JP5941992B2 - ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法及びその工程管理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法及びその工程管理方法に関する。

近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品には、その構成材として、体液等を吸収させることを目的とした吸水性樹脂が幅広く使用されている。かような吸水性樹脂に要求される物性として、主用途である紙オムツの高機能化に伴い、従来からの基本物性である無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や水可溶分（Ｅｘｔ）の他、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、吸水速度（例えば、ＦＳＲやＶｏｒｔｅｘ）、通液性（例えば、ＳＦＣやＧＢＰ）、吸引力、着色防止特性（製造後及び経時的な色調変化）、残存モノマー、耐尿性（ゲル安定性）、Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性、粉体流動性等、多くの物性が挙げられている。更に、これらの物性の要求水準も高くなる一方である。

吸水性樹脂の多機能化及び高物性化を達成するため、表面処理工程や各種添加剤の添加工程等、複数の工程が従来の吸水性樹脂の製造工程に複雑に組み込まれる傾向にある。その結果、大規模な工業的スケールにおいて、多機能かつ高物性の吸水性樹脂を製造することが困難となっている。

それ故、従来の吸水性樹脂の製造プロセスと比較して、スケールアップに伴う物性の低下や振れ（所望の物性値に対する変動幅）、スペックアウト品（規格外製品）が生じることとなり、物性や生産性の低下だけでなく、コストアップや廃棄に伴う環境負荷の問題が発生することもあった。このような傾向は、吸水性樹脂の需要が拡大し、一装置あたりの吸水性樹脂の生産規模が拡大するにつれ、より顕著になってきた。

以上の観点から、高生産性でかつ高物性の吸水性樹脂を製造する技術（特許文献１〜２３等）が、これまでに提案されてきた。

具体的には、高物性と高生産量を安定的に実現するため、吸水性樹脂の原料であるアクリル酸の中和を制御する技術（特許文献１、２）、重合工程において特定量の重合禁止剤及び重合装置の運転制御に関する技術（特許文献３）、吸水性樹脂の表面架橋に際して、水溶性無機塩基を添加する技術（特許文献４）、吸水性樹脂の製造ラインで２つ以上のホッパーを使用する技術（特許文献５）、硫黄含有還元剤水溶液の添加により吸水性樹脂の粒度毎に残存モノマーを制御する技術（特許文献６）、同一方法の複数の重合系（重合ライン）で重合し、製造工程の後半（乾燥工程等）を１系列で生産する技術（特許文献７）、重合工程以降の工程において分岐させて、複数の装置を並列に配置する技術（特許文献８）、所定物性以上又は以下の吸水性樹脂を選別した後、製造工程に戻して混合する技術（特許文献９）等が提案されてきた。

また、標準偏差等の安定化や物性向上のため、吸水性樹脂の各工程の改良技術が数多く提案されてきた。例えば、重合開始剤水溶液や表面処理剤水溶液等の原材料溶液の調整工程での改良技術（特許文献１０）、粉砕工程で粉砕循環比等を制御する技術（特許文献１１、１２）、分級工程で除電や分級助剤を使用する技術（特許文献１３〜１６）、表面処理工程で特定の表面処理剤を使用する技術（特許文献１７）、表面処理工程で特定の装置を使用する技術（特許文献１８〜２１）、貯蔵工程で特定形状のホッパーを使用する技術（特許文献２２）、充填工程等での改良技術（特許文献２３）等が提案されてきた。

また、特許文献２４、２５には作業性や品質安定性のため、表面処理剤等の有機物原材料の溶融や質量流量計の使用に関する技術が開示されている。

また、特許文献２６には表面処理後の再加湿に関する技術が開示されており、更に商業スケールでの吸水性樹脂の製造や、製造途中における物性の測定について記載されている。また、特許文献２７には所定の物性に満たない吸水性樹脂を、製造途中の吸水性樹脂と混合する技術が開示されており、製造中及び／又は製造後での物性測定について記載されている。

しかし、特許文献１〜２７に開示された技術では、吸水性樹脂のスケールアップ（特に生産量１００（ｋｇ／ｈｒ）以上のスケールアップ）に伴う、物性低下や振れ、スペックアウト品の発生を、十分に抑えることができなかった。さらに、製造工程の複雑化に伴って、著しく生産性が低下する場合もあった。

また、従来の製造方法では、吸水性樹脂をバッグ（充填容器）に充填した後、バッグ毎に製品採取（サンプリング（バッグサンプリング））を行って、品質管理や製品の合否を判断していた（参照；特許文献２２、２３）が、かような製品採取は、吸水性樹脂以外の物質がバッグの中に混入するリスクを抑制する必要があり、手間がかかるものであった。

さらに、生産量として１装置又は１ラインあたり１００（ｋｇ／ｈｒ）以上、更には５００（ｋｇ／ｈｒ）以上、特に１０００（ｋｇ／ｈｒ）以上で吸水性樹脂を製造する場合、ロット毎での物性の変動幅（振れ幅）が大きくなる場合があった。例えば、吸水性樹脂を１時間毎に採取（サンプリング）、又は、生産ラインにおいて生産量１００ｋｇ毎、又は１ｔ毎に採取して物性を評価した場合、スペックアウト品が生産されている場合があった。かような問題は、生産量の大きな連続生産や、多数の工程を含む連続生産、反応性の低い脱水反応性架橋剤、特に多価アルコールやアミノアルコール又はその誘導体（例えば、アルキレンカーボネートや環状カルバメート）を使用する架橋反応において、更に顕著であった。

米国特許出願公開第２００９／０２２１７４６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号明細書 米国特許出願公開第２００８／０００４４０８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１０６７４５号明細書 米国特許第６７２７３４５号明細書 欧州特許出願公開第１４２６１５７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２２７９３２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０００６１４０号明細書 米国特許第７１９３００６号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００３９９６１号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２２０７３３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２２０７４５号明細書 国際公開第２０１１／１１５２１６号パンフレット 国際公開第２０１１／１１１８５７号パンフレット 欧州特許出願公開第２３３８９１８号明細書 国際公開第２０１１／０９９５８６号パンフレット 米国特許出願公開第２００７／０２０３３０４号明細書 欧州特許出願公開第２４７１８４３号明細書 欧州特許出願公開第２４７１８４４号明細書 欧州特許出願公開第２４７１８４５号明細書 欧州特許出願公開第２４７１８４６号明細書 欧州特許出願公開第２２５３５６３号明細書 欧州特許出願公開第２２６３９３９号明細書 国際公開第２０１２／１０２４０６号パンフレット 国際公開第２０１２／１０２４０７号パンフレット 国際公開第１９９８／０４９２２１号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／１１０００６号明細書

上述した従来の吸水性樹脂の製造方法においても、各工程で物性の測定が行われていたが、製品出荷用の充填容器に充填されるまでに物性変化が生じ、最終製品としての物性を表していない場合があった。更に、物性測定用の試料をサンプリングする方法についても、改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、多数の連結された製造工程を含む、多機能化かつ高物性化された吸水性樹脂の製造方法において、スケールアップ（特に生産量１００（ｋｇ／ｈｒ）以上のスケールアップ）に伴う、物性低下や振れ、スペックアウト品の発生を抑え、高物性の吸水性樹脂を高生産性で製造すること、及び、製造工程の中間工程又は最終工程後において、その工程管理を行うことである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、物性の振れの要因が、吸水性樹脂の製造工程での振れにあるのみならず、吸水性樹脂の採取方法にも起因していることを見出した。つまり、従来の採取方法では、充填容器内での粒子偏析の影響を避けることができず、物性が振れ、この振れが工程管理やその物性確認に基づく、製造条件の微調整に誤った判断を与えることで、物性の低下やスペックアウトをもたらすことを見出した。

そして、工程管理において最終製品の採取方法を検討することで安定的な工程管理及び吸水性樹脂の製造（特に巨大スケールでの連続製造）が行われることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第１の形態は、上記課題を解決するために、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、前記各工程間が配管で接続され、かつ、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明の第２の形態は、上記課題を解決するために、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法であって、前記各工程間が配管で接続され、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含み、かつ、前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法を提供する。

かかる製造方法および工程管理方法は、高吸水速度、高通液性、さらには高吸水速度で高通液性の吸水性樹脂に好適に適用される。また不定形ないし球状の吸水性樹脂の製造に好適に適用される。高吸水速度の吸水性樹脂は発泡重合で得ることができる。

落下状態にある吸水性樹脂を採取することにより、静止状態にある場合よりも均一な採取が容易になる。よって、生産量が、１装置又は１ラインあたり１００（ｋｇ／ｈｒ）以上、更には５００（ｋｇ／ｈｒ）以上、特に１０００（ｋｇ／ｈｒ）以上の吸水性樹脂の製造において、スペックアウト品を減らし、高い吸収特性を維持し、かつ、ロット毎の物性変動幅の小さい安定した、多機能化及び高物性化された吸水性樹脂を生産することができる。

