由基聚合引发剂的用量，通常每100质量份水溶性烯键式不饱和单体为0.01～1质量份。通过为0.01质量份以上，能够抑制聚合率变低，通过为1质量份以下，能够抑制引起急剧的聚合反应。
对水溶性自由基聚合引发剂的添加时期没有特别限定，优选预先添加至水溶性烯键式不饱和单体水溶液。
作为根据需要使用的内部交联剂，例如可列举出(聚)乙二醇(“(聚)”是指有“聚”的前缀的情况和无的情况。下同)、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇类，使多元醇类与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸反应而得到的具有二个以上的乙烯基的聚不饱和酯类，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类，(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等含有二个以上的缩水甘油基的聚缩水甘油基化合物等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上并用。
相对于100质量份水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的添加量优选为0～3质量份，更优选为0～1质量份，进一步优选为0.001～0.1质量份。通过添加量为3质量份以下，可抑制交联变得过度，能够抑制吸水性能变得过低。内部交联剂优选预先添加至水溶性烯键式不饱和单体水溶液。
聚合反应器内的逆相悬浮聚合时的反应温度根据使用的聚合引发剂的种类、量的不同而不同，因此不能一概而论，优选为30～100℃，更优选为40～90℃。通过反应温度为30℃以上，能够抑制聚合率变低，另外，通过反应温度为100℃以下，能够抑制产生急剧的聚合反应。
将如此得到的含有含水凝胶状交联聚合物的聚合反应溶液(含水凝胶状交联聚合物的悬浮液)设为第1步的聚合，可以进行以后几次添加水溶性烯键式不饱和单体水溶液来反复聚合的“多步聚合”。特别是在卫生材用途上的使用中，从所得吸水性树脂粒子的大小和生产效率的观点出发，优选进行2步聚合。
在第1步的水溶性烯键式不饱和单体的聚合中得到的粒子的大小在多步聚合中，从得到适度的聚集粒径的观点出发，优选中位粒径为20～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为40～100μm。此外，第1步的聚合粒子的中位粒径在所述第1步的聚合结束后，可以通过脱水、干燥来测定。
在进行2步聚合情况下，通过依据后述的方法，将在第1步的聚合中得到的粒子聚集，能够得到适于卫生材料用途的平均粒径大的水性树脂。
此时，第2步聚合所使用的水溶性烯键式不饱和单体水溶液需要降低表面活性剂的作用以使得不会形成独立的液滴。例如，在第1步的聚合结束后冷却，在表面活性剂至少一部分析出的温度下添加第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体水溶液，由此能够得到所述聚集的粒子。
此外，只要为通过第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体水溶液的添加，可得到凝集粒子的方法，则不限定于所述方法。
另外，如上所述通过在降低表面活性剂的界面活性作用的基础上，进行第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体水溶液的添加，由此能够进一步减少石油系烃分散介质在吸水性树脂的残存量。
作为第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体，可以使用与作为第1步聚合的水溶性烯键式不饱和单体示例的单体同样的单体，单体的种类、中和度、中和盐以及单体水溶液浓度与第1步聚合的水溶性烯键式不饱和单体可以相同也可以不同。
对于添加至第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体水溶液的聚合引发剂，也可以从作为第1步聚合的水溶性烯键式不饱和单体示例的单体中选择来使用。
另外，在第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体水溶液中，根据需要，可以添加内部交联剂、链转移剂等，可以从作为第1步聚合的水溶性烯键式不饱和单体示例的单体中选择来使用。
关于第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体相对于100质量份第1步聚合的水溶性烯键式不饱和单体的添加量，从得到适度的聚集粒子的观点出发，优选为50～300质量份，更优选为100～200质量份，最优选为120～160质量份。
第2步的逆相悬浮聚合中的通过搅拌部进行的搅拌只要整体均匀混合即可。聚集粒径可以根据表面活性剂的析出状态、第2步聚合的水溶性烯键式不饱和单体相对于第1步聚合的水溶性烯键式不饱和单体的量而改变。此外，作为在卫生材料用途上适宜的吸水性树脂的聚集粒径，优选为200～600μm，进一步优选为250～500μm，最优选为300～450μm。
关于第2步的逆相悬浮聚合的反应温度，也根据聚合引发剂的种类、量的不同而不同，因此不能一概而论，优选为30～100℃，更优选为40～90℃。在进行2步以上的多步聚合的情况下，可以将以后的第2步聚合换而理解为第3步、第4步来实行。
＜浓缩工序＞
