CN104736606A - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法 - Google Patents

Abstract

[课题]在包括多个进行了连结的制造工序在内的多功能化且高物性化的吸水性树脂的制造方法中，抑制伴随批量放大(尤其是生产量为100(kg/hr)以上的批量放大)而产生的物性降低或浮动、超标品，以高生产率制造高物性的吸水性树脂，以及进行其工序管理。[解决手段]一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，且所述制造方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法。

背景技术

近年来，作为纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品的构成材料，广泛使用用于吸收体液等的吸水性树脂。作为这种吸水性树脂所要求的物性，伴随着主要用途即纸尿布的高功能化，除了一直以来的基本物性即无加压下吸水倍率(CRC)、水可溶成分(Ext)之外，还可列举出加压下吸水倍率(AAP)、吸水速度(例如FSR、Vortex)、通液性(例如SFC、GBP)、吸引力、抗着色特性(制造后和经时的色调变化)、残留单体、耐尿性(凝胶稳定性)、抗结块性(Anti-Caking性)、粉体流动性等多种物性。进而，这些物性的要求水准也逐渐变高。

为了实现吸水性树脂的多功能化和高物性化，存在向以往的吸水性树脂的制造工序中复杂地组入表面处理工序、各种添加剂的添加工序等多个工序的倾向。其结果，在大规模的工业批量中，难以制造多功能且高物性的吸水性树脂。

因此，与以往的吸水性树脂的制造工艺相比，会伴随批量放大而产生物性的降低或浮动(相对于期望物性值的变动幅度)、超标品(标准外制品)，不仅物性、生产率降低，还会出现成本上升、伴随废弃而产生环境负担的问题。这样的倾向随着吸水性树脂需求的扩大、平均一台装置的吸水性树脂的生产规模的放大而变得更显著。

从以上的观点出发，截止至今提出了制造高生产率且高物性的吸水性树脂的技术(专利文献1～23等)。

具体而言，为了稳定地实现高物性和高生产量而提出了如下技术：控制吸水性树脂的原料即丙烯酸的中和的技术(专利文献1、2)；在聚合工序中控制特定量的阻聚剂和聚合装置的运转的相关技术(专利文献3)；在吸水性树脂的表面交联时，添加水溶性无机碱的技术(专利文献4)；在吸水性树脂的制造线路中使用2个以上料斗的技术(专利文献5)；通过添加含硫还原剂水溶液而对吸水性树脂的每个粒度控制残留单体的技术(专利文献6)；在同一方法的多个聚合体系(聚合线路)中进行聚合而以1个系列生产制造工序的后半(干燥工序等)的技术(专利文献7)；在聚合工序及之后的工序进行分枝，从而并列配置多个装置的技术(专利文献8)；筛选规定物性以上或以下的吸水性树脂后，返回至制造工序进行混合的技术(专利文献9)等。

另外，为了标准偏差等的稳定化、提高物性而提出了多个改善吸水性树脂的各工序的技术。例如提出了如下技术：改善聚合引发剂水溶液、表面处理剂水溶液等原材料溶液的调整工序的技术(专利文献10)；在粉碎工序中控制粉碎循环比等的技术(专利文献11、12)；在分级工序中除电、使用分级助剂的技术(专利文献13～16)；在表面处理工序中使用特定表面处理剂的技术(专利文献17)；在表面处理工序中使用特定装置的技术(专利文献18～21)；在贮存工序中使用特定形状的料斗的技术(专利文献22)；改善填充工序等的技术(专利文献23)等。

另外，专利文献24、25中公开了：为了作业性、品质稳定性而进行表面处理剂等有机物原材料的熔融、使用质量流量计的相关技术。

另外，专利文献26中公开了表面处理后的再加湿的相关技术，进而记载了商业批量的吸水性树脂的制造、制造过程中的物性测定。另外，专利文献27中公开了将不满足规定物性的吸水性树脂与制造过程中的吸水性树脂混合的技术，并记载了制造过程中和/或制造后的物性测定。

但是，专利文献1～27所公开的技术无法充分地抑制伴随吸水性树脂的批量放大(尤其是生产量为100(kg/hr)以上的批量放大)而产生的物性降低或浮动、超标品。进而，随着制造工序的复杂化，有时生产率也显著降低。

另外，在以往的制造方法中，将吸水性树脂填充至袋(填充容器)后，对每袋进行制品采取(取样(袋取样))来进行品质管理、判定制品合格与否(参照；专利文献22、23)，但这样的制品采取需要抑制吸水性树脂之外的物质混入袋中的风险，费时费力。

进而，以平均1台装置或1条线路为100(kg/hr)以上、进而为500(kg/hr)以上、尤其是1000(kg/hr)以上的生产量来制造吸水性树脂时，有时每批的物性变动幅度(浮动幅度)变大。例如，每隔1小时采取(取样)吸水性树脂、或者在生产线路中每隔100kg或每隔1吨的生产量采取吸水性树脂来评价物性时，有时会产生超标品。这样的问题在生产量大的连续生产、包括多个工序在内的连续生产、使用反应性低的脱水反应性交联剂、尤其是多元醇或氨基醇或其衍生物(例如碳酸亚烷基酯、环状氨基甲酸酯)的交联反应中尤为明显。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2009/0221746号说明书

专利文献2：美国专利申请公开第2008/0194863号说明书

专利文献3：美国专利申请公开第2008/0004408号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2004/0106745号说明书

专利文献5：美国专利第6727345号说明书

专利文献6：欧州专利申请公开第1426157号说明书

专利文献7：美国专利申请公开第2008/0227932号说明书

专利文献8：美国专利申请公开第2011/0006140号说明书

专利文献9：美国专利第7193006号说明书

专利文献10：美国专利申请公开第2011/0039961号说明书

专利文献11：美国专利申请公开第2012/0220733号说明书

专利文献12：美国专利申请公开第2012/0220745号说明书

专利文献13：国际公开第2011/115216号小册子

专利文献14：国际公开第2011/111857号小册子

专利文献15：欧州专利申请公开第2338918号说明书

专利文献16：国际公开第2011/099586号小册子

专利文献17：美国专利申请公开第2007/0203304号说明书

专利文献18：欧州专利申请公开第2471843号说明书

专利文献19：欧州专利申请公开第2471844号说明书

专利文献20：欧州专利申请公开第2471845号说明书

专利文献21：欧州专利申请公开第2471846号说明书

专利文献22：欧州专利申请公开第2253563号说明书

专利文献23：欧州专利申请公开第2263939号说明书

专利文献24：国际公开第2012/102406号小册子

专利文献25：国际公开第2012/102407号小册子

专利文献26：国际公开第1998/049221号小册子

专利文献27：美国专利申请公开第2004/110006号说明书

发明内容

发明要解决的问题

在上述以往的吸水性树脂的制造方法中也在各工序中进行物性的测定，但至填充于制品出货用填充容器为止，有时物性产生变化而不表现出作为最终制品的物性。进而，针对对物性测定用试样进行取样的方法，还存在改善的余地。

因而，本发明的目的在于，在包括多个进行了连结的制造工序在内的多功能化且高物性化的吸水性树脂的制造方法中，抑制伴随批量放大(尤其是生产量为100(kg/hr)以上的批量放大)而产生的物性降低或浮动、超标品，以高生产率制造高物性的吸水性树脂，以及在制造工序的中间工序或最终工序后进行其工序管理。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：物性浮动的主要原因不仅在于吸水性树脂的制造工序中的浮动，还起因于吸水性树脂的采取方法。换言之发现：在现有的采取方法中，无法规避填充容器内的颗粒偏析的影响，物性产生浮动，该浮动会对基于工序管理、其物性确认的制造条件的微调整赋予错误的判断，从而导致物性降低、超标。

并且发现，通过在工序管理中研究最终制品的采取方法，会进行稳定的工序管理和吸水性树脂的制造(尤其是巨大批量的连续制造)，从而完成了本发明。

即，本发明的第一方式中，为了解决上述课题而提供聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，且所述制造方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序。

另外，本发明的第二方式中，为了解决上述课题而提供聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的工序管理方法，其包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，所述工序管理方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序，且包括对前述采取的吸水性树脂测定其物性的工序。

所述制造方法和工序管理方法适用于高吸水速度、高通液性、进而高吸水速度且高通液性的吸水性树脂。另外，适用于制造不定形和/或球状的吸水性树脂。高吸水速度的吸水性树脂可通过发泡聚合来获得。

发明的效果

通过采取处于下落状态的吸水性树脂，与处于静止状态时相比可容易均匀地采取。因而，在平均1台装置或1条线路的生产量为100(kg/hr)以上、进而为500(kg/hr)以上、尤其为1000(kg/hr)以上的吸水性树脂的制造中，能够生产超标品得以减少、维持高吸收特性、且每批次的物性变动幅度小而稳定的多功能化和高物性化的吸水性树脂。

附图说明

图1是用于贮存填充前的吸水性树脂的筒仓以及所连结的检测瓶的概略图。图1中，1表示筒仓；2表示检测瓶；3表示取样器。

图2是表示图1中的使用取样器从检测瓶中采取吸水性树脂的方法的概略图。图2中，图2的(A)表示检测瓶的平面图，图2的(B)表示从图2的(A)的B观察的向视图，图2的(C)表示从图2的(A)的C观察的向视图，图2中，2表示检测瓶；3表示取样器。

图3是用于贮存填充前的吸水性树脂的筒仓以及所连结的检测瓶的另一个概略图。图3中，1表示筒仓；2表示检测瓶；3表示取样器；4表示配管。

图4是表示图3中的使用取样器从检测瓶和配管采取吸收性树脂的方法的概略图。图4中，图4的(A)表示检测瓶的平面图，图4的(B)表示从图4的(A)的B观察的向视图，图4的(C)表示从图4的(A)的C观察的向视图，图4中，2表示检测瓶；3表示取样器；4表示配管。

具体实施方式

以下，针对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法进行详细说明，本发明的范围不限定于这些说明，针对以下例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围内适当变更并实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可以在权利要求书的范围内进行各种变更，将在不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。

〔1〕术语的定义

(1-1)“吸水性树脂”

在本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂(gelling agent)，其具有以下的物性。即，是指作为水溶胀性的无加压下吸水倍率(CRC)为5(g/g)以上、作为水不溶性的水可溶成分(Ext)为50重量％以下的高分子凝胶化剂。

上述吸水性树脂不限定于总量(100重量％)为聚合物的形态，在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内，也可以是包含添加剂等的吸水性树脂组合物。需要说明的是，在本说明书中，在没有特别注释的情况下，将包含添加剂等的吸水性树脂组合物、由中间工序得到的中间体(例如利用干燥工序得到的干燥聚合物等)、最终制品统称为“吸水性树脂”。

上述吸水性树脂为吸水性树脂组合物时，该吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量相对于吸水性树脂组合物整体，优选为70～99.9重量％、更优选为80～99.7重量％、进一步优选为85～99.5重量％、特别优选为90～99.5重量％。

作为除了吸水性树脂之外的成分，从吸水速度、耐冲击性的观点出发，优选为水，根据需要包括后述的添加剂。

(1-2)“聚丙烯酸(盐)”