図１は、充填前の吸水性樹脂を貯蔵するサイロ、及び連結されているチェックビンの概略図である。図１中、１はサイロを；２はチェックビンを；３はサンプラーを、それぞれ、表す。 図２は、図１における、吸水性樹脂をサンプラーを用いてチェックビンから採取する方法を示す概略図である。図２中、図２（Ａ）はチェックビンの平面図を表し、図２（Ｂ）は（Ａ）のＢから見た矢視図を表し、図２（Ｃ）は（Ａ）のＣから見た矢視図を表し、図２中、２はチェックビンを；３はサンプラーを、それぞれ、表す。 図３は、充填前の吸水性樹脂を貯蔵するサイロ、及び連結されているチェックビンの別の概略図である。図３中、１はサイロを；２はチェックビンを；３はサンプラーを；４は配管を、それぞれ、表す。 図４は、図３における、吸収性樹脂をサンプラーを用いてチェックビン及び配管から採取する方法を示す概略図である。図４中、図４（Ａ）はチェックビンの平面図を表し、図４（Ｂ）は（Ａ）のＢから見た矢視図を表し、図４（Ｃ）は（Ａ）のＣから見た矢視図を表し、図４中、２はチェックビンを；３はサンプラーを；４は配管を、それぞれ、表す。

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法及びその工程管理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、水膨潤性として、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が５（ｇ／ｇ）以上、水不溶性として、水可溶分（Ｅｘｔ）が５０重量％以下である高分子ゲル化剤を意味する。

上記吸水性樹脂は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。なお、本明細書では、特に注釈のない限り、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物や、中間工程で得られる中間体（例えば、乾燥工程で得られる乾燥重合体等）、最終製品を包括して、「吸水性樹脂」と総称する。

上記吸水性樹脂が吸水性樹脂組成物である場合、当該吸水性樹脂（ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の含有量は、吸水性樹脂組成物全体に対して、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは８０〜９９．７重量％、更に好ましくは８５〜９９．５重量％、特に好ましくは９０〜９９．５重量％である。

吸水性樹脂以外の成分としては、吸水速度や耐衝撃性の観点から、水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、グラフト成分を任意に含んだ、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。

上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の含有量が、重合に用いられる単量体（架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることを意味する。

また、重合体としてのポリアクリル酸塩は、水溶性塩を必須に含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。

（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ
Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。

本明細書では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液で３０分間自由膨潤させた後、遠心分離（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、本発明では、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定した。

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加して５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。

（ｄ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存するモノマー量を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加して５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、溶出した残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値（単位；ｐｐｍ）である。

（ｅ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は、欧州特許第０３４９２４０号や国際公開第２００４／０６９９１５号に記載された「（１）Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定される。

（ｆ）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出される値（単位；重量％）である。なお、本発明では、吸水性樹脂を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃に変更して測定した。

（１−４）「通液性」
吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／生理食塩水流れ誘導性）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）がある。

「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、２．０７ｋＰａ荷重下での吸水性樹脂に対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号に記載されるＳＦＣ試験方法に準拠して測定される。

「ＧＢＰ（ゲル床透過性）」は、荷重下又は自由膨潤での吸水性樹脂に対する０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、国際公開第２００５／０１６３９３号に開示されるＧＢＰ試験方法に準拠して測定される。

（１−５）「吸水速度」
吸水性樹脂の「吸水速度」とは、無荷重下での水性液を吸収する際の速度のことをいい、代表的な測定方法として、国際公開第２００９／０１６０５５号に開示されるＦＳＲ（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）や、ＪＩＳ−Ｋ７７２４（１９９６）で規定されるＶｏｒｔｅｘ等がある。

（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」は同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、前記各工程間が配管で接続され、かつ、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含む、製造方法である。

以下、本発明に係る前記製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明の前記製造方法は、上述したように、アクリル酸（酸）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程工程の後に吸水性樹脂の充填工程が含まれる。更に詳細には、下記（２−１）〜（２−８）に掲げた各工程も含まれるが、これらに限定されるものではない。

また、前記重合工程、乾燥工程、表面処理工程等の各工程を同一装置で行うこともできるが、好ましくは各工程が搬送機で連結された別装置で実施される。

（２−１）重合工程
本工程は、アクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合して含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」という）を得る工程である。

〈単量体〉（架橋剤を除く）
本発明で使用されるアクリル酸は、アクリル酸（塩）を主成分として含み、必要により重合禁止剤（好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノール）を好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１３０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｍで含む。好ましいアクリル酸は特許文献２２に記載される。

また、重合前のアクリル酸又は重合後のポリアクリル酸は中和されていることが好ましく、当該中和率は、通常１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％である。また、中和塩としては、吸水性能の観点から、１価の塩が好ましく、より好ましくはアルカリ金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。

また、本発明では、アクリル酸水溶液は、アクリル酸（塩）以外の親水性又は疎水性不飽和単量体（他の単量体）を使用しても良い。使用できる他の単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。

〈架橋剤（内部架橋剤）〉
本発明では、吸水特性の観点から、架橋剤（別称；内部架橋剤）を使用することが特に好ましい。当該架橋剤は、物性の観点から、架橋剤を除く上記単量体に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００５〜２モル％、更に好ましくは０．０１〜１モル％、特に好ましくは０．０３〜０．５モル％で使用される。

使用できる架橋剤としては、例えば、（アクリル酸との）重合性架橋剤、（カルボキシル基との）反応性架橋剤や、それらを併せ持った架橋剤の１種以上が例示できる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの架橋剤の中では重合性架橋剤、特にアクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。

上記の単量体（架橋剤を含む）は、通常水溶液で重合され、その固形分濃度は通常１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％、更により好ましくは３５〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％、最も好ましくは４５〜６０重量％である。

また、単量体を水溶液で重合するときには、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）や澱粉、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を０〜３０重量％（対単量体）添加して併用してもよい。

〈重合方法〉
本発明の重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、噴霧重合、液滴重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合が使用され、特に本発明の効果の面から、噴霧液滴重合又は水溶液重合、更にはこれらの連続重合、特に連続水溶液重合で行われる。

本発明の効果をより発揮する好ましい連続重合としては、連続ニーダー重合（例えば、米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号）、連続ベルト重合（例えば、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号）が好ましく挙げられる。即ち、本発明の方法は、巨大スケールの連続生産に好適に使用され、１ラインあたり、好ましくは０．５（ｔ／ｈｒ）以上、より好ましくは１（ｔ／ｈｒ）以上、更に好ましくは５（ｔ／ｈｒ）以上、特に好ましくは１０（ｔ／ｈｒ）以上でより顕著に効果を発揮する。生産量の上限としては特に限定されないが、吸収特性や生産効率の観点から、例えば、１００（ｔ／ｈｒ）以下が好ましいとされる。

また、本発明の効果を発揮するうえから、高温開始重合や高濃度重合が挙げられる。「高温開始重合」は、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する重合方法を指し、「高濃度重合」は、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う重合方法を指す。これらの重合方法を併用した高濃度・高温開始連続水溶液重合とすることもできる。なお、高温開始重合については、米国特許第６９０６１５９号、同第７０９１２５３号等に開示されている。これら高温高濃度重合を用いて、重合熱によって重合と同時に少なくとも一部乾燥することで、省エネルギーでかつ高物性の吸水性樹脂をより安定的に得ることができる。

〈特に好ましい重合方法〉
吸水性樹脂の物性として、吸水速度（例えば、ＦＳＲやＶｏｒｔｅｘ）が着目され、その向上方法として発泡重合が提案されている。しかしながら、吸水性樹脂の物性のひとつである通液性（例えば、ＳＦＣやＧＢＰ）とは相反する性質であり、吸水速度と通液性の両立は困難であった。

さらに、吸水性樹脂の粒子形状として、不定形破砕状の他、球状等が挙げられるが、球状の吸水性樹脂は、その形状に由来して製造上の困難性を有するものである。また、通液性の向上方法として、液滴重合が提案されているものの、液滴重合では得られる吸水性樹脂の形状が球状となるため、通液性の向上には困難を伴うものであった。

本発明は、上記問題点を鑑みて、「高吸水速度（特にＦＳＲ；０．２０（ｇ／ｇ／ｓ）以上）の吸水性樹脂」又は「球状体またはその造粒物である吸水性樹脂」に対して、特に好ましく適用される。

なお、上記「高吸水速度の吸水性樹脂」とは、吸水速度（ＦＳＲ）が好ましくは０．２０（ｇ／ｇ／ｓ）以上、より好ましくは０．３０（ｇ／ｇ／ｓ）以上、更に好ましくは０．３２（ｇ／ｇ／ｓ）以上、特に好ましくは０．３５（ｇ／ｇ／ｓ）である吸水性樹脂のことをいい、発泡重合や微粉造粒によって得られる。当該発泡重合は、重合時での発泡剤（例えば、炭酸塩やアゾ化合物）の使用や、気体を分散させた単量体水溶液の重合のことをいい、国際公開第９７／０１７３９７号、同第９７／０３１９７１号、同第００／０５２０８７号、同第２００９／０６２９０２号、同第２０１０／０９５４２７号等に記載されている。

高吸水速度の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の粒子表面積（ｍ^２／ｇ）の増大によって達成されるが、その手法として、上記発泡重合の他、吸水性樹脂の微粉砕や造粒が挙げられる。中でも、発泡重合が好ましく、気体を分散した単量体水溶液の発泡重合がより好ましい。気体の分散は、発泡剤と異なり吸水性樹脂中に残さが残らないため、好ましい。