浓缩工序s12为从在聚合工序s11得到的聚合反应溶液馏去液体成分，将聚合反应溶液进行浓缩的工序。
浓缩工序s12中的液体成分从聚合反应溶液的馏去处理可以在常压下进行也可以在减压下进行，为了提高液体成分的馏去效率，可以在氮气等气流下进行。
在常压下进行液体成分从聚合反应溶液的馏去处理的情况下，浓缩时的设定温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，最优选为90～130℃。另外，在减压下进行液体成分从聚合反应溶液的馏去处理的情况下，浓缩时的设定温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃。
＜表面交联工序＞
表面交联工序s13为下述工序：在液体成分从聚合反应溶液的馏去处理中，添加含有2个以上与来自水溶性烯键式不饱和单体的官能团具有反应性的官能团的表面交联剂，进行提高吸水性树脂粒子的表面层的交联密度的处理。通过在聚合后添加表面交联剂使其反应，吸水性树脂粒子的表面层的交联密度增高，能够提高加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等各性能，可赋予作为卫生材料用途适宜的性能。
作为所述交联反应所使用的表面交联剂，只要为可与来自聚合所使用的水溶性烯键式不饱和单体的官能团反应的表面交联剂，就没有特别限定。
作为所使用的表面交联剂，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物、1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物、碳酸乙二醇酯等碳酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上并用。
它们当中，从反应性优异的观点出发，优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物。
相对于100质量份交付至聚合的水溶性烯键式不饱和单体的总量，所述表面交联剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～3质量份。通过表面交联剂的添加量为0.01质量份以上，能够提高所得吸水性树脂的加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等各性能，通过为5质量份以下，能够抑制吸水能力变得过低。
此外，关于表面交联剂的添加方法，可以将表面交联剂直接添加也可以作为水溶液添加，根据需要，也可以作为使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液添加。作为该亲水性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及丙二醇等低级醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、二乙基醚、二噁烷、以及四氢呋喃等醚类、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、以及二甲亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上并用。
所述表面交联剂的添加时期只要为聚合结束后即可，没有特别限定。表面交联反应在液体成分从聚合反应溶液的馏去处理中，相对于100质量份吸水性树脂，优选在1～200质量份的范围的水分存在下实施，进一步优选在5～100质量份的范围的水分存在下实施，更进一步优选在10～50质量份的水分存在下实施。如此，通过调节表面交联剂添加时的水分量，能够更适宜地实施吸水性树脂的粒子表面层中的表面交联，能够显示优异的吸水性能。
表面交联反应的温度优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃，最优选为70～120℃。
如上所述，经由聚合工序s11、浓缩工序s12以及表面交联工序s13得到的聚合物通常为含水凝胶状交联聚合物，根据需要进行干燥处理、粉碎处理以及分级处理。
＜干燥工序＞
干燥工序s14为将在表面交联工序s13中得到的含水凝胶状交联聚合物进行干燥的工序。
作为干燥工序s14中的干燥处理方法，可以按达到目标含水率的方式采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、由与疏水性有机溶剂的共沸进行的脱水、使用高温的水蒸气的高湿干燥等各种方法，没有特别限定。在通过热风干燥进行干燥处理的情况下，通常在60～250℃、优选为100～220℃、更优选为120～200℃的温度范围(热风温度)下进行。干燥时间依赖与聚合物的表面积、含水率以及干燥机的种类，按达到目标含水率的方式进行选择。例如，干燥时间只要在1分钟～5小时的范围内适当地选择即可。
能够在本发明中使用的吸水性树脂粒子的含水率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过将吸水性树脂粒子的含水率设为20质量％以下，能够维持吸水性树脂粒子的良好流动性。
＜粉碎工序＞
