KR20150135325A - 흡수성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 우수한 흡수성이 유지되면서 내흡습블로킹성 등의 첨가제 입자가 갖는 부가 기능이 충분히 발휘된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있는 제조 방법이다. 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은 수지 입자 조제 공정(s1)과 혼합 공정(s2)을 포함한다. 혼합 공정(s2)에서는 수지 입자 조제 공정(s1)에 있어서 조제된 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 얻는다.

Description

흡수성 수지 조성물의 제조 방법{WATER-ABSORBENT RESIN COMPOSITION PRODUCTION METHOD}
본 발명은 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 포함하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생 재료, 애완동물 시트 등의 일용품, 식품용 흡수 시트, 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업 재료, 녹화, 농업 및 원예용의 보수제, 토양 개량제 등에 폭넓게 사용되고 있다. 흡수성 수지는 상기 용도 중, 특히 위생 재료로서 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지는 통상 경도로 가교된 고분자이다. 흡수성 수지로서는, 예를 들면 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 가수분해물(특허문헌 1 참조), 전분-아크릴산 그라프트 공중합체의 중화물(특허문헌 2 참조) 등의 전분계 흡수성 수지, 아세트산 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체의 규화물(특허문헌 3 참조), 및 폴리아크릴산 부분 중화물(특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조) 등이 알려져 있다.
흡수성 수지가 구비해야 할 특성으로서는 우수한 흡수 특성이나 취급 특성 등이 예시된다. 흡수 특성이 우수하다는 것은 체액 등의 수성 액체가 흡수성 수지에 접촉되었을 때의 흡수 배율이나 흡수 속도, 통액성 등이 양호한 것이다. 또한, 취급성이 우수하다는 것은 흡수성 수지 및 섬유 기재를 이용하여 흡수체를 제작할 때에 흡수성 수지가 흡습되어 있었다고 해도 우수한 유동성을 나타내고, 흡수체를 제조하기 위한 장치 설비에의 부착이 적은 것이다. 또한, 고령화에 따른 성인용 종이 기저귀의 수요 증대 등에 따라 흡수성 수지에 대한 항균, 탈취와 같은 부가 기능 특성도 요구되고 있다.
이러한 흡수 특성, 취급 특성 및 부가 기능 특성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 흡수성 수지 입자에 대하여 첨가제 입자를 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 기저귀 흡뇨시의 내겔블로킹성이나 통액성을 향상시키는 기술(특허문헌 7~특허문헌 9 참조), 내흡습블로킹성을 향상시키는 기술(특허문헌 10~특허문헌 15 참조), 항균성이나 소취성을 부여하는 기술(특허문헌 16~특허문헌 19 참조)이 제안되어 있다. 또한, 흡수성 수지 입자에 대하여 수용성 금속 비누의 분체를 첨가하는 기술(특허문헌 20 참조), 흡수성 수지 입자에 대하여 다가 금속염의 분체를 첨가하는 기술(특허문헌 21, 특허문헌 22 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공고 소49-43395호 공보 일본 특허 공개 소51-125468호 공보 일본 특허 공개 소52-14689호 공보 일본 특허 공개 소62-172006호 공보 일본 특허 공개 소57-158209호 공보 일본 특허 공개 소57-21405호 공보 유럽 특허 제629411호 명세서 일본 특허 공개 2003-176421호 공보 일본 특허 공개 평11-286611호 공보 일본 특허 공개 2000-93792호 공보 미국 특허 제6124391호 명세서 미국 특허 제5985944호 명세서 일본 특허 공개 평9-241322호 공보 일본 특허 공개 소64-4653호 공보 미국 특허 출원 공개 제2005/113252호 명세서 국제 공개 제2005/10102호 팸플릿 일본 특허 공개 평9-248454호 공보 유럽 특허 제1257596호 명세서 일본 특허 공개 평10-120921호 공보 미국 특허 출원 공개 제2005/118423호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2006/73969호 명세서 미국 특허 제6300275호 명세서
흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물을 제조할 때에 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 방법으로서는, 일반적으로는 드라이 블렌드법(분체끼리를 혼합하는 방법)이 채용되고 있으며, 이 드라이 블렌드법을 실현하는 연속식 또는 배치식의 분체 혼합 장치가 다수 제안되어 있다. 분체 혼합 장치로서는, 예를 들면 패들 블렌더, 리본 블렌더, 로터리 블렌더, 저 텀블러, 플런져 믹서, 원통형 혼합기, V형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 쌍완형 혼합기, 분쇄형 혼합기, 홈형 혼합기, 호미형 혼합기, 기류 혼합기 등이 알려져 있다.
그러나, 종래 흡수성 수지 입자에 대하여 첨가제 입자를 첨가하여 각종 기능을 부여하는 기술은 알려져 있지만 그 기능은 충분한 것은 아니고, 첨가제 입자를 균일하게 혼합할 목적으로 분체 혼합 장치를 이용한 혼합을 장시간 행하거나, 대량의 첨가제 입자를 사용하거나 할 필요가 있어 가압 하 흡수 배율 등의 흡수 특성의 저하를 수반하는 것이다.
또한, 최근 흡수성 수지 생산 설비는 수요 증대 및 저비용화를 위해 대형화되어서 연속 생산되도록 되고 있다. 그것에 따라 다량의 흡수성 수지 입자에 첨가제 입자를 단시간에 혼합할 필요가 발생하지만, 상기 종래의 분체 혼합 장치를 이용하여 설비를 대형화하는 것만으로는 장시간 혼합했다고 해도 균일하게 첨가제 입자가 분산된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 없고, 첨가제 입자가 갖는 부가 기능을 충분히 발휘시킬 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 우수한 흡수 특성이 유지되면서 내흡습블로킹성 등의 첨가제 입자가 갖는 부가 기능이 충분히 발휘된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
흡수성 수지 입자를 조제하는 수지 입자 조제 공정과,
상기 수지 입자 조제 공정에 있어서 조제된 흡수성 수지 입자를 첨가제 입자와 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 얻는 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 상기 혼합 공정은,
흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 제 1 혼합 장치를 이용하여 1차 혼합하는 1차 혼합 단계와,
상기 1차 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물을 첨가제 입자가 균일하게 분산될 때까지 제 2 혼합 장치를 이용하여 2차 혼합하는 2차 혼합 단계를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 상기 1차 혼합 단계는 복수의 혼합 단계를 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 상기 혼합 공정은,
상기 1차 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물을 상기 제 1 혼합 장치와 상기 제 2 혼합 장치 사이에 배치되는 제 1 수송 배관을 통해서 상기 제 1 혼합 장치로부터 상기 제 2 혼합 장치로 기상 수송함으로써 상기 제 1 수송 배관 내에서 상기 1차 혼합물을 혼합하는 제 1 수송 혼합 단계와,
상기 2차 혼합 단계에서 얻어진 2차 혼합물을 상기 제 2 혼합 장치로부터 배출하기 위한 제 2 수송 배관을 통해서 상기 제 2 혼합 장치로부터 배출하여 기상 수송함으로써 상기 제 2 수송 배관 내에서 상기 2차 혼합물을 혼합하는 제 2 수송 혼합 단계를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 혼합 장치와 상기 제 2 혼합 장치는 서로 다른 혼합 방식의 장치인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 첨가제 입자는 무기 물질로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 1차 혼합 단계에서는 1회의 1차 혼합 처리에 있어서의 흡수성 수지 입자의 처리량이 0을 초과하고 40,000kg 이하인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 수지 입자 조제 공정과 혼합 공정을 포함한다. 혼합 공정에서는 수지 입자 조제 공정에 있어서 조제된 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하므로 흡수성 수지 입자의 표면이 손상되는 일 없이 단시간 내에 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 우수한 흡수 특성이 유지되면서 내흡습블로킹성 등의 첨가제 입자가 갖는 부가 기능이 충분히 발휘된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 흡수성 수지 조성물의 생산량이 많아 대형화된 생산 설비에서 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합이 행해지는 경우에는 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 본 발명의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하므로 대형화된 생산 설비에서 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 경우에 있어서도 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 혼합 공정은 1차 혼합 단계와 2차 혼합 단계를 갖는다. 1차 혼합 단계에서는 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 제 1 혼합 장치를 이용하여 1차 혼합한다. 그리고, 2차 혼합 단계에서는 1차 혼합 공정에서 얻어진 1차 혼합물을 상기 1차 혼합물 중에 있어서 첨가제 입자가 균일하게 분산될 때까지 제 2 혼합 장치를 이용하여 2차 혼합한다. 이렇게 해서 흡수성 수지 입자의 표면이 손상되는 일 없이 단시간 내에 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 1차 혼합 단계는 복수의 혼합 단계를 더 갖는다. 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 1차 혼합하는 1차 혼합 단계가 복수의 혼합 단계를 더 가지므로, 흡수성 수지 조성물을 제조하는데 필요한 원료가 되는 흡수성 수지 입자 및 첨가제 입자의 전체량에 대하여 1차 혼합 단계에 있어서의 각 혼합 단계에서 복수로 나누어서 혼합하여 1차 혼합물을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 1차 혼합 단계에 있어서의 각 혼합 단계에서 복수로 나누어서 혼합하여 얻어진 1차 혼합물을 2차 혼합 단계에서 2차 혼합함으로써 첨가제 입자가 보다 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 혼합 공정은 제 1 수송 혼합 단계와 제 2 수송 혼합 단계를 더 갖는다. 제 1 수송 혼합 단계는 1차 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물을 제 1 혼합 장치와 제 2 혼합 장치 사이에 배치되는 제 1 수송 배관을 통해서 기상 수송함으로써 상기 제 1 수송 배관 내에서 상기 1차 혼합물을 혼합한다. 또한, 제 2 수송 혼합 단계는 2차 혼합 단계에서 얻어진 2차 혼합물을 제 2 혼합 장치로부터 배출하기 위한 제 2 수송 배관을 통해서 기상 수송함으로써 상기 제 2 수송 배관 내에서 상기 2차 혼합물을 혼합한다. 이와 같이, 제 1 혼합 장치를 이용한 1차 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물을 제 1 수송 배관 내에서의 기상 수송시에도 혼합하고, 또한 제 2 혼합 장치를 이용한 2차 혼합 단계에서 얻어진 2차 혼합물을 제 2 수송 배관 내에서의 기상 수송시에도 혼합하므로, 첨가제 입자가 보다 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 제 1 혼합 장치와 제 2 혼합 장치가 서로 다른 혼합 방식의 장치이다. 이와 같이, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 1차 혼합하여 1차 혼합물을 얻는 1차 혼합 단계에 있어서 이용하는 제 1 혼합 장치와, 1차 혼합물을 2차 혼합하여 2차 혼합물을 얻는 2차 혼합 단계에 있어서 이용하는 제 2 혼합 장치가 서로 다른 혼합 방식임으로써 첨가제 입자가 보다 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 흡수성 수지 입자에 대하여 혼합되는 첨가제 입자가 무기 물질로 이루어지는 입자이다. 이와 같은 무기 물질 입자를 첨가제 입자로서 이용한 경우에 있어서도 그 무기 물질 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 1차 혼합하여 1차 혼합물을 얻는 1차 혼합 단계에서는 1회의 1차 혼합 처리에 있어서의 흡수성 수지 입자의 처리량이 0을 초과하고 40,000kg 이하이다. 이것에 의해서 1차 혼합 단계에서 얻어지는 1차 혼합물에 있어서의 첨가제 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적, 특색, 및 이점은 하기 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 흡수성 수지 조성물의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 수지 입자 조제 공정(s1)의 상세에 대해서 일례를 나타내는 공정도이다.
