WO2014061802A1 - ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法及びその工程管理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1-1)「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、水膨潤性として、無加圧下吸水倍率(CRC)が5(g/g)以上、水不溶性として、水可溶分(Ext)が50重量%以下である高分子ゲル化剤を意味する。
本明細書において、「ポリアクリル酸(塩)」とは、グラフト成分を任意に含んだ、繰り返し単位として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と称する)を主成分とする重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Association)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)の吸水性樹脂の測定法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂0.2gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液で30分間自由膨潤させた後、遠心分離(250G)で水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に1時間、2.06kPa(0.3psi)の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)である。なお、本発明では、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更して測定した。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加して500rpmで16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存するモノマー量を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加して500rpmで1時間攪拌した後、溶出した残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定した値(単位;ppm)である。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は、欧州特許第0349240号や国際公開第2004/069915号に記載された「(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定される。
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂4.0gを105℃で3時間乾燥した際の乾燥減量から算出される値(単位;重量%)である。なお、本発明では、吸水性樹脂を1.0g、乾燥温度を180℃に変更して測定した。
吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
吸水性樹脂の「吸水速度」とは、無荷重下での水性液を吸収する際の速度のことをいい、代表的な測定方法として、国際公開第2009/016055号に開示されるFSR(Free Swell Rate)や、JIS-K7724(1996)で規定されるVortex等がある。
本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上、Y以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「t(トン)」は「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」は同義語として扱う。また、「~酸(塩)」は「~酸及び/又はその塩」、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
本発明に係るポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法であって、前記各工程間が配管で接続され、かつ、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含む、製造方法である。
本工程は、アクリル酸(塩)系単量体水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」という)を得る工程である。
本発明で使用されるアクリル酸は、アクリル酸(塩)を主成分として含み、必要により重合禁止剤(好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp-メトキシフェノール)を好ましくは200ppm以下、より好ましくは10~130ppm、更に好ましくは20~100pmで含む。好ましいアクリル酸は特許文献22に記載される。
本発明では、吸水特性の観点から、架橋剤(別称;内部架橋剤)を使用することが特に好ましい。当該架橋剤は、物性の観点から、架橋剤を除く上記単量体に対して、好ましくは0.001~5モル%、より好ましくは0.005~2モル%、更に好ましくは0.01~1モル%、特に好ましくは0.03~0.5モル%で使用される。