粉碎工序s15为将在干燥工序s14中得到的粒状或粉末状的粒状干燥物聚集体使用粉碎机进行粉碎的工序。对在粉碎工序s15中使用的粉碎机没有特别限定，例如可列举出辊磨机这样的辊式粉碎机、锤磨机这样的锤式粉碎机、冲击式粉碎机、切碎磨机、涡轮搅拌机、球磨机、闪磨机(flash mill)等。它们当中，为了控制粒径分布，优选为辊磨机。为了控制粒径分布，可以连续进行2次以上粉碎，也可以进行3次以上粉碎。在进行2次以上粉碎的情况下，各自的粉碎机可以相同，也可以不同。另外，也可以并用不同种类的粉碎机。
＜分级工序＞
分级工序s16为将在粉碎工序s15中得到的粉碎物进行分级的工序。在分级工序s16中，粉碎物被筛分。在该分级工序s16中，选择期望的粒径(优选重量平均粒径为200～800μm)的粒子而得到目标吸水性树脂粒子。关于分级方法，没有特别限制，可以采用现有公知的方法。虽没有特别限定，但优选使用筛分级(金属筛，不锈钢制)。另外，为了达成目标物性以及粒度，在分级工序s16中，优选同时使用多个的筛。
具有以上那样的聚合工序s11、浓缩工序s12、表面交联工序s13、干燥工序s14、粉碎工序s15、以及分级工序s16的在树脂粒子制备工序s1中制备的吸水性树脂粒子供于混合工序s2。
[混合工序]
图3为示出关于混合工序s2的详细内容的一个例子的工序图。图4为示出关于用于实施混合工序s2的混合设备1的构成的一个例子的图。混合工序s2为下述工序：其使用多个混合装置以多阶段将在树脂粒子制备工序s1中制备的吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，得到吸水性树脂组合物，例如如图3所示，其包括1次混合工序s21、第1输送混合工序s22、2次混合工序s23和第2输送混合工序s24。另外，混合工序s2中的各工序例如通过图4所示的混合设备1实施。
混合设备1包含添加剂粒子料斗11、吸水性树脂粒子料斗12、第1混合装置13、第1压缩机14、第2混合装置15、第2压缩机16、和吸水性树脂组合物料斗17而构成。
添加剂粒子料斗11收容添加剂粒子。收容于该添加剂粒子料斗11的添加剂粒子只要为可以对制造的吸水性树脂组合物赋予耐吸湿粘连性等附加功能的粉体就没有特别限制，可以适当地参照以往公知的见解。作为添加剂粒子，例如可列举出木浆粉末、纤维素衍生物、天然多糖类等由有机物质形成的粉体(有机质粉体)、由无机物质形成的粉体(无机质粉体)、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、表面活性剂、着色剂、香料、除臭剂等。
这些添加剂粒子中，例如，在赋予耐吸湿粘连性的情况下，优选为无机质粉体，特别优选为水不溶性的无机质粉体。作为无机质粉体，可列举出碳酸钙、高岭土、陶土、云母、皂土、粘土、绢云母、石棉、玻璃纤维、碳纤维、玻璃粉、玻璃空心球、银鱼空心球、煤炭粉、金属粉末、矾土等陶瓷粉末、二氧化硅、沸石、活性炭以及石棉瓦粉末等。
吸水性树脂粒子料斗12收容在树脂粒子制备工序s1得到的吸水性树脂粒子。
添加剂粒子料斗11介由添加剂粒子供给管道21与第1混合装置13连接。另外，吸水性树脂粒子料斗12介由吸水性树脂粒子供给管道22与第1混合装置13连接。收容于添加剂粒子料斗11的添加剂粒子介由添加剂粒子供给管道21供给至第1混合装置13，另外，收容于吸水性树脂粒子料斗12的吸水性树脂粒子介由吸水性树脂粒子供给管道22供给至第1混合装置13。
＜1次混合工序＞
1次混合工序s21为将吸水性树脂粒子和添加剂粒子使用第1混合装置13进行1次混合的、混合工序s2中的1次混合阶段。
作为在1次混合工序s21中使用的第1混合装置13，可例举出为连续或分批式混合机的、气流型混合机或旋转搅拌型混合机，特别优选使用旋转搅拌型混合机。作为这些第1混合装置13，例如可列举出锥搅拌机、诺塔混合机、捏合机、V型混合机、流动式混合机、涡流混合器、Loedige混合机、螺旋混合机、螺条搅拌机、Silo搅拌机、砂浆搅拌机等连续或分次式的机械性混合机。在所涉及的旋转搅拌型混合机中，搅拌翼通常以10～10000rpm、进一步以100～5000rpm旋转。
在通过第1混合装置13实施的1次混合工序s21中，1次混合处理的处理温度例如设定成10～100℃。另外，1次混合工序s21中的1次混合处理的处理时间可以根据处理量适当地设定，例如设定成1～10分钟/t(吨)。
另外，对在1次混合工序s21中进行1次混合的吸水性树脂粒子与添加剂粒子的混合比没有特别限定，可适当地考虑所制造的吸水性树脂组合物的期望的吸水特性、其他特性以及现有公知的见解来确定。列举一个例子时，吸水性树脂粒子与添加剂粒子的混合比(质量比)优选为100：0.01～100：1(吸水性树脂粒子：添加剂粒子)，更优选为100：0.1～100：0.7(吸水性树脂粒子：添加剂粒子)，进一步优选为100：0.2～100：0.5(吸水性树脂粒子：添加剂粒子)。如果添加剂粒子的混合比为0.01以上，则所得吸水性树脂组合物的吸湿粘连率保持于低的值，吸湿流动性优异，故优选。另一方面，如果添加剂粒子的混合比为1以下，则所得吸水性树脂组合物的加压下吸收倍率(加压下吸水能力)优异，故优选。其中，不用说也可以采用偏离这些范围的形态。
1次混合工序s21优选进一步具有多个混合阶段。由于将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合的1次混合工序s21进一步具有多个混合阶段，因此关于成为制造吸水性树脂组合物所需的原料的吸水性树脂粒子及添加剂粒子的总量，能够通过1次混合工序s21中的各混合阶段分为几部分进行混合来得到1次混合物。