도 3은 혼합 공정(s2)의 상세에 대해서 일례를 나타내는 공정도이다.
도 4는 혼합 공정(s2)을 실시하기 위한 혼합 설비(1)의 구성에 대해서 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 가압 하 흡수능을 평가할 때에 사용하는 측정 장치(3)의 구성을 나타내는 도면이다.
이하 도면을 참조로 해서 본 발명의 적합한 실시형태를 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 변경해서 실시할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 흡수성 수지 조성물의 제조 방법을 나타내는 공정도이다. 본 실시형태의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은 입자 형상의 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 칭함)와 입자 형상의 첨가제(이하, 「첨가제 입자」라고 칭함)를 포함하는 흡수성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 수지 입자 조제 공정(s1)과 혼합 공정(s2)과 회수 공정(s3)을 포함한다.
[수지 입자 조제 공정]
도 2는 수지 입자 조제 공정(s1)의 상세에 대해서 일례를 나타내는 공정도이다. 수지 입자 조제 공정(s1)은 흡수성 수지 입자를 조제하는 공정이며, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이 중합 공정(s11)과 농축 공정(s12)과 표면 가교 공정(s13)과 건조 공정(s14)과 분쇄 공정(s15)과 분급 공정(s16)을 포함한다.
<중합 공정>
중합 공정(s11)은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 반응시켜서 흡수성 수지를 얻는 공정이다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 대표적인 중합 방법인 수용액 중합법, 유화 중합법, 역상 현탁 중합법 등이 이용된다.
수용액 중합법에서는, 예를 들면 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액, 내부 가교제 및 수용성 라디칼 중합 개시제를 필요에 따라서 교반하면서 가열함으로써 중합이 행해진다. 이 수용액 중합법에서는 물이 액매체로서 취급되어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액 상태로 해서 중합 반응이 행해진다.
또한, 역상 현탁 중합법에서는, 예를 들면 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액, 계면활성제, 소수성 고분자계 분산제, 수용성 라디칼 중합 개시제 및 내부 가교제를 석유계 탄화수소 분산매 중, 교반 하에서 가열함으로써 중합이 행해진다. 이 역상 현탁 중합법에서는 물과 석유계 탄화수소 분산매가 액매체로서 취급되어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중에 첨가함으로써 중합 반응이 행해진다.
본 실시형태에 있어서는 정밀한 중합 반응 제어와 광범위한 입자 지름의 제어가 가능한 관점에서 역상 현탁 중합법이 바람직하다. 이하에서는 본 발명의 실시형태의 일례로서 역상 현탁 중합법에 의해서 흡수성 수지를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
흡수성 수지의 원료에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 [「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 이하 같음], 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 말레산 등의 산기를 갖는 단량체 및 그것들의 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비이온성 불포화 단량체; 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그것들의 4급화물 등이 예시된다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 산기를 갖는 단량체를 중화해서 염으로 하는 경우에 사용되는 알칼리성 화합물로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 화합물이 예시된다. 보다 상세하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등이 예시된다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 바람직한 것으로는 공업적으로 입수가 용이한 관점에서 (메타)아크릴산 및 그 염이 예시된다.
또한, 산기를 갖는 단량체를 중화하는 경우, 그 중화도는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 30~90몰%인 것이 바람직하다. 중화도가 30몰% 이상임으로써 산기가 이온화되기 쉬워 흡수능이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 중화도가 90몰% 이하임으로써 위생 재료로서 사용되는 경우, 안전성 등에 문제가 생기는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 수용액으로서 사용된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 단량체 농도는 20질량%~포화 농도인 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에는 필요에 따라서 연쇄 이동제, 증점제 등이 포함되어 있어도 좋다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 티올류, 티올산류, 제2급 알코올류, 차아인산, 아인산 등의 화합물이 예시된다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 중화물, 폴리아크릴아미드 등이 예시된다.
석유계 탄화수소 분산매로서는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6~8개의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, trans-1,2-디메틸시클로펜탄, cis-1,3-디메틸시클로펜탄, trans-1,3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등이 예시된다. 이들 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 것과 안전성의 관점에서, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, n-옥탄 등의 탄소수 6~8개의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 탄소수 6~8개의 지환족 탄화수소가 보다 적합하게 사용된다. 이들 석유계 탄화수소 분산매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 이들 석유계 탄화수소 분산매 중에서도 역상 현탁의 상태가 양호하고, 적합한 입자 지름을 얻기가 쉽고, 공업적으로 입수가 용이하고 또한 품질이 안정되어 있는 관점에서 n-헵탄, 시클로헥산이 적합하게 사용된다. 또한, 상기 탄화수소의 화합물의 예로서 시판되고 있는 엑솔 헵탄(엑손모빌사제: n-헵탄 및 이성체의 탄화수소 75~85% 함유) 등을 이용해도 적합한 결과가 얻어진다.
석유계 탄화수소 분산매의 사용량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 50~600질량부가 바람직하고, 50~400질량부가 보다 바람직하고, 50~200질량부가 더욱 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 분산시켜서 보다 안정된 중합 입자를 얻기 위해서 계면활성제나 필요하면 소수성 고분자계 분산제를 이용한다. 중합을 이상없이 안정적으로 완료시킨다고 하는 관점에서 계면활성제나 소수성 고분자계 분산제는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 중합시키기 전에 존재시켜서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 수소 분산매 중에 충분히 분산시키고, 그 액적을 안정화시킨 후에 중합을 행할 수 있으면, 각각 첨가되는 시기는 특별히 한정되지는 않는다. 기존의 기술을 감안하면 일부 예외는 있지만, 계면활성제나 소수성 고분자계 분산제는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하기 전에 미리 석유계 탄화수소 분산매에 용해 또는 분산시켜 두는 것이 일반적이다.
중합시의 분산 안정성을 유지하기 위해 사용하는 계면활성제로서는, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면활성제, 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제가 예시된다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 계면활성제 중에서도 단량체 수용액의 분산 안정성의 관점에서, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 및 소르비탄 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
사용되는 계면활성제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.05~3질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.01질량부 이상임으로써 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 분산 안정성이 낮아지는 것을 억제할 수 있고, 5질량부 이하임으로써 경제적으로 유리해진다.
중합시의 분산 안정성을 보다 높이기 위해서 소수성 고분자계 분산제를 계면활성제와 병용해도 좋다. 소수성 고분자계 분산제는 사용되는 석유계 탄화수소 분산매에 대해 용해 또는 분산되는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 점도 평균 분자량으로서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하의 것이 예시된다. 구체적으로는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 무수 말레화 폴리부타디엔, 무수 말레화 EPDM(에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체) 등이 예시된다.