本発明の重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、噴霧重合、液滴重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合が使用され、特に本発明の効果の面から、噴霧液滴重合又は水溶液重合、更にはこれらの連続重合、特に連続水溶液重合で行われる。
吸水性樹脂の物性として、吸水速度(例えば、FSRやVortex)が着目され、その向上方法として発泡重合が提案されている。しかしながら、吸水性樹脂の物性のひとつである通液性(例えば、SFCやGBP)とは相反する性質であり、吸水速度と通液性の両立は困難であった。
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、好ましくは0.0001~1モル%、より好ましくは0.001~0.5モル%の範囲内である。上記重合開始剤の使用量が1モル%を超える場合、吸水性樹脂の色調を悪化させることがあり、逆に0.0001モル未満の場合には、残存モノマーが増加する可能性がある。
本工程は、上記重合工程(特に水溶液重合)で得られた含水ゲルを、ニーダー、ミートチョッパー又はカッターミル等のゲル粉砕装置でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」という。)を得る工程であり、水溶液重合で好ましく設置される工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、上記含水ゲルを、ゲル粉砕工程を経ずに、そのまま乾燥工程に供給してもよい。
本工程は、上記重合工程及び/又はゲル粉砕工程で得られる、含水ゲル及び/又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。なお、当該樹脂固形分は、乾燥減量(試料1gを180℃で3時間加熱した際の重量変化)から求められる値であり、好ましくは80重量%以上、より好ましくは85~99重量%、更に好ましくは90~98重量%、特に好ましくは92~97重量%である。
粉砕工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕して、粉砕重合体を得る工程である。なお、重合工程で得られる含水ゲルの形状が粒子状(例えば、重合工程が噴霧重合や液滴重合、逆相懸濁重合等)の場合や、粒子状含水ゲルを流動状態で乾燥する場合には、前記(2-2)ゲル粉砕工程や、(2-4)乾燥工程後の粉砕を行わない場合もある。
本工程は、分級工程等で除去された吸水性樹脂の微粒子(微粉)を回収し、乾燥工程以前の工程に再使用する工程である。
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粒子の表面層(吸水性樹脂粒子の表面から数10μmの部分)に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤溶液を混合する混合工程、当該混合物の反応工程(好ましくは当該混合物を加熱処理する加熱処理工程)、必要により冷却する冷却工程から構成される。なお、公知の表面架橋方法が広く適用されるが、好ましくは特許文献24(国際公開第2012/102406号パンフレット)の(2-8)表面架橋工程の記載内容を準用することができる。
本発明の表面架橋工程としては、各種の方法が1回以上で適用されるが、好ましくは脱水反応性表面架橋剤の使用、特に、複数種類又は複数回の表面架橋剤又は表面改質剤が使用される。
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機又は無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、又はポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に好ましくは高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤の1種又は2種以上が使用できる。
中でも、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アミノアルコール化合物から複数併用され、特に多価アルコール、及び、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物から選ばれる環状化合物の併用、更には特許文献24,25に記載のように、多価アルコール及びアルキレンカーボネートが併用される。
表面架橋剤の使用量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、好ましくは0.001~10重量部、より好ましくは0.01~5重量部の範囲内で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、好ましくは0.5~20重量部、より好ましくは0.5~10重量部の範囲内である。
更に上記有機表面架橋剤(共有結合性表面架橋剤)に加えて、イオン反応性架橋剤、特に多価金属塩(別称;無機表面架橋剤)で同時又は別途表面架橋すること、即ち、多価金属塩を有機表面架橋剤と併用することで、所望の吸水特性、特に高い通液特性(SFC)が達成される。イオン反応性架橋剤、更には多価金属カチオンの使用量としては、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、好ましくは0~5重量部、より好ましくは0.001~3重量部、更に好ましくは0.01~2重量部の範囲である。