上記「球状の吸水性樹脂」とは、国際公開第２００８／００９５８０号で規定される「真球度」が好ましくは０．８０以上、以下順に０．８４以上、０．８７以上、０．９０以上、０．９３以上が好ましく、特に好ましくは０．９６以上である吸水性樹脂のことをいい、逆相懸濁重合や気相への噴霧重合、液滴重合によって得られる。当該逆相懸濁重合は、界面活性剤（例えば、ショ糖脂肪酸エステル）を選択した疎水性有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン）中での重合のことをいい、米国特許第４９７３６３２号等に記載されている。また、噴霧重合や液滴重合は、国際公開第２００８／０９５９０１号、同第２００９／０２７３５６号、同第２０１０／００３８５５号、同第２０１０／００３８９７号、同第２０１０／０５７９１２号、同第２０１１／０２３５７２号、同第２０１１／０２６８７６号等に記載されている。

〈重合開始剤〉
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲内である。上記重合開始剤の使用量が１モル％を超える場合、吸水性樹脂の色調を悪化させることがあり、逆に０．０００１モル未満の場合には、残存モノマーが増加する可能性がある。

（２−２）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程（特に水溶液重合）で得られた含水ゲルを、ニーダー、ミートチョッパー又はカッターミル等のゲル粉砕装置でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」という。）を得る工程であり、水溶液重合で好ましく設置される工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、上記含水ゲルを、ゲル粉砕工程を経ずに、そのまま乾燥工程に供給してもよい。

一方、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合等、重合時に粒子径を制御することができる重合形態の場合、ゲル粉砕工程は特に必要なく、任意の工程である。

本工程においては、ゲル粉砕性の改善や物性改良の観点から、上記含水ゲルに対して、水、多価アルコール、水と多価アルコールとの混合液、多価金属（塩）水溶液、又はこれらの蒸気等を添加することもできる。

本発明において、残存モノマーの低減やゲル劣化の防止（耐尿性の向上）、黄変の防止の観点から、ゲル粉砕時間（重合終了時から乾燥開始時までの時間をいう。）を短時間とすることが好ましい。具体的には、１時間以内が好ましく、０．５時間以内がより好ましく、０．１時間以内が更に好ましい。また、ゲル粉砕期間中の含水ゲルの温度は、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７０℃に制御（保温又は加温）される。また、含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％である。なお、好ましいゲル粉砕方法は、国際公開２０１１／１２６０７９（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０５８８２９号）等に記載されている。

（２−３）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られる、含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。なお、当該樹脂固形分は、乾燥減量（試料１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められる値であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。

本発明における乾燥方法としては、含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを上記樹脂固形分となるまで乾燥できればよく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥又は高温水蒸気による高湿乾燥等の乾燥方法から適宜選択することができる。なお、球状の吸水性樹脂を得るには、好ましくは、乾燥方法として有機溶媒中で共沸脱水（特に逆相懸濁重合）又は流動層乾燥が（特に）適用されるが、特に乾燥方法に制限はない。

また、乾燥温度としては、吸水特性又は色調の観点から、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に制御（加熱）されるが、特に、得られる吸水性樹脂の物性と白色度との両立の観点からは、乾燥温度が１６５〜２３０℃で乾燥時間が５０分以内であることが好ましく、乾燥時間が２０〜４０分がより好ましい。

なお、粉砕前の乾燥重合体の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、通常０．５〜５０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。下記粉砕及び分級後に下記粒子径とされる。

（２−４）粉砕工程、分級工程（第１分級工程）
粉砕工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕して、粉砕重合体を得る工程である。なお、重合工程で得られる含水ゲルの形状が粒子状（例えば、重合工程が噴霧重合や液滴重合、逆相懸濁重合等）の場合や、粒子状含水ゲルを流動状態で乾燥する場合には、前記（２−２）ゲル粉砕工程や、（２−４）乾燥工程後の粉砕を行わない場合もある。

分級工程は、上述の各工程（重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程）を経て得られた粉砕重合体を分級して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。前記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、分級して分級重合体を得る分級工程（第１分級工程）を更に含むことができる。なお、本分級工程を第１分級工程と呼ぶのに対し、表面処理工程後の分級工程を第２分級工程と呼ぶ。

本発明の粉砕工程で使用される機器としては、特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等が挙げられる。中でも、粒度制御の観点から、ロールミル又はロールグラニュレーターを多段で使用することが好ましい。

なお、乾燥重合体の粉砕方法や分級方法（第１分級工程）は目的に応じて適宜決定することができるが、好ましくは特許文献１３〜１６、より好ましくは１１、１２に記載された粉砕方法が本発明に適用される。

上記一連の操作（重合工程〜分級工程（第１分級工程））で得られる吸水性樹脂粒子は、以下の粒度を有することが好ましい。

つまり、表面処理前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の微粒子含有量は少ないほどよく、通常０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、更に好ましくは０〜１重量％に調整される。一方、８５０μｍを超える粗大粒子含有量も少ないほどよく、通常０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、更に好ましくは０〜１重量％に調整される。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．４、特に好ましくは０．２７〜０．４、最も好ましくは０．３〜０．４とされる。

これら粒度は、国際公開第２００４／０６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２（「ＰＳＤ」）に準拠して、標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて測定される。なお、上記の吸水性樹脂粒子の粒度は、最終製品にも適用される。

更に本発明では、表面処理前の吸水性樹脂粒子に対して、必要に応じて、粒度や吸水倍率（ＣＲＣ）、含水率を制御することができる。かような制御によって、表面処理後の吸水性樹脂や最終製品の物性をより高く維持することができる。したがって、表面処理工程前の吸水性樹脂粒子についても、本発明の採取及び工程管理が好ましく適用される。

（２−５）微粉回収工程
本工程は、分級工程等で除去された吸水性樹脂の微粒子（微粉）を回収し、乾燥工程以前の工程に再使用する工程である。

具体的には、上記分級工程において、微粉を目開き２５０〜４５μｍの標準篩、例えば目開き１５０μｍ等の標準篩で分級し、当該標準篩を通過する微粉（以下、「通過物」と称する場合もある）を除去する。除去された微粉は、廃棄しても別途利用してもよいが、好ましくは微粉又はその水添加物を乾燥工程以前の工程（特に重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程）に再利用する。微粉を除去することにより、通液性（例えばＳＦＣ）の向上が見出され、更に除去された吸水性樹脂微粒子を乾燥工程以前の工程における単量体水溶液や含水ゲルに添加することにより、吸水速度（例えばＦＳＲ）を向上させることができる。

当該微粉は、上記の乾燥工程後で表面処理工程前の微粉でもよく、後述の表面処理工程後の微粉でもよく、微粉の添加量、つまり分離回収量は全体の乾燥重合体の１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。再利用は上記重合工程（単量体又は含水ゲル）、ゲル粉砕工程、乾燥工程であり、各工程に粉末又はその水和物（例えば固形分１０〜９０重量％、さらには２０〜８０重量％）を添加すればよい。

（２−６）表面処理工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粒子の表面層（吸水性樹脂粒子の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、吸水性樹脂粒子と表面架橋剤溶液を混合する混合工程、当該混合物の反応工程（好ましくは当該混合物を加熱処理する加熱処理工程）、必要により冷却する冷却工程から構成される。なお、公知の表面架橋方法が広く適用されるが、好ましくは特許文献２４（国際公開第２０１２／１０２４０６号パンフレット）の（２−８）表面架橋工程の記載内容を準用することができる。

以下、表面処理工程として、吸水性樹脂の官能基と架橋反応し得る有機表面架橋剤又は無機表面架橋剤を使用する表面架橋工程（２次架橋）について説明する。かような表面架橋として、ラジカル重合開始剤による表面架橋（例えば、米国特許４７８３５１０号）、紫外線等の活性エネルギー線による表面架橋（欧州特許公開第１５０６７８８号）、表面での重合による表面架橋（例えば、米国特許第７２０１９４１号）等も本発明に適用できる。また、表面架橋剤を使用せずに表面架橋を行ってもよい。

上記表面架橋工程は、吸水性樹脂の製造工程中において、１回実施でも複数回実施でもよい。また、複数回実施の場合、それらが同じ方法であっても異なった方法でもよい。

〈表面架橋工程〉
本発明の表面架橋工程としては、各種の方法が１回以上で適用されるが、好ましくは脱水反応性表面架橋剤の使用、特に、複数種類又は複数回の表面架橋剤又は表面改質剤が使用される。

エポキシ系架橋剤やイオン架橋剤と異なり、脱水反応性表面架橋剤は、一般的に完全に反応することはなく、架橋密度を反応時間や反応温度で制御するため、スケールアップによる物性の振れも見られたが、本発明では、かかる問題をより解決できる。また、複数種類又は複数回の表面架橋又は表面改質を安定的に実施することができる。かかる表面架橋工程で多価アルコール又はアミノアルコールを残存させることによって、吸水性樹脂の粉塵を防止し、更に親水化も行うことができる。

〈共有結合性表面架橋剤〉
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機又は無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に好ましくは高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤の１種又は２種以上が使用できる。

より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラエチレングリコール又はモノ，ジ，トリ，テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。上記有機表面架橋剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

〈共有結合性表面架橋剤の併用〉
中でも、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アミノアルコール化合物から複数併用され、特に多価アルコール、及び、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物から選ばれる環状化合物の併用、更には特許文献２４，２５に記載のように、多価アルコール及びアルキレンカーボネートが併用される。