其中，在具有多个混合阶段的1次混合工序s21中，关于通过1次的各混合阶段进行1次混合处理的处理量，吸水性树脂粒子的处理量优选超过0(零)且为40000kg以下，更优选超过0且为20000kg以下，特别优选超过0且为10000kg以下。由此，能够提高通过1次混合工序s21得到的1次混合物中的添加剂粒子的分散性。
通过开放第1开关阀23a，将通过第1混合装置13得到的1次混合物介由1次混合物导出管道23供给至第1输送管道24。该第1输送管道24设置在第1混合装置13与第2混合装置15之间。
＜第1输送混合工序＞
第1输送混合工序s22为混合工序s2中的第1输送混合阶段，该阶段将通过1次混合工序s21得到的1次混合物介由第1输送管道24进行气相输送，由此在第1输送管道24内混合1次混合物。
在第1输送管道24内，通过与第1输送管道24的一个端部连接的第1压缩机14而产生的压缩空气流动，关于介由1次混合物导出管道23供给至第1输送管道24的1次混合物，其利用由第1压缩机14带来的压缩空气的流动朝向第2混合装置15输送，在该输送时混合。通过这样的第1压缩机14和第1输送管道24，构成气相输送装置。
作为由第1压缩机14和第1输送管道24构成的气相输送装置，没有特别限定，例如可列举出栓塞流空气输送方式、悬浮管底流空气输送方式、滑动流动化流空气输送方式、悬浮分散流空气输送方式等各输送方式的装置。
在气相输送装置中栓塞流空气输送方式是指粉粒体(1次混合物)不悬浮，在形成栓塞状的集团的同时移动(输送)的输送形态之一。这样的栓塞流空气输送方式的气相输送装置的空气消耗量少，输送效率优异，输送物(1次混合物)的破碎、第1输送管道24的摩耗等非常少。另外，在栓塞流空气输送方式的气相输送装置输送树脂粒料的情况下，还具有几乎没有流注(streamer)的产生这样的特征。
在气相输送装置中悬浮管底流空气输送方式是指在以悬浮流来区分的分类中，风速较慢，粉粒体(1次混合物)集中于第1输送管道24的管底部这样的输送形态。这样的悬浮管底流空气输送方式的气相输送装置与利用了分散流的方式相比，混合比高且输送效率优异，输送物(1次混合物)的破碎、第1输送管道24的摩耗等少。
在气相输送装置中滑动流动化流空气输送方式是指粉粒体(1次混合物)在第1输送管道24的管底部如砂丘那样以集团流的形态一边滑动一边移动(输送)的高浓度输送形态。这样的滑动流动化流空气输送方式的气相输送装置具有下述那样的特征：在粗粉的情况下，作为形成原理与栓塞流空气输送方式大致相同，但是没有如栓塞流那样，粒子集团塞住第1输送管道24的管截面之类的部分，或者非常少。
在气相输送装置中，悬浮分散流空气输送方式是指粉粒体(1次混合物)一边飞翔一边移动(输送)的输送形态。这样的悬浮分散流空气输送方式的气相输送装置的第1输送管道24内的风速快，属于所谓低浓度输送。
关于通过由第1压缩机14和第1输送管道24构成的气相输送装置实施的第1输送混合工序s22中的输送混合处理的处理条件，可以根据进行气相输送的1次混合物的处理量、输送距离等来适当地设定。具体而言，气相输送时的空气压力(由第1压缩机14产生的压缩空气的压力)优选设定在0.01～10MPa，更优选设定在0.01～1MPa。
第1输送管道24的总长优选设定在1～2000m，更优选设定在10～300m。另外，第1输送管道24的内径优选设定在10～400mm，更优选设定在30～300mm。
第1输送混合工序s22中的输送混合处理的处理量优选设定在1000～30000kg/小时，更优选设定在1000～20000kg/小时。另外，第1输送混合工序s22中的输送混合处理的处理时间优选设定在0.01～30分钟，更优选设定在0.1～10分钟。另外，第1输送混合工序s22中的输送混合处理的处理温度优选设定在10～100℃，更优选设定在20～90℃。
第1输送管道24的出口侧(第2混合装置15侧)端部处的输送风速(末端输送风速)优选设定在0.1～30m/秒，更优选设定在1～15m/秒。另外，第1输送管道24的出口侧(第2混合装置15侧)端部处的固气比(末端固气比)优选设定在1～200kg-固体/kg-空气，更优选设定在5～100kg-固体/kg-空气。
上述当中，对将通过第1混合装置13得到的1次混合物利用由第1压缩机14和第1输送管道24构成的气相输送装置、朝向第2混合装置15进行气相输送的方法进行了说明，但1次混合物向第2混合装置15的输送方法不限定于该气相输送方法。作为实现1次混合物向第2混合装置15的其他输送方法的装置，可列举出螺旋输送机、弹簧输送机、带式输送机、斗式输送机以及振动投料机等搬送装置，优选为在非开放状态下搬送的搬送装置。进一步优选在非开放体系下并且输送机内的气相部即接受容纳1次混合物等的地方例如利用间隔板或螺旋状物等间隔开的搬送装置。
关于由第1压缩机14和第1输送管道24构成的气相输送装置、以及上述的搬送装置，其均在排出口以及根据需要的投入口处安装旋转阀等，由此能够容易地实现非开放体系化而无损连续搬送性。可容易地实现非开放化的是气相输送装置或螺旋输送机，特别是气相输送装置。另外，气相输送装置从促进1次混合物的混合的效果上看也特别优异。
通过第1混合装置13得到的1次混合物介由第1输送管道24进行气相输送，一边在第1输送管道24内混合一边供给至第2混合装置15。
＜2次混合工序＞
2次混合工序s23为混合工序s2中的2次混合阶段，该阶段使用第2混合装置15将在第1输送管道24内混合的1次混合物进行2次混合，直至在该1次混合物中添加剂粒子均匀地分散为止。