이들 중에서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
소수성 고분자계 분산제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 보다 바람직하고, 0.05~2질량부가 더욱 바람직하다. 소수성 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부 이하임으로써 경제적으로 유리하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 중합 반응기 내에 미리 충전된 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때 교반부에 의해서 분산시키지만, 이 교반부에 의한 교반 조건에 대해서는 소망의 분산 액적 지름에 따라 다르므로 일률적으로 결정할 수는 없다. 분산 액적 지름은 교반부의 교반 날개의 종류, 날개 지름, 회전수 등에 따라 조절할 수 있다. 교반 날개로서는, 예를 들면 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러 날개, 리본 날개, 풀존 날개(신코팬택가부시키가이샤제), 맥스 블렌드 날개(스미토모쥬키카이고교가부시키가이샤제), 슈퍼 믹스(사타케카가쿠키카이고교가부시키가이샤제) 등을 사용하는 것이 가능하다.
중합 반응기에서는 석유계 탄화수소 분산매에 소정의 첨가 속도로 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 계면활성제 존재 하, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 교반부에 의해 충분히 교반해서 분산시켜 액적을 안정화시킨다. 그리고, 중합 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에서 수용성 라디칼 중합 개시제에 의해 역상 현탁 중합을 행하여 수분 함유 겔상 가교 중합체의 현탁액을 얻는다.
본 실시형태에서 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온디아민]사수염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등의 아조 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서는 입수가 용이하고 취급하기 쉽다고 하는 관점에서 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염이 바람직하다.
또한, 수용성 라디칼 중합 개시제는 아황산염, 아스코르브산 등의 환원제와 병용해서 레독스 중합 개시제로서 사용해도 좋다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 사용량은 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부당 0.01~1질량부이다. 0.01질량부 이상임으로써 중합률이 낮아지는 것을 억제할 수 있고, 1질량부 이하임으로써 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 사용되는 내부 가교제로서는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜[「(폴리)」란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 같음], 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 폴리올류, 폴리올류와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 2개 이상의 비닐기를 갖는 폴리 불포화 에스테르류, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 2개 이상의 글리시딜기를 함유하는 폴리글리시딜 화합물 등이 예시된다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
내부 가교제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0~3질량부가 바람직하고, 0~1질량부가 보다 바람직하고, 0.001~0.1질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량이 3질량부 이하임으로써 가교가 과도해지는 것이 억제되어 흡수 성능이 지나치게 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 내부 가교제는 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
중합 반응기 내에 있어서의 역상 현탁 중합시의 반응 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라서 다르므로 일률적으로는 결정할 수가 없지만, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃이다. 반응 온도가 30℃ 이상임으로써 중합률이 낮아지는 것을 억제할 수 있고, 또한 반응 온도가 100℃ 이하임으로써 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 수분 함유 겔상 가교 중합체를 함유하는 중합 반응액(수분 함유 겔상 가교 중합체의 현탁액)을 1단계째의 중합으로 하고, 이후 몇 번 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가해서 중합을 반복하는 「다단계 중합」을 행해도 좋다. 특히, 위생재 용도로의 사용에 있어서는 얻어지는 흡수성 수지 입자의 크기와 생산 효율의 관점에서 2단계 중합을 행하는 것이 바람직하다.
1단계째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해 얻어지는 입자의 크기는 다단계 중합에 있어서 적당한 응집 입자 지름을 얻는 관점에서 중위 입자 지름 20~200㎛가 바람직하고, 30~150㎛가 보다 바람직하고, 40~100㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 1단계째의 중합 입자의 중위 입자 지름은 상기 1단계째의 중합이 종료된 후 탈수, 건조함으로써 측정할 수 있다.
2단계 중합을 행하는 경우, 후술의 방법에 따름으로써 1단계째의 중합에서 얻어진 입자를 응집하고, 위생 재료 용도에 적합한 비교적 평균 입자 지름이 큰 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이 때, 2단계째 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액이 독립된 액적을 형성하지 않도록 계면활성제의 작용을 저하시킬 필요가 있다. 예를 들면, 1단계째의 중합 종료 후에 냉각하고, 계면활성제가 적어도 일부 석출되는 온도에서 2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가함으로써 상기 응집된 입자를 얻을 수 있다.
또한, 2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 첨가에 의해 응집 입자가 얻어지는 방법이면 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기와 같이 계면활성제의 계면활성 작용을 저하시킨 후에 2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 첨가를 행함으로써 흡수성 수지에의 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량은 더욱 저감될 수 있다.
2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는 1단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있지만, 단량체의 종류, 중화도, 중화염 및 단량체 수용액 농도는 1단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 같아도 좋고 달라도 좋다.
2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가되는 중합 개시제에 대해서도 1단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것에서 선택해서 사용할 수 있다.
또한, 2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에도 필요에 따라서 내부 가교제, 연쇄 이동제 등을 첨가해도 좋고, 1단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것에서 선택하여 사용할 수 있다.
1단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대한 2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은 적당한 응집 입자를 얻는 관점에서 50~300질량부가 바람직하고, 100~200질량부가 보다 바람직하고, 120~160질량부가 가장 바람직하다.
2단계째의 역상 현탁 중합에 있어서의 교반부에 의한 교반은 전체가 균일하게 혼합되면 된다. 응집 입자 지름은 계면활성제의 석출 상태나 1단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 2단계째 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양에 따라서 변경할 수 있다. 또한, 위생 재료 용도에 적합한 흡수성 수지의 응집 입자 지름으로서는 200~600㎛가 바람직하고, 250~500㎛가 더욱 바람직하고, 300~450㎛가 가장 바람직하다.
2단계째의 역상 현탁 중합에 있어서의 반응 온도에 대해서도 중합 개시제의 종류나 양에 따라서 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃이다. 2단계 이상의 다단계 중합을 행하는 경우, 이후 2단계째 중합을 3단계째, 4단계째라고 바꾸어 읽어서 실행할 수 있다.
<농축 공정>
농축 공정(s12)은 중합 공정(s11)에 의해 얻어진 중합 반응액으로부터 액체 성분을 증류 제거해서 중합 반응액을 농축하는 공정이다.
농축 공정(s12)에 있어서의 중합 반응액으로부터의 액체 성분의 증류 제거 처리는 상압 하에서 행해도 되고 감압 하에서 행해도 되며, 액체 성분의 증류 제거 효율을 높이기 위해서 질소 등의 기류 하에서 행해도 좋다.
중합 반응액으로부터의 액체 성분의 증류 제거 처리를 상압 하에서 행하는 경우, 농축시의 설정 온도는 70~250℃가 바람직하고, 80~180℃가 보다 바람직하고, 80~140℃가 더욱 바람직하고, 90~130℃가 가장 바람직하다. 또한, 중합 반응액으로부터의 액체 성분의 증류 제거 처리를 감압 하에서 행하는 경우, 농축시의 설정 온도는 60~100℃가 바람직하고, 70~90℃가 보다 바람직하다.
<표면 가교 공정>
표면 가교 공정(s13)은 중합 반응액으로부터의 액체 성분의 증류 제거 처리 중에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 함유하는 표면 가교제를 첨가하여 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교 밀도를 높이는 처리를 행하는 공정이다. 중합 후에 표면 가교제를 첨가하여 반응시킴으로써 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교 밀도가 높아지며, 가압 하 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 각 성능을 높일 수 있어 위생 재료 용도로서 적합한 성능이 부여된다.
상기 가교 반응에 사용되는 표면 가교제로서는 중합에 이용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
사용되는 표면 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 등이 예시된다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 반응성이 우수한 관점에서 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다.
상기 표면 가교제의 첨가량은 중합에 제공된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.02~3질량부이다. 후 가교제의 첨가량이 0.01질량부 이상임으로써 얻어지는 흡수성 수지의 가압 하 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 각 성능을 높일 수 있고, 5질량부 이하임으로써 흡수능이 지나치게 낮아지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 표면 가교제의 첨가 방법은 표면 가교제를 그대로 첨가해도 좋고 수용액으로 해서 첨가해도 좋지만, 필요에 따라서 용매로서 친수성 유기용매를 이용한 용액으로 해서 첨가해도 좋다. 이 친수성 유기용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 및 프로필렌글리콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디옥산, 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등이 예시된다. 이들 친수성 유기용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 표면 가교제의 첨가 시기는 중합 종료 후이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 표면 가교 반응은 중합 반응액으로부터의 액체 성분의 증류 제거 처리 중에 있어서, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1~200질량부의 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 바람직하고, 5~100질량부의 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 더욱 바람직하고, 10~50질량부의 수분 존재 하에 실시되는 것이 보다 더욱 바람직하다. 이와 같이, 표면 가교제 첨가시의 수분량을 조정함으로써 보다 적합하게 흡수성 수지의 입자 표면층에 있어서의 표면 가교를 실시할 수 있으며, 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있다.
표면 가교 반응에 있어서의 온도는 50~250℃가 바람직하고, 60~180℃가 보다 바람직하고, 60~140℃가 더욱 바람직하고, 70~120℃가 가장 바람직하다.