在本说明书中，“聚丙烯酸(盐)”是指任意包含接枝成分、作为重复单位而以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)作为主成分的聚合物。

上述“主成分”是指丙烯酸(盐)的含量相对于聚合中使用的单体(不包括交联剂)整体通常为50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。

另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐必须包含水溶性盐，优选包含一价的盐、更优选包含碱金属盐或铵盐、进一步优选包含碱金属盐、特别优选包含钠盐。

(1-3)“EDANA”和“ERT”

“EDANA”是欧州无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociation)的简称，“ERT”是欧州标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。

本说明书中，在没有特别说明的情况下，根据ERT原本(2002年修订/公知文献)来测定吸水性树脂的物性。

(a)“CRC”(ERT441.2-02)

“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，是使无纺布中的吸水性树脂0.2g用大幅过量的0.9重量％氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后，通过离心分离(250G)去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。

(b)“AAP”(ERT442.2-02)

“AAP”是指Absorption Against Pressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是使吸水性树脂0.9g在大幅过量的0.9重量％氯化钠水溶液中在2.06kPa(0.3psi)的载重下溶胀1小时后的吸水倍率(单位；g/g)。需要说明的是，本发明中，将载重条件变更为4.83kPa(0.7psi)进行测定。

(c)“Ext”(ERT470.2-02)

“Ext”是Extractables的简称，是指水可溶成分。具体而言，是指向0.9重量％氯化钠水溶液200ml中添加吸水性树脂1.0g，并以500rpm搅拌16小时后，通过pH滴定对所溶解的聚合物量进行测定而得到的值(单位；重量％)。

(d)“Residual Monomers”(ERT410.2-02)

“Residual Monomers”是指残留在吸水性树脂中的单体量。具体而言，是指将吸水性树脂1.0g添加至0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以500rpm搅拌1小时后，利用高效液相色谱仪(HPLC)对所溶出的残留单体量进行测定而得到的值(单位；ppm)。

(e)“PSD”(ERT420.2-02)

“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级而测定的粒度分布。需要说明的是，重均粒径(D50)和粒径分布幅度利用与欧州专利第0349240号、国际公开第2004/069915号中记载的“(1)Average ParticleDiameter and Distribution of Particle Diameter”相同的方法来测定。

(f)“Moisture Content”(ERT430.2-02)

“Moisture Content”是指吸水性树脂的含水率。具体而言，是指由将吸水性树脂4.0g以105℃干燥3小时时的干燥减量算出的值(单位；重量％)。需要说明的是，本发明中，将吸水性树脂变更为1.0g、将干燥温度变更为180℃进行测定。

(1-4)“通液性”

吸水性树脂的“通液性”是指流过载重下或无载重下的溶胀凝胶的颗粒间的液体的流通性，作为代表性测定方法，有SFC(Saline Flow Conductivity/生理盐水导流性)、GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床透过性)。

“SFC(生理盐水导流性)”是指0.69重量％的氯化钠水溶液相对于2.07kPa载重下的吸水性树脂的通液性，按照美国专利第5669894号中记载的SFC试验方法来测定。

“GBP(凝胶床透过性)”是指0.9重量％的氯化钠水溶液相对于载重下或自由溶胀的吸水性树脂的通液性，按照国际公开第2005/016393号中公开的GBP试验方法来测定。

(1-5)“吸水速度”

吸水性树脂的“吸水速度”是指吸收无载重下的水性液体时的速度，作为代表性测定方法，有国际公开第2009/016055号中公开的FSR(Free SwellRate)、JIS-K7724(1996)中规定的Vortex等。

(1-6)其它

在本说明书中，表示范围的“X～Y”表示“X以上且Y以下”。另外，在没有特别注释的情况下，作为重量单位的“t(吨)”表示“Metric ton(公吨)”，“ppm”表示“重量ppm”或“质量ppm”。进而，“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”用作同义词。另外，“～酸(盐)”表示“～酸和/或其盐”、“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。

〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法

本发明所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序之后的吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，并且，所述制造方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序。

以下，针对本发明所述的前述制造方法进行详细说明。需要说明的是，如上所述，本发明的前述制造方法包括丙烯酸(酸)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序工序之后的吸水性树脂的填充工序。更详细而言，还包括下述(2-1)～(2-8)中记载的各工序，但不限定于这些。

另外，前述聚合工序、干燥工序、表面处理工序等各工序也可以在同一装置中进行，优选的是，各工序在用运输机连结的不同装置中实施。

(2-1)聚合工序

本工序是将丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。

〈单体〉(不包括交联剂)

本发明所使用的丙烯酸包含丙烯酸(盐)作为主成分，根据需要，优选包含200ppm以下、更优选包含10～130ppm、进一步优选包含20～100pm的阻聚剂(优选为甲氧基苯酚类、更优选为对甲氧基苯酚)。优选的丙烯酸记载于专利文献22。

另外，聚合前的丙烯酸或聚合后的聚丙烯酸优选进行了中和，该中和率通常为10～100摩尔％、更优选为30～95摩尔％、进一步优选为50～90摩尔％、特别优选为60～80摩尔％。另外，作为中和盐，从吸水性能的观点出发，优选为1价的盐，更优选为碱金属盐，进一步优选为选自钠盐、锂盐、钾盐中的丙烯酸盐，特别优选为钠盐。

另外，本发明中，丙烯酸水溶液可以使用丙烯酸(盐)之外的亲水性或疏水性不饱和单体(其它单体)。作为可以使用的其它单体，可列举出甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、它们的盐等。

〈交联剂(内部交联剂)〉

本发明中，从吸水特性的观点出发，特别优选使用交联剂(别名：内部交联剂)。从物性的观点出发，该交联剂相对于不包括交联剂在内的上述单体优选使用0.001～5摩尔％、更优选使用0.005～2摩尔％、进一步优选使用0.01～1摩尔％、特别优选使用0.03～0.5摩尔％。

作为能够使用的交联剂，例如可例示出(与丙烯酸的)聚合性交联剂、(与羧基的)反应性交联剂、兼具它们的交联剂中的1种以上。具体而言，作为聚合性交联剂，可例示出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烃等在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外，作为反应性交联剂，可例示出乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；丙二醇、甘油、山梨醇等多元醇等共价键性交联剂；作为铝等多价金属化合物的离子键性交联剂。这些交联剂之中，可适合地使用聚合性交联剂、尤其是丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系聚合性交联剂。

上述单体(包括交联剂)通常在水溶液中进行聚合，其固体成分浓度通常为10～90重量％、更优选为20～80重量％、进一步优选为30～70重量％、进而更优选为35～60重量％、特别优选为40～60重量％、最优选为45～60重量％。

另外，将单体在水溶液中聚合时，添加0～30重量％(相对于单体)的表面活性剂、聚丙烯酸(盐)、淀粉、聚乙烯醇等高分子化合物、各种螯合剂、各种添加剂来组合使用。

〈聚合方法〉

从性能方面、聚合控制容易度来看，本发明的聚合方法通常使用喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合或反向悬浮聚合，尤其是从本发明效果的方面出发，利用喷雾液滴聚合或水溶液聚合、进而它们的连续聚合、尤其是连续水溶液聚合来进行。

作为进一步发挥出本发明效果的优选连续聚合，可优选列举出连续捏合机聚合(例如美国专利第6987151号、美国专利第6710141号)、连续带聚合(例如美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号)。即，本发明的方法可适用于巨大批量的连续生产，平均1条线路优选为0.5(t/hr)以上、更优选为1(t/hr)以上、进一步优选为5(t/hr)以上、特别优选为10(t/hr)以上时，会更显著地发挥出效果。作为生产量的上限，没有特别限定，从吸收特性、生产效率的观点出发，例如优选为100(t/hr)以下。

另外，从发挥本发明效果的方面出发，可列举出高温起始聚合、高浓度聚合。“高温起始聚合”是指将单体水溶液的温度设为优选30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选50℃以上(上限为沸点)的温度开始聚合的聚合方法，“高浓度聚合”是指将单体浓度设为优选30重量％以上、更优选35重量％以上、进一步优选40重量％以上、特别优选45重量％以上(上限为饱和浓度)进行聚合的聚合方法。也可以设为将这些聚合方法组合使用的高浓度/高温起始连续水溶液聚合。需要说明的是，关于高温起始聚合，公开于美国专利第6906159号、美国专利第7091253号等。使用这些高温高浓度聚合，利用聚合热进行聚合，同时使至少一部分进行干燥，从而能够更稳定地获得节能且物性高的吸水性树脂。

〈特别优选的聚合方法〉

作为吸水性树脂的物性，着眼于吸水速度(例如FSR、Vortex)，作为其改善方法而提出了发泡聚合。然而，其与吸水性树脂的物性之一即通液性(例如SFC、GBP)为相反的性质，吸水速度与通液性难以兼顾。

进而，作为吸水性树脂的颗粒形状，可列举出不定形破碎状、以及球状等，球状的吸水性树脂因其形状而在制造方面存在困难性。另外，作为通液性的改善方法，提出了液滴聚合，但在液滴聚合中，所得吸水性树脂的形状成为球状，因此通液性的提高存在难度。

本发明鉴于上述问题点，特别优选适用于“高吸水速度(尤其是FSR：0.20(g/g/s)以上)的吸水性树脂”或者“球状体或其造粒物的吸水性树脂”。

需要说明的是，上述“高吸水速度的吸水性树脂”是指吸水速度(FSR)优选为0.20(g/g/s)以上、更优选为0.30(g/g/s)以上、进一步优选为0.32(g/g/s)以上、特别优选为0.35(g/g/s)的吸水性树脂，是通过发泡聚合、微粉造粒而得到的。该发泡聚合是指在聚合时使用发泡剂(例如碳酸盐、偶氮化合物)、分散有气体的单体水溶液的聚合，记载于国际公开第97/017397号、国际公开第97/031971号、国际公开第00/052087号、国际公开第2009/062902号、国际公开第2010/095427号等中。

高吸水速度的吸水性树脂是通过增加吸水性树脂的颗粒表面积(m²/g)而实现的，作为其方法，可列举出上述发泡聚合、以及吸水性树脂的微粉碎或造粒。其中，优选为发泡聚合，更优选为分散有气体的单体水溶液的发泡聚合。气体的分散与发泡剂不同，其不会残留在吸水性树脂中，故而优选。

上述“球状的吸水性树脂”是指国际公开第2008/009580号中规定的“真球度”优选为0.80以上、以下依次优选为0.84以上、0.87以上、0.90以上、0.93以上、特别优选为0.96以上的吸水性树脂，其是通过反相悬浮聚合、向气相中的喷雾聚合、液滴聚合而得到的。该反向悬浮聚合是指在选择了表面活性剂(例如蔗糖脂肪酸酯)的疏水性有机溶剂(例如环己烷、正庚烷)中的聚合，记载于美国专利第4973632号等。另外，喷雾聚合、液滴聚合记载于国际公开第2008/095901号、国际公开第2009/027356号、国际公开第2010/003855号、国际公开第2010/003897号、国际公开第2010/057912号、国际公开第2011/023572号、国际公开第2011/026876号等中。