ここで好適に併用される多価アルコールとしてはＣ２〜Ｃ６（好ましくはＣ３〜Ｃ６）のポリオール（別称；多価アルコール）、更にはＣ２〜Ｃ４（好ましくはＣ３〜Ｃ４）、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３のポリオール、特にジオール（特にＣ３ジオール）であり、更には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、特にＣ３ジオールであるプロピレングリコール、１，３−プロパンジオールの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

〈使用量〉
表面架橋剤の使用量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲内である。

また、この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、またその量は、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０〜５重量部の範囲内である。また、吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０〜５重量部、更に好ましくは０〜１重量部で、特許文献２４に記載の水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。この際、水不溶性微粒子粉体は、特に制限されず、上記水不溶性無機粒子と同様の種類及び量が使用できる。

表面架橋剤を吸水性樹脂と混合した後、混合物は好ましくは加熱処理され、必要によりその後冷却処理される。この際、混合物の加熱温度は、表面架橋が進行する温度であれば特に制限されないが、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。

〈イオン結合性表面架橋剤のさらなる併用〉
更に上記有機表面架橋剤（共有結合性表面架橋剤）に加えて、イオン反応性架橋剤、特に多価金属塩（別称；無機表面架橋剤）で同時又は別途表面架橋すること、即ち、多価金属塩を有機表面架橋剤と併用することで、所望の吸水特性、特に高い通液特性（ＳＦＣ）が達成される。イオン反応性架橋剤、更には多価金属カチオンの使用量としては、特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．００１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。

イオン反応性架橋剤としては、特許文献２４の（２−９）に記載されたポリアミンポリマーや多価金属カチオンが使用できる。使用する多価金属カチオンとしては、多価金属有機塩や無機塩又は水酸化物であり、特に制限されないが、３価又は４価のカチオン、特に鉄、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる多価金属カチオン、中でもアルミニウムカチオンが使用される。

具体的には、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウムカチオン、塩化鉄等の鉄カチオン、塩化ジルコニウム等のジルコニウムカチオン、その他、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を例示することができる。

これら多価金属カチオンは粉末で使用してもよいが、溶液、水溶液で使用されることが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部に対して、好ましくは０を超えて１０重量部以下、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。また、使用される親水性有機溶媒の量は、同様に通常、吸水性樹脂粒子の固形分１００重量部に対して、好ましくは０を超えて１０重量部以下、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。なお、溶液の温度は、特に問わず、凝固点から沸点の範囲、若しくは、２０℃〜１００℃にすれば良く、温度によって多価金属塩の溶解度を調整しても良い。

（２−７）第２分級工程（整粒工程）
第２分級工程（整粒工程）は、上記表面処理工程で得られた吸水性樹脂の粒度を所定範囲に調製する工程であり、必要に応じて前記表面処理工程後かつ前記貯蔵工程前に設けられる任意の工程である。なお、表面架橋前に所定粒度に分級する工程を第１分級工程、表面架橋工程後に分級する工程を第２分級工程（別称；整粒工程）と称する。本発明では、第１分級工程および第２分級工程の両方の分級工程を行うことが好ましい。

本発明の吸水性樹脂は、表面架橋（有機又は無機化合物による表面架橋）後に、必要に応じて、冷却工程、更には所定の粒度に調整するための、整粒工程、造粒工程、微粉回収工程等、適宜操作をしても良い。なお、所定の粒度調整の工程としては、特に制限されず、例えば、米国特許出願公開２００４／１８１０３１号、米国特許出願公開２００４／２４２７６１号、米国特許出願公開２００６／２４７３５１号記載の工程等が採用される。

（２−８）改質剤添加工程
本工程は、水や添加剤等の各種改質剤を吸水性樹脂に添加する工程であり、好ましくは表面架橋工程中又は表面架橋工程後、より好ましくは表面架橋工程後に設けられる、任意の工程である。前記各種改質剤として、水や第２の表面架橋剤、キレート剤、水不溶性無機粒子、界面活性剤、消臭剤、着色防止剤、劣化防止剤、残存モノマー低減剤等が挙げられる。これらの各種改質剤は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％添加してもよい。

これら添加剤は特許文献２４に記載されており、かかる上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤、特に非高分子キレート剤、更には有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。上記α−ヒドロキシカルボン酸としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸（塩）、琥珀酸（塩）、乳酸（塩）が挙げられる。上記無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤、特に亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩等が挙げられる。

また、上記水不溶性無機粒子として、具体的には、シリカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、カオリン、多価金属のリン酸塩（特にリン酸カルシウム）等が挙げられる。中でも、粒子径が１０μｍ以下の微粒子が好ましく使用される。

（２−９）サンプリング工程
本発明において、「サンプリング工程」とは、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間において、吸水性樹脂を落下状態（つまり、流動状態）でダイレクトに採取する工程を言う。例えば、配管又は貯蔵槽から、落下状態にある（流動状態にある）吸水性樹脂を採取することをいう。なお、前記「落下状態」とは、下方に向かって流動している状態であり、下方は鉛直方向に限らず、下記（落下の角度）に記載した範囲内であればよい。従って、配管又は貯蔵槽の壁面に沿って下方に流動する状態も、本発明の落下状態の範疇である。

更に詳細には、当該落下は、重力によって主に行われるが、必要に応じて、機械的な動力や気流を併用することができる。なお、吸水性樹脂の採取は、重力によって落下（特に自由落下）状態で行うことが好ましい。

重力による自由落下は、吸水性樹脂の貯蔵量や、吸水性樹脂同士や壁面との摩擦によって変化するが、かような状態であっても本発明の落下状態の範疇である。

また、落下状態の吸水性樹脂の採取において、必要に応じて、開口部にフィーダーを設置してもよく、当該開口部の開口度は０を超えて１００％以下の範囲内で適宜設計できる。

また、貯蔵槽に貯蔵されている状態から採取する場合も、貯蔵槽の下部から吸水性樹脂を抜き出し、吸水性樹脂が下方に流動している状態であれば、本発明のサンプリング工程の範疇に入るものとする。一方、バッグやコンテナ等の充填容器に充填された後での採取や、バケットコンベアやベルトコンベアでの搬送途中での採取は、落下状態ではないため、本発明のサンプリング工程には該当しない。更に、配管又は貯蔵槽の傾斜角が緩く、吸水性樹脂の下方への流動が完全に止まってしまう状態は、本発明のサンプリング工程には該当しない。

なお、充填容器（例えば、２０ｋｇのペーパーバッグや、２０トンのフレキシブルコンテナ等）に吸水性樹脂を充填した後に採取する従来の方法（特許文献９、特許文献２２を参照）では、充填容器中の偏析等の影響によって、採取した吸水性樹脂を代表又は平均サンプルとすることが困難な場合があり、結果として、最終製品の分析値が全体の代表値とならない場合があった。そのため、製造条件の変更や製品品質の判定に誤りを生じることがあった。

本発明の製造方法及び工程管理方法を採用することによって、上記問題が解決し、安定的に工程管理（品質管理）を行うことができ、結果、高物性の吸水性樹脂を連続的に生産することができる。

（採取箇所）
前記サンプリング工程は、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部を採取するが、１箇所以上で行われ、好ましくは１〜５箇所程度で行われる。また、必要に応じて、前記表面処理工程より前の吸水性樹脂の一部や、落下状態にある乾燥重合体及び／又は分級重合体の一部について、１箇所以上で採取される。

前記採取が行われる箇所として、好ましくは最終工程後が挙げられる。最終工程後において最終製品としての吸水性樹脂が得られる。なお、前記最終工程とは、最終製品を得るための吸水性樹脂の製造工程又は改質工程を指す。従って、最終製品の充填や貯蔵、更には充填や貯蔵のための輸送工程は最終工程には含まれず、これらの工程に至る直前の製造工程をいう。

前記採取された吸水性樹脂、特に最終製品は、後述する測定工程においてその物性が測定され、最終製品としての合否判定、製造工程（稼働条件）の微調整、スペックアウト品の除去、合格品の出荷等が行われる。

（吸水性樹脂の粉温）
本願課題をより解決するため、落下状態にある吸水性樹脂の温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜９５℃、更に好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５５〜８５℃、最も好ましくは６０〜８０℃である。

（落下の角度（傾斜角））
吸水性樹脂の落下する角度は、吸水性樹脂が落下する角度であればいずれの角度でもよいが、好ましくは傾斜角が４５°〜９０°の落下状態にある吸水性樹脂の一部を採取されることが好ましい。なお、前記傾斜角は水平方向に対して、下方になる角である。