第2分級工程(整粒工程)は、上記表面処理工程で得られた吸水性樹脂の粒度を所定範囲に調製する工程であり、必要に応じて前記表面処理工程後かつ前記貯蔵工程前に設けられる任意の工程である。なお、表面架橋前に所定粒度に分級する工程を第1分級工程、表面架橋工程後に分級する工程を第2分級工程(別称;整粒工程)と称する。本発明では、第1分級工程および第2分級工程の両方の分級工程を行うことが好ましい。
本工程は、水や添加剤等の各種改質剤を吸水性樹脂に添加する工程であり、好ましくは表面架橋工程中又は表面架橋工程後、より好ましくは表面架橋工程後に設けられる、任意の工程である。前記各種改質剤として、水や第2の表面架橋剤、キレート剤、水不溶性無機粒子、界面活性剤、消臭剤、着色防止剤、劣化防止剤、残存モノマー低減剤等が挙げられる。これらの各種改質剤は、吸水性樹脂に対して、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0.001~1重量%添加してもよい。
本発明において、「サンプリング工程」とは、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間において、吸水性樹脂を落下状態(つまり、流動状態)でダイレクトに採取する工程を言う。例えば、配管又は貯蔵槽から、落下状態にある(流動状態にある)吸水性樹脂を採取することをいう。なお、前記「落下状態」とは、下方に向かって流動している状態であり、下方は鉛直方向に限らず、下記(落下の角度)に記載した範囲内であればよい。従って、配管又は貯蔵槽の壁面に沿って下方に流動する状態も、本発明の落下状態の範疇である。
前記サンプリング工程は、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部を採取するが、1箇所以上で行われ、好ましくは1~5箇所程度で行われる。また、必要に応じて、前記表面処理工程より前の吸水性樹脂の一部や、落下状態にある乾燥重合体及び/又は分級重合体の一部について、1箇所以上で採取される。
本願課題をより解決するため、落下状態にある吸水性樹脂の温度は、好ましくは40~100℃、より好ましくは45~95℃、更に好ましくは50~90℃、特に好ましくは55~85℃、最も好ましくは60~80℃である。
吸水性樹脂の落下する角度は、吸水性樹脂が落下する角度であればいずれの角度でもよいが、好ましくは傾斜角が45°~90°の落下状態にある吸水性樹脂の一部を採取されることが好ましい。なお、前記傾斜角は水平方向に対して、下方になる角である。
本発明に係る製造方法は、前記各工程間が配管で接続されており、また、前記表面処理工程から前記充填工程の間に、前記吸水性樹脂を貯蔵槽に貯蔵する工程を更に含んでもよい。また、前記サンプリング工程において、吸水性樹脂を配管又は貯蔵槽から採取してもよい。図1~4は、後述する実施例において採用したサンプリング工程を図示した模式図である。具体的に、図1~2は、実施例1および実施例3において採用されたサンプリング工程を図示するものであり、製造工程において製造された中間又は最終製品としての吸水性樹脂、特に最終製品はいったん貯蔵槽へと供給され、貯蔵槽の下部に設けられたチェックビン(これも貯蔵槽の一形態である)を経た後に、充填工程においてコンテナバッグ等の充填容器へと充填される。そして、図1~2に示す形態では、チェックビンの側壁面(傾斜角70°の斜面)から、サンプラーを介して吸水性樹脂の採取(サンプリング工程)が行われる。一方、図3~4は、実施例2において採用されたサンプリング工程を図示するものであり、製造工程において製造された吸水性樹脂は、やはりいったん貯蔵槽へと供給され、貯蔵槽の下部に設けられたチェックビン(これも貯蔵槽の一形態である)を経た後に、充填工程においてコンテナバッグ等の充填容器へと充填される。ただし、図1~2に示す形態とは異なり、図3~4に示す形態では、貯蔵槽に貯蔵された吸水性樹脂をチェックビンの下部から充填容器へと充填する際に、チェックビンの下部に配置された配管(吸水性樹脂は自由落下している)からサンプラーを介して吸水性樹脂の採取(サンプリング工程)が行われる。
配管または貯蔵槽(特に下記のチェックビン)から吸水性樹脂を採取してもよいが、好ましくは、傾斜角45°以上の配管又は貯蔵槽から採取する。
配管又は貯蔵槽から採取する場合、配管又は貯蔵槽自体や、配管又は貯蔵槽の気相部について、加熱又は保温されることが好ましい。この場合、配管や貯蔵槽の表面温度として、好ましくは40~120℃、より好ましくは50~90℃、更に好ましくは60~80℃である。また、雰囲気温度(気相部)についても、好ましくは40~120℃、より好ましくは50~90℃、更に好ましくは60~80℃である。
本発明で使用される貯蔵槽としては、特に限定されないが、サイロ又はホッパーが好ましい。また、貯蔵槽の形状についても、特に限定されず、上記特許文献22に開示される形状が採用されるが、好ましくは逆円錐台形状又は逆角錐台形状である。貯蔵槽の形状が上記以外の形状の場合、例えば、中柱状や立方体状等の場合、当該貯蔵槽から落下状態の吸水性樹脂を採取したとしても、当該サンプルが代表値にはならず、本発明の効果を十分に発揮しない。
