KR20150070165A - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법 Download PDF

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고지 미야케
데루유키 간토
구니히코 이시자키
고조 노기
스미오 오쿠다
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명의 과제는, 다수의 연결된 제조 공정을 포함하는, 다기능화 또한 고물성화된 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 스케일업(특히 생산량 100(kg/hr) 이상의 스케일업)에 수반하는 물성 저하나 요동, 스펙 아웃품의 발생을 억제하여 고물성의 흡수성 수지를 고생산성으로 제조하는 것, 및 그의 공정 관리를 행하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 각 공정간이 배관으로 접속되고, 또한 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 샘플링 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-ABSORBING POLYACRYLATE RESIN AND PROCESS-MANAGEMENT METHOD THEREFOR}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 종이 기저귀나 생리대, 실금 패드 등의 위생용품에는, 그 구성재로서, 체액 등을 흡수시키는 것을 목적으로 한 흡수성 수지가 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 흡수성 수지에 요구되는 물성으로서, 주 용도인 종이 기저귀의 고기능화에 따라, 종래부터의 기본 물성인 무가압 하 흡수 배율(CRC)이나 수 가용분(Ext) 외에, 가압 하 흡수 배율(AAP), 흡수 속도(예를 들어, FSR이나 보르텍스(Vortex)), 통액성(예를 들어, SFC나 GBP), 흡인력, 착색 방지 특성(제조 후 및 경시적인 색조 변화), 잔존 단량체, 내뇨성(겔 안정성), 안티-케이킹(Anti-Caking)성, 분체 유동성 등, 많은 물성이 예시되어 있다. 또한, 이들 물성의 요구 수준도 높아지고 있다.
흡수성 수지의 다기능화 및 고물성화를 달성하기 위해서, 표면 처리 공정이나 각종 첨가제의 첨가 공정 등, 복수의 공정이 종래의 흡수성 수지의 제조 공정에 복잡하게 설치되는 경향이 있다. 그 결과, 대규모의 공업적 스케일에 있어서, 다기능 또한 고물성의 흡수성 수지를 제조하는 것이 곤란해지고 있다.
그로 인해, 종래의 흡수성 수지의 제조 공정과 비교하여, 스케일업에 수반되는 물성의 저하나 요동(원하는 물성값에 대한 변동폭), 스펙 아웃품(규격외 제품)이 발생하게 되어, 물성이나 생산성의 저하뿐만 아니라, 비용 상승이나 폐기에 수반되는 환경 부하의 문제가 발생하기도 하였다. 이러한 경향은, 흡수성 수지의 수요가 확대되고, 1장치당 흡수성 수지의 생산 규모가 확대됨에 따라, 보다 현저해졌다.
이상의 관점에서, 고생산성이면서 고물성의 흡수성 수지를 제조하는 기술(특허문헌 1 내지 23) 등)이 지금까지 제안되어 왔다.
구체적으로는, 고물성과 고생산량을 안정적으로 실현하기 위해서, 흡수성 수지의 원료인 아크릴산의 중화를 제어하는 기술(특허문헌 1, 2), 중합 공정에서 특정량의 중합 금지제 및 중합 장치의 운전 제어에 관한 기술(특허문헌 3), 흡수성 수지의 표면 가교 시에, 수용성 무기 염기를 첨가하는 기술(특허문헌 4), 흡수성 수지의 제조 라인에서 2개 이상의 호퍼를 사용하는 기술(특허문헌 5), 황 함유 환원제 수용액의 첨가에 의해 흡수성 수지의 입도마다 잔존 단량체를 제어하는 기술(특허문헌 6), 동일한 방법의 복수의 중합계(중합 라인)로 중합하고, 제조 공정의 후반(건조 공정 등)을 1계열에서 생산하는 기술(특허문헌 7), 중합 공정 이후의 공정에서 분지시켜서, 복수의 장치를 병렬로 배치하는 기술(특허문헌 8), 소정 물성 이상 또는 이하의 흡수성 수지를 선별한 후, 제조 공정으로 복귀시켜 혼합하는 기술(특허문헌 9) 등이 제안되어 왔다.
또한, 표준 편차 등의 안정화나 물성 향상을 위하여, 흡수성 수지의 각 공정의 개량 기술이 수많이 제안되어 왔다. 예를 들어, 중합 개시제 수용액이나 표면 처리제 수용액 등의 원재료 용액의 조정 공정에서의 개량 기술(특허문헌 10), 분쇄 공정에서 분쇄 순환비 등을 제어하는 기술(특허문헌 11, 12), 분급 공정에서 제전이나 분급 보조제를 사용하는 기술(특허문헌 13 내지 16), 표면 처리 공정에서 특정한 표면 처리제를 사용하는 기술(특허문헌 17), 표면 처리 공정에서 특정한 장치를 사용하는 기술(특허문헌 18 내지 21), 저장 공정에서 특정 형상의 호퍼를 사용하는 기술(특허문헌 22), 충전 공정 등에서의 개량 기술(특허문헌 23) 등이 제안되어 왔다.
또한, 특허문헌 24, 25에는 작업성이나 품질 안정성을 위해서, 표면 처리제 등의 유기물 원재료의 용융이나 질량 유량계의 사용에 관한 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 26에는 표면 처리 후의 재가습에 관한 기술이 개시되어 있고, 또한 상업 스케일에서의 흡수성 수지의 제조나, 제조 도중에서의 물성의 측정에 대해서 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 27에는 소정의 물성에 미치지 않는 흡수성 수지를, 제조 도중의 흡수성 수지와 혼합하는 기술이 개시되어 있고, 제조중 및/또는 제조 후에서의 물성 측정에 대해서 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 27에 개시된 기술에서는, 흡수성 수지의 스케일업(특히, 생산량 100(kg/hr) 이상의 스케일업)에 수반되는 물성 저하나 요동, 스펙 아웃품의 발생을 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 제조 공정의 복잡화에 수반하여 현저하게 생산성이 저하되는 경우도 있었다.
또한, 종래의 제조 방법으로는, 흡수성 수지를 백(충전 용기)에 충전한 후, 백마다 제품 채취(샘플링(백 샘플링))를 행하여, 품질 관리나 제품의 합격 여부를 판단했었지만(참조; 특허문헌 22, 23), 이러한 제품 채취는 흡수성 수지 이외의 물질이 백 안에 혼입되는 리스크를 억제할 필요가 있어, 손이 많이 가는 것이었다.
또한, 생산량으로서 1장치 또는 1라인당 100(kg/hr) 이상, 또한 500(kg/hr) 이상, 특히 1000(kg/hr) 이상에서 흡수성 수지를 제조할 경우, 로트마다에서의 물성의 변동폭(요동폭)이 커지는 경우가 있었다. 예를 들어, 흡수성 수지를 1시간마다 채취(샘플링), 또는, 생산 라인에서 생산량 100kg마다, 또는 1t마다 채취해서 물성을 평가한 경우, 스펙 아웃품이 생산되어 있는 경우가 있었다. 이러한 문제는, 생산량이 많은 연속 생산이나, 다수의 공정을 포함하는 연속 생산, 반응성이 낮은 탈수 반응성 가교제, 특히 다가 알코올이나 아미노 알코올 또는 그의 유도체(예를 들어, 알킬렌카르보네이트나 환상 카르바메이트)를 사용하는 가교 반응에 있어서 더욱 현저하였다.
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상술한 종래의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서도, 각 공정에서 물성의 측정이 행하여지고 있었지만, 제품 출하용의 충전 용기에 충전될 때까지에 물성 변화가 발생하여, 최종 제품으로서의 물성을 나타내지 않은 경우가 있었다. 또한, 물성 측정용의 시료를 샘플링하는 방법에 대해서도, 개선의 여지가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 다수의 연결된 제조 공정을 포함하는, 다기능화 또한 고물성화된 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 스케일업(특히, 생산량 100(kg/hr) 이상의 스케일업)에 수반되는 물성 저하나 요동, 스펙 아웃품의 발생을 억제하고, 고물성의 흡수성 수지를 고생산성으로 제조하는 것 및 제조 공정의 중간 공정 또는 최종 공정 후에 있어서, 그의 공정 관리를 행하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 물성 요동의 요인이, 흡수성 수지의 제조 공정에서의 요동에 있을뿐만 아니라, 흡수성 수지의 채취 방법에도 기인하고 있는 것을 발견하였다. 즉, 종래의 채취 방법에서는, 충전 용기 내에서의 입자 편석의 영향을 피할 수 없어 물성이 요동하고, 이 요동이 공정 관리나 그 물성 확인에 기초하는, 제조 조건의 미세 조정에 잘못된 판단을 부여함으로써, 물성의 저하나 스펙 아웃을 초래하는 것을 발견하였다.
그리고, 공정 관리에서 최종 제품의 채취 방법을 검토함으로써 안정적인 공정 관리 및 흡수성 수지의 제조(특히, 거대 스케일에서의 연속 제조)가 행하여지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1 형태는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 각 공정간이 배관으로 접속되고, 또한 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 샘플링 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 형태는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법이며, 상기 각 공정간이 배관으로 접속되고, 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 샘플링 공정을 포함하고, 또한 상기 채취된 흡수성 수지에 대해서, 그의 물성을 측정하는 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법 및 공정 관리 방법은, 고흡수 속도, 고통액성, 또한 흡수 속도로 고통액성의 흡수성 수지에 적절하게 적용된다. 또한 부정형 내지 구상의 흡수성 수지의 제조에 적절하게 적용된다. 고흡수 속도의 흡수성 수지는 발포 중합으로 얻을 수 있다.
낙하 상태에 있는 흡수성 수지를 채취함으로써, 정지 상태에 있는 경우보다도 균일한 채취가 용이해진다. 따라서, 생산량이 1장치 또는 1라인당 100(kg/hr) 이상, 또한 500(kg/hr) 이상, 특히 1000(kg/hr) 이상인 흡수성 수지의 제조에 있어서, 스펙 아웃품을 저감시키고, 높은 흡수 특성을 유지하고, 또한 로트마다의 물성 변동폭이 작은 안정적인 다기능화 및 고물성화된 흡수성 수지를 생산할 수 있다.
도 1은, 충전 전의 흡수성 수지를 저장하는 사일로 및 연결되어 있는 체크 빈의 개략도이다. 도 1 중, 1은 사일로를; 2는 체크 빈을; 3은 샘플러를 각각 도시한다.
도 2는, 도 1에서의 흡수성 수지를 샘플러를 사용하여 체크 빈으로부터 채취하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2 중, 도 2의 (A)는 체크 빈의 평면도를 도시하고, 도 2의 (B)는 (A)의 B에서 본 화살표도를 도시하고, 도 2의 (C)는 (A)의 C에서 본 화살표도를 도시하고, 도 2 중, 2는 체크 빈을; 3은 샘플러를 각각 도시한다.
도 3은, 충전 전의 흡수성 수지를 저장하는 사일로 및 연결되어 있는 체크 빈의 다른 개략도이다. 도 3 중, 1은 사일로를; 2는 체크 빈을; 3은 샘플러를; 4는 배관을 각각 도시한다.
도 4는, 도 3에서의 흡수성 수지를 샘플러를 사용하여 체크 빈 및 배관으로부터 채취하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 4 중, 도 4의 (A)는 체크 빈의 평면도를 도시하고, 도 4의 (B)는 (A)의 B에서 본 화살표도를 도시하고, 도 4의 (C)는 (A)의 C에서 본 화살표도를 도시하고, 도 4 중, 2는 체크 빈을; 3은 샘플러를; 4는 배관을 각각 도시한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 다음의 각 실시 형태로 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 명세서에 있어서, 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 이하의 물성을 갖는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 5(g/g) 이상, 수불용성으로서, 수 가용분(Ext)이 50중량％ 이하인 고분자 겔화제를 의미한다.
상기 흡수성 수지는, 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다. 또한, 본 명세서에서는, 특히 주석이 없는 한, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이나, 중간 공정에서 얻어지는 중간체(예를 들어, 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체 등), 최종 제품을 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
상기 흡수성 수지가 흡수성 수지 조성물인 경우, 당해 흡수성 수지(폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지)의 함유량은, 흡수성 수지 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 70 내지 99.9중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 99.7중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.5중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다.
흡수성 수지 이외의 성분으로서는, 흡수 속도나 내충격성의 관점에서, 물이 바람직하고, 필요에 따라 후술하는 첨가제가 포함된다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 명세서에 있어서, 「폴리아크릴산(염)」이란, 그래프트 성분을 임의로 포함한 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 함유량이, 중합에 사용되는 단량체(가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 의미한다.
또한, 중합체로서의 폴리아크릴산염은, 수용성 염을 필수적으로 포함하고, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염을 포함한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Association)의 약칭이며, 「ERT」는, 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다.
본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 내의 흡수성 수지 0.2g을 과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 30분간 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압 하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 1시간, 2.06kPa(0.3psi)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다. 또한, 본 발명에서는, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하여 측정하였다.
(c) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는, Extractables의 약칭이며, 수 가용분을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하여 500rpm으로 16시간 교반한 후, 용해한 중합체량을 pH 적정으로 측정한 값(단위; 중량％)이다.