作为2次混合工序s23中使用的第2混合装置15，与所述第1混合装置13同样地为连续或分次式混合机，可列举出气流型混合机或旋转搅拌型混合机，特别优选使用旋转搅拌型混合机。作为这些第2混合装置15，例如可列举出锥搅拌机、诺塔混机(nauta mixer)、捏合机、V型混合机、流动式混合机、涡流混合器、Loedige混合机、螺旋混合机、螺条搅拌机、Silo搅拌机、砂浆搅拌机等连续或分次式的机械的混合机。在所涉及的旋转搅拌型混合机中，搅拌翼通常以10～10000rpm、进而以100～5000rpm旋转。
2次混合工序s23中使用的第2混合装置15优选为混合方式与所述第1混合装置13不同的装置。如此，由于在将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行1次混合而得到1次混合物的1次混合工序s21中使用的第1混合装置13、和在将1次混合物进行2次混合而得到2次混合物的2次混合工序s23中使用的第2混合装置15为彼此不同的混合方式，因此能够在短时间内得到添加剂粒子更均匀地分散的吸水性树脂组合物。
在通过第2混合装置15实施的2次混合工序s23中，2次混合处理的处理温度例如设定在10～100℃。另外，2次混合工序s23中的2次混合处理的处理时间可以根据处理量适当地设定，例如设定在1～10分钟/t(吨)。
通过开放第2开关阀25a，将通过第2混合装置15得到的2次混合物介由2次混合物导出管道25供给至第2输送管道26。该第2输送管道26设置在第2混合装置15与吸水性树脂组合物料斗17之间。另外，在第2输送管道26处设置有切换阀26a，在第2输送管道26设置切换阀26a的位置起分支而设置循环管道27。该循环管道27设置在切换阀26a与第2混合装置15之间。关于从第2混合装置15供给至第2输送管道26的2次混合物，其在切换阀26a切换至第2混合装置15侧的情况下返回至第2混合装置15，在切换阀26a切换至吸水性树脂组合物料斗17侧的情况下朝向吸水性树脂组合物料斗17进行气相输送。
＜第2输送混合工序＞
第2输送混合工序s24为混合工序s2中的第2输送混合阶段，该阶段将通过2次混合工序s23得到的2次混合物介由第2输送管道26进行气相输送，由此在第2输送管道26内混合2次混合物。
在第2输送管道26内，通过与第2输送管道26的一个端部连接的第2压缩机16而产生的压缩空气流动，介由2次混合物导出管道25供给至第2输送管道26的2次混合物利用由第2压缩机16带来的压缩空气的流动朝向吸水性树脂组合物料斗17排出并输送，在该输送时混合。由这样的第2压缩机16和第2输送管道26构成气相输送装置。
由第2压缩机16和第2输送管道26构成的气相输送装置与所述由第1压缩机14和第1输送管道24构成的气相输送装置同样地构成，供给至第2输送管道26的2次混合物在栓塞状地塞住第2输送管道26的状态下进行输送。
关于通过由第2压缩机16和第2输送管道26构成的气相输送装置实施的第2输送混合工序s24中的输送混合处理的处理条件，可以根据进行气相输送的2次混合物的处理量、输送距离等来适当地设定。具体而言，气相输送时的空气压力(通过第2压缩机16产生的压缩空气的压力)优选设定在0.01～10MPa，更优选设定在0.01～1MPa。
第2输送管道26的总长优选设定在1～2000m，更优选设定在10～300m。另外，第2输送管道26的内径优选设定在10～400mm，更优选设定在30～300mm。
第2输送混合工序s24中的输送混合处理的处理量优选设定在1000～30000kg/小时，更优选设定在1000～20000kg/小时。另外，第2输送混合工序s24中的输送混合处理的处理时间优选设定在0.01～30分钟，更优选设定在0.1～10分钟。另外，第2输送混合工序s24中的输送混合处理的处理温度优选设定在10～100℃，更优选设定在20～90℃。
第2输送管道26的出口侧(吸水性树脂组合物料斗17侧)端部处的输送风速(末端输送风速)优选设定在0.1～30m/秒，更优选设定在1～15m/秒。另外，第2输送管道26的出口侧(吸水性树脂组合物料斗17侧)端部处的固气比(末端固气比)优选设定在1～200kg-固体/kg-空气，更优选设定在5～100kg-固体/kg-空气。
通过第2混合装置15得到的2次混合物介由第2输送管道26进行气相输送，一边在第2输送管道26内混合一边供给至吸水性树脂组合物料斗17。
以上那样的在具有1次混合工序s21、第1输送混合工序s22、2次混合工序s23、以及第2输送混合工序s24的混合工序s2中得到的吸水性树脂组合物被供给至回收工序s3。
[回收工序]
回收工序s3为将通过混合工序s2得到的吸水性树脂组合物回收至作为回收槽起作用的吸水性树脂组合物料斗17的工序。
在所述第2输送混合工序s24中，在第2输送管道26内进行气相输送的吸水性树脂组合物流入至吸水性树脂组合物料斗17。如此，流入至吸水性树脂组合物料斗17的吸水性树脂组合物被收容在该吸水性树脂组合物料斗17内。
其中，在本实施方式的吸水性树脂组合物的制造方法中，作为用于得到在吸水性树脂粒子中配合有规定浓度的添加剂粒子的吸水性树脂组合物的混合顺序，可以为以下所示的(a)～(d)4种混合顺序中的任一者。
(a)将与吸水性树脂组合物的目标制造量对应的、成为原料的吸水性树脂粒子以及添加剂粒子的总量在1次混合工序s21中进行1次混合。接下来，将通过1次混合工序s21得到的1次混合物的总量(在1次混合工序s21具有多个混合阶段情况下为通过各混合阶段得到的1次混合物的总量)在2次混合工序s23中进行2次混合。