〈聚合引发剂〉

作为本发明中使用的聚合引发剂，可根据聚合形态来适当选择。作为这样的聚合引发剂，例如可例示出光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的用量相对于上述单体优选为0.0001～1摩尔％、更优选为0.001～0.5摩尔％的范围内。上述聚合引发剂的用量超过1摩尔％时，有时使吸水性树脂的色调恶化，反之不足0.0001摩尔％时，残留单体有可能增加。

(2-2)凝胶粉碎工序

本工序是将上述聚合工序(尤其是水溶液聚合)中得到的含水凝胶用捏合机、碎肉机或切碎机(cutter mill)等凝胶粉碎装置进行凝胶粉碎，从而得到颗粒状的含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”。)的工序，是在水溶液聚合中优选设置的工序。需要说明的是，上述聚合工序为捏合机聚合时，聚合工序与凝胶粉碎工序同时实施。另外，也可以将上述含水凝胶不经由凝胶粉碎工序地直接供给至干燥工序。

另一方面，在反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合等在聚合时能够控制粒径的聚合形态的情况下，不特别需要凝胶粉碎工序，其是任意的工序。

本工序中，从改善凝胶粉碎性、改良物性的观点出发，也可以相对于上述含水凝胶添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、多价金属(盐)水溶液、或者它们的蒸汽等。

本发明中，从降低残留单体、防止凝胶劣化(改善耐尿性)、防止黄变的观点出发，优选将凝胶粉碎时间(是指聚合结束时至干燥开始时的时间。)设为短时间。具体而言，优选为1小时以内、更优选为0.5小时以内、进一步优选为0.1小时以内。另外，凝胶粉碎过程中的含水凝胶的温度被控制(保温或加温)为优选40～95℃、更优选50～80℃、进一步优选60～70℃。另外，含水凝胶的树脂固体成分没有特别限定，从物性方面出发，优选为10～70重量％、更优选为15～65重量％、进一步优选为30～55重量％。需要说明的是，优选的凝胶粉碎方法记载于国际公开2011/126079(PCT/JP2011/058829号)等中。

(2-3)干燥工序

本工序是使上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序中得到的含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶干燥至期望的树脂固体成分为止而得到干燥聚合物的工序。需要说明的是，该树脂固体成分是由干燥减量(将1g试样以180℃加热3小时时的重量变化)求出的值，优选为80重量％以上、更优选为85～99重量％、进一步优选为90～98重量％、特别优选为92～97重量％。

作为本发明中的干燥方法，只要能够将含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶干燥至达到上述树脂固体成分即可，例如可以从加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、转鼓式干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥或基于高温水蒸汽的高湿干燥等干燥方法中适当选择。需要说明的是，为了获得球状的吸水性树脂，优选的是，作为干燥方法而(特别)应用在有机溶剂中的共沸脱水(尤其是反相悬浮聚合)或流动层干燥，干燥方法没有特别限定。

另外，作为干燥温度，从吸水特性或色调的观点出发，优选被控制(加热)至100～300℃、更优选被控制(加热)至150～250℃，尤其是从兼顾所得吸水性树脂的物性与白色度的观点出发，优选的是，干燥温度为165～230℃且干燥时间为50分钟以内，干燥时间更优选为20～40分钟。

需要说明的是，粉碎前的干燥聚合物的重均粒径(D50)通常为0.5～50mm，更优选为1～5mm。在下述粉碎和分级后被制成下述粒径。

(2-4)粉碎工序、分级工序(第1分级工序)

粉碎工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物粉碎而得到粉碎聚合物的工序。需要说明的是，在聚合工序中得到的含水凝胶的形状为颗粒状(例如聚合工序为喷雾聚合、液滴聚合、反相悬浮聚合等)的情况下、将颗粒状含水凝胶在流动状态下干燥的情况下，有时也不进行前述(2-2)凝胶粉碎工序、(2-4)干燥工序后的粉碎。

分级工序是将经由上述各工序(聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序)得到的粉碎聚合物分级而得到吸水性树脂颗粒的工序。还可以包含将前述干燥工序中得到的干燥聚合物分级而得到分级聚合物的分级工序(第1分级工序)。需要说明的是，将该分级工序称为第1分级工序，并将表面处理工序后的分级工序称为第2分级工序。

作为本发明的粉碎工序中使用的机器，没有特别限定，例如可列举出辊磨机、锤磨机、辊压造粒机、颚式破碎机、回转破碎机、圆锥破碎机、对辊破碎机、切碎机等。其中，从控制粒度的观点出发，优选多段使用辊磨机或辊压造粒机。

需要说明的是，干燥聚合物的粉碎方法、分级方法(第1分级工序)可以根据目的适当决定，优选将专利文献13～16、更优选将专利文献11、12中记载的粉碎方法适用于本发明。

利用上述一系列操作(聚合工序～分级工序(第1分级工序))而得到的吸水性树脂颗粒优选具有以下的粒度。

换言之，作为表面处理前的质均粒径(D50)，优选被调整为200～600μm、更优选被调整为200～550μm、进一步优选被调整为250～500μm、特别优选被调整为350～450μm。另外，不足150μm的微粒含量少时较好，通常被调整为0～5重量％、更优选被调整为0～3重量％、进一步优选被调整为0～1重量％。另一方面，超过850μm的粗大颗粒含量也是少时较好，通常被调整为0～5重量％、更优选被调整为0～3重量％、进一步优选被调整为0～1重量％。进而，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选被设为0.2～0.6、更优选被设为0.2～0.5、进一步优选被设为0.2～0.4、特别优选被设为0.27～0.4、最优选被设为0.3～0.4。

这些粒度按照国际公开第2004/069915号、EDANA-ERT420.2-02(“PSD”)，使用标准筛(JIS Z8801-1(2000))进行测定。需要说明的是，上述吸水性树脂颗粒的粒度也适用于最终制品。

进而，在本发明中，可以针对表面处理前的吸水性树脂颗粒根据需要控制粒度、吸水倍率(CRC)、含水率。通过这种控制，能够更高地维持表面处理后的吸水性树脂、最终制品的物性。因此，针对表面处理工序前的吸水性树脂颗粒，也优选应用本发明的采取和工序管理。

(2-5)微粉回收工序

本工序是回收被分级工序等去除的吸水性树脂的微粒(微粉)并在干燥工序之前的工序中再使用的工序。

具体而言，上述分级工序中，将微粉用网眼250～45μm的标准筛、例如网眼150μm等的标准筛进行分级，将穿过该标准筛的微粉(以下有时也称为“穿过物”)去除。所去除的微粉可以废弃也可以另行利用，优选将微粉或其加水物再利用于干燥工序之前的工序(尤其是聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序)。发现通过去除微粉而通液性(例如SFC)提高，进而，通过将所去除的吸水性树脂微粒添加至干燥工序之前的工序中的单体水溶液、含水凝胶，能够提高吸水速度(例如FSR)。

该微粉可以为上述干燥工序后且表面处理工序前的微粉，也可以为后述表面处理工序后的微粉，微粉的添加量、换言之分离回收量优选为全部干燥聚合物的1～40重量％，更优选为5～30重量％。再利用为上述聚合工序(单体或含水凝胶)、凝胶粉碎工序、干燥工序，在各工序中添加粉末或其水合物(例如固体成分的10～90重量％、进而20～80重量％)即可。

(2-6)表面处理工序

本工序是在经由上述工序得到的吸水性树脂颗粒的表面层(吸水性树脂颗粒的表面～数10μm的部分)设置交联密度更高的部分的工序，其由将吸水性树脂颗粒与表面交联剂溶液混合的混合工序、该混合物的反应工序(优选对该混合物进行加热处理的加热处理工序)、根据需要进行冷却的冷却工序构成。需要说明的是，广泛应用公知的表面交联方法，可优选地应用专利文献24(国际公开第2012/102406号小册子)的(2-8)表面交联工序的记载内容。

以下，作为表面处理工序，针对使用能够与吸水性树脂的官能团进行交联反应的有机表面交联剂或无机表面交联剂的表面交联工序(2次交联)进行说明。作为这样的表面交联，也可以在本发明中应用基于自由基聚合引发剂的表面交联(例如美国专利4783510号)、基于紫外线等活性能量射线的表面交联(欧州专利公开第1506788号)、基于表面聚合的表面交联(例如美国专利第7201941号)等。另外，还可以不使用表面交联剂地进行表面交联。

上述表面交联工序在吸水性树脂的制造工序中可以实施1次也可以实施多次。另外，在实施多次的情况下，它们可以是相同方法也可以是不同方法。

〈表面交联工序〉

作为本发明的表面交联工序，各种方法可应用1次以上，优选使用脱水反应性表面交联剂、尤其是使用多种或多次的表面交联剂或表面改性剂。

与环氧系交联剂、离子交联剂不同，脱水反应性表面交联剂通常不会完全反应，其通过反应时间、反应温度来控制交联密度，因此还可观察到由批量放大导致的物性浮动，但在本发明中能够进一步解决所述问题。另外，能够稳定地实施多种或多次的表面交联或表面改性。通过在所述表面交联工序中残留多元醇或氨基醇，能够防止吸水性树脂的粉尘、进而进行亲水化。

〈共价键性表面交联剂〉

作为本发明中能够使用的表面交联剂，可例示出各种有机交联剂或无机交联剂，可优选使用有机表面交联剂。优选的是，作为表面交联剂，为多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二、或聚)噁唑烷酮化合物、碳酸亚烷基酯化合物，可特别优选地使用包含需要在高温下反应的多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑啉酮化合物的脱水反应性交联剂中的1种或2种以上。

更具体而言，可列举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示出的化合物。例如可列举出单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或者单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等环状脲化合物等。上述有机表面交联剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形态使用。

〈共价键性表面交联剂的组合使用〉

其中，组合使用源自多元醇、碳酸亚烷基酯、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、氨基醇化合物中的多个；尤其是，组合使用选自多元醇和碳酸亚烷基酯、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物中的环状化合物；进而如专利文献24、25记载那样组合使用多元醇和碳酸亚烷基酯。

此处，作为适合组合使用的多元醇，为C2～C6(优选C3～C6)的多元醇(别名：聚醇)，进而为C2～C4(优选C3～C4)、C2～C3、C3的多元醇；尤其是二醇(尤其是C3二醇)，进而优选使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇；特别优选使用作为C3二醇的丙二醇、1,3-丙二醇中的1种或2种以上。

〈用量〉

表面交联剂的用量没有特别限定，相对于吸水性树脂颗粒100重量份，优选在0.001～10重量份、更优选在0.01～5重量份的范围内适当决定。配合着表面交联剂，优选使用水。要使用的水的量没有特别限定，相对于吸水性树脂颗粒100重量份，优选在0.5～20重量份、更优选在0.5～10重量份的范围内。