本発明において、安定的な物性を達成するため、貯蔵槽内部の吸水性樹脂は、排出及び/又は充填以外に流動化されることが好ましい。特に、貯蔵槽が攪拌機能及び/又は振動機能を有することが好ましく、振動機能を有することがより好ましい。当該流動化操作(攪拌操作及び/又は振動操作)は、連続で行っても、断続的に行ってもよい。
本手法は、圧縮空気を、流動板、多孔板、ノズル、Oリング等から貯蔵槽内部に連続的あるいは断続的に噴射して、吸水性樹脂を流動化する方法である。当該圧縮空気は好ましくは0.2MPa以上、より好ましくは1~10MPa、更に好ましくは1.5~5MPaの範囲で適宜設定され、噴射される。
本手法は、ノッカー、バイブレーター、バイプロホッパー等を使用して、貯蔵槽の側壁面を振動させる方法である。上記「ノッカー」とは、ホッパーやサイロの壁面を圧縮空気で振動させて内部の吸水性樹脂を流動化させる方法であり、上記「バイブレーター」とは、ホッパーやサイロの壁面を偏心モーター又は電磁バイブレーターで振動させて内部の吸水性樹脂を流動化させる方法であり、上記「バイブロホッパー」とは、ホッパーやサイロの下部がゴム、可撓性の薄板等で接続して振動機で振動させて内部の吸水性樹脂を流動化させる方法である。
本手法は、ホッパーやサイロの内部に旋回スクリューを設置する方法であり、その回転数を好ましくは0.01~1000rpm、より好ましくは0.1~100rpmの範囲に適宜設計すればよい。
本発明においては、貯蔵槽内部を減圧状態とすることが好ましい。特に、貯蔵槽内における上部空間、即ち、貯蔵槽内部における吸水性樹脂が充填されていない空間部を、減圧状態に保つことが好ましい。
本発明において、貯蔵槽(ホッパーやサイロ)は貯蔵工程毎にひとつでもよいが、吸水性樹脂の供給の安定性の観点から、当該貯蔵槽の下部に、小型のサイロ又はホッパー(通称チェックビン)を緩衝装置として連結することが好ましい。なお、当該チェックビンも本発明の貯蔵槽の範疇に入るものとする。
採取する貯蔵槽としてポッパーを使用する場合、当該ホッパーの最大口径(直径)と高さとの比(ホッパーの最大口径/ホッパーの高さ)は、好ましくは1/10~10/1、より好ましくは1/3~3/1、更に好ましくは1/2~2/1の範囲である。なお、ホッパーが円筒でない場合、ホッパーの最大口径は、その最大断面積に相当する円の直径に換算して規定される。
上記又は下記の貯蔵条件は、最終の貯蔵工程での貯蔵槽のみならず、中間工程での貯蔵、例えば、表面処理工程の前後での貯蔵、造粒工程の前後での貯蔵、あるいは微粉回収工程の前後での貯蔵等にも、好ましく適用される。
本発明で使用される配管や貯蔵槽の材質は特に限定されないが、ステンレス製が好ましく使用される。安定性の観点から、かかる内面はJIS B 0601-2001で規定される表面粗さ(Rz)が通常6000nm以下、好ましくは800nm以下に制御される。当該表面粗さ(Rz)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、特に好ましくは185nm以下、最も好ましくは170nm以下に平滑化される。
本発明では、図3~4を参照して上述したように、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を、その充填工程と同時期に採取する(サンプリングする)ことが好ましい。当該充填工程は特許文献23に開示され、かかる充填方法も本発明の一部とされる。本発明で「充填工程と同時に採取する(サンプリングする)」とは、充填と採取が同時に行われることであり、特許文献23等に開示された充填方法において、貯蔵槽や配管からバイパスさせる、あるいは、充填途中の吸水性樹脂を採取する方法等が挙げられる。
本発明において、採取(サンプリング)は連続で行ってもよく、周期的あるいは非周期的に非連続で行ってもよいが、好ましくは、非連続、特に周期的に採取が実施される。周期的に採取する場合、好ましくは充填と同時又は別途、より好ましくは充填と同時、更に好ましくは充填中に別途採取される。
本発明において、物性を安定化させるには、並列に設置された複数のラインで行われ、当該複数ラインの表面処理工程を経て得られた複数の吸水性樹脂が、貯蔵槽で混合されることが好ましい。実質同一の製造ラインで得られた複数の吸水性樹脂を、貯蔵槽又はその手前で混合することによって、得られる吸水性樹脂の物性が平均化される。その結果として、最終製品をより安定的に得ることができる。
本発明の製造方法及びその工程管理方法は、上記サンプリング工程終了後に、採取した吸水性樹脂の物性を測定する測定工程を更に含むことが好ましい。これにより、測定された結果をもって工程管理を行うことが可能となる。当該物性は、その場での測定でもよいが、正確性の観点から、好ましくは別室、より好ましくは所定温度、湿度に保持された分析室で測定される。なお、測定される物性の種類や、好ましい測定値などの詳細については、後述する。
本発明の製造方法及びその工程管理方法においては、測定工程における測定結果に基づき、所定物性に満たない吸水性樹脂を分離する選別工程を更に含むことが好ましい。前記選別工程では、採取した吸水性樹脂の物性が目的物性に満たない場合、充填後又は充填前に採取した吸水性樹脂と同時に充填された吸水性樹脂を製品外(スペックアウト品)とすることが好ましい。選別する単位(充填単位)としては、好ましくは20kg~50トン、より好ましくは100kg~20トンであり、必要に応じて、その前後も再分析され、スペックアウト品は選別される。