(d) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는, 흡수성 수지 내에 잔존하는 단량체량을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하여 500rpm으로 1시간 교반한 후, 용출한 잔존 단량체량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 값(단위; ppm)이다.
(e) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭은, 유럽 일본 특허 제0349240호나 국제 공개 제2004/069915호에 기재된 「(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 동일한 방법으로 측정된다.
(f) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는, 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출되는 값(단위; 중량％)이다. 또한, 본 발명에서는, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 변경하여 측정하였다.
(1-4) 「통액성」
흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 말하며, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나, GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)가 있다.
「SFC(생리 식염수 흐름 유도성)」는, 2.07kPa 하중 하에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국 특허 제5669894호에 기재되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.
「GBP(겔 바닥 투과성)」는, 하중 하 또는 자유 팽윤에서의 흡수성 수지에 대한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제 공개 제2005/016393호에 개시되는 GBP 시험 방법에 준거하여 측정된다.
(1-5) 「흡수 속도」
흡수성 수지의 「흡수 속도」란, 무하중 하에서의 수성액을 흡수할 때의 속도를 말하며, 대표적인 측정 방법으로서, 국제 공개 제2009/016055호에 개시되는 FSR(Free Swell Rate)이나, JIS-K7724(1996)에서 규정되는 보르텍스 등이 있다.
(1-6) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량 ppm」 또는 「질량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량％」와 「질량％」는 동의어로 다룬다. 또한, 「내지 산(염)」은 「내지 산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 각 공정간이 배관으로 접속되고, 또한 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 샘플링 공정을 포함하는 제조 방법이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 상기 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 아크릴산(산)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정이 포함된다. 더욱 상세하게는, 하기 (2-1) 내지 (2-8)에 내세운 각 공정도 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 중합 공정, 건조 공정, 표면 처리 공정 등의 각 공정을 동일 장치로 행할 수도 있지만, 바람직하게는 각 공정이 반송기로 연결된 다른 장치로 실시된다.
(2-1) 중합 공정
본 공정은, 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 함)를 얻는 공정이다.
<단량체>(가교제를 제외함)
본 발명에서 사용되는 아크릴산은, 아크릴산(염)을 주성분으로 포함하고, 필요에 따라 중합 금지제(바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀)를 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 130ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm으로 포함한다. 바람직한 아크릴산은 특허문헌 22에 기재되어 있다.
또한, 중합 전의 아크릴산 또는 중합 후의 폴리아크릴산은 중화되어 있는 것이 바람직하고, 당해 중화율은 통상 10 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 80몰％이다. 또한, 중화염으로서는, 흡수 성능의 관점에서, 1가의 염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염이며, 더욱 바람직하게는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염으로부터 선택되는 아크릴산염이며, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
또한, 본 발명에서는, 아크릴산 수용액은 아크릴산(염) 이외의 친수성 또는 소수성 불포화 단량체(다른 단량체)를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 다른 단량체로서는, 메타크릴산, (무수)말레산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트나 그들의 염 등을 들 수 있다.
<가교제(내부 가교제)>
본 발명에서는, 흡수 특성의 관점에서, 가교제(별칭; 내부 가교제)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 당해 가교제는, 물성의 관점에서, 가교제를 제외한 상기 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2몰％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1몰％, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰％로 사용된다.
사용할 수 있는 가교제로서는, 예를 들어 (아크릴산과의) 중합성 가교제, (카르복실기와의) 반응성 가교제나, 그것들을 겸비한 가교제의 1종 이상을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 중합성 가교제로서, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)알릴옥시알칸 등의 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 반응성 가교제로서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 프로판디올, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄 등의 다가 금속 화합물인 이온 결합성 가교제를 예시할 수 있다. 이들 가교제 중에서는 중합성 가교제, 특히 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 적절하게 사용된다.
상기의 단량체(가교제를 포함함)는, 통상 수용액으로 중합되고, 그 고형분 농도는 통상 10 내지 90중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％, 또한 보다 바람직하게는 35 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량％, 가장 바람직하게는 45 내지 60중량％이다.
또한, 단량체를 수용액으로 중합할 때에는, 계면 활성제, 폴리아크릴산(염)이나 전분, 폴리비닐알코올 등의 고분자 화합물, 각종 킬레이트제, 각종 첨가제를 0 내지 30중량％(단량체에 대한) 첨가해서 병용해도 된다.
<중합 방법>
본 발명의 중합 방법은, 성능면이나 중합의 제어의 용이함의 면에서, 통상 분무 중합, 액적 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합이 사용되고, 특히 본 발명의 효과면에서, 분무 액적 중합 또는 수용액 중합, 또한 이들의 연속 중합, 특히 연속 수용액 중합으로 행하여진다.
본 발명의 효과를 보다 발휘하는 바람직한 연속 중합으로서는, 연속 니이더 중합(예를 들어, 미국 특허 제6987151호, 미국 특허 제6710141호), 연속 벨트 중합(예를 들어, 미국 특허 제4893999호, 미국 특허 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호)을 바람직하게 들 수 있다. 즉, 본 발명의 방법은 거대 스케일의 연속 생산에 적절하게 사용되고, 1라인당, 바람직하게는 0.5(t/hr) 이상, 보다 바람직하게는 1(t/hr) 이상, 더욱 바람직하게는 5(t/hr) 이상, 특히 바람직하게는 10(t/hr) 이상에서 보다 현저하게 효과를 발휘한다. 생산량의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 생산 효율의 관점에서, 예를 들어 100(t/hr) 이하가 바람직하다고 한다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 데 있어서, 고온 개시 중합이나 고농도 중합을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」은 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃도 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 중합 방법을 가리키고, 「고농도 중합」은 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 중합 방법을 가리킨다. 이들 중합 방법을 병용한 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합으로 할 수도 있다. 또한, 고온 개시 중합에 대해서는, 미국 특허 제6906159호, 미국 특허 제7091253호 등에 개시되어 있다. 이들 고온 고농도 중합을 사용하여, 중합 열에 의해 중합과 동시에 적어도 일부 건조함으로써, 에너지를 절약하고 또한 고물성의 흡수성 수지를 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
<특히 바람직한 중합 방법>
흡수성 수지의 물성으로서, 흡수 속도(예를 들어, FSR이나 보르텍스)가 착안되어, 그의 향상 방법으로서 발포 중합이 제안되어 있다. 그러나, 흡수성 수지의 물성 중 하나인 통액성(예를 들어, SFC나 GBP)과는 상반되는 성질이며, 흡수 속도와 통액성의 양립은 곤란하였다.
또한, 흡수성 수지의 입자 형상으로서, 부정형 파쇄상 외에, 구상 등을 들 수 있지만, 구상의 흡수성 수지는, 그 형상에 유래해서 제조상의 곤란성을 갖는 것이다. 또한, 통액성의 향상 방법으로서, 액적 중합이 제안되어 있지만, 액적 중합에서는 얻어지는 흡수성 수지의 형상이 구상이 되므로, 통액성의 향상에는 곤란을 수반하는 것이었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 「고흡수 속도(특히 FSR; 0.20(g/g/s) 이상)의 흡수성 수지」 또는 「구상체 또는 그의 조립물인 흡수성 수지」에 대하여 특히 바람직하게 적용된다.
또한, 상기 「고흡수 속도의 흡수성 수지」란, 흡수 속도(FSR)가 바람직하게는 0.20(g/g/s) 이상, 보다 바람직하게는 0.30(g/g/s) 이상, 더욱 바람직하게는 0.32(g/g/s) 이상, 특히 바람직하게는 0.35(g/g/s)인 흡수성 수지를 말하며, 발포 중합이나 미분 조립에 의해 얻어진다. 당해 발포 중합은, 중합 시에서의 발포제(예를 들어, 탄산염이나 아조 화합물)의 사용이나, 기체를 분산시킨 단량체 수용액의 중합을 말하며, 국제 공개 제97/017397호, 국제 공개 제97/031971호, 국제 공개 제00/052087호, 국제 공개 제2009/062902호, 국제 공개 제2010/095427호 등에 기재되어 있다.
고흡수 속도의 흡수성 수지는, 흡수성 수지의 입자 표면적(m2/g)의 증대에 의해 달성되는데, 그 방법으로서, 상기 발포 중합 외에, 흡수성 수지의 미분쇄나 조립을 들 수 있다. 그 중에서도, 발포 중합이 바람직하고, 기체를 분산한 단량체 수용액의 발포 중합이 보다 바람직하다. 기체의 분산은 발포제와 달리 흡수성 수지 내에 잔류물이 남지 않으므로 바람직하다.
상기 「구상의 흡수성 수지」란, 국제 공개 제2008/009580호에서 규정되는 「진구도」가 바람직하게는 0.80 이상, 이하순으로 0.84 이상, 0.87 이상, 0.90 이상, 0.93 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.96 이상인 흡수성 수지를 말하며, 역상 현탁 중합이나 기상으로의 분무 중합, 액적 중합에 의해 얻어진다. 당해 역상 현탁 중합은, 계면 활성제(예를 들어, 자당 지방산 에스테르)를 선택한 소수성 유기 용매(예를 들어, 시클로헥산, n-헵탄) 내에서의 중합을 말하며, 미국 특허 제4973632호 등에 기재되어 있다. 또한, 분무 중합이나 액적 중합은, 국제 공개 제2008/095901호, 국제 공개 제2009/027356호, 국제 공개 제2010/003855호, 국제 공개 제2010/003897호, 국제 공개 제2010/057912호, 국제 공개 제2011/023572호, 국제 공개 제2011/026876호 등에 기재되어 있다.
<중합 개시제>
본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서는, 중합의 형태에 따라 적절히 선택된다. 이러한 중합 개시제로서는, 예를 들어 광분해형 중합 개시제나 열분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％의 범위 내이다. 상기 중합 개시제의 사용량이 1몰％를 초과할 경우, 흡수성 수지의 색조를 악화시키는 경우가 있고, 반대로 0.0001몰 미만의 경우에는, 잔존 단량체가 증가할 가능성이 있다.
(2-2) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정(특히 수용액 중합)에서 얻어진 함수 겔을, 니이더, 미트 초퍼 또는 커터 밀 등의 겔 분쇄 장치로 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 함)을 얻는 공정이며, 수용액 중합에서 바람직하게 설치되는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니이더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 상기 함수 겔을, 겔 분쇄 공정을 거치지 않고, 그대로 건조 공정에 공급해도 된다.
한편, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합 등, 중합 시에 입자 직경을 제어할 수 있는 중합 형태의 경우, 겔 분쇄 공정은 특별히 필요 없으며, 임의의 공정이다.
본 공정에 있어서는, 겔 분쇄성의 개선이나 물성 개량의 관점에서, 상기 함수 겔에 대하여, 물, 다가 알코올, 물과 다가 알코올의 혼합액, 다가 금속(염) 수용액, 또는 이들의 증기 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 잔존 단량체의 저감이나 겔 열화의 방지(내뇨성의 향상), 황변의 방지 관점에서, 겔 분쇄 시간(중합 종료시부터 건조 개시시까지의 시간을 말함)을 단시간으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1시간 이내가 바람직하고, 0.5시간 이내가 보다 바람직하고, 0.1시간 이내가 더욱 바람직하다. 또한, 겔 분쇄 기간 중의 함수 겔의 온도는, 바람직하게는 40 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃에서 제어(보온 또는 가온)된다. 또한, 함수 겔의 수지 고형분은, 특별히 한정되지 않지만, 물성면에서 바람직하게는 10 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 65중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 55중량％이다. 또한, 바람직한 겔 분쇄 방법은, 국제 공개 2011/126079(PCT/JP2011/058829호) 등에 기재되어 있다.
(2-3) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어지는, 함수 겔 및/또는 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 당해 수지 고형분은, 건조 감량(시료 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지는 값이며, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
본 발명에서의 건조 방법으로서는, 함수 겔 및/또는 입자상 함수 겔을 상기 수지 고형분이 될 때까지 건조할 수 있으면 되고, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조 또는 고온수 증기에 의한 고습 건조 등의 건조 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 구상의 흡수성 수지를 얻기 위해서는, 바람직하게는 건조 방법으로서 유기 용매 내에서 공비 탈수(특히 역상 현탁 중합) 또는 유동층 건조가 (특히) 적용되지만, 특히 건조 방법에 제한은 없다.
또한, 건조 온도로서는, 흡수 특성 또는 색조의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃에서 제어(가열)되지만, 특히 얻어지는 흡수성 수지의 물성과 백색도의 양립의 관점에서는, 건조 온도가 165 내지 230℃에서 건조 시간이 50분 이내인 것이 바람직하고, 건조 시간이 20 내지 40분이 보다 바람직하다.
또한, 분쇄 전의 건조 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)은, 통상 0.5 내지 50mm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5mm이다. 하기 분쇄 및 분급 후에 하기 입자 직경으로 된다.