（配管又は貯蔵槽）
本発明に係る製造方法は、前記各工程間が配管で接続されており、また、前記表面処理工程から前記充填工程の間に、前記吸水性樹脂を貯蔵槽に貯蔵する工程を更に含んでもよい。また、前記サンプリング工程において、吸水性樹脂を配管又は貯蔵槽から採取してもよい。図１〜４は、後述する実施例において採用したサンプリング工程を図示した模式図である。具体的に、図１〜２は、実施例１および実施例３において採用されたサンプリング工程を図示するものであり、製造工程において製造された中間又は最終製品としての吸水性樹脂、特に最終製品はいったん貯蔵槽へと供給され、貯蔵槽の下部に設けられたチェックビン（これも貯蔵槽の一形態である）を経た後に、充填工程においてコンテナバッグ等の充填容器へと充填される。そして、図１〜２に示す形態では、チェックビンの側壁面（傾斜角７０°の斜面）から、サンプラーを介して吸水性樹脂の採取（サンプリング工程）が行われる。一方、図３〜４は、実施例２において採用されたサンプリング工程を図示するものであり、製造工程において製造された吸水性樹脂は、やはりいったん貯蔵槽へと供給され、貯蔵槽の下部に設けられたチェックビン（これも貯蔵槽の一形態である）を経た後に、充填工程においてコンテナバッグ等の充填容器へと充填される。ただし、図１〜２に示す形態とは異なり、図３〜４に示す形態では、貯蔵槽に貯蔵された吸水性樹脂をチェックビンの下部から充填容器へと充填する際に、チェックビンの下部に配置された配管（吸水性樹脂は自由落下している）からサンプラーを介して吸水性樹脂の採取（サンプリング工程）が行われる。

〈配管又は貯蔵槽の傾斜角〉
配管または貯蔵槽（特に下記のチェックビン）から吸水性樹脂を採取してもよいが、好ましくは、傾斜角４５°以上の配管又は貯蔵槽から採取する。

具体的には、配管から採取する場合、配管の傾斜角は好ましくは４５°以上、より好ましくは８０°以上、更に好ましくは８５°以上、特に好ましくは実質垂直（９０°±２°、更には±１°）であり、当該配管から落下、特に自由落下する吸水性樹脂を採取する方法が好ましい。

採取の方法としては、特に限定されないが、バイパスラインから抜き取る方法（主にホッパー）や、配管に杓子のようなサンプラーを挿入する方法、米国クオリティコントロールイクイップメント社製のオートマティックサンプラー等を用いて、上記の要件を満たす位置から採取してもよい。

また、前記表面処理工程から前記充填工程の間に、前記吸水性樹脂を貯蔵槽に貯蔵する工程が更に設置され、前記貯蔵槽（好ましくはチェックビン（小型のバッファー又は緩衝ホッパー））から採取する場合、底面から採取してもよいが、好ましくは斜面から採取、より好ましくは吸水性樹脂の排出口とは別途、斜面から採取することであり、この場合、貯蔵槽（特にチェックビン）の傾斜角は好ましくは４５〜８５°である。なお、上記「傾斜角」とは、図１や図２に示されるように、設置されたホッパーの水平面に対する側壁面の傾斜角のことである。

なお、貯蔵槽（特に好ましくはホッパーと連結するチェックビン）から採取する場合、側壁面の傾斜角を緩やか（例えば、４５°未満）にすると微粉が壁面に堆積しやすくなり、一方、粗粒子は落下しやすいため、粒子偏析が生じ、代表サンプルを得ることが困難となるため、好ましくない。

ここで、吸水性樹脂を安定的に採取するためには、貯蔵槽（特にチェックビン）の形状が、特許文献２２に記載された逆円錐台形状又は逆角錐台形状であることが好ましく、採取位置の傾斜角は４５°以上が好ましく、５０°以上がより好ましく、６０〜９０°が更に好ましく、６５〜８５°が特に好ましく、６８〜８５°が最も好ましい。当該採取位置の傾斜角が上記範囲外の場合、代表値として安定的に採取することが困難な場合があり、好ましくない。なお、当該貯蔵槽全体が上記傾斜を有する必要はないものの、下部構造が傾斜角を有する逆円錐台形状又は逆角錐台形状であり、上部構造が円筒形状又は立方体形状である、貯蔵槽であることが好ましい。

〈温度〉
配管又は貯蔵槽から採取する場合、配管又は貯蔵槽自体や、配管又は貯蔵槽の気相部について、加熱又は保温されることが好ましい。この場合、配管や貯蔵槽の表面温度として、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、雰囲気温度（気相部）についても、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。

なお、雰囲気露点（気相部）は、好ましくは配管や貯蔵槽の表面温度未満であり、通常６０℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満、更に好ましくは３０℃未満である。下限については適宜決定すればよいが、コストの観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、更に好ましくは０℃以上であればよい。

上記各温度が、上記範囲を外れる場合、サンプルの安定性が低下し、その結果として本発明の効果を発揮しにくくなる場合がある。更に、上記各温度が上記範囲を上回る場合、得られる吸水性樹脂の色調が悪化する場合もあるため、好ましくない。

本発明においては、上記配管又は貯蔵槽、吸水性樹脂及び雰囲気（配管又は貯蔵槽の気相部）の少なくとも１箇所を加熱又は保温すればよいが、保温性の観点から、配管又は貯蔵槽、及び吸水性樹脂の両方を上記温度範囲内に加熱又は保温することが好ましい。また、この場合、加熱又は保温温度としては、特に限定されず、同じ温度でも異なる温度でもよいが、熱損失による経済的な観点から、同じ温度とすることが好ましい。

〈貯蔵槽〉
本発明で使用される貯蔵槽としては、特に限定されないが、サイロ又はホッパーが好ましい。また、貯蔵槽の形状についても、特に限定されず、上記特許文献２２に開示される形状が採用されるが、好ましくは逆円錐台形状又は逆角錐台形状である。貯蔵槽の形状が上記以外の形状の場合、例えば、中柱状や立方体状等の場合、当該貯蔵槽から落下状態の吸水性樹脂を採取したとしても、当該サンプルが代表値にはならず、本発明の効果を十分に発揮しない。

上記貯蔵槽は、好ましくは上記の加熱又は保温機能を備え、また好ましくは後述の減圧、特に微減圧とされる。

《貯蔵槽の振動》
本発明において、安定的な物性を達成するため、貯蔵槽内部の吸水性樹脂は、排出及び／又は充填以外に流動化されることが好ましい。特に、貯蔵槽が攪拌機能及び／又は振動機能を有することが好ましく、振動機能を有することがより好ましい。当該流動化操作（攪拌操作及び／又は振動操作）は、連続で行っても、断続的に行ってもよい。

上記、貯蔵槽内部の吸水性樹脂を流動化させる方法としては、当該貯蔵槽に対して、下記の手法（（１）〜（３））を適用すればよく、これらの手法は併用しても、同一手法を複数箇所に設置してもよい。

（１）空気による吸水性樹脂の流動化
本手法は、圧縮空気を、流動板、多孔板、ノズル、Ｏリング等から貯蔵槽内部に連続的あるいは断続的に噴射して、吸水性樹脂を流動化する方法である。当該圧縮空気は好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲で適宜設定され、噴射される。

（２）壁面振動による吸水性樹脂の流動化
本手法は、ノッカー、バイブレーター、バイプロホッパー等を使用して、貯蔵槽の側壁面を振動させる方法である。上記「ノッカー」とは、ホッパーやサイロの壁面を圧縮空気で振動させて内部の吸水性樹脂を流動化させる方法であり、上記「バイブレーター」とは、ホッパーやサイロの壁面を偏心モーター又は電磁バイブレーターで振動させて内部の吸水性樹脂を流動化させる方法であり、上記「バイブロホッパー」とは、ホッパーやサイロの下部がゴム、可撓性の薄板等で接続して振動機で振動させて内部の吸水性樹脂を流動化させる方法である。

上記ノッカーやバイブレーターの取り付け位置は適宜設計されるが、貯蔵槽の高さに対して、好ましくは下から１／１０〜２／３、より好ましくは１／４〜１／２の箇所に、１箇所または複数箇所で設置される。

（３）機械的な攪拌による吸水性樹脂の流動化
本手法は、ホッパーやサイロの内部に旋回スクリューを設置する方法であり、その回転数を好ましくは０．０１〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは０．１〜１００ｒｐｍの範囲に適宜設計すればよい。

上記（１）〜（３）の流動化手法の中でも、効果の観点から、（２）壁面振動が好ましく、ノッカー、バイブレーター、バイプロホッパーの使用が本発明に好ましく適用される。

《圧力》
本発明においては、貯蔵槽内部を減圧状態とすることが好ましい。特に、貯蔵槽内における上部空間、即ち、貯蔵槽内部における吸水性樹脂が充填されていない空間部を、減圧状態に保つことが好ましい。

上記貯蔵槽内部の圧力（気圧）は、大気圧に対する減圧度として、好ましくは０ｋＰａを超えて１０ｋＰａ以下、より好ましくは０．１〜８ｋＰａ、更に好ましくは１〜７ｋＰａである。なお、「大気圧に対する減圧度」とは、大気圧との圧力差を意味し、気圧が大気圧よりも低い場合に正（プラス）の値として表現される。例えば、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、「減圧度が１０ｋＰａ」とは、気圧が９１．３ｋＰａであることを意味する。

本発明においては、上記貯蔵槽内部を減圧状態に保つことによって、吸水性樹脂を貯蔵槽から次工程に輸送する際、搬送性の向上やダメージ抑制効果によって、高機能・高物性の吸水性樹脂を安定的に生産することができる。

更に、減圧状態にするための配管はバグフィルターに連結されていることが好ましく、当該フィルターで貯蔵槽上部空間に浮遊しているダスト（例えば、粒子径１００μｍ未満の粒子）を捕捉でき、製品となる吸水性樹脂に含有するダスト粒子を抑制できるという副次的な効果も得られる。