上記目的物性から外れるために選別された吸水性樹脂は、その物性に応じて、他の製品として(販売しても)もよいし、好ましくは、吸水性樹脂の製造工程の少なくとも1箇所にリサイクルされる。当該リサイクルされる工程として、例えば、表面架橋工程や分級工程が挙げられ、これらの工程で目的物性(例えば、粒度、吸水倍率)に再調整してもよい。より好ましくは、上記吸水性樹脂の表面処理工程にリサイクルすることで、より安定的な吸水性樹脂の製造を可能とする。更に好ましくは、選別された吸水性樹脂が表面処理工程以降に、更には、分級工程以降やその輸送工程に混合される。好ましい混合方法は、特許文献9(米国特許7193006号)に記載の方法に準じて行われる。
サンプリング工程で採取される吸水性樹脂の形状は、製造工程の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、球状体又はその造粒物であることが好ましい。
本発明において、吸水性樹脂の生産量が0.5(t/hr)以上であり、貯蔵槽での貯蔵量が吸水性樹脂1時間あたりの生産量の1~100倍であり、かつ、貯蔵槽の内容積が1~1000m3であることが好ましい。なお、本発明で最も効果を発揮する実施形態として、本発明の方法は、例えば、上記生産量が好ましくは1時間当たり100kg以上、より好ましくは500kg以上、更に好ましくは1t以上である吸水性樹脂の製造方法に適用される。
本発明では、落下状態にある乾燥重合体及び/又は分級重合体の一部を採取して、その物性を測定する工程を含んでもよい。
本工程は、上述した工程の少なくとも一部を経て製造された吸水性樹脂を、輸送可能なペーパーバッグやコンテナバッグ等の充填容器に充填する工程である。
前記充填容器の充填単位としては、出荷単位に応じて適宜決定され、好ましくは0.0001~100トン、より好ましくは0.01~50トン、更に好ましくは0.02~50トン、特に好ましくは0.1~50トン、最も好ましくは0.5~50トン単位のサイロ又はバッグである。これらの充填容器は、気密性を有するものが好ましい。
上記各工程は、重合工程から最終の充填工程までは、スクリューフィーダー、バケットコンベア、フライトコンベア、ベルトコンベアや空気輸送等の各種搬送機で連結され、必要により中間貯蔵され、全体として基本的に連結され、好ましくは密閉系で製造及び充填がなされる。
本発明に係るポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の工程管理方法は、アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の工程管理方法であって、前記各工程間が配管で接続され、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取され、かつ、前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する工程を含む、工程管理方法である。
本発明に係る工程管理方法では、上述した本発明に係る製造方法の欄において「測定方法」として説明した、上記サンプリング工程終了後に、採取した吸水性樹脂の物性を測定する測定工程を含み、得られた結果をもって工程管理される。当該物性は、その場での測定でもよいが、正確性の観点から、好ましくは別室、より好ましくは所定温度、湿度に保持された分析室で測定される。
(b)加圧下吸水倍率(例えば、AAP、PUP)
(c)粒度分布
(d)残存モノマー
(e)通液性(例えば、SFC、GBP)
(f)含水率(例えば、180℃×3時間、105℃×3時間)
(g)水可溶分
(h)吸水速度(FSR)
なお、本発明において、上記以外に制御される物性として、pH、流下速度(Flow Rate)、嵩比重(Density)、呼吸域粉塵(Respirable Particles)、粉塵(Dust)等が挙げられる。これらの物性を高度に制御する製造方法において、本発明が好ましく適用される。
また、本発明においては、採取された吸水性樹脂が、下記(a)~(h)の各物性を満たすことが好ましい。なお、下記(a)~(c)の物性を同時に満たした上で、必要により下記(d)~(g)から選ばれる1つ以上(合計4つの物性)、以下順に、2つ以上(合計5つの物性)、3つ以上(合計6つ以上)、4つ以上(合計7つ以上)の物性を同時に満たすことがより好ましく、更に下記(h)の物性(合計8つの物性全て)を満たすことが好ましい。
(b)加圧下吸水倍率(AAP)(ERT442.2-02);15~50(g/g)但し、荷重条件を50(g/cm2)とする。
(d)残存モノマー(ERT410.2-02);500ppm以下
(e)通液性(SFC);0(×10-7・cm3・s・g-1)を超える
(f)含水率(ERT430.2-02);15重量%以下
(g)水可溶分(ERT470.2-02);50重量%以下
(h)吸水速度(FSR);0.20(g/g/s)以上
なお、上記各物性について、好ましい範囲は以下の通りであるが、当該範囲は物性毎に任意に選択することができる。
(a)CRC(無加圧下吸水倍率)
本発明の吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)は、EDANA法(ERT441.2-02)に準拠して測定した。
本発明の吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)は、EDANA法(ERT442.2-02)に準拠して測定した。なお、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更した。