상기와 같이, 중합 공정(s11), 농축 공정(s12) 및 표면 가교 공정(s13)을 거쳐 얻어진 중합체는 통상 수분 함유 겔상 가교 중합체이며, 필요에 따라서 건조 처리, 분쇄 처리 및 분급 처리가 행해진다.
<건조 공정>
건조 공정(s14)은 표면 가교 공정(s13)에 있어서 얻어진 수분 함유 겔상 가교 중합체를 건조하는 공정이다.
건조 공정(s14)에 있어서의 건조 처리 방법으로서는 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기용매와의 공비에 의한 탈수, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등, 목적의 함수율로 되도록 여러가지 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 건조 처리를 열풍 건조로 행하는 경우에는 통상 60~250℃, 바람직하게는 100~220℃, 보다 바람직하게는 120~200℃의 온도 범위(열풍 온도)에서 행해진다. 건조 시간은 중합체의 표면적, 함수율 및 건조기의 종류에 의존해서 목적으로 하는 함수율로 되도록 선택된다. 예를 들면, 건조 시간은 1분간~5시간의 범위 내에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에 사용될 수 있는 흡수성 수지 입자의 수분률은 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 흡수성 수지 입자의 수분률을 20질량% 이하로 함으로써 흡수성 수지 입자의 양호한 유동성을 유지할 수 있다.
<분쇄 공정>
분쇄 공정(s15)은 건조 공정(s14)에 있어서 얻어진 입자 형상 또는 분말 형상의 입자 형상 건조물 응집체를 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 공정이다. 분쇄 공정(s15)에 있어서 사용되는 분쇄기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 롤밀과 같은 롤식 분쇄기, 해머 밀과 같은 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 커터 밀, 터보 그라인더, 볼 밀, 플래시 밀 등이 예시된다. 이들 중에서도, 입자 지름 분포를 제어하기 위해서는 롤 밀이 바람직하다. 입자 지름 분포를 제어하기 위해서 연속해서 2회 이상 분쇄해도 좋고, 3회 이상 분쇄해도 좋다. 2회 이상 분쇄하는 경우에는 각각의 분쇄기는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 다른 종류의 분쇄기를 병용해도 좋다.
<분급 공정>
분급 공정(s16)은 분쇄 공정(s15)에 있어서 얻어진 분쇄물을 분급하는 공정이다. 분급 공정(s16)에 있어서, 분쇄물이 체로 걸러진다. 이 분급 공정(s16)에 있어서 소망의 입자 지름(바람직하게는 중량 평균 입자 지름 200~800㎛)을 갖는 입자를 선택해서 목적으로 하는 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 분급 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 체분급(금속체, 스테인레스 스틸제)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 목적으로 하는 물성 및 입도를 달성하기 위해서 분급 공정(s16)에서는 복수장의 체를 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 중합 공정(s11), 농축 공정(s12), 표면 가교 공정(s13), 건조 공정(s14), 분쇄 공정(s15), 및 분급 공정(s16)을 갖는 수지 입자 조제 공정(s1)에 있어서 조제된 흡수성 수지 입자는 혼합 공정(s2)에 제공된다.
[혼합 공정]
도 3은 혼합 공정(s2)의 상세에 대해서 일례를 나타내는 공정도이다. 도 4는 혼합 공정(s2)을 실시하기 위한 혼합 설비(1)의 구성에 대해서 일례를 나타내는 도면이다. 혼합 공정(s2)은 수지 입자 조제 공정(s1)에 있어서 조제된 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 얻는 공정이며, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이 1차 혼합 공정(s21)과 제 1 수송 혼합 공정(s22)과 2차 혼합 공정(s23)과 제 2 수송 혼합 공정(s24)을 포함한다. 또한, 혼합 공정(s2)에 있어서의 각 공정은, 예를 들면 도 4에 나타내는 혼합 설비(1)에 의해서 실시된다.
혼합 설비(1)는 첨가제 입자 호퍼(11)와 흡수성 수지 입자 호퍼(12)와 제 1 혼합 장치(13)와 제 1 콤프레서(14)와 제 2 혼합 장치(15)와 제 2 콤프레서(16)와 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)를 포함하여 구성된다.
첨가제 입자 호퍼(11)는 첨가제 입자를 수용한다. 이 첨가제 입자 호퍼(11)에 수용되는 첨가제 입자는 제조되는 흡수성 수지 조성물에 내흡습블로킹성 등의 부가 기능을 부여할 수 있는 분체이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있다. 첨가제 입자로서는, 예를 들면 펄프 분말, 셀룰로오스 유도체, 천연 다당류 등의 유기 물질로 이루어지는 분체(유기질 분체), 무기 물질로 이루어지는 분체(무기질 분체), 산화 방지제, 방부제, 살균제, 계면활성제, 착색제, 향료, 소취제 등이 예시된다.
이들 첨가제 입자 중에서도, 예를 들면 내흡습블로킹성을 부여하는 경우에는 무기질 분체가 바람직하고, 특히 수불용성의 무기질 분체가 바람직하다. 무기질 분체로서는 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 마이카, 벤토나이트, 클레이, 세리사이트, 아스베스토, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 가루, 유리 벌룬, 시라스 벌룬, 석탄 가루, 금속 분말, 알루미나 등의 세라믹 분말, 실리카, 제올라이트, 활성탄 및 슬레이트 분말 등이 예시된다.
흡수성 수지 입자 호퍼(12)는 수지 입자 조제 공정(s1)에 의해 얻어진 흡수성 수지 입자를 수용한다.
첨가제 입자 호퍼(11)는 첨가제 입자 공급 배관(21)을 통해서 제 1 혼합 장치(13)와 접속되어 있다. 또한, 흡수성 수지 입자 호퍼(12)는 흡수성 수지 입자 공급 배관(22)을 통해서 제 1 혼합 장치(13)와 접속되어 있다. 첨가제 입자 호퍼(11)에 수용되어 있는 첨가제 입자는 첨가제 입자 공급 배관(21)을 통해서 제 1 혼합 장치(13)에 공급되고, 또한 흡수성 수지 입자 호퍼(12)에 수용되어 있는 흡수성 수지 입자는 흡수성 수지 입자 공급 배관(22)을 통해서 제 1 혼합 장치(13)에 공급된다.
<1차 혼합 공정>
1차 혼합 공정(s21)은 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 제 1 혼합 장치(13)를 이용하여 1차 혼합하는 혼합 공정(s2)에 있어서의 1차 혼합 단계이다.
1차 혼합 공정(s21)에 있어서 사용되는 제 1 혼합 장치(13)로서는 연속 또는 회분식 혼합기로서, 기류형 혼합기 내지 회전 교반형 혼합기를 예시할 수 있고, 특히 회전 교반형 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 제 1 혼합 장치(13)로서는, 예를 들면 코니칼 블렌더, 나우타 믹서, 니더, V형 혼합기, 유동식 혼합기, 터뷸라이저, 뢰디게 믹서, 스크류 믹서, 리본 블렌더, 사일로 블렌더, 몰탈 믹서 등의 연속 또는 회분식의 기계적 혼합기가 예시된다. 이러한 회전 교반형 혼합기에 있어서 교반 날개는 통상 10~10,000rpm, 또한 100~5,000rpm으로 회전된다.
제 1 혼합 장치(13)에 의해 실시되는 1차 혼합 공정(s21)에 있어서, 1차 혼합 처리의 처리 온도는, 예를 들면 10~100℃로 설정된다. 또한, 1차 혼합 공정(s21)에 있어서의 1차 혼합 처리의 처리 시간은 처리량에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면 1~10분간/t(톤)으로 설정된다.
또한, 1차 혼합 공정(s21)에 있어서 1차 혼합되는 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합비는 특별히 제한되지 않고, 제조되는 흡수성 수지 조성물의 소망의 흡수 특성이나 기타 특성, 및 종래 공지의 지견을 적절히 고려해서 결정된다. 일례를 예시하면, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합비(질량비)는 바람직하게는 100:0.01~100:1(흡수성 수지 입자:첨가제 입자)이며, 보다 바람직하게는 100:0.1~100:0.7(흡수성 수지 입자:첨가제 입자)이며, 더욱 바람직하게는 100:0.2~100:0.5(흡수성 수지 입자:첨가제 입자)이다. 첨가제 입자의 혼합비가 0.01 이상이면, 얻어지는 흡수성 수지 조성물의 흡습블로킹률이 낮은 값으로 유지되고, 흡습 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 첨가제 입자의 혼합비가 1 이하이면 얻어지는 흡수성 수지 조성물이 가압 하 흡수 배율(가압 하 흡수능)이 우수하기 때문에 바람직하다. 단, 이들 범위를 벗어나는 형태가 채용되어도 좋은 것은 물론이다.