《チェックビン》
本発明において、貯蔵槽（ホッパーやサイロ）は貯蔵工程毎にひとつでもよいが、吸水性樹脂の供給の安定性の観点から、当該貯蔵槽の下部に、小型のサイロ又はホッパー（通称チェックビン）を緩衝装置として連結することが好ましい。なお、当該チェックビンも本発明の貯蔵槽の範疇に入るものとする。

また、当該チェックビンは、次工程前に一時的に貯蔵する小型のバッファー又は緩衝ホッパーであり、好ましくは充填直前にチェックビン、より好ましくは大型ホッパーと連結する小型のチェックビンを用いることで、効率的かつ正確な充填及び採取が可能となる。

大型ホッパーと連結する小型のチェックビンを使用する場合、大型ホッパーと小型のチェックビンとの容積比率（ｍ^３／ｍ^３）は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００００倍、より好ましくは５０〜５０００倍、更に好ましくは１００〜１０００倍であり、当該範囲内で適宜設計することができる。なお、貯蔵槽やチェックビンの大きさとしては、生産量や充填量等に応じて適宜設計されるが、好ましくは０．１〜１０００ｍ^３程度である。

複数のホッパーやサイロを連結する場合、必要によりフィーダーや輸送装置で連結すればよく、例えば、ロータリーフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー、ベルトコンベア、チェーンコンベア、バケットコンベア等が使用できる。

本発明におけるチェックビンとして、特許文献５（米国特許第６７２７３４５号）に開示される方法が好ましく適用され、代表的には、図１に示す構造が例示されるが、これらに限定されるものではない。

《その他好適な貯蔵槽》
採取する貯蔵槽としてポッパーを使用する場合、当該ホッパーの最大口径（直径）と高さとの比（ホッパーの最大口径／ホッパーの高さ）は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜３／１、更に好ましくは１／２〜２／１の範囲である。なお、ホッパーが円筒でない場合、ホッパーの最大口径は、その最大断面積に相当する円の直径に換算して規定される。

また、ホッパーの絞り率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３５〜８０％、更に好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％、最も好ましくは４５〜６５％である。なお、上記「絞り率」とは、ホッパー上面の開口部の口径（ホッパー上部の最大口径部（Ｒ１））とホッパー底面の開口部の口径（ホッパー排出部の口径（Ｒ２））で規定される比（Ｒ２／Ｒ１）をパーセントで表わした比率［（Ｒ２／Ｒ１）×１００（％）］の値である。口径が円でない場合、例えば、楕円や多角形の場合、その断面積に相当する円とした場合の口径に換算して規定される。

また、本発明で使用するホッパー内での吸水性樹脂（又は乾燥重合体や分級重合体）の充填率（平均）は、特に制限されないが、好ましくは０容量％を超えて９０容量％以下であり、より好ましくは１０〜８０容量％、更に好ましくは３０〜８０容量％、特に好ましくは４０〜８０容量％である。本明細書において、「充填率」とは、ホッパー内容積に対する充填される吸水性樹脂の体積比（％）で規定され、上記範囲に制御することで吸水性樹脂の移送性が良好となる。なお、上記範囲外の充填率では、例えば９０％を超える場合は、吸水性樹脂の破壊が発生したりするおそれがあり、充填率が０％（貯蔵槽を使用しない場合を含む）の場合は、ロット毎の物性の変動（振れ）が発生したりするおそれがある。

更に本発明では、ホッパー内での吸水性樹脂の滞留時間（平均）も制御することが好ましく、滞留時間としては、ホッパー内に充填される吸水性樹脂量にも依存するが、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、特に好ましくは２時間以下とされる。滞留時間が２４時間を超える場合、物性の低下やブロッキングを生じる可能性があるため好ましくない。なお、ホッパー内での吸水性樹脂の滞留時間（平均）の下限は、特に制限されないが、可能な限り短いことが好ましい。

通常、ホッパーの内容積は好ましくは５〜１００ｍ^３、より好ましくは１０〜１００ｍ ^３、更に好ましくは２０〜８０ｍ^３である。

なお、本発明の貯蔵槽（中間ホッパー又は製品ホッパー）から吸水性樹脂は、ダンパー、ロータリーバルブ、テーブルフィーダー、スクリューフィーダー、エアスライド、回転床式等で、排出される。

〈その他の貯蔵〉
上記又は下記の貯蔵条件は、最終の貯蔵工程での貯蔵槽のみならず、中間工程での貯蔵、例えば、表面処理工程の前後での貯蔵、造粒工程の前後での貯蔵、あるいは微粉回収工程の前後での貯蔵等にも、好ましく適用される。

〈表面粗さ〉
本発明で使用される配管や貯蔵槽の材質は特に限定されないが、ステンレス製が好ましく使用される。安定性の観点から、かかる内面はＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１で規定される表面粗さ（Ｒｚ）が通常６０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下に制御される。当該表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１８５ｎｍ以下、最も好ましくは１７０ｎｍ以下に平滑化される。

このとき、表面粗さ（Ｒｚ）は、表面凹凸の最大高さ（μｍ）の最大値を意味する。表面粗さ（Ｒｚ）の下限は０ｎｍであるが、１０ｎｍ程度でも大きな差はなく、更には２０ｎｍ程度でも十分である。

その他の表面粗さ（Ｒａ）もＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１で規定されるが、その好ましい値もＲｚと同じとされる。より好ましくは、Ｒａは通常１２００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。このような表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりＪＩＳ Ｂ ０６５１−２００１に準拠して測定することができる。

（充填と同時に採取するサンプリング工程）
本発明では、図３〜４を参照して上述したように、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を、その充填工程と同時期に採取する（サンプリングする）ことが好ましい。当該充填工程は特許文献２３に開示され、かかる充填方法も本発明の一部とされる。本発明で「充填工程と同時に採取する（サンプリングする）」とは、充填と採取が同時に行われることであり、特許文献２３等に開示された充填方法において、貯蔵槽や配管からバイパスさせる、あるいは、充填途中の吸水性樹脂を採取する方法等が挙げられる。

（採取量と周期）
本発明において、採取（サンプリング）は連続で行ってもよく、周期的あるいは非周期的に非連続で行ってもよいが、好ましくは、非連続、特に周期的に採取が実施される。周期的に採取する場合、好ましくは充填と同時又は別途、より好ましくは充填と同時、更に好ましくは充填中に別途採取される。

ここで、上記「充填中」とは、ひとつの充填容器（バッグ、コンテナ等）での充填途中を指し、充填率としては充填容器の容量（例えば、２０ｋｇ〜２０トン／容器）に対して好ましくは０〜１００％、より好ましくは５〜９５％、更に好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％の時点で、途中採取がなされる。

本発明において、非連続、特に周期的に採取を行う場合、前記サンプリング工程で採取される量は好ましくは０．０１〜１０（ｋｇ／回）であり、１〜１００時間に１回の周期で行われ、より好ましくは０．１〜８（ｋｇ／回）、更に好ましくは０．２〜３（ｋｇ／回）で、より好ましくは２〜８０時間、更に好ましくは４〜６０時間に１回の周期で採取される。

本発明において、前記サンプリング工程の採取量は、吸水性樹脂の生産量に対して、好ましくは０を超えて１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。残部は充填容器に充填されるか、あるいは、製造工程での採取の場合では、次工程に搬送又は貯蔵される。上記採取量が異なる場合、代表値とならなかったり、充填工程や製造工程の妨げとなったりする場合もある。

また、本発明で好ましくは、採取の安定性の観点から、落下状態の吸水性樹脂の落下量が、好ましくは１００（ｇ／分）以上、より好ましくは５００（ｇ／分）以上、更に好ましくは１（ｋｇ／分）以上であり、上限は１００（ｋｇ／分）程度である。上記落下量が上記範囲内である場合、貯蔵槽内の吸水性樹脂は均一に流動するが、落下量が上記範囲を下回ると偏析が生じる恐れがある。逆に、落下量が上記範囲を上回ると粉化する恐れがある。

（並列貯蔵による平均化）
本発明において、物性を安定化させるには、並列に設置された複数のラインで行われ、当該複数ラインの表面処理工程を経て得られた複数の吸水性樹脂が、貯蔵槽で混合されることが好ましい。実質同一の製造ラインで得られた複数の吸水性樹脂を、貯蔵槽又はその手前で混合することによって、得られる吸水性樹脂の物性が平均化される。その結果として、最終製品をより安定的に得ることができる。

ここで、貯蔵槽は１つでもよいが、複数の貯蔵槽を用意し、表面処理工程を経た吸水性樹脂が順次又は同時に貯蔵されることが好ましい。複数の貯蔵槽を用意することによって、採取した吸水性樹脂の物性を測定し、順次、物性の微調整やスペックアウト品の厳密な管理が可能となる。

貯蔵槽が１つの場合、サンプリング工程の結果に応じて貯蔵槽全体の吸水性樹脂がスペックアウト品となるリスクもあり、また、昼夜の連続製造において、製品切り替えの問題も生じることもある。貯蔵槽の好ましい形状や圧力（減圧度）は上記又は下記の通りである。

なお、本発明は、並列に設置された複数のライン、好ましくは複数ラインの表面処理工程を経て得られた複数の吸水性樹脂、つまり、実質同一の製造ラインで得られた複数の吸水性樹脂について、貯蔵槽やその手前で混合することによって、得られる吸水性樹脂の物性を平均化する、製造方法をも提供する。上記特許文献７に開示されているように、複数ラインの重合を行った後に中間工程で混合を行う技術に対して、本発明のように、複数の製造ラインから得られた複数の最終製品を混合することで、物性をより安定化させることができる。