(2-4) 분쇄 공정, 분급 공정(제1 분급 공정)
분쇄 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄하여 분쇄 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔의 형상이 입자상(예를 들어, 중합 공정이 분무 중합이나 액적 중합, 역상 현탁 중합 등)의 경우나, 입자상 함수 겔을 유동 상태에서 건조하는 경우에는, 상기 (2-2)겔 분쇄 공정이나, (2-4)건조 공정 후의 분쇄를 행하지 않는 경우도 있다.
분급 공정은, 상술한 각 공정(중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정)을 거쳐서 얻어진 분쇄 중합체를 분급하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분급해서 분급 중합체를 얻는 분급 공정(제1 분급 공정)을 또한 포함할 수 있다. 또한, 본 분급 공정을 제1 분급 공정이라고 칭하는 것에 대해, 표면 처리 공정 후의 분급 공정을 제2 분급 공정이라고 칭한다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 롤 그레뉼레이터, 죠 크러셔, 자이러토리 크러셔, 콘 크러셔, 롤 크러셔, 커터 밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입도 제어의 관점에서, 롤 밀 또는 롤 그레뉼레이터를 다단으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 건조 중합체의 분쇄 방법이나 분급 방법(제1 분급 공정)은 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 바람직하게는 특허문헌 13 내지 16, 보다 바람직하게는 11, 12에 기재된 분쇄 방법이 본 발명에 적용된다.
상기 일련의 조작(중합 공정 내지 분급 공정(제1 분급 공정))으로 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 이하의 입도를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 표면 처리 전의 질량 평균 입자 직경(D50)으로서는, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛로 조정된다. 또한, 150㎛ 미만의 미립자 함유량은 적을수록 좋고, 통상 0 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1중량％로 조정된다. 한편, 850㎛를 초과하는 조대 입자 함유량도 적을수록 좋고, 통상 0 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1중량％로 조정된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.27 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.4가 된다.
이들 입도는, 국제 공개 제2004/069915호나 EDANA-ERT420.2-02(「PSD」)에 준거하여, 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용하여 측정된다. 또한, 상기의 흡수성 수지 입자의 입도는, 최종 제품에도 적용된다.
또한 본 발명에서는, 표면 처리 전의 흡수성 수지 입자에 대하여, 필요에 따라, 입도나 흡수 배율(CRC), 함수율을 제어할 수 있다. 이러한 제어에 의해, 표면 처리 후의 흡수성 수지나 최종 제품의 물성을 보다 높게 유지할 수 있다. 따라서, 표면 처리 공정 전의 흡수성 수지 입자에 대해서도, 본 발명의 채취 및 공정 관리가 바람직하게 적용된다.
(2-5) 미분 회수 공정
본 공정은, 분급 공정 등에서 제거된 흡수성 수지의 미립자(미분)를 회수하여, 건조 공정 이전의 공정에 재사용하는 공정이다.
구체적으로는, 상기 분급 공정에 있어서, 미분을 그물눈 250 내지 45㎛의 표준 체, 예를 들어 그물눈 150㎛ 등의 표준 체로 분급하고, 당해 표준 체를 통과하는 미분(이하, 「통과물」이라고 칭하는 경우도 있음)을 제거한다. 제거된 미분은, 폐기해도 별도 이용해도 되지만, 바람직하게는 미분 또는 그 물 첨가물을 건조 공정 이전의 공정(특히 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정)에 재이용한다. 미분을 제거함으로써, 통액성(예를 들어 SFC)의 향상이 발견되고, 또한 제거된 흡수성 수지 미립자를 건조 공정 이전의 공정에서의 단량체 수용액이나 함수 겔에 첨가함으로써, 흡수 속도(예를 들어 FSR)를 향상시킬 수 있다.
당해 미분은, 상기의 건조 공정 후에서 표면 처리 공정 전의 미분이어도 되고, 후술하는 표면 처리 공정 후의 미분이어도 되고, 미분의 첨가량, 즉 분리 회수량은 전체의 건조 중합체의 1 내지 40중량％가 바람직하고, 5 내지 30중량％가 보다 바람직하다. 재이용은 상기 중합 공정(단량체 또는 함수 겔), 겔 분쇄 공정, 건조 공정이며, 각 공정에 분말 또는 그의 수화물(예를 들어 고형분 10 내지 90중량％, 또한 20 내지 80중량％)을 첨가하면 된다.
(2-6) 표면 처리 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 입자의 표면층(흡수성 수지 입자의 표면으로부터 수십㎛의 부분)에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 설치하는 공정이며, 흡수성 수지 입자와 표면 가교제 용액을 혼합하는 혼합 공정, 당해 혼합물의 반응 공정(바람직하게는 당해 혼합물을 가열 처리하는 가열 처리 공정), 필요에 따라 냉각하는 냉각 공정으로 구성된다. 또한, 공지된 표면 가교 방법이 널리 적용되지만, 바람직하게는 특허문헌 24(국제 공개 제2012/102406호 공보)의 (2-8)표면 가교 공정의 기재 내용을 준용할 수 있다.
이하, 표면 처리 공정으로서, 흡수성 수지의 관능기와 가교 반응할 수 있는 유기 표면 가교제 또는 무기 표면 가교제를 사용하는 표면 가교 공정(2차 가교)에 대해서 설명한다. 이러한 표면 가교로서, 라디칼 중합 개시제에 의한 표면 가교(예를 들어, 미국 특허4783510호), 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 표면 가교(유럽 특허 공개 제1506788호), 표면에서의 중합에 의한 표면 가교(예를 들어, 미국 특허 제7201941호) 등도 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 표면 가교제를 사용하지 않고 표면 가교를 행해도 된다.
상기 표면 가교 공정은, 흡수성 수지의 제조 공정중에 있어서, 1회 실시이어도 복수회 실시이어도 된다. 또한, 복수회 실시의 경우, 그들이 동일한 방법이어도 상이한 방법이어도 된다.
<표면 가교 공정>
본 발명의 표면 가교 공정으로서는, 각종 방법이 1회 이상에서 적용되지만, 바람직하게는 탈수 반응성 표면 가교제의 사용, 특히 복수 종류 또는 복수회의 표면 가교제 또는 표면 개질제가 사용된다.
에폭시계 가교제나 이온 가교제와 달리, 탈수 반응성 표면 가교제는, 일반적으로 완전히 반응하지 않고, 가교 밀도를 반응 시간이나 반응 온도에서 제어하므로, 스케일업에 의한 물성의 요동도 보였지만, 본 발명에서는, 이러한 문제를 보다 해결할 수 있다. 또한, 복수 종류 또는 복수회의 표면 가교 또는 표면 개질을 안정적으로 실시할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 다가 알코올 또는 아미노 알코올을 잔존시킴으로써 흡수성 수지의 분진을 방지하고, 또한 친수화도 행할 수 있다.
<공유 결합성 표면 가교제>
본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는, 다양한 유기 또는 무기 가교제를 예시할 수 있지만, 유기 표면 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 헤일로 에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물이며, 특히 바람직하게는 고온에서의 반응이 필요한 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물을 포함하는 탈수 반응성 가교제의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 미국 특허 제6228930호, 미국 특허 제6071976호, 미국 특허 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 모노, 디, 트리, 테트라에틸렌글리콜 또는 모노, 디, 트리, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르나 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 표면 가교제는, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
<공유 결합성 표면 가교제의 병용>
그 중에서도, 다가 알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 아미노알코올 화합물로부터 복수 병용되고, 특히 다가 알코올 및 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물로부터 선택되는 환상 화합물의 병용, 또한 특허문헌 24, 25에 기재된 바와 같이, 다가 알코올 및 알킬렌카르보네이트가 병용된다.
여기에서 적절하게 병용되는 다가 알코올로서는 C2 내지 C6(바람직하게는 C3 내지 C6)의 폴리올(별칭; 다가 알코올), 또한 C2 내지 C4(바람직하게는 C3 내지 C4), C2 내지 C3, C3의 폴리올, 특히 디올(특히 C3 디올)이며, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 특히 C3 디올인 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
<사용량>
표면 가교제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위 내에서 적절히 결정된다. 표면 가교제에 맞춰서 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 사용되는 물의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위 내이다.
또한, 이 때, 친수성 유기 용매를 사용해도 되고, 또한 그 양은 특별히 제한되지 않지만, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부의 범위 내이다. 또한, 흡수성 수지 입자에의 가교제 용액의 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 1중량부로, 특허문헌 24에 기재된 수불용성 미립자 분체나 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 이 때, 수불용성 미립자 분체는, 특별히 제한되지 않고, 상기 수불용성 무기 입자와 동일한 종류 및 양을 사용할 수 있다.
표면 가교제를 흡수성 수지와 혼합한 후, 혼합물은 바람직하게는 가열 처리되고, 필요에 따라 그 후 냉각 처리된다. 이 때, 혼합물의 가열 온도는, 표면 가교가 진행되는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 70 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 가열 시간은, 바람직하게는 1분 내지 2시간의 범위이다. 가열 처리는 통상의 건조기 또는 가열로에서 행할 수 있다.
<이온 결합성 표면 가교제의 새로운 병용>
또한 상기 유기 표면 가교제(공유 결합성 표면 가교제) 외에, 이온 반응성 가교제, 특히 다가 금속염(별칭; 무기 표면 가교제)으로 동시 또는 별도 표면 가교하는 것, 즉, 다가 금속염을 유기 표면 가교제와 병용함으로써, 원하는 흡수 특성, 특히 높은 통액 특성(SFC)이 달성된다. 이온 반응성 가교제, 또한 다가 금속 양이온의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2중량부의 범위이다.
이온 반응성 가교제로서는, 특허문헌 24의 (2-9)에 기재된 폴리아민 중합체나 다가 금속 양이온을 사용할 수 있다. 사용하는 다가 금속 양이온으로서는, 다가 금속 유기염이나 무기염 또는 수산화물이며, 특별히 제한되지 않지만, 3가 또는 4가의 양이온, 특히 철, 알루미늄, 지르코늄으로부터 선택되는 다가 금속 양이온, 그 중에서도 알루미늄 양이온이 사용된다.
구체적으로는, 락트산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산 알루미늄, 비스 황산칼륨 알루미늄, 비스 황산나트륨 알루미늄, 칼륨 명반, 암모늄 명반, 나트륨 명반, 알루민산 나트륨 등의 알루미늄 양이온, 염화철 등의 철 양이온, 염화지르코늄 등의 지르코늄 양이온, 그 밖에, 염화칼슘, 질산 칼슘, 염화마그네슘, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘, 염화아연, 황산 아연, 질산 아연 등을 예시할 수 있다.
이들 다가 금속 양이온은 분말로 사용해도 되지만, 용액, 수용액으로 사용되는 것이 바람직하다. 물의 사용량은, 흡수성 수지 입자의 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0을 초과해서 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부의 범위이다. 또한, 사용되는 친수성 유기 용매의 양은, 마찬가지로 통상, 흡수성 수지 입자의 고형분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0을 초과해서 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 범위이다. 또한, 용액의 온도는, 특별히 상관없이, 응고점으로부터 비점의 범위, 또는 20℃ 내지 100℃로 하면 되고, 온도에 따라 다가 금속염의 용해도를 조정해도 된다.
(2-7) 제2 분급 공정(정립(整粒) 공정)
제2 분급 공정(정립 공정)은, 상기 표면 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지의 입도를 소정 범위로 제조하는 공정이며, 필요에 따라 상기 표면 처리 공정 후 또한 상기 저장 공정 전에 설치되는 임의의 공정이다. 또한, 표면 가교 전에 소정 입도로 분급하는 공정을 제1 분급 공정, 표면 가교 공정 후에 분급하는 공정을 제2 분급 공정(별칭; 정립 공정)이라고 칭한다. 본 발명에서는, 제1 분급 공정 및 제2 분급 공정의 양쪽 분급 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지는, 표면 가교(유기 또는 무기 화합물에 의한 표면 가교) 후에, 필요에 따라, 냉각 공정, 또한 소정의 입도로 조정하기 위한 정립 공정, 조립 공정, 미분 회수 공정 등 적절히 조작을 해도 된다. 또한, 소정의 입도 조정 공정으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2004/181031호, 미국 특허 출원 공개 2004/242761호, 미국 특허 출원 공개 2006/247351호에 기재된 공정 등이 채용된다.
(2-8) 개질제 첨가 공정
본 공정은, 물이나 첨가제 등의 각종 개질제를 흡수성 수지에 첨가하는 공정이며, 바람직하게는 표면 가교 공정중 또는 표면 가교 공정 후, 보다 바람직하게는 표면 가교 공정 후에 설치되는 임의의 공정이다. 상기 각종 개질제로서, 물이나 제2 표면 가교제, 킬레이트제, 수불용성 무기 입자, 계면 활성제, 탈취제, 착색 방지제, 열화 방지제, 잔존 단량체 저감제 등을 들 수 있다. 이들 각종 개질제는, 흡수성 수지에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량％ 첨가해도 된다.