(b)将相对于吸水性树脂组合物的目标制造量少一些的吸水性树脂粒子、和添加剂粒子在1次混合工序s21中进行1次混合。接下来，相对于通过1次混合工序s21得到的1次混合物的总量，添加吸水性树脂粒子的剩余部分，在2次混合工序s23中进行2次混合。
(c)将相对于吸水性树脂组合物的目标制造量少一些的添加剂粒子、和吸水性树脂粒子在1次混合工序s21中进行1次混合。接下来，相对于通过1次混合工序s21得到的1次混合物的总量，添加添加剂粒子的剩余部分，在2次混合工序s23中进行2次混合。
(d)将相对于吸水性树脂组合物的目标制造量少一些的吸水性树脂粒子以及添加剂粒子在1次混合工序s21中进行1次混合。接下来，相对于通过1次混合工序s21得到的1次混合物的总量，添加吸水性树脂粒子以及添加剂粒子的剩余部分，在2次混合工序s23中进行2次混合。
在本实施方式的吸水性树脂组合物的制造方法中，使用多个混合装置(第1混合装置13及第2混合装置15)以多阶段将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，因此能够在吸水性树脂粒子的表面无损伤的情况下，在短时间内得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。因此，能够得到在维持优异的吸水特性的基础上，耐吸湿粘连性等添加剂粒子所具有的附加功能得到充分发挥的吸水性树脂组合物。
另外，在吸水性树脂组合物的生产量大、以大型化的生产设备进行吸水性树脂粒子和添加剂粒子的混合的情况下，变得难以得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。在本实施方式的吸水性树脂组合物的制造方法中，由于使用多个混合装置以多阶段将吸水性树脂粒子和添加剂粒子进行混合，因此即使在以大型化的生产设备混合吸水性树脂粒子和添加剂粒子的情况下，也能够在短时间内得到添加剂粒子均匀地分散的吸水性树脂组合物。
实施例
以下，示出本发明的实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不受下述的实施例的任何限定。
[吸水性树脂粒子的制备]
首先，将水溶性烯键式不饱和单体在石油系烃分散介质中、在表面活性剂的存在下使用自由基聚合引发剂，通过逆相悬浮聚合法进行2步的聚合反应，由此制造吸水性树脂。
具体而言，在第1步的聚合时，在聚合反应器内投入作为石油系烃分散介质的保持在25℃的温度的正庚烷、作为表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯(商品名：SUNSOFT Q-185S，太阳化学株式会社制造)的10质量％正庚烷溶液。
接着，一边通过搅拌部搅拌聚合反应器内，一边加热聚合反应器内的内容物至90℃为止，溶解表面活性剂。接着，将聚合反应器内的内容物冷却至50℃为止
另一方面，在另外的容器中，加入作为水溶性烯键式不饱和单体的80质量％丙烯酸水溶液，一边冷却，一边滴加作为碱性中和剂的30质量％氢氧化钠水溶液，进行中和使得中和度达到水溶性烯键式不饱和单体的酸基的75摩尔％。接着，加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、水并溶解，作为水溶液制备第1步的聚合用的单体。
将如上所述在另外的容器中制备的保持在10℃的温度的第1步的聚合用的单体水溶液的全部量加入至聚合反应器，使聚合反应器的内容物为30℃，用氮气将体系内充分置换。
接着，一边通过搅拌部搅拌聚合反应器内，一边将聚合反应器内的内容物加热至成为55℃为止，引发聚合。聚合引发后，由于聚合热，聚合反应器内的内容物升温，从内容物到达80℃的时间点起在80℃下进行30分钟聚合，然后将聚合反应器内的内容物冷却至成为13℃为止，得到第1步的反应混合物。
另一方面，在另外的容器中，制备第2步的聚合用的单体水溶液。具体而言，在另外的容器中，加入作为水溶性烯键式不饱和单体的80质量％丙烯酸水溶液，一边冷却一边滴加作为碱性中和剂的30质量％氢氧化钠水溶液，行中和使得中和度达到水溶性烯键式不饱和单体的酸基的75摩尔％。接着，加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、水并溶解，制备第2步的聚合用的单体水溶液。
将如上所述在另外的容器中制备的保持在13℃的温度的第2步的聚合用的单体水溶液的全部量投入至收容所述的第1步的反应混合物的聚合反应器内，用氮气将体系内充分置换。
接着，一边通过搅拌部搅拌聚合反应器内，一边将聚合反应器内的内容物加热至成为55℃为止，引发聚合。聚合引发后，由于聚合热，聚合反应器的内容物升温，从内容物到达80℃的时间点起在80℃下进行30分钟聚合后，得到第2步的反应混合物。
将该第2步的反应混合物移送至浓缩器，一边通过搅拌部搅拌浓缩器内，一边加热浓缩器内的内容物使其成为90℃，通过正庚烷和水的共沸蒸馏分离正庚烷和水，正庚烷向浓缩器内返回，向体系外取出水。接着，加入作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，使浓缩器内的内容物在90℃下反应，得到表面交联了的反应混合物。
将该表面交联了的反应混合物移送至干燥机，通过进一步加热，向体系外取出水以及正庚烷，用网眼开口为850μm的筛子筛干燥了的吸水性树脂，得到吸水性树脂粒子(A1)。
[吸水性树脂组合物的制造]
(实施例1)
＜1次混合工序＞