1차 혼합 공정(s21)은 복수의 혼합 단계를 더 갖는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 1차 혼합하는 1차 혼합 공정(s21)이 복수의 혼합 단계를 더 가짐으로써 흡수성 수지 조성물을 제조하는데 필요한 원료가 되는 흡수성 수지 입자 및 첨가제 입자의 전체량에 대해서 1차 혼합 공정(s21)에 있어서의 각 혼합 단계에서 복수로 나누어서 혼합하여 1차 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 복수의 혼합 단계를 갖는 1차 혼합 공정(s21)에 있어서는 1회의 각 혼합 단계에서 1차 혼합 처리되는 처리량은 흡수성 수지 입자의 처리량이 0(제로)을 초과하고 40,000kg 이하가 바람직하고, 0을 초과하고 20,000kg 이하가 보다 바람직하고, 0을 초과하고 10,000kg 이하가 특히 바람직하다. 이것에 의해서, 1차 혼합 공정(s21)에 의해 얻어지는 1차 혼합물에 있어서의 첨가제 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
제 1 혼합 장치(13)에 의해 얻어진 1차 혼합물은 제 1 개폐 밸브(23a)가 개방됨으로써 1차 혼합물 도출 배관(23)을 통해서 제 1 수송 배관(24)으로 공급된다. 이 제 1 수송 배관(24)은 제 1 혼합 장치(13)와 제 2 혼합 장치(15) 사이에 배치된다.
<제 1 수송 혼합 공정>
제 1 수송 혼합 공정(s22)은 1차 혼합 공정(s21)에 의해 얻어진 1차 혼합물을 제 1 수송 배관(24)을 통해서 기상 수송함으로써 제 1 수송 배관(24) 내에서 1차 혼합물을 혼합하는 혼합 공정(s2)에 있어서의 제 1 수송 혼합 단계이다.
제 1 수송 배관(24) 내에는 제 1 수송 배관(24)의 일단부에 접속되는 제 1 콤프레서(14)에 의해 발생되는 압축 공기가 흐르고 있으며, 1차 혼합물 도출 배관(23)을 통해서 제 1 수송 배관(24)에 공급된 1차 혼합물은 제 1 콤프레서(14)에 의한 압축 공기의 흐름에 의해서 제 2 혼합 장치(15)를 향해서 수송되고, 이 수송시에 혼합된다. 이러한 제 1 콤프레서(14)와 제 1 수송 배관(24)에 의해 기상 수송 장치가 구성되어 있다.
제 1 콤프레서(14)와 제 1 수송 배관(24)에 의해 구성되는 기상 수송 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 플러그류 공기 수송 방식, 부유관 저류 공기 수송 방식, 슬라이딩 유동화류 공기 수송 방식, 부유 분산류 공기 수송 방식 등의 각 수송 방식의 장치가 예시된다.
기상 수송 장치에 있어서 플러그류 공기 수송 방식이란 분립체(1차 혼합물)이 부유되는 일 없이 플러그와 같은 집단을 형성하면서 이동(수송)되는 수송 형태의 하나이다. 이러한 플러그류 공기 수송 방식의 기상 수송 장치는 공기 소비량이 적어 수송 효율이 우수하며, 수송물(1차 혼합물)의 파쇄나 제 1 수송 배관(24)의 마모 등이 매우 적은 것이다. 또한, 플러그류 공기 수송 방식의 기상 수송 장치는 수지 펠릿을 수송하는 경우, 스트리머의 발생이 거의 없다고 하는 특징도 갖는다.
기상 수송 장치에 있어서 부유관 저류 공기 수송 방식이란 부유류에 의해 구분된 분류 중, 풍속이 비교적 느리고 분립체(1차 혼합물)가 제 1 수송 배관(24)의 관 저부에 집중되는 수송 형태이다. 이러한 부유관 저류 공기 수송 방식의 기상 수송 장치는 분산류를 이용한 방식에 비해서 혼합비가 높아서 수송 효율이 우수하며, 수송물(1차 혼합물)의 파쇄나 제 1 수송 배관(24)의 마모 등이 적은 것이다.
기상 수송 장치에 있어서 슬라이딩 유동화류 공기 수송 방식이란 분립체(1차 혼합물)가 제 1 수송 배관(24)의 관저부에서 사구(砂丘)와 같이 집단류의 형태로 슬라이딩하면서 이동(수송)되는 고농도 수송 형태이다. 이러한 접동 유동화류 공기 수송 방식의 기상 수송 장치는 조분(粗粉)의 경우 형성 원리로서는 플러그류 공기 수송 방식과 거의 마찬가지이지만, 플러그류와 같이 입자 집단이 제 1 수송 배관(24)의 관 단면을 차단하는 부분이 없거나, 또는 매우 적다고 하는 특징이 있다.
기상 수송 장치에 있어서 부유 분산류 공기 수송 방식이란 분립체(1차 혼합물)가 비상하면서 이동(수송)되는 수송 형태이다. 이러한 부유 분산류 공기 수송 방식의 기상 수송 장치는 제 1 수송 배관(24) 내의 풍속이 빠른, 소위 저농도 수송에 속하는 것이다.
제 1 콤프레서(14)와 제 1 수송 배관(24)에 의해 구성되는 기상 수송 장치에 의해서 실시되는 제 1 수송 혼합 공정(s22)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 조건은 기상 수송되는 1차 혼합물의 처리량이나 수송 거리 등에 따라서 적절히 설정된다. 구체적으로는 기상 수송시의 공기 압력(제 1 콤프레서(14)에 의해 발생되는 압축 공기의 압력)은 바람직하게는 0.01~10MPa로 설정되고, 보다 바람직하게는 0.01~1MPa로 설정된다.
제 1 수송 배관(24)의 전체 길이는 바람직하게는 1~2,000m로 설정되고, 보다 바람직하게는 10~300m로 설정된다. 또한, 제 1 수송 배관(24)의 내경은 바람직하게는 10~400㎜로 설정되고, 보다 바람직하게는 30~300㎜로 설정된다.
제 1 수송 혼합 공정(s22)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리량은 바람직하게는 1,000~30,000kg/시간으로 설정되고, 보다 바람직하게는 1,000~20,000kg/시간으로 설정된다. 또한, 제 1 수송 혼합 공정(s22)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 시간은 바람직하게는 0.01~30분간으로 설정되고, 보다 바람직하게는 0.1~10분간으로 설정된다. 또한, 제 1 수송 혼합 공정(s22)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 온도는 바람직하게는 10~100℃로 설정되고, 보다 바람직하게는 20~90℃로 설정된다.
제 1 수송 배관(24)의 출구측(제 2 혼합 장치(15)측) 단부에 있어서의 수송 풍속(말단 수송 풍속)은 바람직하게는 0.1~30m/sec로 설정되고, 보다 바람직하게는 1~15m/sec로 설정된다. 또한, 제 1 수송 배관(24)의 출구측(제 2 혼합 장치(15)측) 단부에 있어서의 고체/기체 비(말단 고체/기체 비)는 바람직하게는 1~200kg-Solid/kg-Air로 설정되고, 보다 바람직하게는 5~100kg-Solid/kg-Air로 설정된다.
상기에서는 제 1 혼합 장치(13)에 의해 얻어진 1차 혼합물을 제 1 콤프레서(14)와 제 1 수송 배관(24)에 의해 구성되는 기상 수송 장치에 의해서 제 2 혼합 장치(15)를 향해서 기상 수송하는 방법을 설명했지만, 제 2 혼합 장치(15)로의 1차 혼합물의 수송 방법은 이 기상 수송 방법에 한정되는 것은 아니다. 제 2 혼합 장치(15)로의 1차 혼합물의 다른 수송 방법을 실현하는 장치로서는 스크류 컨베이어, 스프링 컨베이어, 벨트 컨베이어, 버킷 컨베이어 및 진동 피더 등의 반송 장치가 예시되고, 비개방의 상태로 반송하는 반송 장치가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 비개방계이고 또한 컨베이어 내의 기상부, 즉 1차 혼합물 등을 수용하는 개소가, 예를 들면 칸막이판 또는 스크류 등에 의해 칸막이되어 있는 반송 장치이다.
제 1 콤프레서(14)와 제 1 수송 배관(24)에 의해 구성되는 기상 수송 장치, 및 상기 반송 장치는 모두 배출구 및 필요에 따라서 투입구에 로터리 밸브 등을 장착함으로써 연속 반송성을 손상시키는 일 없이 용이하게 비개방계화를 실현할 수 있다. 비개방화가 용이하게 실현 가능한 것은 기상 수송 장치 또는 스크류 컨베이어이며, 특히 기상 수송 장치이다. 또한, 기상 수송 장치는 1차 혼합물의 혼합을 촉진시키는 효과에서도 특히 우수하다.
제 1 혼합 장치(13)에 의해 얻어진 1차 혼합물은 제 1 수송 배관(24)을 통해서 기상 수송되어서 제 1 수송 배관(24) 내에서 혼합되면서 제 2 혼합 장치(15)에 공급된다.
<2차 혼합 공정>
2차 혼합 공정(s23)은 제 1 수송 배관(24) 내에서 혼합된 1차 혼합물을 상기 1차 혼합물 중에 있어서 첨가제 입자가 균일하게 분산될 때까지 제 2 혼합 장치(15)를 이용하여 2차 혼합하는 혼합 공정(s2)에 있어서의 2차 혼합 단계이다.