이들 첨가제는 특허문헌 24에 기재되어 있고, 이러한 상기 킬레이트제로서는, 미국 특허 제6599989호, 미국 특허 제6469080호, 유럽 일본 특허 제2163302호 등에 개시된 킬레이트제, 특히 비고분자 킬레이트제, 또한 유기 인계 킬레이트제, 아미노카르본산계 킬레이트제를 들 수 있다. 상기 α-히드록시카르복실산으로서는, 미국 특허 출원 공개 제2009/0312183호 등에 개시된 말산(염), 숙신산(염), 락트산(염)을 들 수 있다. 상기 무기 또는 유기 환원제로서는, 미국 특허 출원 공개 제2010/0062252호 등에 개시된 황계 환원제, 특히 아황산염 또는 아황산수소염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수불용성 무기 입자로서, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 히드로탈사이트, 카올린, 다가 금속의 인산염(특히 인산칼슘) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자 직경이 10㎛ 이하인 미립자가 바람직하게 사용된다.
(2-9) 샘플링 공정
본 발명에 있어서, 「샘플링 공정」이란, 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에 있어서, 흡수성 수지를 낙하 상태(즉, 유동 상태)에서 직접 채취하는 공정을 말한다. 예를 들어, 배관 또는 저장조로부터, 낙하 상태에 있는(유동 상태에 있는) 흡수성 수지를 채취하는 것을 말한다. 또한, 상기 「낙하 상태」란, 하방을 향하여 유동하고 있는 상태이며, 하방은 연직 방향에 한하지 않고, 하기 (낙하의 각도)에 기재한 범위 내이면 된다. 따라서, 배관 또는 저장조의 벽면을 따라 하방으로 유동하는 상태도 본 발명의 낙하 상태의 범주이다.
더욱 상세하게는, 당해 낙하는 중력에 의해 주로 행하여지지만, 필요에 따라, 기계적인 동력이나 기류를 병용할 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 채취는 중력에 의해 낙하(특히 자유 낙하) 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
중력에 의한 자유 낙하는 흡수성 수지의 저장량이나, 흡수성 수지끼리나 벽면과의 마찰에 따라 변화하지만, 이러한 상태이어도 본 발명의 낙하 상태의 범주이다.
또한, 낙하 상태의 흡수성 수지의 채취에 있어서, 필요에 따라, 개구부에 피더를 설치해도 되고, 당해 개구부의 개구도는 0을 초과해서 100％ 이하의 범위 내에서 적절히 설계할 수 있다.
또한, 저장조에 저장되어 있는 상태로부터 채취하는 경우도, 저장조의 하부로부터 흡수성 수지를 뽑아 내고, 흡수성 수지가 하방으로 유동하고 있는 상태라면, 본 발명의 샘플링 공정의 범주에 들어가는 것으로 한다. 한편, 백이나 컨테이너 등의 충전 용기에 충전된 후에의 채취나, 버킷 컨베이어나 벨트 컨베이어로의 반송 도중에서의 채취는, 낙하 상태가 아니므로 본 발명의 샘플링 공정에는 해당하지 않는다. 또한, 배관 또는 저장조의 경사각이 완만하여 흡수성 수지의 하방으로의 유동이 완전히 멈추어버리는 상태는, 본 발명의 샘플링 공정에는 해당하지 않는다.
또한, 충전 용기(예를 들어, 20kg의 페이퍼 백이나, 20톤의 플렉서블 컨테이너 등)에 흡수성 수지를 충전한 후에 채취하는 종래의 방법(특허문헌 9, 특허문헌 22를 참조)에서는, 충전 용기중의 편석 등의 영향에 의해, 채취한 흡수성 수지를 대표 또는 평균 샘플로 하는 것이 곤란한 경우가 있고, 결과적으로, 최종 제품의 분석값이 전체의 대표값이 되지 않는 경우가 있었다. 그로 인해, 제조 조건의 변경이나 제품 품질의 판정에 오류를 발생시키는 경우가 있었다.
본 발명의 제조 방법 및 공정 관리 방법을 채용함으로써, 상기 문제가 해결되어, 안정적으로 공정 관리(품질 관리)를 행할 수 있고, 그 결과, 고물성의 흡수성 수지를 연속적으로 생산할 수 있다.
(채취 개소)
상기 샘플링 공정은, 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부를 채취하는데, 1개소 이상에서 행하여지고, 바람직하게는 1 내지 5개소 정도에서 행하여진다. 또한, 필요에 따라, 상기 표면 처리 공정보다 이전의 흡수성 수지의 일부나, 낙하 상태에 있는 건조 중합체 및/또는 분급 중합체의 일부에 대해서, 1개소 이상에서 채취된다.
상기 채취가 행하여지는 개소로서, 바람직하게는 최종 공정 후를 들 수 있다. 최종 공정 후에 최종 제품으로서의 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 상기 최종 공정이란, 최종 제품을 얻기 위한 흡수성 수지의 제조 공정 또는 개질 공정을 가리킨다. 따라서, 최종 제품의 충전이나 저장, 또한 충전이나 저장을 위한 수송 공정은 최종 공정에는 포함되지 않고, 이들 공정에 이르기 직전의 제조 공정을 말한다.
상기 채취된 흡수성 수지, 특히 최종 제품은, 후술하는 측정 공정에서 그의 물성이 측정되고, 최종 제품으로서의 합격 여부 판정, 제조 공정(가동 조건)의 미세 조정, 스펙 아웃품의 제거, 합격품의 출하 등이 행하여진다.
(흡수성 수지의 가루 온도)
본원 과제를 보다 해결하기 위해서, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 온도는, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 45 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃, 특히 바람직하게는 55 내지 85℃, 가장 바람직하게는 60 내지 80℃이다.
(낙하의 각도(경사각))
흡수성 수지가 낙하하는 각도는, 흡수성 수지가 낙하하는 각도라면 어느 각도이어도 되지만, 바람직하게는 경사각이 45° 내지 90°의 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부를 채취하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경사각은 수평 방향에 대하여, 하방이 되는 각이다.
(배관 또는 저장조)
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 각 공정간이 배관으로 접속되어 있고, 또한 상기 표면 처리 공정부터 상기 충전 공정의 사이에, 상기 흡수성 수지를 저장조에 저장하는 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 상기 샘플링 공정에 있어서, 흡수성 수지를 배관 또는 저장조로부터 채취해도 된다. 도 1 내지 4는, 후술하는 실시예에서 채용한 샘플링 공정을 도시한 모식도이다. 구체적으로, 도 1 내지 2는, 실시예 1 및 실시예 3에서 채용된 샘플링 공정을 도시하는 것이며, 제조 공정에서 제조된 중간 또는 최종 제품으로서의 흡수성 수지, 특히 최종 제품은 일단 저장조에 공급되고, 저장조의 하부에 설치된 체크 빈(이것도 저장조의 일형태임)을 거친 후에, 충전 공정에서 컨테이너 백 등의 충전 용기에 충전된다. 그리고, 도 1 내지 2에 도시한 형태에서는, 체크 빈의 측벽면(경사각 70°의 경사면)으로부터, 샘플러를 거쳐서 흡수성 수지의 채취(샘플링 공정)가 행하여진다. 한편, 도 3 내지 4는, 실시예 2에서 채용된 샘플링 공정을 도시하는 것이며, 제조 공정에서 제조된 흡수성 수지는, 역시 일단 저장조에 공급되고, 저장조의 하부에 설치된 체크 빈(이것도 저장조의 일형태임)을 거친 후에, 충전 공정에서 컨테이너 백 등의 충전 용기에 충전된다. 단, 도 1 내지 2에 도시한 형태와는 달리, 도 3 내지 4에 도시한 형태에서는, 저장조에 저장된 흡수성 수지를 체크 빈의 하부부터 충전 용기에 충전할 때, 체크 빈의 하부에 배치된 배관(흡수성 수지는 자유 낙하하고 있음)으로부터 샘플러를 거쳐서 흡수성 수지의 채취(샘플링 공정)가 행하여진다.
<배관 또는 저장조의 경사각>
배관 또는 저장조(특히 다음의 체크 빈)로부터 흡수성 수지를 채취해도 되지만, 바람직하게는 경사각 45° 이상의 배관 또는 저장조로부터 채취한다.
구체적으로는, 배관으로부터 채취할 경우, 배관의 경사각은 바람직하게는 45° 이상, 보다 바람직하게는 80° 이상, 더욱 바람직하게는 85° 이상, 특히 바람직하게는 실질 수직(90°±2°, 또한 ±1°)이며, 당해 배관으로부터 낙하, 특히 자유 낙하하는 흡수성 수지를 채취하는 방법이 바람직하다.
채취의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바이패스 라인으로부터 발취하는 방법(주로 호퍼)이나, 배관에 주걱과 같은 샘플러를 삽입하는 방법, 미국 퀄리티 컨트롤 이큅먼트(Quality Control Equipment)사제의 오토매틱 샘플러 등을 사용하여, 상기의 요건을 충족시키는 위치로부터 채취해도 된다.
또한, 상기 표면 처리 공정부터 상기 충전 공정의 사이에, 상기 흡수성 수지를 저장조에 저장하는 공정이 더 설치되고, 상기 저장조(바람직하게는 체크 빈(소형의 버퍼 또는 완충 호퍼))로부터 채취할 경우, 저면으로부터 채취해도 되지만, 바람직하게는 경사면으로부터 채취, 보다 바람직하게는 흡수성 수지의 배출구와는 별도, 경사면으로부터 채취하는 것이며, 이 경우, 저장조(특히 체크 빈)의 경사각은 바람직하게는 45 내지 85°이다. 또한, 상기 「경사각」이란, 도 1이나 도 2에 도시된 바와 같이, 설치된 호퍼의 수평면에 대한 측벽면의 경사각이다.
또한, 저장조(특히 바람직하게는 호퍼와 연결하는 체크 빈)로부터 채취할 경우, 측벽면의 경사각을 완만하게(예를 들어, 45° 미만) 하면 미분이 벽면에 쉽게 퇴적되고, 한편, 조립자는 쉽게 낙하하므로, 입자 편석이 발생하고, 대표 샘플을 얻는 것이 곤란해지므로, 바람직하지 않다.
여기서, 흡수성 수지를 안정적으로 채취하기 위해서는, 저장조(특히 체크 빈)의 형상이, 특허문헌 22에 기재된 역 원뿔대 형상 또는 역 각뿔대 형상인 것이 바람직하고, 채취 위치의 경사각은 45° 이상이 바람직하고, 50° 이상이 보다 바람직하고, 60 내지 90°가 더욱 바람직하고, 65 내지 85°가 특히 바람직하고, 68 내지 85°가 가장 바람직하다. 당해 채취 위치의 경사각이 상기 범위 외인 경우, 대표값으로서 안정적으로 채취하는 것이 곤란한 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 당해 저장조 전체가 상기 경사를 가질 필요는 없지만, 하부 구조가 경사각을 갖는 역 원뿔대 형상 또는 역 각뿔대 형상이며, 상부 구조가 원통 형상 또는 입방체 형상인, 저장조인 것이 바람직하다.
<온도>
배관 또는 저장조로부터 채취할 경우, 배관 또는 저장조 자체나, 배관 또는 저장조의 기상부에 대해서, 가열 또는 보온되는 것이 바람직하다. 이 경우, 배관이나 저장조의 표면 온도로서, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 또한, 분위기 온도(기상부)에 대해서도, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다.
또한, 분위기 노점(기상부)은, 바람직하게는 배관이나 저장조의 표면 온도 미만이며, 통상 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만이다. 하한에 대해서는 적절히 결정하면 되지만, 비용의 관점에서, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상이면 된다.
상기 각 온도가, 상기 범위를 벗어날 경우, 샘플의 안정성이 저하되고, 그 결과로서 본 발명의 효과를 발휘하기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 각 온도가 상기 범위를 상회하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 색조가 악화되는 경우도 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 상기 배관 또는 저장조, 흡수성 수지 및 분위기(배관 또는 저장조의 기상부)의 적어도 1개소를 가열 또는 보온하면 되지만, 보온성의 관점에서, 배관 또는 저장조 및 흡수성 수지의 양쪽을 상기 온도 범위 내로 가열 또는 보온하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 가열 또는 보온 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 동일한 온도이어도 상이한 온도이어도 되지만, 열 손실에 의한 경제적인 관점에서, 동일한 온도로 하는 것이 바람직하다.
<저장조>
본 발명에서 사용되는 저장조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 사일로 또는 호퍼가 바람직하다. 또한, 저장조의 형상에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 상기 특허문헌 22에 개시되는 형상이 채용되지만, 바람직하게는 역 원뿔대 형상 또는 역 각뿔대 형상이다. 저장조의 형상이 상기 이외의 형상인 경우, 예를 들어 중 기둥 형상이나 입방체 형상 등의 경우, 당해 저장조로부터 낙하 상태의 흡수성 수지를 채취했다고 해도, 당해 샘플이 대표값이 되지는 않아, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하지 않는다.
상기 저장조는, 바람직하게는 상기의 가열 또는 보온 기능을 구비하고, 또한 바람직하게는 후술하는 감압, 특히 미감압으로 된다.
《저장조의 진동》
본 발명에 있어서, 안정적인 물성을 달성하기 위해서, 저장조 내부의 흡수성 수지는, 배출 및/또는 충전 이외에 유동화되는 것이 바람직하다. 특히, 저장조가 교반 기능 및/또는 진동 기능을 갖는 것이 바람직하고, 진동 기능을 갖는 것이 보다 바람직하다. 당해 유동화 조작(교반 조작 및/또는 진동 조작)은, 연속으로 행해도, 단속적으로 행해도 된다.