另外，此时，可以使用亲水性有机溶剂，另外对其量也没有特别限定，相对于吸水性树脂颗粒100重量份，优选在0～10重量份、更优选在0～5重量份的范围内。另外，向吸水性树脂颗粒中混合交联剂溶液时，在不妨碍本发明效果的范围内，例如可以以优选0～10重量份、更优选0～5重量份、进一步优选0～1重量份的方式共存有专利文献24中记载的水不溶性微粒粉体、表面活性剂。此时，水不溶性微粒粉体没有特别限定，可以使用与上述水不溶性无机颗粒相同的种类和量。

将表面交联剂与吸水性树脂混合后，混合物优选进行加热处理，根据需要在其后进行冷却处理。此时，混合物的加热温度只要是表面交联会进行的温度，就没有特别限定，优选为70～300℃、更优选为120～250℃、进一步优选为150～250℃，加热时间优选为1分钟～2小时的范围。加热处理可以利用通常的干燥机或加热炉来进行。

〈离子键性表面交联剂的进一步组合使用〉

进而，通过在上述有机表面交联剂(共价键性表面交联剂)的基础上同时或另行表面交联有离子反应性交联剂、尤其是多价金属盐(别名：无机表面交联剂)，即组合使用多价金属盐与有机表面交联剂，能够实现期望的吸水特性、特别高的通液特性(SFC)。作为离子反应性交联剂、进而多价金属阳离子的用量，没有特别限定，相对于吸水性树脂颗粒100重量份，优选为0～5重量份、更优选为0.001～3重量份、进一步优选为0.01～2重量份的范围。

作为离子反应性交联剂，可以使用专利文献24的(2-9)中记载的聚胺聚合物、多价金属阳离子。作为要使用的多价金属阳离子，为多价金属有机盐、无机盐或氢氧化物，没有特别限定，可以使用选自3价或4价的阳离子、尤其是铁、铝、锆中的多价金属阳离子，其中使用铝阳离子。

具体而言，可例示出乳酸铝、醋酸铝、氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠等铝阳离子；氯化铁等铁阳离子；氯化锆等锆阳离子；以及，氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等。

这些多价金属阳离子可以以粉末的形式使用，优选以溶液、水溶液的形式使用。水的用量相对于吸水性树脂颗粒的固体成分100重量份优选为超过0且10重量份以下，更优选为1～5重量份的范围。另外，要使用的亲水性有机溶剂的量同样通常相对于吸水性树脂颗粒的固体成分100重量份优选为超过0且10重量份以下，更优选为0.1～5重量份的范围。需要说明的是，溶液的温度没有特别限定，设为凝固点～沸点的范围、或者20℃～100℃即可，根据温度调整多价金属盐的溶解度即可。

(2-7)第2分级工序(整粒工序)

第2分级工序(整粒工序)是将上述表面处理工序中得到的吸水性树脂的粒度制备成规定范围的工序，是根据需要设置在前述表面处理工序后且前述贮存工序前的任意工序。需要说明的是，将表面交联前分级至规定粒度的工序称为第1分级工序，将表面交联工序后进行分级的工序称为第2分级工序(别名：整粒工序)。本发明中，优选进行第1分级工序和第2分级工序这两个分级工序。

本发明的吸水性树脂在表面交联(基于有机化合物或无机化合物的表面交联)后，根据需要也可以进行冷却工序、进而用于调整至规定粒度的整粒工序、造粒工序、微粉回收工序等适当操作。需要说明的是，作为调整成规定粒度的工序，没有特别限定，例如采用美国专利申请公开2004/181031号、美国专利申请公开2004/242761号、美国专利申请公开2006/247351号记载的工序等。

(2-8)改性剂添加工序

本工序是将水、添加剂等各种改性剂添加至吸水性树脂的工序，是优选设置在表面交联工序中或表面交联工序后、更优选设置在表面交联工序后的任意工序。作为前述各种改性剂，可列举出水、第2表面交联剂、螯合剂、水不溶性无机颗粒、表面活性剂、消臭剂、抗着色剂、抗劣化剂、残留单体降低剂等。这些各种改性剂相对于吸水性树脂优选添加0～10重量％、更优选添加0.001～1重量％。

这些添加剂记载于专利文献24，作为上述螯合剂，可列举出美国专利第6599989号、美国专利第6469080号、欧州专利第2163302号等中公开的螯合剂，尤其是非高分子螯合剂、进而有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂。作为上述α-羟基羧酸，可列举出美国专利申请公开第2009/0312183号等中公开的苹果酸(盐)、琥珀酸(盐)、乳酸(盐)。作为上述无机还原剂或有机还原剂，可列举出美国专利申请公开第2010/0062252号等中公开的硫系还原剂、尤其是亚硫酸盐或亚硫酸氢盐等。

另外，作为上述水不溶性无机颗粒，具体而言，可列举出二氧化硅、氧化铝、水滑石、高岭土、多价金属的磷酸盐(尤其是磷酸钙)等。其中，优选使用粒径为10μm以下的微粒。

(2-9)取样工序

在本发明中，“取样工序”是指：在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间，在下落状态(换言之，流动状态)下直接采取吸水性树脂的工序。例如，是指从配管或贮槽采取处于下落状态(处于流动状态)的吸水性树脂。需要说明的是，前述“下落状态”是指朝下方流动的状态，下方不限定于铅直方向，只要是下述(下落的角度)记载的范围内即可。因此，沿着配管或贮槽的壁面向下方流动的状态也在本发明的下落状态的范畴内。

更详细而言，该下落主要因重力来进行，根据需要可以组合使用机械动力、气流。需要说明的是，吸水性树脂的采取优选在利用重力进行下落(尤其是自由落体)的状态下进行。

基于重力的自由落体根据吸水性树脂的贮存量、吸水性树脂彼此的摩擦或其与壁面的摩擦而变化，即使是这样的状态也在本发明的下落状态的范畴内。

另外，在下落状态的吸水性树脂的采取中，根据需要可以在开口部设置喂料器，该开口部的开口度可以在超过0且100％以下的范围内适当设计。

另外，在贮存于贮槽的状态下采取时，只要是从贮槽下部取出吸水性树脂而吸水性树脂向下方流动的状态，则也包括在本发明的取样工序的范畴内。另一方面，填充至袋、容器(container)等填充容器后的采取、在斗式运输机(bucket conveyer)、带式运输机(belt conveyer)的运输过程中的采取未处于下落状态，因此不属于本发明的取样工序。进而，配管或贮槽的倾斜角平缓、向吸水性树脂下方的流动完全停止的状态不属于本发明的取样工序。

需要说明的是，对于向填充容器(例如为20kg的纸袋、20吨的柔性容器等)中填充吸水性树脂后进行采取的现有方法(参照专利文献9、专利文献22)而言，由于填充容器中的偏析等的影响，有时难以将所采取的吸水性树脂制成代表性样品或平均样品，其结果，最终制品的分析值有时不会成为整体的代表值。因此，有时制造条件的变更、制品品质的判定产生误差。

通过采用本发明的制造方法和工序管理方法，能够解决上述问题，稳定地进行工序管理(品质管理)，其结果，能够连续地生产高物性的吸水性树脂。

(采取部位)

前述取样工序在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分，在1个部位以上进行，优选在1～5个部位左右进行。另外，根据需要，针对前述表面处理工序之前的吸水性树脂的一部分、处于下落状态的干燥聚合物和/或分级聚合物的一部分，在1个部位以上进行采取。

作为要进行前述采取的部位，可优选列举出最终工序后。最终工序后能够获得作为最终制品的吸水性树脂。需要说明的是，前述最终工序是指用于获得最终制品的吸水性树脂的制造工序或改性工序。因此，最终制品的填充或贮存、进而用于填充或贮存的运输工序不包括在最终工序中，是指即将进行这些工序之前的制造工序。

进行了前述采取的吸水性树脂、尤其是最终制品在后述测定工序中测定其物性，进行作为最终制品的合格判定、制造工序(运作条件)的微调整、超标品的去除、合格品的出货等。

(吸水性树脂的粉体温度)

为了进一步解决本申请课题，处于下落状态的吸水性树脂的温度优选为40～100℃、更优选为45～95℃、进一步优选为50～90℃、特别优选为55～85℃、最优选为60～80℃。

(下落的角度(倾斜角))

吸水性树脂的下落角度只要是吸水性树脂会下落的角度，则可以是任意角度，优选采取处于倾斜角优选为45°～90°的下落状态的吸水性树脂的一部分。需要说明的是，前述倾斜角为相对于水平方向成为下方的角。

(配管或贮槽)

本发明所述的制造方法中，前述各工序之间用配管进行连接，另外，制造方法还包括在前述表面处理工序至前述填充工序之间将前述吸水性树脂贮存于贮槽的工序。另外，前述取样工序中，可以从配管或贮槽中采取吸水性树脂。图1～4是示出后述实施例所采用的取样工序的模式图。具体而言，图1～2中示出实施例1和实施例3所采用的取样工序，将作为制造工序中制造的中间制品或最终制品的吸水性树脂、尤其是最终制品暂时供给至贮槽中，经由在贮槽下部设置的检测瓶(其也是贮槽的一个方式)后，在填充工序中填充至容器袋等填充容器中。并且，在图1～2所示的形态中，从检测瓶的侧壁面(倾斜角为70°的斜面)借助取样器进行吸水性树脂的采取(取样工序)。另一方面，图3～4中示出实施例2所采用的取样工序，将制造工序中制造的吸水性树脂暂时供给至贮槽中，经由在贮槽下部设置的检测瓶(其也是贮槽的一个方式)后，在填充工序中填充至容器袋等填充容器中。其中，与图1～2所示形态不同，在图3～4所示的形态中，将贮存于贮槽的吸水性树脂从检测瓶的下部填充至填充容器时，从配置于检测瓶下部的配管(吸水性树脂进行自由落体)借助取样器进行吸水性树脂的采取(取样工序)。

〈配管或贮槽的倾斜角〉

可以从配管或贮槽(尤其是下述检测瓶)采取吸水性树脂，优选从倾斜角45°以上的配管或贮槽中采取。

具体而言，从配管进行采取时，配管的倾斜角优选为45°以上、更优选为80°以上、进一步优选为85°以上、特别优选实质上为垂直(90°±2°、进而±1°)，优选的是，从该配管采取下落、尤其是自由落体的吸水性树脂的方法。

作为采取的方法，没有特别限定，可以利用从支路进行采取的方法(主要是料斗)、向配管中插入勺子之类的取样器的方法，使用美国QualityControl Lab Equipment公司制造的自动取样器等，从满足上述特征的位置进行采取。

另外，在前述表面处理工序至前述填充工序之间进一步设置将前述吸水性树脂贮存于贮槽的工序，从前述贮槽(优选为检测瓶(小型的缓冲器或缓冲料斗))中进行采取时，可以从底面进行采取，优选从斜面进行采取，更优选从与吸水性树脂的排出口不同的斜面进行采取，此时，贮槽(尤其是检测瓶)的倾斜角优选为45～85°。需要说明的是，上述“倾斜角”如图1、图2所示那样是指相对于所设置的料斗水平面的侧壁面的倾斜角。