2차 혼합 공정(s23)에 있어서 사용되는 제 2 혼합 장치(15)로서는, 상술한 제 1 혼합 장치(13)와 마찬가지로 연속 또는 회분식 혼합기로서, 기류형 혼합기 내지 회전 교반형 혼합기를 예시할 수 있고, 특히 회전 교반형 혼합기를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 제 2 혼합 장치(15)로서는, 예를 들면 코니칼 블렌더, 나우타 믹서, 니더, V형 혼합기, 유동식 혼합기, 터뷸라이저, 뢰디게 믹서, 스크류 믹서, 리본 블렌더, 사일로 블렌더, 몰탈 믹서 등의 연속 또는 회분식의 기계적 혼합기가 예시된다. 이러한 회전 교반형 혼합기에 있어서 교반 날개는 통상 10~10,000rpm, 또한 100~5,000rpm으로 회전된다.
2차 혼합 공정(s23)에 있어서 사용되는 제 2 혼합 장치(15)는 상술한 제 1 혼합 장치(13)와 다른 혼합 방식의 장치인 것이 바람직하다. 이와 같이, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 1차 혼합하여 1차 혼합물을 얻는 1차 혼합 공정(s21)에 있어서 이용되는 제 1 혼합 장치(13)와, 1차 혼합물을 2차 혼합하여 2차 혼합물을 얻는 2차 혼합 공정(s23)에 있어서 이용되는 제 2 혼합 장치(15)가 서로 다른 혼합 방식임으로써 첨가제 입자가 보다 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
제 2 혼합 장치(15)에 의해 실시되는 2차 혼합 공정(s23)에 있어서 2차 혼합 처리의 처리 온도는, 예를 들면 10~100℃로 설정된다. 또한, 2차 혼합 공정(s23)에 있어서의 2차 혼합 처리의 처리 시간은 처리량에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면 1~10분간/t(톤)으로 설정된다.
제 2 혼합 장치(15)에 의해 얻어진 2차 혼합물은 제 2 개폐 밸브(25a)가 개방됨으로써 2차 혼합물 도출 배관(25)을 통해서 제 2 수송 배관(26)에 공급된다. 이 제 2 수송 배관(26)은 제 2 혼합 장치(15)와 흡수성 수지 조성물 호퍼(17) 사이에 배치된다. 또한, 제 2 수송 배관(26)에는 전환 밸브(26a)가 설치되어 있고, 제 2 수송 배관(26)에 있어서의 전환 밸브(26a)가 배치된 개소로부터 분기해서 순환 배관(27)이 설치되어 있다. 이 순환 배관(27)은 전환 밸브(26a)와 제 2 혼합 장치(15) 사이에 배치된다. 제 2 혼합 장치(15)로부터 제 2 수송 배관(26)으로 공급된 2차 혼합물은 전환 밸브(26a)가 제 2 혼합 장치(15)측으로 전환된 경우에 제 2 혼합 장치(15)로 리턴되고, 전환 밸브(26a)가 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)측으로 전환된 경우에 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)를 향해서 기상 수송된다.
<제 2 수송 혼합 공정>
제 2 수송 혼합 공정(s24)은 2차 혼합 공정(s23)에서 얻어진 2차 혼합물을 제 2 수송 배관(26)을 통해서 기상 수송함으로써 제 2 수송 배관(26) 내에서 2차 혼합물을 혼합하는 혼합 공정(s2)에 있어서의 제 2 수송 혼합 단계이다.
제 2 수송 배관(26) 내에는 제 2 수송 배관(26)의 일단부에 접속되는 제 2 콤프레서(16)에 의해 발생되는 압축 공기가 흐르고 있으며, 2차 혼합물 도출 배관(25)을 통해서 제 2 수송 배관(26)에 공급된 2차 혼합물은 제 2 콤프레서(16)에 의한 압축 공기의 흐름에 의해서 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)를 향해서 배출되어서 수송되고, 이 수송시에 혼합된다. 이러한 제 2 콤프레서(16)와 제 2 수송 배관(26)에 의해 기상 수송 장치가 구성되어 있다.
제 2 콤프레서(16)와 제 2 수송 배관(26)에 의해 구성되는 기상 수송 장치는 상술한 제 1 콤프레서(14)와 제 1 수송 배관(24)에 의해 구성되는 기상 수송 장치와 마찬가지로 구성되고, 제 2 수송 배관(26)에 공급된 2차 혼합물은 플러그 형상으로 제 2 수송 배관(26)을 차단하면서 수송된다.
제 2 콤프레서(16)와 제 2 수송 배관(26)에 의해 구성되는 기상 수송 장치에 의해서 실시되는 제 2 수송 혼합 공정(s24)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 조건은 기상 수송되는 2차 혼합물의 처리량이나 수송 거리 등에 따라서 적절히 설정된다. 구체적으로는 기상 수송시의 공기 압력(제 2 콤프레서(16)에 의해 발생되는 압축 공기의 압력)은 바람직하게는 0.01~10MPa로 설정되고, 보다 바람직하게는 0.01~1MPa로 설정된다.
제 2 수송 배관(26)의 전체 길이는 바람직하게는 1~2,000m로 설정되고, 보다 바람직하게는 10~300m로 설정된다. 또한, 제 2 수송 배관(26)의 내경은 바람직하게는 10~400㎜로 설정되고, 보다 바람직하게는 30~300㎜로 설정된다.
제 2 수송 혼합 공정(s24)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리량은 바람직하게는 1,000~30,000kg/시간으로 설정되고, 보다 바람직하게는 1,000~20,000kg/시간으로 설정된다. 또한, 제 2 수송 혼합 공정(s24)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 시간은 바람직하게는 0.01~30분간으로 설정되고, 보다 바람직하게는 0.1~10분간으로 설정된다. 또한, 제 2 수송 혼합 공정(s24)에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 온도는 바람직하게는 10~100℃로 설정되고, 보다 바람직하게는 20~90℃로 설정된다.
제 2 수송 배관(26)의 출구측(흡수성 수지 조성물 호퍼(17)측) 단부에 있어서의 수송 풍속(말단 수송 풍속)은 바람직하게는 0.1~30m/sec로 설정되고, 보다 바람직하게는 1~15m/sec로 설정된다. 또한, 제 2 수송 배관(26)의 출구측(흡수성 수지 조성물 호퍼(17)측) 단부에 있어서의 고체/기체 비(말단 고체/기체 비)는 바람직하게는 1~200kg-Solid/kg-Air로 설정되고, 보다 바람직하게는 5~100kg-Solid/kg-Air로 설정된다.
제 2 혼합 장치(15)에 의해 얻어진 2차 혼합물은 제 2 수송 배관(26)을 통해서 기상 수송되어서 제 2 수송 배관(26) 내에서 혼합되면서 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)에 공급된다.
이상과 같은 1차 혼합 공정(s21), 제 1 수송 혼합 공정(s22), 2차 혼합 공정(s23), 및 제 2 수송 혼합 공정(s24)을 갖는 혼합 공정(s2)에 있어서 얻어진 흡수성 수지 조성물은 회수 공정(s3)에 제공된다.
[회수 공정]
회수 공정(s3)은 혼합 공정(s2)에서 얻어진 흡수성 수지 조성물을 회수조로서 기능하는 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)에 회수하는 공정이다.
상술한 제 2 수송 혼합 공정(s24)에 있어서, 제 2 수송 배관(26) 내를 기상 수송된 흡수성 수지 조성물은 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)에 유입된다. 이와 같이, 흡수성 수지 조성물 호퍼(17)에 유입된 흡수성 수지 조성물은 이 흡수성 수지 조성물 호퍼(17) 내에 수용된다.
또한, 본 실시형태의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 흡수성 수지 입자에 대하여 소정 농도의 첨가제 입자가 배합된 흡수성 수지 조성물을 얻기 위한 혼합 순서로서는 이하에 나타내는 (a)~(d)의 4개의 혼합 순서 중 어느 것이어도 좋다.
(a) 흡수성 수지 조성물의 목표 제조량에 대응하는, 원료가 되는 흡수성 수지 입자 및 첨가제 입자의 전체량을 1차 혼합 공정(s21)에 있어서 1차 혼합한다. 그리고, 1차 혼합 공정(s21)에 의해 얻어진 1차 혼합물의 전체량(1차 혼합 공정(s21)이 복수의 혼합 단계를 갖는 경우에는 각 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물의 총량)을 2차 혼합 공정(s23)에 있어서 2차 혼합한다.
(b) 흡수성 수지 조성물의 목표 제조량에 대하여 적은 쪽의 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 1차 혼합 공정(s21)에 있어서 1차 혼합한다. 그리고, 1차 혼합 공정(s21)에 의해 얻어진 1차 혼합물의 전체량에 대하여 흡수성 수지 입자의 잔분을 첨가하여 2차 혼합 공정(s23)에 있어서 2차 혼합한다.
(c) 흡수성 수지 조성물의 목표 제조량에 대하여 적은 쪽의 첨가제 입자와 흡수성 수지 입자를 1차 혼합 공정(s21)에 있어서 1차 혼합한다. 그리고, 1차 혼합 공정(s21)에서 얻어진 1차 혼합물의 전체량에 대하여 첨가제 입자의 잔분을 첨가하여 2차 혼합 공정(s23)에 있어서 2차 혼합한다.