将如上得到的吸水性树脂粒子(A1)和作为添加剂粒子的无定形二氧化硅(Sipernat 200，Degussa Japan Co.,Ltd.制造，一次粒径：数nm～数十nm)使用螺旋形的垂直轴旋转形混合机(诺塔混合机)(诺塔混合机NX-150，Hosokawa Micron Corporation制造)进行1次混合，得到1次混合物。作为使用了诺塔混合机的1次混合工序中的混合处理的处理条件，如下进行设定。
·处理量：相对于100质量份(10000kg)吸水性树脂粒子(A1)添加0.5质量份(50kg)无定形二氧化硅。
·处理时间：1.5分钟/t(总计15分钟)
·处理温度：20℃
＜第1输送混合工序＞
将如上得到的1次混合物介由第1输送管道进行气相输送，由此在第1输送管道内进行混合。作为第1输送混合工序中的输送混合处理的处理条件，如下进行设定。
·气相输送时的压力(空气压力)：0.08MPa
·第1输送管道的总长以及内径：总长为50m，内径为150mm
·处理量：10000kg/小时
·处理时间：0.3分钟
·处理温度：20℃
·第1输送管道的末端输送风速：3m/秒
·第1输送管道处的末端固气比：60kg-固体/kg-空气
＜2次混合工序＞
将在第1输送混合工序中进行了输送混合处理的1次混合物使用循环型的重力式Silo搅拌机(SUS Silo搅拌机，Nippon Aluminium Co.,Ltd.制造)进行2次混合，得到2次混合物。作为使用了Silo搅拌机的2次混合工序中的混合处理的处理条件，如下进行设定。
·处理量：在1次混合工序中得到的分6次的1次混合物的总量(60000kg)
·处理时间：6.0分钟/t(总计6小时)
·处理温度：20℃
＜第2输送混合工序＞
将如上得到的2次混合物介由第2输送管道进行气相输送，由此在第2输送管道内进行混合，得到实施例1的吸水性树脂组合物。作为第2输送混合工序中的输送混合处理的处理条件，如下进行设定。
·气相输送时的压力(空气压力)：0.2MPa
·第2输送管道的总长以及内径：总长为200m，内径为200mm
·处理量：20000kg/小时
·处理时间：0.6分钟
·处理温度：20℃
·第2输送管道的末端输送风速：6m/秒
·第2输送管道处的末端固气比：30kg-固体/kg-空气
(实施例2)
除了按下述那样进行2次混合工序以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的吸水性树脂组合物。
＜2次混合工序＞
将在第1输送混合工序中进行了输送混合处理的1次混合物使用螺旋形的垂直轴旋转形混合机(诺塔混合机)(诺塔混合机NX-250，Hosokawa Micron Corporation制造)进行2次混合，得到2次混合物。作为使用了诺塔混合机的2次混合工序中的混合处理的处理条件，如下进行设定。
·处理量：在1次混合工序中得到的分2次的1次混合物的总量(20000kg)
·处理时间：6.0分钟/t(总计2小时)
·处理温度：20℃
(实施例3)
在1次混合工序中，将相对于100质量份(10000kg)吸水性树脂粒子(A1)的无定形二氧化硅(Sipernat 200，Degussa Japan Co.,Ltd.制造)的添加量从0.5质量份变更为0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的吸水性树脂组合物。
(比较例1)
未实施2次混合工序以及第2输送混合工序。具体而言，首先，将吸水性树脂粒子(A1)和作为添加剂粒子的无定形二氧化硅(Sipernat 200，Degussa Japan Co.,Ltd.制造)使用螺旋形的垂直轴旋转形混合机(诺塔混合机)(诺塔混合机NX-150，Hosokawa MicronCorporation制造)进行混合，得到混合物。作为使用了诺塔混合机的混合处理的处理条件，如下进行设定。
·处理量：相对于100质量份(10000kg)吸水性树脂粒子(A1)添加0.5质量份(50kg)无定形二氧化硅
·处理时间：7.5分钟/t(总计75分钟)
·处理温度：20℃
接着，将如上得到的混合物介由输送管道进行气相输送，由此在输送管道内进行混合，得到比较例1的吸水性树脂组合物。作为输送混合处理的处理条件，如下进行设定。
·气相输送时的压力(空气压力)：0.08MPa
·输送管道的总长以及内径：总长为50m，内径为150mm
·处理量：10000kg/小时
·处理时间：0.3分钟
·处理温度：20℃
·输送管道的末端输送风速：3m/秒
·输送管道处的末端固气比：60kg-固体/kg-空气
(比较例2)
将相对于100质量份(10000kg)吸水性树脂粒子(A1)的无定形二氧化硅(Sipernat200，Degussa Japan Co.,Ltd.制造)的添加量从0.5质量份变更为0.1质量份，除此以外，与比较例1同样地进行，得到比较例2的吸水性树脂组合物。
[评价结果]
关于如上得到的实施例1～3以及比较例1、2的吸水性树脂组合物，评价吸湿粘连率、吸水能力、加压下吸水能力。
＜吸湿粘连率＞
将通过20目筛的10g吸水性树脂组合物均匀放入直径为5cm的铝制的圆柱皿，在温度40±1℃、相对湿度为80±5％的恒温恒湿槽中静置3小时。测定3小时静置后的吸水性树脂组合物的总重量a(g)，然后将其通过12目的金属网5次轻拍筛分，测定由于吸湿而粘连成12目以上的树脂粒子的重量b(g)，通过下述式(1)求吸湿粘连率。
吸湿粘连率(％)＝(b/a)×100 (1)
＜吸水能力＞