需要说明的是，从贮槽(特别优选为与料斗连结的检测瓶)进行采取时，使侧壁面的倾斜角平缓(例如不足45°)时，微粉容易堆积于壁面，另一方面，粗颗粒变得容易下落，因此产生颗粒偏析、难以获得代表性样品，故不优选。

此处，为了稳定地采取吸水性树脂，贮槽(尤其是检测瓶)的形状优选为专利文献22中记载的倒圆台形状或倒棱台形状，采取位置的倾斜角优选为45°以上、更优选为50°以上、进一步优选为60～90°、特别优选为65～85°、最优选为68～85°。该采取位置的倾斜角在上述范围外时，有时难以作为代表值而稳定地采取，故不优选。需要说明的是，该贮槽不需要整体具有上述倾斜，优选为下部结构是具有倾斜角的倒圆台形状或倒棱台形状、上部结构是圆筒形状或立方体形状的贮槽。

〈温度〉

从配管或贮槽进行采取时，针对配管或贮槽自身、配管或贮槽的气相部，优选进行加热或保温。此时，作为配管、贮槽的表面温度，优选为40～120℃、更优选为50～90℃、进一步优选为60～80℃。另外，针对气氛温度(气相部)，也优选为40～120℃、更优选为50～90℃、进一步优选为60～80℃。

需要说明的是，气氛露点(气相部)优选不足配管、贮槽的表面温度，通常不足60℃、优选不足50℃、更优选不足40℃、进一步优选不足30℃。关于下限，进行适当决定即可，从成本的观点出发，优选为-50℃以上、更优选为-30℃以上、进一步优选为0℃以上即可。

上述各温度偏离上述范围时，样品的稳定性降低，其结果，有时难以发挥本发明的效果。进而，上述各温度超出上述范围时，所得吸水性树脂的色调有时也会恶化，故不优选。

本发明中，对上述配管或贮槽、吸水性树脂以及气氛(配管或贮槽的气相部)中的至少1个部位进行加热或保温即可，从保温性的观点出发，优选将配管或贮槽、以及吸水性树脂这两者加热或保温至上述温度范围内。另外，此时，作为加热或保温温度，没有特别限定，可以为相同温度也可以为不同的温度，从热损失方面的经济性观点出发，优选设为相同温度。

〈贮槽〉

作为本发明中使用的贮槽，没有特别限定，优选为筒仓或料斗。另外，关于贮槽的形状也没有特别限定，采用上述专利文献22中公开的形状，优选为倒圆台形状或倒棱台形状。贮槽的形状为上述之外的形状时，例如为中柱状、立方体状等的情况下，即使从该贮槽采取下落状态的吸水性树脂，该样品也不会成为代表值，不会充分发挥本发明的效果。

上述贮槽优选具备上述加热或保温功能，另外，优选进行后述的减压、尤其是微减压。

《贮槽的振动》

本发明中，为了实现稳定的物性，贮槽内部的吸水性树脂优选在排出和/或填充之外进行流动化。尤其是，贮槽优选具有搅拌功能和/或振动功能，更优选具有振动功能。该流动化操作(搅拌操作和/或振动操作)可以连续进行，也可以间断进行。

作为上述使贮槽内部的吸水性树脂进行流动化的方法，对该贮槽应用下述方法((1)～(3))即可，这些方法可以组合使用，也可以将相同方法设置于多个部位。

(1)由空气带来的吸水性树脂的流动化

本方法是将压缩空气从流动板、多孔板、喷嘴、O型环等连续或断续地喷射至贮槽内部从而使吸水性树脂进行流动化的方法。该压缩空气优选在0.2MPa以上、更优选1～10MPa、进一步优选1.5～5MPa的范围内适当设定，并喷射。

(2)由壁面振动带来的吸水性树脂的流动化

本方法是使用敲击器(knocker)、振动器(vibrator)、Vibro Hopper(振动料斗)等而使贮槽的侧壁面发生振动的方法。上述“敲击器”是指用压缩空气使料斗、筒仓的壁面发生振动而使内部的吸水性树脂进行流动化的方法，上述“振动器”是指用偏心电机或电磁振动器使料斗、筒仓的壁面发生振动从而使内部的吸水性树脂流动化的方法，上述“Vibro Hopper”是指料斗、筒仓的下部用橡胶、挠性的薄板等进行连接并用振动机使其振动从而使内部的吸水性树脂进行流动化的方法。

上述敲击器、振动器的安装位置可适当设计，但相对于贮槽的高度，优选从下起在1/10～2/3、更优选为1/4～1/2的部位设置于1处或多处。

(3)由机械搅拌带来的吸水性树脂的流动化

本方法是在料斗、筒仓的内部设置旋转螺杆的方法，将其转速适当设计在优选0.01～1000rpm、更优选0.1～100rpm的范围即可。

在上述(1)～(3)的流动化方法之中，从效果的观点出发，优选为(2)壁面振动，本发明中优选适用敲击器、振动器、Vibro Hopper的使用。

《压力》

本发明中，优选将贮槽内部设为减压状态。尤其是，优选将贮槽内的上部空间、即贮槽内部的未填充有吸水性树脂的空间部保持为减压状态。

关于上述贮槽内部的压力(气压)，作为相对于大气压的减压度，优选为超过0kPa且10kPa以下、更优选为0.1～8kPa、进一步优选为1～7kPa。需要说明的是，“相对于大气压的减压度”是指其与大气压的压力差，在气压低于大气压的情况下表现为正(plus)值。例如，大气压为标准大气压(101.3kPa)时，“减压度为10kPa”是指气压为91.3kPa。

本发明中，通过将上述贮槽内部保持为减压状态，在将吸水性树脂从贮槽运输至下一工序时，通过提高搬送性、抗损伤效果，能够稳定地生产高功能/高物性的吸水性树脂。

进而，用于制成减压状态的配管优选连结于袋式过滤器，还能够获得以下附随的效果：能够用该过滤器捕捉在贮槽上部空间浮游的尘埃(例如，粒径不足100μm的颗粒)，能够抑制成为制品的吸水性树脂中含有的尘埃颗粒。

《检测瓶》

本发明中，贮槽(料斗、筒仓)可以在每个贮存工序中存在一个，从吸水性树脂的供给稳定性的观点出发，优选在该贮槽的下部连结小型的筒仓或料斗(统称为检测瓶)来作为缓冲装置。需要说明的是，该检测瓶也包括在本发明的贮槽的范畴内。

另外，该检测瓶是在下一工序前用于暂时贮存的小型缓冲器或缓冲料斗，优选在即使填充之前使用检测瓶、更优选使用与大型料斗进行连结的小型检测瓶，从而能够有效且正确地进行填充和采取。

使用与大型料斗进行连结的小型检测瓶时，大型料斗与小型检测瓶的容积比率(m³/m³)没有特别限定，优选为10～10000倍、更优选为50～5000倍、进一步优选为100～1000倍，可以在该范围内进行适当设计。需要说明的是，作为贮槽、检测瓶的大小，根据生产量、填充量等适当设计，优选为0.1～1000m³左右。

连结多个料斗、筒仓时，根据需要用喂料器、运输装置进行连结即可，例如可以使用旋转喂料器、螺杆喂料器、振动喂料器、带式运输机、链式运输机、斗式运输机等。

作为本发明中的检测瓶，优选应用专利文献5(美国专利第6727345号)中公开的方法，代表而言，可例示出图1所示结构，但不限定于这些。

《其它适合的贮槽》

作为进行采取的贮槽而使用料斗时，该料斗的最大口径(直径)与高度之比(料斗的最大口径/料斗的高度)优选为1/10～10/1、更优选为1/3～3/1、进一步优选为1/2～2/1的范围。需要说明的是，料斗不是圆筒时，料斗的最大口径换算成与其最大截面积相当的圆直径来规定。

另外，料斗的深冲率优选为30～80％、更优选为35～80％、进一步优选为40～80％、特别优选为40～70％、最优选为45～65％。需要说明的是，上述“深冲率”是指用料斗上面的开口部的口径(料斗上部的最大口径部(R1))与料斗底面的开口部的口径(料斗排出部的口径(R2))规定的比值(R2/R1)的百分率表示的比率[(R2/R1)×100(％)]的值。口径不为圆时，例如在椭圆、多角形的情况下，换算成制成与其截面积相当的圆时的口径来规定。

另外，本发明所使用的料斗内的吸水性树脂(或干燥聚合物、分级聚合物)的填充率(平均)没有特别限定，优选为超过0容量％且为90容量％以下、更优选为10～80容量％、进一步优选为30～80容量％、特别优选为40～80容量％。本说明书中，“填充率”用所填充的吸水性树脂的体积与料斗内容积之比(％)来规定，通过控制为上述范围，吸水性树脂的移送性变得良好。需要说明的是，上述范围外的填充率、例如超过90％时，有可能发生吸水性树脂的破裂，填充率为0％(包括不使用贮槽的情况)时，每批次的物性有可能产生变动(浮动)。

进而，在本发明中，还优选控制料斗内的吸水性树脂的滞留时间(平均)，作为滞留时间，也依赖于要填充至料斗内的吸水性树脂量，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下，特别优选为2小时以下。滞留时间超过24小时时，有可能产生物性的降低、结块(blocking)，故不优选。需要说明的是，料斗内的吸水性树脂的滞留时间(平均)的下限没有特别限定，优选尽可能短。

通常，料斗的内容积优选为5～100m³、更优选为10～100m³、进一步优选为20～80m³。

需要说明的是，用减振器、旋转阀、台式喂料器(table feeder)、螺杆喂料器、气流式输送机(air slide)、旋转床式等将吸水性树脂从本发明的贮槽(中间料斗或制品料斗)中排出。

〈其它贮存〉

上述或下述的贮存条件不仅适用于最终贮存工序中的贮槽，也优选适用于中间工序中的贮存、例如表面处理工序前后的贮存、造粒工序前后的贮存、或者微粉回收工序前后的贮存等。

〈表面粗糙度〉

本发明中使用的配管、贮槽的材质没有特别限定，优选使用不锈钢制。从稳定性的观点出发，所述内表面的由JIS B 0601-2001规定的表面粗糙度(Rz)通常控制为6000nm以下，优选控制为800nm以下。该表面粗糙度(Rz)平滑至优选500nm以下，更优选300nm以下，进一步优选200nm以下，特别优选185nm以下，最优选170nm以下。

此时，表面粗糙度(Rz)是指表面凹凸的最大高度(μm)的最大值。表面粗糙度(Rz)的下限为0nm，即使为10nm左右也没有明显差异，进而为20nm左右也是充分的。

其它表面粗糙度(Ra)也用JIS B 0601-2001进行规定，其优选值也与Rz相同。更优选的是，Ra通常为1200nm以下，优选为250nm以下，特别优选为200nm以下。这样的表面粗糙度可以利用触针式表面粗糙度测定器按照JIS B0651-2001来测定。

(在填充的同时进行采取的取样工序)