(d) 흡수성 수지 조성물의 목표 제조량에 대하여 적은 쪽의 흡수성 수지 입자 및 첨가제 입자를 1차 혼합 공정(s21)에 있어서 1차 혼합한다. 그리고, 1차 혼합 공정(s21)에서 얻어진 1차 혼합물의 전체량에 대하여 흡수성 수지 입자 및 첨가제 입자의 잔분을 첨가하여 2차 혼합 공정(s23)에 있어서 2차 혼합한다.
본 실시형태의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치(제 1 혼합 장치(13) 및 제 2 혼합 장치(15))를 이용하여 다단계로 혼합하므로, 흡수성 수지 입자의 표면이 손상되는 일 없이 단시간 내에 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 우수한 흡수 특성이 유지되면서 내흡습블로킹성 등의 첨가제 입자가 갖는 부가 기능이 충분히 발휘된 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 흡수성 수지 조성물의 생산량이 많아 대형화된 생산 설비에서 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합이 행해지는 경우에는 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 본 실시형태의 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에서는 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하므로, 대형화된 생산 설비에서 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 경우에 있어서도 첨가제 입자가 균일하게 분산된 흡수성 수지 조성물을 단시간 내에 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
[흡수성 수지 입자의 조제]
우선, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 석유계 탄화수소 분산매 중에서 분산 안정제의 존재 하에 라디칼 중합 개시제를 사용하여 역상 현탁 중합법에 의해 2단계의 중합 반응을 행함으로써 흡수성 수지를 제조했다.
구체적으로는 1단계째의 중합시에 중합 반응기 내에 석유계 탄화수소 분산매로서 25℃의 온도로 유지된 n-헵탄, 분산 안정제로서 폴리글리세린 지방산 에스테르(상품명: 선소프트 Q-185S, 타이요카가쿠가부시키가이샤제)의 10질량% n-헵탄 용액을 투입했다.
이어서, 교반부에 의해 중합 반응기 내를 교반하면서 중합 반응기 내의 내용물을 90℃로 될 때까지 가열하여 분산 안정제를 용해했다. 이어서, 중합 반응기 내의 내용물을 50℃로 될 때까지 냉각했다.
한편, 다른 용기에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80질량% 아크릴산 수용액을 첨가하여 냉각하면서, 알칼리성 중화제로서 30질량% 수산화나트륨 수용액을 적하해서 중화도가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 75몰%로 되도록 중화를 행했다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 물을 첨가하여 용해하고, 1단계째의 중합용의 단량체를 수용액으로서 조제했다.
상기와 같이 해서 다른 용기에서 조제한 10℃의 온도로 유지된 1단계째의 중합용의 단량체 수용액의 전체량을 중합 반응기에 첨가하고, 중합 반응기의 내용물을 30℃로 하여 계 내를 질소로 충분히 치환했다.
이어서, 교반부에 의해 중합 반응기 내를 교반하면서 중합 반응기 내의 내용물을 55℃로 될 때까지 가열하여 중합을 개시시켰다. 중합 개시 후, 중합열에 의해 중합 반응기의 내용물이 승온되고, 내용물이 80℃에 도달한 시점으로부터 80℃에서 30분 동안 중합을 행한 후 중합 반응기의 내용물을 13℃로 될 때까지 냉각하여 1단계째의 반응 혼합물을 얻었다.
한편, 다른 용기에 2단계째의 중합용의 단량체 수용액을 조제했다. 구체적으로는 다른 용기에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 80질량% 아크릴산 수용액을 첨가하여 냉각하면서, 알칼리성 중화제로서 30질량% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 중화도가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 75몰%가 되도록 중화를 행했다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 물을 첨가하여 용해하여 2단계째의 중합용의 단량체 수용액을 조제했다.
상기와 같이 해서 다른 용기에서 조제한 13℃의 온도로 유지된 2단계째의 중합용의 단량체 수용액의 전체량을 상기 1단계째의 반응 혼합물이 수용된 중합 반응기 내에 투입하여 계 내를 질소로 충분히 치환했다.
이어서, 교반부에 의해 중합 반응기 내를 교반하면서 중합 반응기 내의 내용물을 55℃로 될 때까지 가열하여 중합을 개시시켰다. 중합 개시 후, 중합열에 의해 중합 반응기의 내용물이 승온되어 내용물이 80℃에 도달한 시점으로부터 80℃에서 30분간 중합을 행한 후 2단계째의 반응 혼합물을 얻었다.
상기 2단계째의 반응 혼합물을 농축기로 이송하고, 교반부에 의해 농축기 내를 교반하면서 농축기 내의 내용물을 90℃로 되도록 가열하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 N-헵탄과 물을 분리하여 n-헵탄은 농축기 내로 리턴시키고, 물을 계 외로 인출했다. 이어서, 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 첨가하여 농축기 내의 내용물을 90℃에서 반응시켜 표면 가교된 반응 혼합물을 얻었다.
상기 표면 가교된 반응 혼합물을 건조기로 이송하고, 또한 가열함으로써 물 및 n-헵탄을 계 외로 인출하고, 건조된 흡수성 수지를 개구 사이즈 850㎛의 체로 쳐서 흡수성 수지 입자(A1)를 얻었다.
[흡수성 수지 조성물의 제조]
(실시예 1)
<1차 혼합 공정>
상기와 같이 해서 얻어진 흡수성 수지 입자(A1)와, 첨가제 입자로서의 비정질 실리카(Sipernat 200, 데구사재팬가부시키가이샤제, 1차 입자 지름: 수nm~수십nm)를 스크류 형태의 수직축 회전형 혼합기(나우타 믹서)(나우타 믹서 NX-150, 호소카와미크론가부시키가이샤제)를 이용하여 1차 혼합하여 1차 혼합물을 얻었다. 나우타 믹서를 이용한 1차 혼합 공정에 있어서의 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·처리량: 흡수성 수지 입자(A1) 100질량부(10,000kg)에 대하여 비정질 실리카를 0.5질량부(50kg) 첨가했다.
·처리 시간: 1.5분간/t(합계 15분간)
·처리 온도: 20℃
<제 1 수송 혼합 공정>
상기와 같이 해서 얻어진 1차 혼합물을 제 1 수송 배관을 통해서 기상 수송함으로써 제 1 수송 배관 내에서 혼합했다. 제 1 수송 혼합 공정에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·기상 수송시의 압력(공기 압력): 0.08MPa
·제 1 수송 배관의 전체 길이 및 내경: 전체 길이 50m, 내경 150㎜
·처리량: 10,000kg/시간
·처리 시간: 0.3분간
·처리 온도: 20℃
·제 1 수송 배관의 말단 수송 풍속: 3m/sec
·제 1 수송 배관에 있어서의 말단 고체/기체 비: 60kg-Solid/kg-Air
<2차 혼합 공정>
제 1 수송 혼합 공정에 있어서 수송 혼합 처리된 1차 혼합물을 리사이클형의 중력식 사일로 블렌더(SUS 사일로 블렌더, 가부시키가이샤닛폰알루미늄제)를 이용하여 2차 혼합해서 2차 혼합물을 얻었다. 사일로 블렌더를 이용한 2차 혼합 공정에 있어서의 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·처리량: 1차 혼합 공정에 있어서 얻어진 6회분의 1차 혼합물의 전체량(60,000kg)
·처리 시간: 6.0분간/t(합계 6시간)
·처리 온도: 20℃
<제 2 수송 혼합 공정>
상기와 같이 해서 얻어진 2차 혼합물을 제 2 수송 배관을 통해서 기상 수송함으로써 제 2 수송 배관 내에서 혼합하여 실시예 1의 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 제 2 수송 혼합 공정에 있어서의 수송 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·기상 수송시의 압력(공기 압력): 0.2MPa
·제 2 수송 배관의 전체 길이 및 내경: 전체 길이 200m, 내경 200㎜
·처리량: 20,000kg/시간
·처리 시간: 0.6분 동안
·처리 온도: 20℃
·제 2 수송 배관의 말단 수송 풍속: 6m/sec
·제 2 수송 배관에 있어서의 말단 고체/기체 비: 30kg-Solid/kg-Air
(실시예 2)
2차 혼합 공정을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2의 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
<2차 혼합 공정>
제 1 수송 혼합 공정에 있어서 수송 혼합 처리된 1차 혼합물을 스크류형의 수직축 회전형 혼합기(나우타 믹서)(나우타 믹서 NX-250, 호소카와미크론가부시키가이샤제)를 이용하여 2차 혼합해서 2차 혼합물을 얻었다. 나우타 믹서를 이용한 2차 혼합 공정에 있어서의 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·처리량: 1차 혼합 공정에 있어서 얻어진 2회분의 1차 혼합물의 전체량(20,000kg)
·처리 시간: 6.0분간/t(합계 2시간)
·처리 온도: 20℃
(실시예 3)
1차 혼합 공정에 있어서, 흡수성 수지 입자(A1) 100질량부(10,000kg)에 대한 비정질 실리카(Sipernat 200, 데구사재팬가부시키가이샤제)의 첨가량을 0.5질량부에서 0.1질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 3의 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
2차 혼합 공정 및 제 2 수송 혼합 공정을 실시하지 않았다. 구체적으로는, 우선 흡수성 수지 입자(A1)와 첨가제 입자로서의 비정질 실리카(Sipernat 200, 데구사재팬가부시키가이샤제)를 스크류형의 수직축 회전형 혼합기(나우타 믹서)(나우타 믹서 NX-150, 호소카와미크론가부시키가이샤제)를 이용하여 혼합해서 혼합물을 얻었다. 나우타 믹서를 이용한 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·처리량: 흡수성 수지 입자(A1) 100질량부(10,000kg)에 대하여 비정질 실리카를 0.5질량부(50kg) 첨가했음
·처리 시간: 7.5분간/t(합계 75분간)
·처리 온도: 20℃
이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 혼합물을 수송 배관을 통해서 기상 수송함으로써 수송 배관 내에서 혼합하여 비교예 1의 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 수송 혼합 처리의 처리 조건으로서는 이하와 같이 설정했다.