（測定工程）
本発明の製造方法及びその工程管理方法は、上記サンプリング工程終了後に、採取した吸水性樹脂の物性を測定する測定工程を更に含むことが好ましい。これにより、測定された結果をもって工程管理を行うことが可能となる。当該物性は、その場での測定でもよいが、正確性の観点から、好ましくは別室、より好ましくは所定温度、湿度に保持された分析室で測定される。なお、測定される物性の種類や、好ましい測定値などの詳細については、後述する。

（選別工程）
本発明の製造方法及びその工程管理方法においては、測定工程における測定結果に基づき、所定物性に満たない吸水性樹脂を分離する選別工程を更に含むことが好ましい。前記選別工程では、採取した吸水性樹脂の物性が目的物性に満たない場合、充填後又は充填前に採取した吸水性樹脂と同時に充填された吸水性樹脂を製品外（スペックアウト品）とすることが好ましい。選別する単位（充填単位）としては、好ましくは２０ｋｇ〜５０トン、より好ましくは１００ｋｇ〜２０トンであり、必要に応じて、その前後も再分析され、スペックアウト品は選別される。

ここで、本発明の製造方法及びその工程管理方法においては、目的物性から外れるために選別された吸水性樹脂は、廃棄してもよいし、該物性を確認（例えば、吸水倍率（ＣＲＣ）が目的より高い又は低い、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が目的より高い又は低い、粒度（ＰＳＤ）が目的より粗い又は細かい、等）し、製品の規格を満たす範囲内でリサイクルするリサイクル工程してもよい。前記リサイクル工程は、前記充填工程より前製造工程の少なくとも１箇所に混合することが好ましい。

〈選別後の混合〉
上記目的物性から外れるために選別された吸水性樹脂は、その物性に応じて、他の製品として（販売しても）もよいし、好ましくは、吸水性樹脂の製造工程の少なくとも１箇所にリサイクルされる。当該リサイクルされる工程として、例えば、表面架橋工程や分級工程が挙げられ、これらの工程で目的物性（例えば、粒度、吸水倍率）に再調整してもよい。より好ましくは、上記吸水性樹脂の表面処理工程にリサイクルすることで、より安定的な吸水性樹脂の製造を可能とする。更に好ましくは、選別された吸水性樹脂が表面処理工程以降に、更には、分級工程以降やその輸送工程に混合される。好ましい混合方法は、特許文献９（米国特許７１９３００６号）に記載の方法に準じて行われる。

上記の混合は、好ましくは湿式混合又は乾式混合で行われ、より好ましくは乾式混合で行われる。当該混合には各種の混合機が使用されるが、その他、混合機を使用せず、吸水性樹脂の製造工程の途中、好ましくは表面処理後に混合して、各種輸送工程や分級工程における粉体の流動を、混合機の代わりに利用して混合することも好ましい。

選別された吸水性樹脂の混合は、必要に応じて行われるため、バッチ式でもよいし、連続式でもよい。当該混合は、前述の輸送機に連結してもよいし、バッチ式の場合には、充填容器や袋毎に行ってもよい。なお、吸水性樹脂はその工程の間において、特に変性（例えば、表面処理や造粒）されることなくそのまま混合されることが好ましく、そのまま乾式混合（粉体どうしの混合）されることがより好ましい。

上記選別された吸水性樹脂の全量又は少なくとも一部（好ましくは選別量の５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％）を、同一の製造ライン又は別の製造ラインにおいて、分級工程及び／又は表面改質工程が行われる装置や反応器から、分級及び／又は表面改質された吸水性樹脂が排出される出口以降の製造ライン中に存在する吸水性樹脂、又は最終的に得られる吸水性樹脂製品に混合する。上記「製造ラインの途中」とは、実質的に新たに混合装置を設けることなく、連続生産の通常のフロー中（分級や輸送）に吸水性樹脂を混合することを示す。

（粒度分布）
サンプリング工程で採取される吸水性樹脂の形状は、製造工程の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、球状体又はその造粒物であることが好ましい。

（生産量）
本発明において、吸水性樹脂の生産量が０．５（ｔ／ｈｒ）以上であり、貯蔵槽での貯蔵量が吸水性樹脂１時間あたりの生産量の１〜１００倍であり、かつ、貯蔵槽の内容積が１〜１０００ｍ^３であることが好ましい。なお、本発明で最も効果を発揮する実施形態として、本発明の方法は、例えば、上記生産量が好ましくは１時間当たり１００ｋｇ以上、より好ましくは５００ｋｇ以上、更に好ましくは１ｔ以上である吸水性樹脂の製造方法に適用される。

（従来の採取（サンプリング）方法との比較）
本発明では、落下状態にある乾燥重合体及び／又は分級重合体の一部を採取して、その物性を測定する工程を含んでもよい。

後述の実施例１、２と比較例１、２との対比に示すように、本発明の方法では、特許文献２２や２３のように、バッグ毎に製品の採取（サンプリング（バッグサンプリング））を行い、品質管理や製品の合否を判断していた従来法に比べて、最終製品採取後の“標準偏差”、“最大値と最小値の差異”が小さく、本発明の方法では安定した結果が得られる。

その結果、本発明では、従来法に比べて、経時的な工程管理を行った（時間経過と共に運転状態が微変化して製品性能が変化、所望の性能を得るための運転条件変更）場合、精度が高く、安定した結果が得られる。

（２−１０）充填工程
本工程は、上述した工程の少なくとも一部を経て製造された吸水性樹脂を、輸送可能なペーパーバッグやコンテナバッグ等の充填容器に充填する工程である。

（充填方法）
前記充填容器の充填単位としては、出荷単位に応じて適宜決定され、好ましくは０．０００１〜１００トン、より好ましくは０．０１〜５０トン、更に好ましくは０．０２〜５０トン、特に好ましくは０．１〜５０トン、最も好ましくは０．５〜５０トン単位のサイロ又はバッグである。これらの充填容器は、気密性を有するものが好ましい。

充填の安定性の観点から、充填工程において、必要に応じて、振動させて充填してもよい。好ましい振動や充填方法は、特許文献２３（国際公開第２００９／１１３６７１号）に記載された内容に準じて行われる。

（２−１１）各工程間の連結工程
上記各工程は、重合工程から最終の充填工程までは、スクリューフィーダー、バケットコンベア、フライトコンベア、ベルトコンベアや空気輸送等の各種搬送機で連結され、必要により中間貯蔵され、全体として基本的に連結され、好ましくは密閉系で製造及び充填がなされる。

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法
本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法は、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法であって、前記各工程間が配管で接続され、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取され、かつ、前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する工程を含む、工程管理方法である。

以下、本発明に係る前記工程管理方法について、詳細に説明する。

（３−１）測定工程
本発明に係る工程管理方法では、上述した本発明に係る製造方法の欄において「測定方法」として説明した、上記サンプリング工程終了後に、採取した吸水性樹脂の物性を測定する測定工程を含み、得られた結果をもって工程管理される。当該物性は、その場での測定でもよいが、正確性の観点から、好ましくは別室、より好ましくは所定温度、湿度に保持された分析室で測定される。

本発明における工程管理は、前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、１回以上（１箇所以上）、好ましくは１〜５回（１〜５箇所）で採取された吸水性樹脂に対して行われる。更に必要に応じて、好ましくは前記（２−６）表面処理工程より前において、より好ましくは前記（２−４）粉砕工程、分級工程（第１分級工程）より後において、本発明の採取及び測定を適用することができる。その際、特に表面処理工程より前において、吸水性樹脂の粒度や吸水倍率を測定することが好ましく、更に、表面処理後の吸水性樹脂の物性を維持及び安定化できるため、好ましい。

本発明に係る製造方法及び工程管理方法における測定方法では、好ましくは下記（ａ）〜（ｃ）の物性が測定された上で、必要により下記（ｄ）〜（ｇ）から選ばれる１つ以上（合計４つの物性）、以下順に、２つ以上（合計５つの物性）、３つ以上（合計６つの物性）、４つ以上（合計７つの物性）の物性が測定されることがより好ましく、更に下記（ｈ）の物性（合計８つの物性全て）が測定されることが好ましい。

下記（ａ）〜（ｈ）の測定方法（測定時間、吸収液、荷重、抽出液や時間、水切り等）は、同じ範疇に分類される範囲で適宜決定すればよく、代表的な測定方法としてＥＲＴ法やＪＩＳ法等が挙げられる。

（ａ）無加圧下吸水倍率（例えば、ＣＲＣ、ＦＳＣ）
（ｂ）加圧下吸水倍率（例えば、ＡＡＰ、ＰＵＰ）
（ｃ）粒度分布
（ｄ）残存モノマー
（ｅ）通液性（例えば、ＳＦＣ、ＧＢＰ）
（ｆ）含水率（例えば、１８０℃×３時間、１０５℃×３時間）
（ｇ）水可溶分
（ｈ）吸水速度（ＦＳＲ）
なお、本発明において、上記以外に制御される物性として、ｐＨ、流下速度（Ｆｌｏｗ
Ｒａｔｅ）、嵩比重（Ｄｅｎｓｉｔｙ）、呼吸域粉塵（Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、粉塵（Ｄｕｓｔ）等が挙げられる。これらの物性を高度に制御する製造方法において、本発明が好ましく適用される。