本发明中，参照图3～4如上所述，优选将聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在其填充工序的相同时期进行采取(进行取样)。该填充工序被公开于专利文献23，所述填充方法也为本发明的一部分。本发明中，“在填充工序的同时进行采取(进行取样)”是指同时进行填充与采取，在专利文献23等所公开的填充方法中，可列举出：从出自贮槽、配管的旁路采取吸水性树脂或者在填充过程中采取吸水性树脂的方法等。

(采取量和周期)

本发明中，采取(取样)可以连续进行，也可以周期或非周期地非连续进行，优选为非连续、尤其是周期性地实施采取。在周期性地采取时，优选在填充的同时采取或另行采取，更优选在填充的同时采取，进一步优选在填充过程中另行采取。

此处，上述“填充过程中”是指一个填充容器(袋、容器等)的填充过程中，作为填充率，在相对于填充容器的容量(例如20kg～20吨/容器)优选为0～100％、更优选为5～95％、进一步优选为10～90％、特别优选为30～70％、最优选为40～60％的时刻在过程中进行采取。

本发明中，进行非连续、尤其是周期性采取时，在前述取样工序中进行采取的量优选为0.01～10(kg/次)、以1～100小时1次的周期来进行，更优选为0.1～8(kg/次)、进一步优选为0.2～3(kg/次)、更优选以2～80小时1次、进一步优选4～60小时1次的周期进行采取。

本发明中，前述取样工序的采取量相对于吸水性树脂的生产量优选为超过0且1重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。余量填充于填充容器、或者在制造工序中进行采取时，搬送或贮存于下一工序。上述采取量不同时，有时不会成为代表值或者成为填充工序、制造工序的阻碍。

另外，本发明中，优选的是，从采取稳定性的观点出发，下落状态的吸水性树脂的下落量优选为100(g/分钟)以上、更优选为500(g/分钟)以上、进一步优选为1(kg/分钟)以上，上限为100(kg/分钟)左右。上述下落量在上述范围内时，贮槽内的吸水性树脂会均匀地流动，下落量低于上述范围时，有可能产生偏析。反之，下落量超过上述范围时，有可能粉化。

(基于并列贮存的平均化)

本发明中，为了使物性稳定化，优选的是，将在并列设置的多个线路中进行且经由该多条线路的表面处理工序而得到的多个吸水性树脂在贮槽中进行混合。通过将实质相同的制造线路中得到的多个吸水性树脂在贮槽中混合或在其之前进行混合，所得吸水性树脂的物性会平均化。作为其结果，能够更稳定地获得最终制品。

此处，贮槽可以是1个，优选准备多个贮槽，依次或同时贮存经由表面处理工序得到的吸水性树脂。通过准备多个贮槽，测定所采取的吸水性树脂的物性，能够依次进行物性的微调整、超标品的严密管理。

贮槽为1个时，根据取样工序的结果，也存在贮槽整体的吸水性树脂成为超标品的风险，另外，在昼夜连续的制造中，有时还产生制品切换的问题。贮槽的优选形状、压力(减压度)如上所述或如下所述。

需要说明的是，本发明还提供如下制造方法：通过将并列设置的多条线路、优选经由多条线路的表面处理工序而得到的多个吸水性树脂、换言之实质相同的制造线路中得到的多个吸水性树脂在贮槽中或其之前进行混合，从而将所得吸水性树脂的物性进行平均化。如上述专利文献7中公开那样，相对于进行多条线路的聚合后在中间工序中进行混合的技术，如本发明所示，通过将由多条制造线路得到的多个最终制品进行混合，能够使物性更稳定。

(测定工序)

本发明的制造方法及其工序管理方法优选在上述取样工序结束后还包括对所采取的吸水性树脂的物性进行测定的测定工序。由此，能够根据所测定的结果进行工序管理。该物性可以直接在此处测定，从正确性的观点出发，优选在别处、更优选在保持为规定温度、湿度的分析室中进行测定。需要说明的是，针对要测定的物性种类、优选测定值等的详情，如后所述。

(筛选工序)

本发明的制造方法及其工序管理方法中，优选还包括基于测定工序中的测定结果分离出不满足规定物性的吸水性树脂的筛选工序。在前述筛选工序中，在所采取的吸水性树脂的物性不满足目标物性的情况下，优选的是，将与填充后或填充前采取的吸水性树脂同时填充的吸水性树脂作为制品外(超标品)。作为筛选的单位(填充单位)，优选为20kg～50吨、更优选为100kg～20吨，根据需要在其前后进行再分析，筛选出超标品。

此处，在本发明的制造方法及其工序管理方法中，因偏离目标物性而被筛选出的吸水性树脂可以被废弃，也可以确认其物性(例如，吸水倍率(CRC)高于或低于目标、加压下吸水倍率(AAP)高于或低于目标、粒度(PSD)粗于或细于目标等)，并在满足制品规格的范围内进行再利用的再利用工序。前述再利用工序优选混合至前述填充工序之前的制造工序中的至少1个部位。

〈筛选后的混合〉

因偏离上述目标物性而被筛选出的吸水性树脂根据其物性而制成其它制品(销售)，优选再利用于吸水性树脂的制造工序中的至少1个部位。作为该再利用的工序，例如可列举出表面交联工序、分级工序，可以在这些工序中再调整至目标物性(例如粒度、吸水倍率)。更优选的是，通过再利用于上述吸水性树脂的表面处理工序，能够制造更稳定的吸水性树脂。进一步优选的是，将被筛选出的吸水性树脂在表面处理工序及之后、进而分级工序及之后或其运输工序进行混合。优选的混合方法按照专利文献9(美国专利7193006号)记载的方法来进行。

上述混合优选通过湿式混合或干式混合来进行，更优选通过干式混合来进行。该混合可使用各种混合机，另外，还优选不使用混合机而在吸水性树脂的制造工序过程中、优选在表面处理后进行混合，利用各种运输工序、分级工序中的粉体流动来代替混合机从而进行混合。

被筛选出的吸水性树脂的混合根据需要来进行，因此可以是间歇式，也可以是连续式。该混合可以连结于前述运输机，在间歇式的情况下，对每个填充容器、每个袋来进行。需要说明的是，吸水性树脂优选在其工序之间、尤其是不进行改性(例如表面处理、造粒)地直接混合，更优选直接进行干式混合(粉体彼此的混合)。

将上述筛选出的吸水性树脂的全部量或至少一部分(优选为筛选量的50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为95～100质量％)混合至在相同制造线路或其它制造线路中从进行分级工序和/或表面改性工序的装置、反应器排出进行了分级和/或表面改性的吸水性树脂的出口之后的制造线路中存在的吸水性树脂、或者最终得到的吸水性树脂制品。上述“制造线路的过程中”是指实质上不新设混合装置，向连续生产的通常流路中(分级、运输)中混合吸水性树脂。

(粒度分布)

在取样工序中采取的吸水性树脂的形状可以通过制造工序的吸水性树脂的形状等的处理条件、处理后的造粒/成形等来适当调整，优选为球状体或其造粒物。

(生产量)

本发明中，优选的是，吸水性树脂的生产量为0.5(t/hr)以上，贮槽的贮存量为吸水性树脂的每1小时的生产量的1～100倍，且贮槽的内容积为1～1000m³。需要说明的是，作为本发明中最发挥出效果的实施方式，本发明的方法适用于例如上述生产量优选平均1小时为100kg以上、更优选为500kg以上、进一步优选为1t以上的吸水性树脂的制造方法。

(与现有的采取(取样)方法的比较)

在本发明中，还包括采取处于下落状态的干燥聚合物和/或分级聚合物的一部分并测定其物性的工序。

如后述实施例1、2与比较例1、2的对比所示那样，在本发明的方法中，与专利文献22、23那样的对每袋进行制品采取(取样(袋取样))并进行品质管理、判断制品合格与否的现有方法相比，最终制品采取后的“标准偏差”、“最大值与最小值的差异”小，在本发明的方法中能够获得稳定的结果。

其结果，在本发明中，与现有方法相比，进行了经时工序管理(在时间经过的同时，运转状态微变化而制品性能变化，为了获得期望性能而变更运转条件)的情况下，能够获得精度高、稳定的结果。

(2-10)填充工序

本工序是将经由上述工序的至少一部分而制造的吸水性树脂填充至能够输送的纸袋、容器袋等填充容器的工序。

(填充方法)

作为前述填充容器的填充单位，根据出货单位而适当决定，优选为0.0001～100吨、更优选为0.01～50吨、进一步优选为0.02～50吨、特别优选为0.1～50吨、最优选为0.5～50吨单位的筒仓或袋。这些填充容器优选具有气密性。

从填充稳定性的观点出发，在填充工序中，根据需要使其振动来填充。优选的振动、填充方法按照专利文献23(国际公开第2009/113671号)中记载的内容来进行。

(2-11)各工序之间的连结工序

上述各工序在聚合工序至最终的填充工序为止用螺杆喂料器、斗式运输机、平式运输机、带式运输机、空气运输等各种运输机来连结，根据需要进行中间贮存，作为整体而基本上连结，优选在密闭体系内进行制造和填充。

〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的工序管理方法

本发明所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的工序管理方法包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，所述工序管理方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分，且包括对前述采取的吸水性树脂测定其物性的工序。

以下，针对本发明所述的前述工序管理方法，进行详细说明。

(3-1)测定工序

本发明所述的工序管理方法中，包括在上述本发明所述的制造方法的栏中如“测定方法”说明那样的、在上述取样工序结束后测定所采取的吸水性树脂的物性的测定工序，根据所得结果进行工序管理。该物性可以直接在此处测定，从正确性的观点出发，优选在别处、更优选在保持为规定温度、湿度的分析室中测定。

本发明中的工序管理在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间对采取1次以上(1个部位以上)、优选1～5次(1～5个部位)的吸水性树脂进行。进而根据需要，优选的是，在前述(2-6)表面处理工序之前，更优选在前述(2-4)粉碎工序、分级工序(第1分级工序)之后，可以应用本发明的采取和测定。此时，尤其是在表面处理工序之前，优选测定吸水性树脂的粒度、吸水倍率，进而能够维持和稳定表面处理后的吸水性树脂的物性，故而优选。

本发明所述的制造方法和工序管理方法中的测定方法中，优选在测定了下述(a)～(c)的物性的基础上，根据需要，更优选测定从下述(d)～(g)中选择的1个以上(合计4个物性)、以下依次为2个以上(合计5个物性)、3个以上(合计6个物性)、4个以上(合计7个物性)的物性，进一步优选测定下述(h)的物性(合计8个物性中的所有)。

下述(a)～(h)的测定方法(测定时间、吸收液、载重、抽出液、时间、控水等)在分类为相同范畴的范围内适当决定，作为代表性的测定方法，可列举出ERT法、JIS法等。

(a)无加压下吸水倍率(例如，CRC、FSC)

(b)加压下吸水倍率(例如，AAP、PUP)

(c)粒度分布

(d)残留单体

(e)通液性(例如，SFC、GBP)

(f)含水率(例如，180℃×3小时、105℃×3小时)

(g)水可溶成分

(h)吸水速度(FSR)

需要说明的是，本发明中，作为上述之外要控制的物性，可列举出pH、流下速度(Flow Rate)、体积比重(Density)、呼吸区域粉尘(RespirableParticles)、粉尘(Dust)等。高度控制这些物性的制造方法中优选应用本发明。