在500mL烧杯中放入0.9质量％食盐水500g，向其中添加2.0g吸水性树脂组合物搅拌60分钟。预先测定网眼开口为75μm的JIS标准筛的质量Wa(g)，使用其过滤所述烧杯的内容物，在按相对于水平为约30度的倾斜角的方式倾斜筛的状态下放置30分钟，由此滤除剩余的水分。接下来，测定放入吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下述式(2)求吸水能力。
吸水能力(g/g)＝(Wb-Wa)/2.0 (2)
＜加压下吸水能力＞
吸水性树脂组合物的加压下吸水能力使用图5中粗略示出的测定装置3来测定。图5所示的测定装置3由滴定管部31和导管32、测定台33、设置在测定台33上的测定部34形成。滴定管部31在滴定管310的上部连结橡胶栓，在下部连结空气导入管311和栓312，此外空气导入管311在前端具有栓313。在滴定管部31和测定台33之间，安装有导管32，导管32的内径为6mm。在测定台33的中央部分开有直径为2mm的孔，连结着导管32。测定部34具有圆筒部340(Plexiglas制)、连接在该圆筒部340的底部的尼龙筛网341和重物342。圆筒部340的内径为20mm。尼龙筛网341的网眼开口为75μm(200目)。接下来，在测定时在尼龙筛网341上均匀地撒布吸水性树脂组合物35。重物342的直径为19mm，质量为59.8g。该重物342放置在吸水性树脂组合物35上，使其能够对吸水性树脂组合物35施加2.07kPa的载荷。
接着对测定顺序进行说明。测定在25℃的室内进行。首先关闭滴定管部31的栓312和栓313，从滴定管310上部放入调节至25℃的0.9质量％食盐水，用橡胶栓设为滴定管310上部的栓，然后打开滴定管部31的栓312、栓313。接着，调节测定台33高度使得从测定台33中心部的导管口出来的0.9质量％食盐水的水面与测定台33的上表面为相同高度。
另行在圆筒部340的尼龙筛网341上均匀地撒布0.10g的吸水性树脂组合物35，在该吸水性树脂组合物35上放置重物342，准备测定部34。接着，放置测定部34使得其中心部与测定台33中心部的导管口一致。
从吸水性树脂组合物35吸水开始的时间点起，读取滴定管310内的0.9质量％食盐水的减少量(即，吸水性树脂组合物35所吸水的0.9质量％食盐水量)Wc(ml)。从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂组合物35的加压下吸水能力通过下述式(3)求得。
加压下吸水能力(ml/g)＝Wc/0.10 (3)
评价结果示于表1。
表1
从表1可知，通过将在1次混合工序得到的1次混合物进一步在2次混合工序中进行2次混合而得到的实施例1～3的吸水性树脂组合物与比较例1、2的吸水性树脂组合物相比，以吸水能力以及加压下吸水能力表示的吸水特性维持在优异的状态下，在此基础上，吸湿粘连率维持在低的状态下，作为添加剂粒子(无定形二氧化硅)所具有的附加功能的耐吸湿粘连性得到充分发挥。
本发明可以不脱离其精神或主要特征的情况下在其他许多形态下实施。因此，所述的实施方式在全部点上均不过是示例，本发明的范围为权利要求书所示，不受说明书正文的任何拘束。此外，属于权利要求范围的变形、变更全部包含在本发明的范围内。
附图说明
1 混合设备
11 添加剂粒子料斗
12 吸水性树脂粒子料斗
13 第1混合装置
14 第1压缩机
15 第2混合装置
16 第2压缩机
17 吸水性树脂组合物料斗。

Claims (5)

1.一种吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为包含吸水性树脂粒子和添加剂粒子的吸水性树脂组合物的制造方法，所述制造方法包含：
树脂粒子制备工序，在该工序中，制备吸水性树脂粒子；和
混合工序，在该工序中，使用包括第1混合装置和第2混合装置的多个混合装置以多阶段将在所述树脂粒子制备工序中制备的吸水性树脂粒子与添加剂粒子混合，得到吸水性树脂组合物，
所述混合工序具有：
1次混合阶段，在该阶段中，使用所述第1混合装置将所述吸水性树脂粒子和所述添加剂粒子进行1次混合；
第1输送混合阶段，在该阶段中，将在所述1次混合阶段得到的1次混合物介由设置在所述第1混合装置和所述第2混合装置之间的第1输送管道，从该第1混合装置气相输送至该第2混合装置，由此在该第1输送管道内混合该1次混合物；
2次混合阶段，在该阶段中，使用所述第2混合装置将在所述第1输送混合阶段得到的混合物进行2次混合，直至所述添加剂粒子均匀地分散为止；和
第2输送混合阶段，在该阶段中，将在所述2次混合阶段得到的2次混合物介由用于从所述第2混合装置排出的第2输送管道，从该第2混合装置排出并进行气相输送，由此在该第2输送管道内混合该2次混合物。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述1次混合阶段进一步具有多个混合阶段。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述第1混合装置和所述第2混合装置是混合方式彼此不同的装置。
4.根据权利要求1所述的吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述添加剂粒子为由无机物质形成的粒子。
5.根据权利要求2所述的吸水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在所述1次混合阶段中，在1次的混合阶段中1次混合处理的吸水性树脂粒子的处理量超过0且为40000kg以下。
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