本発明の吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、米国特許第5669894号に開示された測定方法に準拠して測定した。
本発明の吸水性樹脂の重量平均粒子径(D50)は、米国特許出願公開第2006/204755号に開示された測定方法に準拠して測定した。
本発明の吸水性樹脂のFSR(吸水速度)は、国際公開第2009/016055号に開示された測定方法に準拠して測定した。
吸水性樹脂の連続製造装置として、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程(表面架橋剤の混合工程、熱処理工程、冷却工程)及び整粒工程を含む製造装置を用意した。当該製造装置は、各工程が上記の順序で構成されており、各工程間は輸送工程によって連結されていた。当該連続製造装置を用いて、2000(kg/hr)で吸水性樹脂を連続的に製造した。
上記製造例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の添加量を0.06モル%に変更した以外は、製造例1と同様の操作(重合~乾燥)を行ってブロック状の乾燥重合体(2)を得た。
上記製造例1で得られた吸水性樹脂(A)を、高濃度空気輸送装置を用いて、内容積40m3の貯蔵用サイロに2000(kg/hr)で供給し、貯蔵した。(図1、図2を参照)。なお、上記貯蔵用サイロの下部に、内容積2m3のチェックビンが備えられていた。
上記実施例1と同様の操作を行って、吸水性樹脂(A)をフレコンバッグに充填した。但し、採取は、充填後のフレコンバッグ登頂部から粉体用サンプラーを用いて行った。当該作業を、実施例1の採取と同時に行い、30回繰り返して30点のサンプルを得た。
上記製造例2で得られた吸水性樹脂(B)を、高濃度空気輸送装置を用いて、内容積40m3の貯蔵用サイロに2000(kg/hr)で供給し、貯蔵をした。(図3、図4を参照)。なお、上記貯蔵用サイロの下部に、内容積2m3のチェックビンが備えられていた。
上記実施例2と同様の操作を行って、吸水性樹脂(B)をフレコンバッグに充填した。但し、採取は、充填後のフレコンバッグ頭頂部から粉体用サンプラーを用いて行った。当該作業を、実施例2の採取と同時に行い、30回繰り返して30点のサンプルを得た。
製造例1の単量体水溶液の作成において、国際公開第2010/095427号の請求項4、5及び実施例13に準じて、窒素ガスを単量体水溶液中に連続的に吹き込んだ後、スタティック型ミキサーに供給した。当該操作によって、単量体水溶液と窒素ガスとが撹拌され、単量体水溶液中に窒素ガスが懸濁した状態、即ち、気泡が分散した状態とした。
上記実施例3と同様の操作を行って、吸水性樹脂(C)をフレコンバッグに充填した。但し、採取は、充填後のフレコンバッグ頭頂部から粉体用サンプラーを用いて行った。当該作業を、実施例3の採取と同時に行い、30回繰り返して30点のサンプルを得た。
表1、表2及び表3に示したように、吸水性樹脂の物性(CRC、AAP、SFC、FSR)の平均値は、採取方法に拠らず、概して同じ値であった。
Claims (35)
- アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法であって、
前記各工程間が配管で接続され、かつ、
前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。 - 前記落下状態にある吸水性樹脂の温度が40~100℃である、請求項1に記載の製造方法。
- 傾斜角が45~90°の落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 傾斜角が85°~90°である前記配管から落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項1~3の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面処理工程から前記充填工程の間に、前記吸水性樹脂を貯蔵槽に貯蔵する工程が更に設置され、
前記貯蔵槽の斜面が傾斜角45~85°であり、
当該斜面から落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項1~4の何れか1項に記載の製造方法。 - 前記貯蔵槽の形状が、逆円錐台形状又は逆角錐台形状である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記貯蔵槽の内部が減圧状態である、請求項5又は6に記載の製造方法。
- 前記貯蔵槽が振動機能を有する、請求項5~7の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記貯蔵槽の内容積が1~1000m3である、請求項5~8の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記落下状態にある吸水性樹脂の一部の採取と、前記充填工程が同時期に行われる、請求項1~9の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記充填工程において、充填容器が0.01~50トン単位の輸送可能なサイロ又はバッグである、請求項1~10に記載の製造方法。