(要测定的物性)

另外，本发明中，所采取的吸水性树脂优选满足下述(a)～(h)的各物性。需要说明的是，在同时满足下述(a)～(c)的物性的基础上，根据需要，更优选同时满足从下述(d)～(g)中选择的1个以上(合计4个物性)、以下依次为2个以上(合计5个物性)、3个以上(合计6个以上)、4个以上(合计7个以上)的物性，进一步优选满足下述(h)的物性(合计8个物性中的所有)。

(a)无加压下吸水倍率(CRC)(ERT441.2-02)；5(g/g)以上

(b)加压下吸水倍率(AAP)(ERT442.2-02)；15～50(g/g)，其中，将载重条件设为50(g/cm²)。

(c)粒度分布(筛分级)；150μm以上且不足850μm的比例为90重量％以上

(d)残留单体(ERT410.2-02)；500ppm以下

(e)通液性(SFC)；超过0(×10^-7·cm³·s·g^-1)

(f)含水率(ERT430.2-02)；15重量％以下

(g)水可溶成分(ERT470.2-02)；50重量％以下

(h)吸水速度(FSR)；0.20(g/g/s)以上

需要说明的是，关于上述各物性，优选范围如下所示，该范围可根据每个物性任意选择。

即，作为离心分离后的吸水倍率的“无加压下吸水倍率(CRC；ERT441.1-02)”通常为5(g/g)以上，优选为10～100(g/g)、更优选为20～60(g/g)、进一步优选为25～50(g/g)的范围。

“加压下吸水倍率(AAP；ERT442.2-02)(将载重条件变更为4.83kPa)”优选为15～50(g/g)、更优选为18～45(g/g)、进一步优选为20～45(g/g)的范围。

“粒度分布(筛分级)”优选与上述相同。

“残留单体(ERT410.2-02)”优选为0～500ppm、更优选为0～300ppm、进一步优选为0～100ppm以下。

“通液性(SFC)”优选为1(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上、更优选为10(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上、进一步优选为25(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上。需要说明的是，SFC的值越高越优选，关于上限没有特别限定，一般来说，优选为1000(×10^-7·cm³·s·g^-1)以下，更优选为500(×10^-7·cm³·s·g^-1)以下。

“含水率(ERT430.2-02)”优选为15重量％以下，更优选为13重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

“水可溶成分(ERT470.2-02)”通常50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

“吸水速度(FSR)”优选为0.20(g/g/s)以上、更优选为0.30(g/g/s)以上、进一步优选为0.32(g/g/s)以上、特别优选为0.35(g/g/s)以上。需要说明的是，作为上限，优选为2.00(g/g/s)以下，更优选为1.00(g/g/s)以下。

本发明中，可同时稳定地高度控制包括上述列举出的物性在内的多个物性。进而，上述各物性的优选范围还应用于作为最终制品的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，特别优选适用于连续制造的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。

因此，在最终制品中，优选控制上述物性中的3个以上，以下依次更优选控制4个以上、5个以上、6个以上、7个以上，进一步优选控制上述8个物性中的全部。通过这种物性的控制，能够获得多功能化和高物性化的吸水性树脂。

需要说明的是，本发明中，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)优选为10(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上(权利要求30)。另外，作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)与生理盐水导流性(SFC)的组合的一例，可优选列举出CRC为20(g/g)以上且SFC为110(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上。进而，作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的吸水速度(FSR)与生理盐水导流性(SFC)的组合的一例，可优选列举出FSR为0.35(g/g/s)以上且SFC为20(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上。需要说明的是，上述各物性满足优选范围即可，进行组合时的物性范围根据目标适当设定即可。

实施例

按照以下的实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定性解释，适当组合各实施例中公开的技术手段而得到的实施例也包括在本发明的范围中。

本实施例中，为了方便，有时将“升”记作“l”或“L”，将“重量％”记作“wt％”。

需要说明的是，制造例、实施例以及比较例中使用的电气机器(还包括吸水性树脂的物性测定)在没有特别注释的情况下使用200V或100V的电源。另外，本发明的吸水性树脂的各物性在没有特别注释的情况下在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH的条件下进行测定。

[吸水性树脂的物性测定]

(a)CRC(无加压下吸水倍率)

本发明的吸水性树脂的CRC(无加压下吸水倍率)根据EDANA法(ERT441.2-02)进行测定。

(b)AAP(加压下吸水倍率)

本发明的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)根据EDANA法(ERT442.2-02)进行测定。需要说明的是，将载重条件变更为4.83kPa(0.7psi)。

(c)SFC(生理盐水导流性)

本发明的吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)根据美国专利第5669894号中公开的测定方法进行测定。

(d)重均粒径(D50)

本发明的吸水性树脂的重均粒径(D50)根据美国专利申请公开第2006/204755号中公开的测定方法进行测定。

(e)FSR(吸水速度)

本发明的吸水性树脂的FSR(吸水速度)根据国际公开第2009/016055号中公开的测定方法进行测定。

[制造例1]

作为吸水性树脂的连续制造装置，准备了包括聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序(表面交联剂的混合工序、热处理工序、冷却工序)以及整粒工序的制造装置。该制造装置是各工序以上述顺序构成的，各工序之间通过运输工序进行了连结。使用该连续制造装置，以2000(kg/hr)连续地制造吸水性树脂。

首先，作为单体水溶液(1)，制作中和率为73摩尔％、单体浓度为38重量％的丙烯酸部分钠盐水溶液。此时，作为内部交联剂，以相对于所有单体的摩尔数达到0.09摩尔％的方式添加聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数：9)。需要说明的是，上述“平均n数”表示聚乙二醇链中的亚甲基链聚合度的平均数。

接着，使用定量泵连续地向聚合装置中供给(送液)上述单体水溶液(1)。此时，从送液配管的途中连续地吹入氮气，将单体水溶液(1)中的溶解氧的浓度制成0.5ppm以下。接着，作为聚合引发剂，使用各个供给配管连续地混合(线路混合)过硫酸钠和L-抗坏血酸。过硫酸钠和L-抗坏血酸的添加量相对于单体1摩尔分别为0.12g、0.005g。

上述聚合装置是两端具有阻挡部的平面钢带聚合装置，使用该聚合装置连续地进行静置水溶液聚合。需要说明的是，供给至该聚合装置的液体在平面钢带上的厚度约为30mm，该聚合的聚合时间为30分钟。通过该操作，得到带状的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)(1)。

接着，将上述带状的含水凝胶(1)在相对于上述平面钢带的行进方向为垂直的方向上等间隔地切断后，连续地供给至孔径7mm的碎肉机中，凝胶粉碎为约2mm的颗粒状。通过该操作，得到颗粒状的含水凝胶(1)。

接着，将颗粒状的含水凝胶(1)在连续通风带型干燥机的多孔板上以厚度达到50mm的方式广泛地铺展，以185℃干燥30分钟。通过该操作，在干燥机出口得到块状的干燥聚合物(1)。

接着，将块状的干燥聚合物(1)全部连续地供给至3段辊磨机(辊间隙；从上起依次为1.0mm/0.65mm/0.42mm)进行粉碎。需要说明的是，供给至该粉碎装置(3段辊磨机)的干燥聚合物(1)的温度约为60℃，将粉碎工序中的减压度调整至0.29kPa。通过该操作，得到粉碎聚合物(1)。

接着，将粉碎聚合物(1)全部量连续地供给至分级装置(由网眼从上起依次为710μm/150μm的合计2片金属筛网构成的筛分装置)并进行分级。需要说明的是，供给至该分级装置的粉碎聚合物(1)的温度约为60℃，安装有该分级装置的架台进行了接地电阻值为5Ω的接地(除电)。通过进行该操作，得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(1)。

上述一系列操作中得到的吸水性树脂颗粒(1)的物性如下所示。即，固体成分：97重量％、重均粒径(D50)：375μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)：0.38、无加压下吸水倍率(CRC)：33.9(g/g)。

接着，准备了相对于吸水性树脂颗粒(1)100重量份包含碳酸亚乙酯0.35重量份、丙二醇0.58重量份、聚氧乙烯(20)山梨糖醇单硬脂酸酯(花王株式会社制)0.001重量份、以及脱离子水2.3重量份的表面处理剂溶液(1)。

将上述吸水性树脂颗粒(1)以2000(kg/hr)连续供给至高速混合机(タービュライザー/1000rpm)时，使用喷雾器对上述表面处理剂溶液(1)进行喷雾，均匀混合。其后，将该混合物转移至桨式干燥器，以200℃进行40分钟的加热处理。

在上述加热处理后，使用与加热处理工序中使用的桨式干燥器规格相同的桨式干燥器，强制冷却至进行了表面处理的吸水性树脂颗粒(1)的温度达到60℃(冷却工序)。需要说明的是，该冷却时，使用喷雾器对相对于进行了表面处理的吸水性树脂颗粒(1)100重量份包含27重量％的硫酸铝水溶液(以氧化铝换算计为8重量％)0.80重量份、60重量％的乳酸钠水溶液0.13重量份、以及丙二醇0.02重量份的混合液进行喷雾，并进行混合。

接着，使用具有网眼710μm的JIS标准筛的筛分装置，进行解碎直至进行了表面处理的吸水性树脂颗粒(1)全部穿过标准筛。需要说明的是，前述的“解碎”是指：针对表面处理时聚集的吸水性树脂颗粒(1)，进行揉碎操作而使其穿过网眼710μm的筛网。通过以上的操作，得到作为制品的吸水性树脂(A)。

[制造例2]

在上述制造例1中，将聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数：9)的添加量变更为0.06摩尔％，除此之外，进行与制造例1相同的操作(聚合～干燥)，得到块状的干燥聚合物(2)。

接着，将块状的干燥聚合物(2)总量连续地供给至3段辊磨机(辊间隙；从上起依次为1.0mm/0.65mm/0.50mm)并进行粉碎。需要说明的是，供给至该粉碎装置(3段辊磨机)的干燥聚合物(2)的温度约为60℃，将粉碎工序中的减压度调整至0.29kPa。通过该操作，得到粉碎聚合物(2)。

接着，将粉碎聚合物(2)全部量连续地供给至分级装置(由网眼从上起依次为850μm/150μm的合计2片金属筛网构成的筛分装置)并进行分级。需要说明的是，供给至该分级装置的粉碎聚合物(2)的温度约为60℃，安装有该分级装置的架台进行了接地电阻值为5Ω的接地(除电)。通过进行该操作，得到不定形破碎状的吸水性树脂颗粒(2)。

上述一系列操作中得到的吸水性树脂粉末(2)的物性如下所示。即，固体成分：97重量％、重均粒径(D50)：448μm、粒度分布的对数标准偏差(σζ)：0.41、无加压下吸水倍率(CRC)：39.2(g/g)。