·기상 수송시의 압력(공기 압력): 0.08MPa
·수송 배관의 전체 길이 및 내경: 길이 50m, 내경 150㎜
·처리량: 10,000kg/시간
·처리 시간: 0.3분간
·처리 온도: 20℃
·수송 배관의 말단 수송 풍속: 3m/sec
·수송 배관에 있어서의 말단 고체/기체 비: 60kg-Solid/kg-Air
(비교예 2)
흡수성 수지 입자(A1) 100질량부(10,000kg)에 대한 비정질 실리카(Sipernat 200, 데구사재팬가부시키가이샤제)의 첨가량을 0.5질량부에서 0.1질량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 흡수성 수지 조성물을 얻었다.
[평가 결과]
상기와 같이 해서 얻어진 실시예 1~실시예 3 및 비교예 1, 비교예 2의 흡수성 수지 조성물에 대해서 흡습블로킹률, 흡수능, 가압 하 흡수능을 평가했다.
<흡습블로킹률>
20메쉬 체를 통과하는 흡수성 수지 조성물 10g을 직경 5㎝의 알루미늄제의 원기둥 접시에 균일하게 넣고, 온도 40±1℃, 상대 습도 80±5%의 항온 항습조 중에서 3시간 정치했다. 3시간 정치 후의 흡수성 수지 조성물의 총 중량 a(g)을 측정 후, 이것을 12메쉬의 철망으로 5회 탭핑하여 거르고, 흡습에 의해 블로킹해서 12메쉬 이상으로 된 수지 입자의 중량 b(g)을 측정하여 하기 식(1)에 의해 흡습블로킹률을 구했다.
흡습블로킹률(%)=(b/a)×100 …(1)
<흡수능>
500mL 비커에 0.9질량% 식염수 500g을 넣고, 이것에 흡수성 수지 조성물 2.0g을 첨가하여 60분 동안 교반했다. 메쉬 사이즈 75㎛의 JIS 표준체의 질량 Wa(g)를 미리 측정해 두고, 이것을 이용하여 상기 비커의 내용물을 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도의 경사각이 되도록 기울인 상태에서 30분간 방치함으로써 잉여의 수분을 여과했다. 그리고, 흡수 겔이 들어간 체의 질량 Wb(g)를 측정하여 하기 식(2)에 의해 흡수능을 구했다.
흡수능(g/g)=(Wb-Wa)/2.0 …(2)
<가압 하 흡수능>
흡수성 수지 조성물의 가압 하 흡수능은 도 5에 개략을 나타낸 측정 장치(3)를 이용하여 측정했다. 도 5에 나타낸 측정 장치(3)는 뷰렛부(31)와 도관(32), 측정대(33), 측정대(33) 상에 설치된 측정부(34)로 이루어져 있다. 뷰렛부(31)는 뷰렛(310)의 상부에 고무 마개, 하부에 공기 도입관(311)과 코크(312)가 연결되어 있으며, 또한 공기 도입관(311)은 선단에 코크(313)를 갖고 있다. 뷰렛부(31)와 측정대(33) 사이에는 도관(32)이 장착되어 있으며, 도관(32)의 내경은 6㎜이다. 측정대(33)의 중앙부에는 직경 2㎜의 구멍이 뚫려 있으며, 도관(32)이 연결되어 있다. 측정부(34)는 원통부(340)(플렉시 유리제)와, 이 원통부(340)의 저부에 접착된 나일론 메쉬(341)와 분동(342)을 갖고 있다. 원통부(340)의 내경은 20㎜이다. 나일론 메쉬(341)의 개구 사이즈는 75㎛(200메쉬)이다. 그리고, 측정시에는 나일론 메쉬(341) 상에 흡수성 수지 조성물(35)을 균일하게 산포시켰다. 분동(342)은 직경 19㎜, 질량 59.8g이다. 이 분동(342)은 흡수성 수지 조성물(35) 상에 놓여져 흡수성 수지 조성물(35)에 대하여 2.07kPa의 하중을 가할 수 있도록 되어 있다.
이어서, 측정 순서를 설명한다. 측정은 25℃의 실내에서 행했다. 우선, 뷰렛부(31)의 코크(312)와 코크(313)를 닫고, 25℃로 조절된 0.9질량% 식염수를 뷰렛(310) 상부로부터 넣고, 고무 마개로 뷰렛(310) 상부의 마개를 한 후 뷰렛부(31)의 코크(312), 코크(313)를 열었다. 이어서, 측정대(33) 중심부의 도관구로부터 나오는 0.9질량% 식염수의 수면과 측정대(33)의 상면이 같은 높이로 되도록 측정대(33)의 높이의 조정을 행했다.
별도, 원통부(340)의 나일론 메쉬(341) 상에 0.10g의 흡수성 수지 조성물(35)을 균일하게 산포하고, 이 흡수성 수지 조성물(35) 상에 분동(342)을 놓아서 측정부(34)를 준비했다. 이어서, 측정부(34)를 그 중심부가 측정대(33) 중심부의 도관구에 일치하도록 해 놓았다.
흡수성 수지 조성물(35)이 흡수되기 시작한 시점으로부터 뷰렛(310) 내의 0.9질량% 식염수의 감소량(즉, 흡수성 수지 조성물(35)이 흡수한 0.9질량% 식염수량) Wc(ml)를 판독한다. 흡수 개시로부터 60분 동안 경과 후에 있어서의 흡수성 수지 조성물(35)의 가압 하 흡수능은 하기 식(3)에 의해 구했다.
가압 하 흡수능(ml/g)=Wc/0.10 …(3)
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 1차 혼합 공정에서 얻어진 1차 혼합물을 또한 2차 혼합 공정에 있어서 2차 혼합함으로써 얻어진 실시예 1~실시예 3의 흡수성 수지 조성물은 비교예 1, 비교예 2의 흡수성 수지 조성물과 비교하여 흡수능 및 가압 하 흡수능으로 나타내어지는 흡수 특성이 우수한 상태로 유지되면서 흡습블로킹률이 낮은 상태로 유지되어서, 첨가제 입자(비정질 실리카)가 갖는 부가 기능으로서의 내흡습블로킹성이 충분히 발휘되고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상술의 실시형태는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위는 청구의 범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 청구의 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
1: 혼합 설비 11: 첨가제 입자 호퍼
12: 흡수성 수지 입자 호퍼 13: 제 1 혼합 장치
14: 제 1 콤프레서 15: 제 2 혼합 장치
16: 제 2 콤프레서 17: 흡수성 수지 조성물 호퍼

Claims (7)

  1. 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 포함하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    흡수성 수지 입자를 조제하는 수지 입자 조제 공정과,
    상기 수지 입자 조제 공정에 있어서 조제된 흡수성 수지 입자를 첨가제 입자와 복수의 혼합 장치를 이용하여 다단계로 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 얻는 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 공정은,
    흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 제 1 혼합 장치를 이용하여 1차 혼합하는 1차 혼합 단계와,
    상기 1차 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물을 첨가제 입자가 균일하게 분산될 때까지 제 2 혼합 장치를 이용하여 2차 혼합하는 2차 혼합 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 1차 혼합 단계는 복수의 혼합 단계를 더 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 공정은,
    상기 1차 혼합 단계에서 얻어진 1차 혼합물을 상기 제 1 혼합 장치와 상기 제 2 혼합 장치 사이에 설치되는 제 1 수송 배관을 통해서 상기 제 1 혼합 장치로부터 상기 제 2 혼합 장치로 기상 수송함으로써 상기 제 1 수송 배관 내에서 상기 1차 혼합물을 혼합하는 제 1 수송 혼합 단계와,
    상기 2차 혼합 단계에서 얻어진 2차 혼합물을 상기 제 2 혼합 장치로부터 배출하기 위한 제 2 수송 배관을 통해서 상기 제 2 혼합 장치로부터 배출해서 기상 수송함으로써 상기 제 2 수송 배관 내에서 상기 2차 혼합물을 혼합하는 제 2 수송 혼합 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합 장치와 상기 제 2 혼합 장치는 서로 다른 혼합 방식의 장치인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 입자는 무기 물질로 이루어지는 입자인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 혼합 단계에서는 1회의 1차 혼합 처리에 있어서의 흡수성 수지 입자의 처리량이 0을 초과하고 40,000kg 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
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