상기, 저장조 내부의 흡수성 수지를 유동화시키는 방법으로서는, 당해 저장조에 대하여, 다음의 방법((1) 내지 (3))을 적용하면 되고, 이들 방법은 병용해도, 동일 방법을 복수 개소에 설치해도 된다.
(1) 공기에 의한 흡수성 수지의 유동화
본 수법은, 압축 공기를, 유동판, 다공판, 노즐, O링 등으로부터 저장조 내부에 연속적 또는 단속적으로 분사하여 흡수성 수지를 유동화하는 방법이다. 당해 압축 공기는 바람직하게는 0.2MPa 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 10MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5MPa의 범위에서 적절히 설정되고, 분사된다.
(2) 벽면 진동에 의한 흡수성 수지의 유동화
본 수법은, 노커, 바이브레이터, 바이폴라 호퍼 등을 사용하여, 저장조의 측벽면을 진동시키는 방법이다. 상기 「노커」란, 호퍼나 사일로의 벽면을 압축 공기로 진동시켜서 내부의 흡수성 수지를 유동화시키는 방법이며, 상기 「바이브레이터」란, 호퍼나 사일로의 벽면을 편심 모터 또는 전자 바이브레이터로 진동시켜서 내부의 흡수성 수지를 유동화시키는 방법이며, 상기 「바이폴라 호퍼」란, 호퍼나 사일로의 하부가 고무, 가요성의 박판 등으로 접속해서 진동기로 진동시켜 내부의 흡수성 수지를 유동화시키는 방법이다.
상기 노커나 바이브레이터의 설치 위치는 적절히 설계되지만, 저장조의 높이에 대하여, 바람직하게는 밑에서부터 1/10 내지 2/3, 보다 바람직하게는 1/4 내지 1/2의 개소에, 1개소 또는 복수 개소로 설치된다.
(3) 기계적인 교반에 의한 흡수성 수지의 유동화
본 수법은, 호퍼나 사일로의 내부에 선회 스크루를 설치하는 방법이며, 그 회전수를 바람직하게는 0.01 내지 1000rpm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100rpm의 범위로 적절히 설계하면 된다.
상기 (1) 내지 (3)의 유동화 방법 중에서도, 효과의 관점에서, (2) 벽면 진동이 바람직하고, 노커, 바이브레이터, 바이폴라 호퍼의 사용이 본 발명에 바람직하게 적용된다.
《압력》
본 발명에 있어서는, 저장조 내부를 감압 상태로 하는 것이 바람직하다. 특히, 저장조 내에서의 상부 공간, 즉 저장조 내부에서의 흡수성 수지가 충전되어 있지 않은 공간부를 감압 상태로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 저장조 내부의 압력(기압)은, 대기압에 대한 감압도로서, 바람직하게는 0kPa를 초과해서 10kPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8kPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 7kPa이다. 또한, 「대기압에 대한 감압도」란, 대기압과의 압력차를 의미하며, 기압이 대기압보다도 낮은 경우에 정(플러스)의 값으로서 표현된다. 예를 들어, 대기압이 표준 대기압(101.3kPa)인 경우, 「감압도가 10kPa」란, 기압이 91.3kPa인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 상기 저장조 내부를 감압 상태로 유지함으로써, 흡수성 수지를 저장조로부터 다음 공정에 수송할 때, 반송성의 향상이나 손상 억제 효과에 의해, 고기능·고물성의 흡수성 수지를 안정적으로 생산할 수 있다.
또한, 감압 상태로 하기 위한 배관은 백 필터에 연결되어 있는 것이 바람직하고, 당해 필터로 저장조 상부 공간에 부유하고 있는 더스트(예를 들어, 입자 직경 100㎛ 미만의 입자)를 포착할 수 있어, 제품이 되는 흡수성 수지에 함유하는 더스트 입자를 억제할 수 있다는 부차적인 효과도 얻어진다.
《체크 빈》
본 발명에 있어서, 저장조(호퍼나 사일로)는 저장 공정마다 하나이어도 되지만, 흡수성 수지의 공급 안정성 관점에서, 당해 저장조의 하부에, 소형의 사일로 또는 호퍼(통칭 체크 빈)를 완충 장치로서 연결하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 체크 빈도 본 발명의 저장조 범주에 들어가는 것으로 한다.
또한, 당해 체크 빈은, 다음 공정 전에 일시적으로 저장하는 소형의 버퍼 또는 완충 호퍼이며, 바람직하게는 충전 직전에 체크 빈, 보다 바람직하게는 대형 호퍼와 연결하는 소형의 체크 빈을 사용함으로써, 효율적이면서 정확한 충전 및 채취가 가능해진다.
대형 호퍼와 연결하는 소형의 체크 빈을 사용할 경우, 대형 호퍼와 소형의 체크 빈의 용적 비율(m3/m3)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 10000배, 보다 바람직하게는 50 내지 5000배, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000배이며, 당해 범위 내에서 적절히 설계할 수 있다. 또한, 저장조나 체크 빈의 크기로서는, 생산량이나 충전량 등에 따라서 적절히 설계되지만, 바람직하게는 0.1 내지 1000m3 정도이다.
복수의 호퍼나 사일로를 연결할 경우, 필요에 따라 피더나 수송 장치로 연결하면 되며, 예를 들어 로터리 피더, 스크루 피더, 진동 피더, 벨트 컨베이어, 체인 컨베이어, 바켓 컨베이어 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 체크 빈으로서, 특허문헌 5(미국 특허 제6727345호)에 개시되는 방법이 바람직하게 적용되고, 대표적으로는, 도 1에 도시한 구조가 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
《그 밖에 적합한 저장조》
채취하는 저장조로서 호퍼를 사용할 경우, 당해 호퍼의 최대 구경(직경)과 높이의 비(호퍼의 최대 구경/호퍼의 높이)는, 바람직하게는 1/10 내지 10/1, 보다 바람직하게는 1/3 내지 3/1, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 2/1의 범위이다. 또한, 호퍼가 원통이 아닌 경우, 호퍼의 최대 구경은 그의 최대 단면적에 상당하는 원의 직경으로 환산해서 규정된다.
또한, 호퍼의 교축 밸브율은 바람직하게는 30 내지 80％, 보다 바람직하게는 35 내지 80％, 더욱 바람직하게는 40 내지 80％, 특히 바람직하게는 40 내지 70％, 가장 바람직하게는 45 내지 65％이다. 또한, 상기 「교축 밸브율」이란, 호퍼 상면의 개구부의 구경(호퍼 상부의 최대 구경부(R1))과 호퍼 저면의 개구부의 구경(호퍼 배출부의 구경(R2))으로 규정되는 비(R2/R1)를 퍼센트로 나타낸 비율 [(R2/R1)×100(％)]의 값이다. 구경이 원이 아닌 경우, 예를 들어 타원이나 다각형인 경우, 그 단면적에 상당하는 원으로 한 경우의 구경으로 환산해서 규정된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 호퍼 내에서의 흡수성 수지(또는 건조 중합체나 분급 중합체)의 충전율(평균)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0용량％를 초과해서 90용량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80용량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 80용량％, 특히 바람직하게는 40 내지 80용량％이다. 본 명세서에 있어서, 「충전율」이란, 호퍼 내용적에 대한 충전되는 흡수성 수지의 체적비(％)로 규정되고, 상기 범위로 제어함으로써 흡수성 수지의 이송성이 양호해진다. 또한, 상기 범위 밖의 충전율에서는, 예를 들어 90％를 초과하는 경우에는, 흡수성 수지의 파괴가 발생하거나 할 우려가 있고, 충전율이 0％(저장조를 사용하지 않는 경우를 포함함)인 경우에는, 로트마다의 물성 변동(요동)이 발생하거나 할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는, 호퍼 내에서의 흡수성 수지의 체류 시간(평균)도 제어하는 것이 바람직하고, 체류 시간으로서는, 호퍼 내에 충전되는 흡수성 수지량에도 의존하지만, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더욱 바람직하게는 6시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 이하가 된다. 체류 시간이 24시간을 초과할 경우, 물성의 저하나 블로킹을 발생시킬 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 호퍼 내에서의 흡수성 수지의 체류 시간(평균)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 가능한 한 짧은 것이 바람직하다.
통상, 호퍼의 내용적은 바람직하게는 5 내지 100m3, 보다 바람직하게는 10 내지 100m3, 더욱 바람직하게는 20 내지 80m3이다.
또한, 본 발명의 저장조(중간 호퍼 또는 제품 호퍼)로부터 흡수성 수지는, 댐퍼, 로터리 밸브, 테이블 피더, 스크루 피더, 에어 슬라이드, 회전 바닥식 등으로 배출된다.
<그 밖의 저장>
상기 또는 다음의 저장 조건은, 최종의 저장 공정에서의 저장조뿐만 아니라, 중간 공정에서의 저장, 예를 들어 표면 처리 공정 전후에서의 저장, 조립 공정 전후에서의 저장, 또는 미분 회수 공정 전후에서의 저장 등에도 바람직하게 적용된다.
<표면 조도>
본 발명에서 사용되는 배관이나 저장조의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스제가 바람직하게 사용된다. 안정성의 관점에서, 이러한 내면은 JIS B 0601-2001에서 규정되는 표면 조도(Rz)가 통상 6000nm 이하, 바람직하게는 800nm 이하로 제어된다. 당해 표면 조도(Rz)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하, 특히 바람직하게는 185nm 이하, 가장 바람직하게는 170nm 이하로 평활화된다.
이 때, 표면 조도(Rz)는 표면 요철의 최대 높이(㎛)의 최대값을 의미한다. 표면 조도(Rz)의 하한은 0nm이지만, 10nm 정도라도 큰 차이는 없고, 또한 20nm 정도라도 충분하다.
그 밖의 표면 조도(Ra)도 JIS B 0601-2001에서 규정되지만, 그 바람직한 값도 Rz와 동일하게 된다. 보다 바람직하게는, Ra는 통상 1200nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 특히 바람직하게는 200nm 이하이다. 이러한 표면 조도는, 촉침식 표면 조도 측정기에 의해 JIS B 0651-2001에 준거해서 측정할 수 있다.
(충전과 동시에 채취하는 샘플링 공정)
본 발명에서는, 도 3 내지 4를 참조하여 상술한 바와 같이, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를, 그 충전 공정과 동일한 시기에 채취하는(샘플링하는) 것이 바람직하다. 당해 충전 공정은 특허문헌 23에 개시되고, 이러한 충전 방법도 본 발명의 일부가 된다. 본 발명에서 「충전 공정과 동시에 채취한다(샘플링한다)」란, 충전과 채취가 동시에 행해지는 것이며, 특허문헌 23 등에 개시된 충전 방법에 있어서, 저장조나 배관으로부터 바이패스시키는, 또는, 충전 도중의 흡수성 수지를 채취하는 방법 등을 들 수 있다.
(채취량과 주기)
본 발명에 있어서, 채취(샘플링)는 연속으로 행해도 되고, 주기적 또는 비주기적으로 비연속으로 행해도 되지만, 바람직하게는 비연속, 특히 주기적으로 채취가 실시된다. 주기적으로 채취할 경우, 바람직하게는 충전과 동시 또는 별도, 보다 바람직하게는 충전과 동시, 더욱 바람직하게는 충전중에 별도 채취된다.
여기서, 상기 「충전중」이란, 하나의 충전 용기(백, 컨테이너 등)에서의 충전 도중을 가리키며, 충전율로서는 충전 용기의 용량(예를 들어, 20kg 내지 20톤/용기)에 대하여, 바람직하게는 0 내지 100％, 보다 바람직하게는 5 내지 95％, 더욱 바람직하게는 10 내지 90％, 특히 바람직하게는 30 내지 70％, 가장 바람직하게는 40 내지 60％의 시점에서, 도중 채취가 이루어진다.
본 발명에 있어서, 비연속, 특히 주기적으로 채취를 행할 경우, 상기 샘플링 공정에서 채취되는 양은 바람직하게는 0.01 내지 10(kg/회)이며, 1 내지 100시간에 1회의 주기로 행하여지고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8(kg/회), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3(kg/회)로, 보다 바람직하게는 2 내지 80시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 60시간에 1회의 주기로 채취된다.
본 발명에 있어서, 상기 샘플링 공정의 채취량은, 흡수성 수지의 생산량에 대하여, 바람직하게는 0을 초과해서 1중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이하이다. 잔량부는 충전 용기에 충전되거나, 또는, 제조 공정에서의 채취의 경우에서는, 다음 공정에 반송 또는 저장된다. 상기 채취량이 상이한 경우, 대표값이 되지 않거나, 충전 공정이나 제조 공정의 방해가 되거나 하는 경우도 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게는, 채취의 안정성 관점에서, 낙하 상태의 흡수성 수지의 낙하량이, 바람직하게는 100(g/분) 이상, 보다 바람직하게는 500(g/분) 이상, 더욱 바람직하게는 1(kg/분) 이상이며, 상한은 100(kg/분) 정도이다. 상기 낙하량이 상기 범위 내인 경우, 저장조 내의 흡수성 수지는 균일하게 유동하지만, 낙하량이 상기 범위를 하회하면 편석이 발생할 우려가 있다. 반대로, 낙하량이 상기 범위를 상회하면 분말화될 우려가 있다.