- 前記落下状態にある吸水性樹脂の採取量が、0.01~10(kg/回)であり、前記採取が1~100時間に1回の周期で行われる、請求項1~11の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の生産量が0.5(t/hr)以上である、請求項1~12の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記重合工程における重合が発泡重合である、請求項1~13の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記発泡重合が、気体を分散した単量体水溶液の重合である、請求項14に記載の製造方法。
- 前記重合工程における重合が気相への噴霧重合又は液滴重合である、請求項1~13の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、分級して分級重合体を得る分級工程を更に含む、請求項1~16の何れか1項に記載の製造方法。
- 落下状態にある乾燥重合体及び/又は分級重合体の一部を採取して、その物性を測定する、請求項17に記載の製造方法。
- 前記表面処理工程より前の吸水性樹脂の一部を採取して、その物性を測定する、請求項1~18の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面処理工程が並列に設置された複数のラインで行われ、当該複数ラインの表面処理工程を経て得られた複数の吸水性樹脂が、貯蔵槽で混合される、請求項5~19の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面処理工程を経て得られた吸水性樹脂が、複数設置された貯蔵槽に順次又は同時に貯蔵される、請求項5~20の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面処理工程後かつ前記貯蔵工程前に、分級工程が更に設置される、請求項5~21の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記分離された所定物性に満たない吸水性樹脂を、前記充填工程より前の少なくとも1箇所に混合するリサイクル工程を更に含む、請求項22に記載の製造方法。
- 前記分離された所定物性に満たない吸水性樹脂が、同一又は別の表面処理工程以降の製造工程に乾式混合される、請求項23に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂が、球状体又はその造粒物である、請求項1~24の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面処理工程後かつ前記貯蔵工程前に、添加剤の添加工程が更に設置される、請求項5~25の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する測定工程を更に含み、
当該測定工程において、下記(a)~(c)の物性が測定される、請求項1~26の何れか1項に記載の製造方法。
(a)無加圧下吸水倍率
(b)加圧下吸水倍率
(c)粒度分布 - 前記吸水性樹脂が下記(a)~(c)の各物性を満たす、請求項27に記載の製造方法。
(a)無加圧下吸水倍率(CRC)(ERT441.2-02);5(g/g)以上
(b)加圧下吸水倍率(AAP)(ERT442.2-02);15~50(g/g)但し、荷重条件を50(g/cm2)とする
(c)粒度分布(篩分級);150μm以上850μm未満の割合が90重量%以上 - 前記測定工程において、下記(d)~(h)から選ばれる1つ以上の物性が更に測定される、請求項27に記載の製造方法。
(d)残存モノマー
(e)通液性
(f)含水率
(g)水可溶分
(h)吸水速度 - 前記吸水性樹脂が下記(d)~(h)の各物性を満たす、請求項29に記載の製造方法。
(d)残存モノマー(ERT410.2-02);0~500ppm
(e)通液性(SFC);0(×10-7・cm3・s・g-1)を超える
(f)含水率(ERT430.2-02);15重量%以下
(g)水可溶分(ERT470.2-02);50重量%以下
(h)吸水速度(FSR);0.20(g/g/s)以上 - 前記吸水性樹脂の通液性(SFC)が10(×10-7・cm3・s・g-1)以上である、請求項30に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(CRC)が20(g/g)以上であり、かつ、通液性(SFC)が110(×10-7・cm3・s・g-1)以上である、請求項31に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂の吸水速度(FSR)が0.35(g/g/s)以上であり、かつ、通液性(SFC)が20(×10-7・cm3・s・g-1)以上である、請求項31に記載の製造方法。
- 所定物性に満たない吸水性樹脂を分離する選別工程を更に含む、請求項1~33の何れか1項に記載の製造方法。
- アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の工程管理方法であって、
前記各工程間が配管で接続され、
前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含み、かつ、
前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の工程管理方法。
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