接着，准备了相对于吸水性树脂粉末(2)100重量份包含碳酸亚乙酯0.39重量份、丙二醇0.64重量份、以及脱离子水2.6重量份的表面处理剂溶液(2)。

将上述吸水性树脂颗粒(2)以2000(kg/hr)连续供给至高速混合机(タービュライザー/1000rpm)时，使用喷雾器对上述表面处理剂溶液(2)进行喷雾，均匀混合。其后，将该混合物转移至桨式干燥器，以200℃进行40分钟的加热处理。

在上述加热处理后，使用与加热处理工序中使用的桨式干燥器规格相同的桨式干燥器，强制冷却至进行了表面处理的吸水性树脂颗粒(2)的温度达到60℃(冷却工序)。需要说明的是，该冷却时，使用喷雾器对相对于进行了表面处理的吸水性树脂颗粒(2)100重量份包含27重量％的硫酸铝水溶液(以氧化铝换算计为8重量％)0.80重量份、60重量％的乳酸钠水溶液0.13重量份、以及丙二醇0.02重量份的混合液进行喷雾，并进行混合。

接着，使用具有网眼850μm的JIS标准筛的筛分装置，进行解碎直至进行了表面处理的吸水性树脂颗粒(2)全部穿过标准筛。通过以上的操作，得到作为制品的吸水性树脂(B)。

前述制造例1和2中使用的配管、装置等保温至60℃。

[实施例1]

使用高浓度空气运输装置将上述制造例1中得到的吸水性树脂(A)以2000(kg/hr)供给至内容积40m³的贮存用筒仓，进行贮存(参照图1、图2)。需要说明的是，上述贮存用筒仓的下部具备内容积2m³的检测瓶。

贮存用筒仓中贮存的吸水性树脂(A)经由上述检测瓶以平均净重1000kg、作业周期5分钟填充在柔性袋中。需要说明的是，“作业周期”是指柔性袋的安装、吸水性树脂的填充、填充后的柔性袋的移动、下一柔性袋的安装开始为止的时间。

在吸水性树脂(A)填充至柔性袋的过程中(在填充有500kg左右的阶段中实施)，使用图2的取样器，从检测瓶的侧壁进行采取。关于采取，平均1次采取300g，每1小时重复30次。

这样操作，针对合计30小时(60吨)的样品，测定其物性。将结果示于表1。

[比较例1]

与上述实施例1进行同样的操作，将吸水性树脂(A)填充至柔性袋。其中，采取使用粉体用取样器从填充后的柔性袋顶部开始进行。该作业与实施例1的采取同时进行，重复30次而得到30个点的样品。

这样操作，针对合计30小时(60吨)的样品，测定其物性。将结果示于表1。

[表1]

表1

(1)SFC单位(×10^-2·s·cm³·g^-3)

[实施例2]

使用高浓度空气运输装置将上述制造例2中得到的吸水性树脂(B)以2000(kg/hr)供给至内容积40m³的贮存用筒仓，进行贮存(参照图3、图4)。需要说明的是，上述贮存用筒仓的下部具备内容积2m³的检测瓶。

贮存用筒仓中贮存的吸水性树脂(B)经由上述检测瓶以平均净重1000kg、作业周期5分钟填充至柔性袋中。

在吸水性树脂(B)填充至柔性袋的过程中(在填充有500kg左右的阶段中实施)，使用图4的取样器，从检测瓶下部的配管进行采取。关于采取，平均1次采取300g，每5小时重复30次。

这样操作，针对合计150小时(300吨)的样品，测定其物性。将结果示于表2。

[比较例2]

与上述实施例2进行同样的操作，将吸水性树脂(B)填充至柔性袋。其中，采取使用粉体用取样器从填充后的柔性袋顶部开始进行。该作业与实施例2的采取同时进行，重复30次而得到30个点的样品。

这样操作，针对合计150小时(300吨)的样品，测定其物性。将结果示于表2。

[表2]

(1)SFC单位(×10^-7·s·cm³·g^-1)

[实施例3](基于发泡聚合的高FSR)

在制造例1的单体水溶液的制作中，根据国际公开第2010/095427号的权利要求4、5以及实施例13，向单体水溶液中连续地吹入氮气后，供给至静态型混合器。通过进行该操作，对单体水溶液与氮气进行搅拌，制成在单体水溶液中悬浮有氮气的状态、即分散有气泡的状态。

以下，通过进行与制造例1相同的操作，从而得到分散有气泡而使其发泡的吸水性树脂(C)。

关于上述吸水性树脂(C)，与实施例1同样地使用高浓度空气运输装置，向内容积40m³的贮存用筒仓中以2000(kg/hr)进行供给并贮存(参照图1、图2)。需要说明的是，上述贮存用筒仓的下部具备内容积2m³的检测瓶。

贮存用筒仓中贮存的吸水性树脂(C)经由上述检测瓶以平均净重1000kg、作业周期5分钟填充至柔性袋中。

在吸水性树脂(C)填充至柔性袋的过程中(在填充有500kg左右的阶段中实施)，使用图2的取样器，从检测瓶的侧壁进行采取。关于采取，平均1次采取300g，每1小时重复30次。

这样操作，针对合计30小时(60吨)的样品，测定其物性。将结果示于表3。

[比较例3]

与上述实施例3进行同样的操作，将吸水性树脂(C)填充至柔性袋。其中，采取使用粉体用取样器从填充后的柔性袋顶部开始进行。该作业与实施例3的采取同时进行，重复30次而得到30个点的样品。

这样操作，针对合计30小时(60吨)的样品，测定其物性。将结果示于表3。

[表3]

表3

SFC单位(×10^-7·s·cm³·g^-1)

(总结)

如表1、表2以及表3所示那样，吸水性树脂的物性(CRC、AAP、SFC、FSR)的平均值不取决于采取方法，是大概相同的值。

然而可知：关于CRC、AAP、SFC、FSR的“标准偏差”、“最大值与最小值之差”，实施例1～3的值小于比较例1～3的值，通过本发明的方法，吸水性树脂的物性测定值稳定。

进而，基于实施例1～3的测定值可容易地推测：在进行经时工序管理(伴随经时运转状态的微变化而改变吸水性树脂物性从而变更用于获得期望性能的运转条件)的情况下，能够获得精度高、稳定的测定值。

由于物性的测定值稳定，能够进行更高精度的筛选。通过该精度高的筛选，能够减少在以往测定方法中即使本来为合格品也被误认为不合格从而被处理的制品(误认的超标品)，有利于提高制造效率。

换言之，能够以高生产率制造伴随着批量放大(尤其是生产量100(kg/hr)以上的批量放大)而产生的物性降低、浮动、超标品且高物性的吸水性树脂，并进行其工序管理。

Claims (35)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及所述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，

所述各工序之间用配管进行连接，且

所述制造方法包括在所述表面处理工序的结束时刻至所述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述处于下落状态的吸水性树脂的温度为40～100℃。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，采取处于倾斜角为45～90°的下落状态的吸水性树脂的一部分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，从倾斜角为85°～90°的所述配管采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述表面处理工序至所述填充工序之间还设置将所述吸水性树脂贮存于贮槽的工序，

所述贮槽的斜面的倾斜角为45～85°，

从该斜面采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述贮槽的形状为倒圆台形状或倒棱台形状。

7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述贮槽的内部为减压状态。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述贮槽具备振动功能。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述贮槽的内容积为1～1000m³。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述处于下落状态的吸水性树脂的一部分的采取与所述填充工序同时进行。

11.根据权利要求1～10所述的制造方法，其中，在所述填充工序中，填充容器为0.01～50吨单位的能够输送的筒仓或袋。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述处于下落状态的吸水性树脂的采取量为0.01～10(kg/次)，所述采取以1～100小时1次的周期来进行。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的生产量为0.5(t/hr)以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序中的聚合为发泡聚合。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述发泡聚合为分散有气体的单体水溶液的聚合。

16.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序中的聚合为向气相进行喷雾的喷雾聚合或液滴聚合。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的制造方法，其还包括将所述干燥工序中得到的干燥聚合物进行分级而得到分级聚合物的分级工序。

18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，采取处于下落状态的干燥聚合物和/或分级聚合物的一部分，测定其物性。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的制造方法，其中，采取所述表面处理工序前的吸水性树脂的一部分，测定其物性。

20.根据权利要求5～19中任一项所述的制造方法，其中，所述表面处理工序在并列设置的多条线路中进行，经由该多条线路的表面处理工序而得到的多个吸水性树脂在贮槽中混合。

21.根据权利要求5～20中任一项所述的制造方法，其中，经由所述表面处理工序而得到的吸水性树脂被依次或同时贮存于所设置的多个贮槽中。

22.根据权利要求5～21中任一项所述的制造方法，其中，在所述表面处理工序后且所述贮存工序前还设置分级工序。

23.根据权利要求22所述的制造方法，其还包括将所述被分离的不满足规定物性的吸水性树脂混合至所述填充工序前的至少1处的再利用工序。

24.根据权利要求23所述的制造方法，其中，所述被分离的不满足规定物性的吸水性树脂被干式混合至相同或不同的表面处理工序及之后的制造工序中。

25.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂为球状体或其造粒物。

26.根据权利要求5～25中任一项所述的制造方法，其中，所述表面处理工序后且所述贮存工序前还设置添加剂的添加工序。

27.根据权利要求1～26中任一项所述的制造方法，其还包括对所述采取的吸水性树脂测定其物性的测定工序，

该测定工序中，测定下述(a)～(c)的物性：

(a)无加压下吸水倍率、

(b)加压下吸水倍率、

(c)粒度分布。

28.根据权利要求27所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂满足下述(a)～(c)的各物性：

(a)无加压下吸水倍率(CRC)(ERT441.2-02)：5(g/g)以上；

(b)加压下吸水倍率(AAP)(ERT442.2-02)：15～50(g/g)，其中，载重条件设为50(g/cm²)；

(c)粒度分布(筛分级)：150μm以上且不足850μm的比例为90重量％以上。

29.根据权利要求27所述的制造方法，其中，在所述测定工序中，进一步测定选自下述(d)～(h)中的1种以上的物性：

(d)残留单体、

(e)通液性、

(f)含水率、

(g)水可溶成分、

(h)吸水速度。

30.根据权利要求29所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂满足下述(d)～(h)的各物性：

(d)残留单体(ERT410.2-02)：0～500ppm；

(e)通液性(SFC)：超过0(×10^-7·cm³·s·g^-1)；

(f)含水率(ERT430.2-02)：15重量％以下；

(g)水可溶成分(ERT470.2-02)：50重量％以下；

(h)吸水速度(FSR)：0.20(g/g/s)以上。

31.根据权利要求30所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的通液性(SFC)为10(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上。

32.根据权利要求31所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为20(g/g)以上，且通液性(SFC)为110(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上。

33.根据权利要求31所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.35(g/g/s)以上，且通液性(SFC)为20(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上。

34.根据权利要求1～33中任一项所述的制造方法，其还包括对不满足规定物性的吸水性树脂进行分离的筛选工序。

35.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的工序管理方法，其包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及所述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，

所述各工序之间用配管进行连接，

所述工序管理方法包括在所述表面处理工序的结束时刻至所述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序，且

包括对所述采取的吸水性树脂测定其物性的工序。