(병렬 저장에 의한 평균화)
본 발명에 있어서, 물성을 안정화시키기 위해서는, 병렬로 설치된 복수의 라인에서 행하여지고, 당해 복수 라인의 표면 처리 공정을 거쳐서 얻어진 복수의 흡수성 수지가 저장조에서 혼합되는 것이 바람직하다. 실질 동일한 제조 라인에서 얻어진 복수의 흡수성 수지를, 저장조 또는 그 앞에서 혼합함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 물성이 평균화된다. 그 결과로서, 최종 제품을 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
여기서, 저장조는 1개이어도 되지만, 복수의 저장조를 준비하여, 표면 처리 공정을 거친 흡수성 수지가 순차 또는 동시에 저장되는 것이 바람직하다. 복수의 저장조를 준비함으로써, 채취한 흡수성 수지의 물성을 측정하고, 순차, 물성의 미세 조정이나 스펙 아웃품의 엄밀한 관리가 가능해진다.
저장조가 1개인 경우, 샘플링 공정의 결과에 따라서 저장조 전체의 흡수성 수지가 스펙 아웃품이 될 리스크도 있고, 또한 밤낮의 연속 제조에 있어서, 제품 전환의 문제도 발생하는 경우도 있다. 저장조의 바람직한 형상이나 압력(감압도)은 상기 또는 하기대로이다.
또한, 본 발명은 병렬로 설치된 복수의 라인, 바람직하게는 복수 라인의 표면 처리 공정을 거쳐서 얻어진 복수의 흡수성 수지, 즉, 실질 동일한 제조 라인에서 얻어진 복수의 흡수성 수지에 대해서, 저장조나 그 앞에서 혼합함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 물성을 평균화하는 제조 방법도 제공한다. 상기 특허문헌 7에 개시되어 있는 바와 같이, 복수 라인의 중합을 행한 후에 중간 공정에서 혼합을 행하는 기술에 대하여, 본 발명과 같이, 복수의 제조 라인으로부터 얻어진 복수의 최종 제품을 혼합함으로써, 물성을 보다 안정화시킬 수 있다.
(측정 공정)
본 발명의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법은, 상기 샘플링 공정 종료 후에, 채취한 흡수성 수지의 물성을 측정하는 측정 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 측정된 결과를 갖고 공정 관리를 행하는 것이 가능해진다. 당해 물성은, 그 자리에서의 측정이어도 되지만, 정확성의 관점에서, 바람직하게는 별실, 보다 바람직하게는 소정 온도, 습도로 유지된 분석실에서 측정된다. 또한, 측정되는 물성의 종류나, 바람직한 측정값 등의 상세에 대해서는 후술한다.
(선별 공정)
본 발명의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법에 있어서는, 측정 공정에서의 측정 결과에 기초하여, 소정 물성에 미치지 않는 흡수성 수지를 분리하는 선별 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 선별 공정에서는, 채취한 흡수성 수지의 물성이 목적 물성에 미치지 않는 경우, 충전 후 또는 충전 전에 채취한 흡수성 수지와 동시에 충전된 흡수성 수지를 제품외(스펙 아웃품)로 하는 것이 바람직하다. 선별하는 단위(충전 단위)로서는, 바람직하게는 20kg 내지 50톤, 보다 바람직하게는 100kg 내지 20톤이며, 필요에 따라, 그 전후도 재분석되고, 스펙 아웃품은 선별된다.
여기서, 본 발명의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법에 있어서는, 목적 물성으로부터 벗어나기 위해서 선별된 흡수성 수지는, 폐기해도 되고, 해당 물성을 확인(예를 들어, 흡수 배율(CRC)이 목적보다 높은 또는 낮은, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 목적보다 높은 또는 낮은, 입도(PSD)가 목적보다 거친 또는 미세한 등)하고, 제품의 규격을 만족시키는 범위 내에서 재활용하는 리사이클 공정을 해도 된다. 상기 리사이클 공정은, 상기 충전 공정보다 전 제조 공정의 적어도 1개소에서 혼합하는 것이 바람직하다.
<선별 후의 혼합>
상기 목적 물성으로부터 벗어나기 때문에 선별된 흡수성 수지는, 그의 물성에 따라, 다른 제품으로 해도(판매해도) 되고, 바람직하게는 흡수성 수지의 제조 공정 적어도 1개소에서 재활용된다. 당해 리사이클되는 공정으로서, 예를 들어 표면 가교 공정이나 분급 공정을 들 수 있고, 이들 공정에서 목적 물성(예를 들어, 입도, 흡수 배율)으로 재조정해도 된다. 보다 바람직하게는, 상기 흡수성 수지의 표면 처리 공정에서 재활용함으로써, 보다 안정적인 흡수성 수지의 제조를 가능하게 한다. 더욱 바람직하게는, 선별된 흡수성 수지가 표면 처리 공정 이후에, 또한 분급 공정 이후나 그 수송 공정에 혼합된다. 바람직한 혼합 방법은, 특허문헌 9(미국 특허7193006호)에 기재된 방법에 준하여 행하여진다.
상기의 혼합은, 바람직하게는 습식 혼합 또는 건식 혼합으로 행하여지고, 보다 바람직하게는 건식 혼합으로 행하여진다. 당해 혼합에는 각종 혼합기가 사용되지만, 그 밖에, 혼합기를 사용하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정 도중, 바람직하게는 표면 처리 후에 혼합하여, 각종 수송 공정이나 분급 공정에서의 분체의 유동을, 혼합기 대신에 이용해서 혼합하는 것도 바람직하다.
선별된 흡수성 수지의 혼합은, 필요에 따라 행해지므로, 뱃치식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 당해 혼합은, 상술한 수송기에 연결해도 되고, 뱃치식의 경우에는, 충전 용기나 주머니마다 행해도 된다. 또한, 흡수성 수지는 그 공정의 사이에 있어서, 특히 변성(예를 들어, 표면 처리나 조립)되지 않고 그대로 혼합되는 것이 바람직하고, 그대로 건식 혼합(분체끼리의 혼합)되는 것이 보다 바람직하다.
상기 선별된 흡수성 수지의 전량 또는 적어도 일부(바람직하게는 선별량의 50 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량％)를, 동일한 제조 라인 또는 다른 제조 라인에 있어서, 분급 공정 및/또는 표면 개질 공정이 행하여지는 장치나 반응기로부터, 분급 및/또는 표면 개질된 흡수성 수지가 배출되는 출구 이후의 제조 라인중에 존재하는 흡수성 수지, 또는 최종적으로 얻어지는 흡수성 수지 제품에 혼합한다. 상기 「제조 라인의 도중」이란, 실질적으로 새롭게 혼합 장치를 형성하지 않고, 연속 생산의 통상 플로우중(분급이나 수송)에 흡수성 수지를 혼합하는 것을 나타낸다.
(입도 분포)
샘플링 공정에서 채취되는 흡수성 수지의 형상은, 제조 공정의 흡수성 수지의 형상 등의 처리 조건이나, 처리 후의 조립·성형 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 구상체 또는 그 조립물인 것이 바람직하다.
(생산량)
본 발명에 있어서, 흡수성 수지의 생산량이 0.5(t/hr) 이상이며, 저장조에서의 저장량이 흡수성 수지 1시간당의 생산량의 1 내지 100배이며, 또한 저장조의 내용적이 1 내지 1000m3인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 가장 효과를 발휘하는 실시 형태로서, 본 발명의 방법은, 예를 들어 상기 생산량이 바람직하게는 1시간당 100kg 이상, 보다 바람직하게는 500kg 이상, 더욱 바람직하게는 1t 이상인 흡수성 수지의 제조 방법에 적용된다.
(종래의 채취(샘플링) 방법과의 비교)
본 발명에서는, 낙하 상태에 있는 건조 중합체 및/또는 분급 중합체의 일부를 채취하여, 그의 물성을 측정하는 공정을 포함해도 된다.
후술하는 실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 대비에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 특허문헌 22나 23과 같이, 백마다 제품의 채취(샘플링(백 샘플링))를 행하고, 품질 관리나 제품의 합격 여부를 판단하였던 종래법에 비하여, 최종 제품 채취 후의 "표준 편차", "최대값과 최소값의 차이"가 작고, 본 발명의 방법에서는 안정된 결과를 얻을 수 있다.
그 결과, 본 발명에서는, 종래법에 비하여, 경시적인 공정 관리를 행한(시간 경과와 함께 운전 상태가 미변화되어 제품 성능이 변화, 원하는 성능을 얻기 위한 운전 조건 변경) 경우, 정밀도가 높아, 안정된 결과를 얻을 수 있다.
(2-10) 충전 공정
본 공정은, 상술한 공정의 적어도 일부를 거쳐서 제조된 흡수성 수지를, 수송 가능한 페이퍼 백이나 컨테이너 백 등의 충전 용기에 충전하는 공정이다.
(충전 방법)
상기 충전 용기의 충전 단위로서는, 출하 단위에 따라서 적절히 결정되고, 바람직하게는 0.0001 내지 100톤, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50톤, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 50톤, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50톤, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50톤 단위의 사일로 또는 백이다. 이들 충전 용기는, 기밀성을 갖는 것이 바람직하다.
충전의 안정성 관점에서, 충전 공정에 있어서, 필요에 따라, 진동시켜서 충전해도 된다. 바람직한 진동이나 충전 방법은, 특허문헌 23(국제 공개 제2009/113671호)에 기재된 내용에 준하여 행하여진다.
(2-11) 각 공정간의 연결 공정
상기 각 공정은, 중합 공정부터 최종의 충전 공정까지는, 스크루 피더, 버킷 컨베이어, 플라이트 컨베이어, 벨트 컨베이어나 공기 수송 등의 각종 반송기로 연결되고, 필요에 따라 중간 저장되고, 전체로서 기본적으로 연결되어, 바람직하게는 밀폐계에서 제조 및 충전이 이루어진다.
〔3〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법은, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법이며, 상기 각 공정간이 배관으로 접속되고, 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되고, 또한 상기 채취된 흡수성 수지에 대해서, 그의 물성을 측정하는 공정을 포함하는 공정 관리 방법이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 공정 관리 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
(3-1) 측정 공정
본 발명에 따른 공정 관리 방법에서는, 상술한 본 발명에 따른 제조 방법의 란에서 「측정 방법」으로서 설명한, 상기 샘플링 공정 종료 후에, 채취한 흡수성 수지의 물성을 측정하는 측정 공정을 포함하고, 얻어진 결과를 갖고 공정 관리된다. 당해 물성은 그 자리에서의 측정이어도 되지만, 정확성의 관점에서, 바람직하게는 별실, 보다 바람직하게는 소정 온도, 습도로 유지된 분석실에서 측정된다.
본 발명에서의 공정 관리는, 상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 1회 이상(1개소 이상), 바람직하게는 1 내지 5회(1 내지 5개소)로 채취된 흡수성 수지에 대하여 행하여진다. 또한, 필요에 따라, 바람직하게는 상기 (2-6) 표면 처리 공정보다 전에 있어서, 보다 바람직하게는 상기 (2-4) 분쇄 공정, 분급 공정(제1 분급 공정)보다 후에 있어서, 본 발명의 채취 및 측정을 적용할 수 있다. 그 때, 특히 표면 처리 공정보다 전에 있어서, 흡수성 수지의 입도나 흡수 배율을 측정하는 것이 바람직하고, 또한 표면 처리 후의 흡수성 수지의 물성을 유지 및 안정화시킬 수 있으므로, 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법 및 공정 관리 방법에서의 측정 방법으로는, 바람직하게는 하기 (a) 내지 (c)의 물성이 측정된 뒤에, 필요에 따라 하기 (d) 내지 (g)로부터 선택되는 1개 이상(합계 4개의 물성), 이하순으로, 2개 이상(합계 5개의 물성), 3개 이상(합계 6개의 물성), 4개 이상(합계 7개의 물성)의 물성이 측정되는 것이 보다 바람직하고, 또한 하기 (h)의 물성(합계 8개의 물성 전부)이 측정되는 것이 바람직하다.
하기 (a) 내지 (h)의 측정 방법(측정 시간, 흡수액, 하중, 추출액이나 시간, 물기 제거 등)은, 동일한 범주로 분류되는 범위에서 적절히 결정하면 되며, 대표적인 측정 방법으로서 ERT법이나 JIS법 등을 들 수 있다.
(a) 무가압 하 흡수 배율(예를 들어, CRC, FSC)
(b) 가압 하 흡수 배율(예를 들어, AAP, PUP)
(c) 입도 분포
(d) 잔존 단량체
(e) 통액성(예를 들어, SFC, GBP)
(f) 함수율(예를 들어, 180℃×3시간, 105℃×3시간)
(g) 수 가용분
(h) 흡수 속도(FSR)
또한, 본 발명에 있어서, 상기 이외에 제어되는 물성으로서, pH, 유하 속도(Flow Rate), 부피 비중(Density), 호흡역 분진(Respirable Particles), 분진(Dust) 등을 들 수 있다. 이들 물성을 고도로 제어하는 제조 방법에 있어서, 본 발명이 바람직하게 적용된다.
(측정되는 물성)
또한, 본 발명에 있어서는, 채취된 흡수성 수지가 하기 (a) 내지 (h)의 각 물성을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 하기 (a) 내지 (c)의 물성을 동시에 만족시킨 뒤에, 필요에 따라 하기 (d) 내지 (g)로부터 선택되는 1개 이상(합계 4개의 물성), 이하 순으로, 2개 이상(합계 5개의 물성), 3개 이상(합계 6개 이상), 4개 이상(합계 7개 이상)의 물성을 동시에 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 또한 하기 (h)의 물성(합계 8개의 물성 전부)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(a) 무가압 하 흡수 배율(CRC)(ERT441.2-02); 5(g/g) 이상
(b) 가압 하 흡수 배율(AAP)(ERT442.2-02); 15 내지 50)(g/g). 단, 하중 조건을 50(g/cm2)으로 한다.
(c) 입도 분포(체 분급); 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 비율이 90중량％ 이상
(d) 잔존 단량체(ERT410.2-02); 500ppm 이하
(e) 통액성(SFC); 0(×10-7·cm3·s·g- 1)을 초과함
(f) 함수율(ERT430.2-02); 15중량％ 이하
(g) 수 가용분(ERT470.2-02); 50중량％ 이하
(h) 흡수 속도(FSR); 0.20(g/g/s) 이상
또한, 상기 각 물성에 대해서, 바람직한 범위는 이하와 같은데, 당해 범위는 물성마다 임의로 선택할 수 있다.
즉, 원심 분리 후의 흡수 배율인 「무가압 하 흡수 배율(CRC; ERT441.1-02)」은 통상 5(g/g) 이상이며, 바람직하게는 10 내지 100(g/g), 보다 바람직하게는 20 내지 60(g/g), 더욱 바람직하게는 25 내지 50(g/g)의 범위이다.
「가압 하 흡수 배율(AAP; ERT442.2-02)(하중 조건을 4.83kPa로 변경)」은 바람직하게는 15 내지 50(g/g), 보다 바람직하게는 18 내지 45(g/g), 더욱 바람직하게는 20 내지 45(g/g)의 범위이다.
「입도 분포(체 분급)」는 상기와 동일한 것이 바람직하다.
「잔존 단량체(ERT410.2-02)」는 바람직하게는 0 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 300ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 100ppm 이하이다.
「통액성(SFC)」은 바람직하게는 1(×10-7·cm3·s·g-1) 이상, 보다 바람직하게는 10(×10-7·cm3·s·g-1) 이상, 더욱 바람직하게는 25(×10-7·cm3·s·g-1) 이상이다. 또한, SFC는 높은 값일수록 바람직하고, 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 바람직하게는 1000(×10-7·cm3·s·g-1) 이하, 보다 바람직하게는 500(×10-7·cm3·s·g-1) 이하이다.
「함수율(ERT430.2-02)」은 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 13중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
「수 가용분(ERT470.2-02)」은 통상 50중량％ 이하이고, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
「흡수 속도(FSR)」는 바람직하게는 0.20(g/g/s) 이상, 보다 바람직하게는 0.30(g/g/s) 이상, 더욱 바람직하게는 0.32(g/g/s) 이상, 특히 바람직하게는 0.35(g/g/s) 이상이다. 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 2.00(g/g/s) 이하, 보다 바람직하게는 1.00(g/g/s) 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기에 예로 든 물성을 포함해서 다수의 물성을 동시에 안정적으로 높게 제어할 수 있다. 또한, 상기 각 물성의 바람직한 범위는, 최종 제품으로서의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에도 적용되고, 특히 연속 제조에서의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 바람직하게 적용된다.
따라서, 최종 제품에 있어서도, 상기 물성의 3개 이상이 바람직하게 제어되고, 이하순으로 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상을 제어하는 것이 보다 바람직하고, 상기 8개의 물성 전부를 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 물성의 제어에 의해, 다기능화 및 고물성화된 흡수성 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 것이 바람직하다(청구항 30). 또한, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)과 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)의 조합의 일례로서, 바람직하게는 CRC; 20(g/g) 이상이고 또한SFC; 110(×10-7·cm3·s·g-1) 이상을 들 수 있다. 또한, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 흡수 속도(FSR)와 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)의 조합의 일례로서, 바람직하게는 FSR; 0.35(g/g/s) 이상이고 또한 SFC; 20(×10-7·cm3·s·g-1) 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 각 물성은 바람직한 범위를 만족하고 있으면 되고, 조합한 경우의 물성 범위는 목적에 따라 적절히 설정하면 된다.
[실시예]
이하의 실시예에 따라, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정 해석되지 않고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
본 실시예에 있어서, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고, 편의상, 기재하는 경우가 있다.
또한, 제조예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정도 포함함)는 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 다양한 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％ RH의 조건 하에서 측정하였다.
[흡수성 수지의 물성 측정]
(a)CRC(무가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 CRC(무가압 하 흡수 배율)은 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b)AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
(c)SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
본 발명의 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)는 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(d)중량 평균 입자 직경(D50)
본 발명의 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경(D50)은 미국 특허 출원 공개 제2006/204755호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(e)FSR(흡수 속도)
본 발명의 흡수성 수지의 FSR(흡수 속도)은 국제 공개 제2009/016055호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(제조예 1)
흡수성 수지의 연속 제조 장치로서, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정(표면 가교제의 혼합 공정, 열처리 공정, 냉각 공정) 및 정립 공정을 포함하는 제조 장치를 준비하였다. 당해 제조 장치는, 각 공정이 상기의 순서로 구성되어 있고, 각 공정간은 수송 공정에 의해 연결되어 있었다. 당해 연속 제조 장치를 사용하여, 2000(kg/hr)으로 흡수성 수지를 연속적으로 제조하였다.
우선, 단량체 수용액(1)으로서, 중화율 73몰％, 단량체 농도 38중량％의 아크릴산 부분 나트륨염 수용액을 제작하였다. 그 때, 내부 가교제로서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9)를, 전체 단량체의 몰수에 대하여 0.09몰％가 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 「평균 n수」는, 폴리에틸렌글리콜쇄중의 메틸렌쇄 중합도의 평균수를 의미한다.
이어서, 상기 단량체 수용액(1)을, 정량 펌프를 사용하여 연속적으로 중합 장치에 공급(송액)하였다. 그 때, 송액 배관의 도중부터 질소 가스를 연속적으로 불어 넣고, 단량체 수용액(1) 내의 용존 산소의 농도를 0.5ppm 이하로 하였다. 계속해서, 중합 개시제로서, 과황산 나트륨 및 L-아스코르브산을 각각의 공급 배관을 사용하여 연속적으로 혼합(라인 믹싱)하였다. 과황산 나트륨 및 L-아스코르브산의 첨가량은, 단량체 1몰에 대하여 각각 0.12g, 0.005g이었다.
상기 중합 장치는, 양단에 둑을 갖는 평면 스틸 벨트 중합 장치이며, 당해 중합 장치를 사용하여 정치 수용액 중합을 연속적으로 행하였다. 또한, 당해 중합 장치에 공급된 액은, 평면 스틸 벨트 상에서의 두께가 약 30mm이며, 당해 중합의 중합 시간은 30분간이었다. 당해 조작에 의해, 띠 형상의 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)(1)을 얻었다.
이어서, 상기 띠 형상의 함수 겔(1)을, 상기 평면 스틸 벨트의 진행 방향에 대하여, 수직 방향으로 등간격으로 절단한 후, 구멍 직경 7mm의 미트 초퍼에 연속적으로 공급하여, 약 2mm의 입자상으로 겔 분쇄하였다. 당해 조작에 의해, 입자상의 함수 겔(1)을 얻었다.
계속해서, 입자상의 함수 겔(1)을, 연속 통풍 밴드형 건조기의 다공판 상에, 두께가 50mm가 되도록 펼쳐서 두고, 185℃에서 30분간 건조하였다. 당해 조작에 의해, 건조기 출구에서, 블록 형상의 건조 중합체(1)을 얻었다.
계속해서, 블록 형상의 건조 중합체(1) 전량을, 3단 롤 밀(롤 갭; 위에서부터 순서대로 1.0mm/0.65mm/0.42mm)에 연속적으로 공급하여 분쇄하였다. 또한, 당해 분쇄 장치(3단 롤 밀)에 공급된 건조 중합체(1)의 온도는 약 60℃이고, 분쇄 공정에서의 감압도를 0.29kPa로 조정하였다. 당해 조작에 의해, 분쇄 중합체(1)을 얻었다.
계속해서, 분쇄 중합체(1) 전량을, 분급 장치(그물눈이 위에서부터 순서대로, 710㎛/150㎛인 합계 2매의 금속 체망으로 구성되는 체 분류 장치)에 연속적으로 공급하여 분급하였다. 또한, 당해 분급 장치에 공급된 분쇄 중합체(1)의 온도는 약 60℃이고, 당해 분급 장치가 설치되어 있는 가대는, 접지 저항값이 5Ω인 접지(제전)가 이루어져 있었다. 당해 조작에 의해, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자(1)을 얻었다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 흡수성 수지 입자(1)의 물성은 이하와 같았다. 즉, 고형분; 97중량％, 중량 평균 입자 직경(D50); 375㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ); 0.38, 무가압 하 흡수 배율(CRC); 33.9(g/g)이었다.
이어서, 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.35중량부, 프로필렌글리콜 0.58중량부, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노스테아레이트(가오(주)제) 0.001중량부 및 탈이온수 2.3중량부를 포함하는 표면 처리제 용액(1)을 준비하였다.
상기 흡수성 수지 입자(1)을 고속 혼합기(터뷸라이저/1000rpm)에, 연속적으로 2000(kg/hr)로 공급할 때, 상기 표면 처리제 용액(1)을, 스프레이를 사용해서 분무하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 패들 드라이어에 이송하고, 200℃에서 40분간 가열 처리를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 가열 처리 공정에서 사용한 패들 드라이어와 동일 사양의 패들 드라이어를 사용하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(1)의 온도가 60℃가 될 때까지 강제적으로 냉각을 행했다(냉각 공정). 또한, 당해 냉각 시, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.80중량부, 60중량％의 락트산 나트륨 수용액 0.13중량부 및 프로필렌글리콜 0.02중량부를 포함하는 혼합액을, 스프레이를 사용해서 분무하고, 혼합하였다.
계속해서, 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체를 갖는 체 분류 장치를 사용하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(1) 전량이 통과할 때까지 해쇄를 행하였다. 또한, 상기의 「해쇄 」란, 표면 처리 시에 응집된 흡수성 수지 입자(1)에 대해서, 그물눈 710㎛의 체망을 통과할 때까지 푸는 조작을 말한다. 이상의 조작에 의해, 제품으로서의 흡수성 수지(A)를 얻었다.
(제조예 2)
상기 제조예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9)의 첨가량을 0.06몰％로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일한 조작(중합 내지 건조)을 행하여 블록 형상의 건조 중합체(2)를 얻었다.
이어서, 블록 형상의 건조 중합체(2) 전량을, 3단 롤 밀(롤 갭; 위에서부터 순서대로 1.0mm/0.65mm/0.50mm)에 연속적으로 공급하여 분쇄하였다. 또한, 당해 분쇄 장치(3단 롤 밀)에 공급된 건조 중합체(2)의 온도는 약 60℃이고, 분쇄 공정에서의 감압도를 0.29kPa로 조정하였다. 당해 조작에 의해, 분쇄 중합체(2)를 얻었다.
계속해서, 분쇄 중합체(2) 전량을, 분급 장치(그물눈이 위에서부터 순서대로, 850㎛/150㎛인 합계 2매의 금속 체망으로 구성되는 체 분류 장치)에 연속적으로 공급하여 분급하였다. 또한, 당해 분급 장치에 공급된 분쇄 중합체(2)의 온도는 약 60℃이고, 당해 분급 장치가 설치되어 있는 가대는, 접지 저항값이 5Ω인 접지(제전)가 이루어져 있었다. 당해 조작에 의해, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자(2)를 얻었다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 흡수성 수지 분말(2)의 물성은 이하와 같았다. 즉, 고형분; 97중량％, 중량 평균 입자 직경(D50); 448㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ); 0.41, 무가압 하 흡수 배율(CRC); 39.2(g/g)이었다.
이어서, 흡수성 수지 분말(2) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.39중량부, 프로필렌글리콜 0.64중량부 및 탈이온수 2.6중량부를 포함하는 표면 처리제 용액(2)를 준비하였다.
상기 흡수성 수지 입자(2)를 고속 혼합기(터뷸라이저/1000rpm)에, 연속적으로 2000(kg/hr)로 공급할 때, 상기 표면 처리제 용액(2)를, 스프레이를 사용해서 분무하고 균일하게 혼합하였다. 그 후, 당해 혼합물을 패들 드라이어에 이송하고, 200℃에서 40분간 가열 처리를 행하였다.
상기 가열 처리 후, 가열 처리 공정에서 사용한 패들 드라이어와 동일 사양의 패들 드라이어를 사용하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(2)의 온도가 60℃가 될 때까지 강제적으로 냉각을 행했다(냉각 공정). 또한, 당해 냉각 시, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(2) 100중량부에 대하여, 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 0.80중량부, 60중량％의 락트산 나트륨 수용액 0.13중량부 및 프로필렌글리콜 0.02 중량부를 포함하는 혼합액을, 스프레이를 사용해서 분무하고, 혼합하였다.
계속해서, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 갖는 체 분류 장치를 사용하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(2) 전량이 통과할 때까지 해쇄를 행하였다. 이상의 조작에 의해, 제품으로서의 흡수성 수지(B)를 얻었다.
상기 제조예 1 및 2에서 사용한 배관, 장치 등은 60℃로 보온되어 있었다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지(A)를, 고농도 공기 수송 장치를 사용하여, 내용적 40m3의 저장용 사일로에 2000(kg/hr)로 공급하고, 저장하였다(도 1, 도 2 참조). 또한, 상기 저장용 사일로의 하부에, 내용적 2m3의 체크 빈이 구비되어 있었다.
저장용 사일로에 저장된 흡수성 수지(A)는, 상기 체크 빈을 경유하여, 순 중량 1000kg마다, 플렉시블 컨테이너 백에 사이클 타임 5분으로 충전되었다. 또한, 「사이클 타임」이란, 플렉시블 컨테이너 백의 설치, 흡수성 수지의 충전, 충전 후의 플렉시블 컨테이너 백의 이동, 다음의 플렉시블 컨테이너 백의 설치 개시까지의 시간을 말한다.
흡수성 수지(A)가 플렉시블 컨테이너 백에 충전되어 있는 기간 중(500kg 정도 충전된 단계에서 실시)에, 도 2의 샘플러를 사용하여, 체크 빈의 측벽으로부터 채취를 행하였다. 채취는 1회당 300g를 채취하고, 1시간마다 30회 반복하였다.
이와 같이 하여, 합계 30시간(60톤)분의 샘플에 대해서, 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지(A)를 플렉시블 컨테이너 백에 충전하였다. 단, 채취는, 충전 후의 플렉시블 컨테이너 백의 정상부로부터 분체용 샘플러를 사용하여 행하였다. 당해 작업을, 실시예 1의 채취와 동시에 행하고, 30회 반복해서 30점의 샘플을 얻었다.
이와 같이 하여, 합계 30시간(60톤)분의 샘플에 대해서, 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
(실시예 2)
상기 제조예 2에서 얻어진 흡수성 수지(B)를, 고농도 공기 수송 장치를 사용하여, 내용적 40m3의 저장용 사일로에 2000(kg/hr)으로 공급하고, 저장하였다(도 3, 도 4 참조). 또한, 상기 저장용 사일로의 하부에, 내용적 2m3의 체크 빈이 구비되어 있었다.
저장용 사일로에 저장된 흡수성 수지(B)는, 상기 체크 빈을 경유하여, 순 중량 1000kg마다, 플렉시블 컨테이너 백에 사이클 타임 5분으로 충전되었다.
흡수성 수지(B)가 플렉시블 컨테이너 백에 충전되어 있는 기간 중(500kg 정도 충전된 단계에서 실시)에, 도 4의 샘플러를 사용하여, 체크 빈의 하부의 배관으로부터 채취를 행하였다. 채취는 1회당 300g을 채취하고, 5시간마다 30회 반복하였다.
이와 같이 하여, 합계 150시간(300톤)분의 샘플에 대해서, 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
상기 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지(B)를 플렉시블 컨테이너 백에 충전하였다. 단, 채취는, 충전 후의 플렉시블 컨테이너 백의 머리 꼭대기부로부터 분체용 샘플러를 사용하여 행하였다. 당해 작업을, 실시예 2의 채취와 동시에 행하고, 30회 반복해서 30점의 샘플을 얻었다.
이와 같이 하여, 합계 150시간(300톤)분의 샘플에 대해서, 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
(실시예 3)(발포 중합에 의한 고FSR)
제조예 1의 단량체 수용액의 제작에 있어서, 국제 공개 제2010/095427호의 청구항 4, 5 및 실시예 13에 준하여, 질소 가스를 단량체 수용액 내에 연속적으로 불어 넣은 후, 스태틱형 믹서에 공급하였다. 당해 조작에 의해, 단량체 수용액과 질소 가스가 교반되어, 단량체 수용액중에 질소 가스가 현탁된 상태, 즉 기포가 분산된 상태로 하였다.
이후, 제조예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 기포를 분산시켜서 발포시킨 흡수성 수지(C)를 얻었다.
상기 흡수성 수지(C)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 고농도 공기 수송 장치를 사용하여, 내용적 40m3의 저장용 사일로에 2000(kg/hr)으로 공급하고, 저장하였다(도 1, 도 2 참조). 또한, 상기 저장용 사일로의 하부에, 내용적 2m3의 체크 빈이 구비되어 있었다.
저장용 사일로에 저장된 흡수성 수지(C)는, 상기 체크 빈을 경유하여, 순 중량 1000kg마다, 플렉시블 컨테이너 백에 사이클 타임 5분으로 충전되었다.
흡수성 수지(C)가 플렉시블 컨테이너 백에 충전되어 있는 기간 중(500kg 정도 충전된 단계에서 실시)에, 도 2의 샘플러를 사용하여, 체크 빈의 측벽으로부터 채취를 행하였다. 채취는 1회당 300g을 채취하고, 1시간마다 30회 반복하였다.
이와 같이 하여, 합계 30시간(60톤)분의 샘플에 대해서, 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 3)
상기 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지(C)를 플렉시블 컨테이너 백에 충전하였다. 단, 채취는 충전 후의 플렉시블 컨테이너 백의 머리 꼭대기부로부터 분체용 샘플러를 사용하여 행하였다. 당해 작업을, 실시예 3의 채취와 동시에 행하고, 30회 반복해서 30점의 샘플을 얻었다.
이와 같이 하여, 합계 30시간(60톤)분의 샘플에 대해서, 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
(정리)
표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 흡수성 수지의 물성(CRC, AAP, SFC, FSR)의 평균값은, 채취 방법에 따르지 않고, 대체로 동일한 값이었다.
그러나, CRC, AAP, SFC, FSR의 "표준 편차", "최대값과 최소값의 차"에 대해서는, 실시예 1 내지 3의 값이 비교예 1 내지 3의 값보다 작고, 본 발명의 방법에 의해, 흡수성 수지의 물성의 측정값이 안정되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 측정값에 기초하여, 경시적인 공정 관리(경시적인 운전 상태의 미변화에 수반하는 흡수성 수지의 물성 변화에 의한, 원하는 성능을 얻기 위한 운전 조건의 변경)를 행하는 경우에도, 정밀도가 높고 안정된 측정값이 얻어지는 것을 용이하게 추측할 수 있다.
물성의 측정값이 안정됨으로써, 더 높은 정밀도의 선별이 가능해진다. 이 정밀도의 높은 선별에 의해, 종래의 측정 방법에서는, 본래는 합격품임에도 불구하고, 잘못하여 불합격으로 처분했던 제품(잘못된 스펙 아웃품)을 감소시키는 것이 가능해져, 제조 효율의 향상에 연결된다.
즉, 스케일업(특히 생산량 100(kg/hr) 이상의 스케일업)에 수반하는 물성 저하나 요동, 스펙 아웃품의 발생을 억제하여 고물성의 흡수성 수지를 고생산성으로 제조하는 것 및 그의 공정 관리를 행하는 것이 가능하다.

Claims (35)

  1. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며,
    상기 각 공정간이 배관으로 접속되고, 또한
    상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 샘플링 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 온도가 40 내지 100℃인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경사각이 45 내지 90°인 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경사각이 85° 내지 90°인 상기 배관으로부터 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 공정부터 상기 충전 공정의 사이에, 상기 흡수성 수지를 저장조에 저장하는 공정이 더 설치되고,
    상기 저장조의 경사면이 경사각 45 내지 85°이며,
    당해 경사면으로부터 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 저장조의 형상이 역 원뿔대 형상 또는 역 각뿔대 형상인 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 저장조의 내부가 감압 상태인 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장조가 진동 기능을 갖는 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장조의 내용적이 1 내지 1000m3인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부 채취와, 상기 충전 공정이 동일한 시기에 행하여지는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항에 있어서, 상기 충전 공정에 있어서, 충전 용기가 0.01 내지 50톤 단위의 수송 가능한 사일로 또는 백인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 채취량이 0.01 내지 10(kg/회)이며, 상기 채취가 1 내지 100시간에 1회의 주기로 행하여지는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 생산량이 0.5(t/hr) 이상인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에서의 중합이 발포 중합인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 발포 중합이 기체를 분산한 단량체 수용액의 중합인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에서의 중합이 기상으로의 분무 중합 또는 액적 중합인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분급해서 분급 중합체를 얻는 분급 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 낙하 상태에 있는 건조 중합체 및/또는 분급 중합체의 일부를 채취하여, 그의 물성을 측정하는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 공정보다 이전의 흡수성 수지의 일부를 채취하여, 그의 물성을 측정하는 제조 방법.
  20. 제5항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 공정이 병렬로 설치된 복수의 라인에서 행하여지고, 당해 복수 라인의 표면 처리 공정을 거쳐서 얻어진 복수의 흡수성 수지가 저장조에서 혼합되는 제조 방법.
  21. 제5항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지가 복수 설치된 저장조에 순차 또는 동시에 저장되는 제조 방법.
  22. 제5항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 공정 후 또한 상기 저장 공정 전에, 분급 공정이 더 설치되는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 분리된 소정 물성에 미치지 않는 흡수성 수지를, 상기 충전 공정보다 이전의 적어도 1개소에 혼합하는 리사이클 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분리된 소정 물성에 미치지 않는 흡수성 수지가, 동일 또는 다른 표면 처리 공정 이후의 제조 공정에 건식 혼합되는 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 구상체 또는 그의 조립물인 제조 방법.
  26. 제5항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리 공정 후 또한 상기 저장 공정 전에, 첨가제의 첨가 공정이 더 설치되는 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 채취된 흡수성 수지에 대해서, 그의 물성을 측정하는 측정 공정을 더 포함하고,
    당해 측정 공정에 있어서, 하기 (a) 내지 (c)의 물성이 측정되는 제조 방법.
    (a) 무가압 하 흡수 배율
    (b) 가압 하 흡수 배율
    (c) 입도 분포
  28. 제27항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 하기 (a) 내지 (c)의 각 물성을 만족시키는 제조 방법.
    (a) 무가압 하 흡수 배율(CRC)(ERT441.2-02); 5(g/g) 이상
    (b) 가압 하 흡수 배율(AAP)(ERT442.2-02); 15 내지 50(g/g). 단, 하중 조건을 50(g/cm2)으로 함.
    (c) 입도 분포(체 분급); 150㎛ 이상 850㎛ 미만의 비율이 90중량％ 이상
  29. 제27항에 있어서, 상기 측정 공정에 있어서, 하기 (d) 내지 (h) 로부터 선택되는 1개 이상의 물성이 더 측정되는 제조 방법.
    (d) 잔존 단량체
    (e) 통액성
    (f) 함수율
    (g) 수 가용분
    (h) 흡수 속도
  30. 제29항에 있어서, 상기 흡수성 수지가 하기 (d) 내지 (h)의 각 물성을 만족시키는 제조 방법.
    (d) 잔존 단량체(ERT410.2-02); 0 내지 500ppm
    (e) 통액성(SFC); 0(×10-7·cm3·s·g- 1)을 초과함
    (f) 함수율(ERT430.2-02); 15중량％ 이하
    (g) 수 가용분(ERT470.2-02); 50중량％ 이하
    (h) 흡수 속도(FSR); 0.20(g/g/s) 이상
  31. 제30항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 통액성(SFC)이 10(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 20(g/g) 이상이고, 또한 통액성(SFC)이 110(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 흡수성 수지의 흡수 속도(FSR)가 0.35(g/g/s) 이상이고, 또한 통액성(SFC)이 20(×10-7·cm3·s·g-1) 이상인 제조 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 물성에 미치지 않는 흡수성 수지를 분리하는 선별 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  35. 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 공정, 함수 겔상 가교 중합체의 건조 공정, 흡수성 수지 입자의 표면 처리 공정 및 상기 표면 처리 공정 후에 흡수성 수지의 충전 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법이며,
    상기 각 공정간이 배관으로 접속되고,
    상기 표면 처리 공정의 종료 시점부터 상기 충전 공정의 종료 시점까지의 동안에, 낙하 상태에 있는 흡수성 수지의 일부가 채취되는 샘플링 공정을 포함하고, 또한
    상기 채취된 흡수성 수지에 대해서, 그의 물성을 측정하는 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 공정 관리 방법.
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