（測定される物性）
また、本発明においては、採取された吸水性樹脂が、下記（ａ）〜（ｈ）の各物性を満たすことが好ましい。なお、下記（ａ）〜（ｃ）の物性を同時に満たした上で、必要により下記（ｄ）〜（ｇ）から選ばれる１つ以上（合計４つの物性）、以下順に、２つ以上（合計５つの物性）、３つ以上（合計６つ以上）、４つ以上（合計７つ以上）の物性を同時に満たすことがより好ましく、更に下記（ｈ）の物性（合計８つの物性全て）を満たすことが好ましい。

（ａ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）（ＥＲＴ４４１．２−０２）；５（ｇ／ｇ）以上
（ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）（ＥＲＴ４４２．２−０２）；１５〜５０（ｇ／ｇ）但し、荷重条件を５０（ｇ／ｃｍ^２）とする。

（ｃ）粒度分布（篩分級）；１５０μｍ以上８５０μｍ未満の割合が９０重量％以上
（ｄ）残存モノマー（ＥＲＴ４１０．２−０２）；５００ｐｐｍ以下
（ｅ）通液性（ＳＦＣ）；０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）を超える
（ｆ）含水率（ＥＲＴ４３０．２−０２）；１５重量％以下
（ｇ）水可溶分（ＥＲＴ４７０．２−０２）；５０重量％以下
（ｈ）吸水速度（ＦＳＲ）；０．２０（ｇ／ｇ／ｓ）以上
なお、上記各物性について、好ましい範囲は以下の通りであるが、当該範囲は物性毎に任意に選択することができる。

即ち、遠心分離後の吸水倍率である「無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ；ＥＲＴ４４１．１−０２）」は、通常５（ｇ／ｇ）以上であり、好ましくは１０〜１００（ｇ／ｇ）、より好ましくは２０〜６０（ｇ／ｇ）、更に好ましくは２５〜５０（ｇ／ｇ）の範囲である。

「加圧下吸水倍率（ＡＡＰ；ＥＲＴ４４２．２−０２）（荷重条件を４．８３ｋＰａに変更）」は、好ましくは１５〜５０（ｇ／ｇ）、より好ましくは１８〜４５（ｇ／ｇ）、更に好ましくは２０〜４５（ｇ／ｇ）の範囲である。

「粒度分布（篩分級）」は、上記と同様であることが好ましい。

「残存モノマー（ＥＲＴ４１０．２−０２）」は、好ましくは０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜１００ｐｐｍ以下である。

「通液性（ＳＦＣ）」は、好ましくは１（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上、より好ましくは１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上、更に好ましくは２５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。なお、ＳＦＣは高値ほど好ましく、上限については特に限定されないが、一般的には、好ましくは１０００（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以下、より好ましくは５００（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以下である。

「含水率（ＥＲＴ４３０．２−０２）」は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

「水可溶分（ＥＲＴ４７０．２−０２）」は、通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

「吸水速度（ＦＳＲ）」は、好ましくは０．２０（ｇ／ｇ／ｓ）以上、より好ましくは０．３０（ｇ／ｇ／ｓ）以上、更に好ましくは０．３２（ｇ／ｇ／ｓ）以上、特に好ましくは０．３５（ｇ／ｇ／ｓ）以上である。なお、上限としては、好ましくは２．００（ｇ／ｇ／ｓ）以下、より好ましくは１．００（ｇ／ｇ／ｓ）以下である。

本発明においては、上記に挙げた物性を含めて多数の物性を同時に安定的に高く制御できる。更に、上記各物性の好ましい範囲は、最終製品としてのポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂にも適用され、特に連続製造でのポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に好ましく適用される。

したがって、最終製品においても、上記物性の３つ以上が好ましく制御され、以下順に４つ以上、５つ以上、６つ以上、７つ以上を制御することがより好ましく、上記８つの物性全てを制御することが更に好ましい。かような物性の制御によって、多機能化及び高物性化された吸水性樹脂が得られる。

なお、本発明においては、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であることが好ましい（請求項３０）。また、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）と生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）との組み合わせの一例として、好ましくはＣＲＣ；２０（ｇ／ｇ）以上でかつＳＦＣ；１１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上が挙げられる。更に、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の吸水速度（ＦＳＲ）と生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）との組み合わせの一例として、好ましくはＦＳＲ；０．３５（ｇ／ｇ／ｓ）以上でかつＳＦＣ；２０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上が挙げられる。なお、上記各物性は好ましい範囲を満たしていればよく、組み合わせた場合の物性の範囲は目的に応じて、適宜設定すればよい。

以下の実施例に従って、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

本実施例において、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と、便宜上、記すことがある。

なお、製造例、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。

［吸水性樹脂の物性測定］
（ａ）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。

（ｂ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明の吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更した。

（ｃ）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明の吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、米国特許第５６６９８９４号に開示された測定方法に準拠して測定した。

（ｄ）重量平均粒子径（Ｄ５０）
本発明の吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に開示された測定方法に準拠して測定した。

（ｅ）ＦＳＲ（吸水速度）
本発明の吸水性樹脂のＦＳＲ（吸水速度）は、国際公開第２００９／０１６０５５号に開示された測定方法に準拠して測定した。

［製造例１］
吸水性樹脂の連続製造装置として、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程（表面架橋剤の混合工程、熱処理工程、冷却工程）及び整粒工程を含む製造装置を用意した。当該製造装置は、各工程が上記の順序で構成されており、各工程間は輸送工程によって連結されていた。当該連続製造装置を用いて、２０００（ｋｇ／ｈｒ）で吸水性樹脂を連続的に製造した。

先ず、単量体水溶液（１）として、中和率７３モル％、単量体濃度３８重量％のアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液を作成した。その際、内部架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数；９）を、全単量体のモル数に対して０．０９モル％となるように添加した。なお、上記「平均ｎ数」は、ポリエチレングリコール鎖中のメチレン鎖重合度の平均数を意味する。

次に、上記単量体水溶液（１）を、定量ポンプを用いて連続的に重合装置に供給（送液）した。その際、送液配管の途中から窒素ガスを連続的に吹き込み、単量体水溶液（１）中の溶存酸素の濃度を０．５ｐｐｍ以下とした。続いて、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム及びＬ−アスコルビン酸を別々の供給配管を用いて、連続的に混合（ラインミキシング）した。過硫酸ナトリウム及びＬ−アスコルビン酸の添加量は、単量体１モルに対して、それぞれ０．１２ｇ、０．００５ｇであった。

上記重合装置は、両端に堰を有する平面スチールベルト重合装置であり、当該重合装置を用いて、静置水溶液重合を連続的に行った。なお、当該重合装置に供給された液は、平面スチールベルト上での厚みが約３０ｍｍであり、当該重合の重合時間は３０分間であった。当該操作によって、帯状の含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）（１）を得た。

次に、上記帯状の含水ゲル（１）を、上記平面スチールベルトの進行方向に対して、垂直方向に等間隔に切断した後、孔径７ｍｍのミートチョッパーに連続的に供給して、約２ｍｍの粒子状にゲル粉砕した。当該操作によって、粒子状の含水ゲル（１）を得た。

続いて、粒子状の含水ゲル（１）を、連続通風バンド型乾燥機の多孔板上に、厚みが５０ｍｍとなるように広げて載せ、１８５℃で３０分間、乾燥した。当該操作によって、乾燥機出口において、ブロック状の乾燥重合体（１）を得た。

続いて、ブロック状の乾燥重合体（１）全量を、３段ロールミル（ロールギャップ；上から順に１．０ｍｍ／０．６５ｍｍ／０．４２ｍｍ）に連続的に供給して、粉砕した。なお、当該粉砕装置（３段ロールミル）に供給された乾燥重合体（１）の温度は約６０℃であり、粉砕工程での減圧度を０．２９ｋＰａに調整した。当該操作によって、粉砕重合体（１）を得た。

続いて、粉砕重合体（１）全量を、分級装置（目開きが上から順に、７１０μｍ／１５０μｍである合計２枚の金属篩網から構成される篩い分け装置）に連続的に供給して、分級した。なお、当該分級装置に供給された粉砕重合体（１）の温度は約６０℃であり、当該分級装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が５Ωの接地（除電）がなされていた。当該操作により、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（１）を得た。

上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粒子（１）の物性は以下の通りであった。即ち、固形分；９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）；３７５μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）；０．３８、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）；３３．９（ｇ／ｇ）であった。

次に、吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．３５重量部、プロピレングリコール０．５８重量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王株式会社製）０．００１重量部及び脱イオン水２．３重量部からなる表面処理剤溶液（１）を用意した。

上記吸水性樹脂粒子（１）を高速混合機（タービュライザー／１０００ｒｐｍ）に、連続的に２０００（ｋｇ／ｈｒ）で供給する際、上記表面処理剤溶液（１）を、スプレーを用いて噴霧し、均一に混合した。その後、当該混合物をパドルドライヤーに移送し、２００℃で４０分間加熱処理を行った。

上記加熱処理後、加熱処理工程で使用したパドルドライヤーと同一仕様のパドルドライヤーを用いて、表面処理された吸水性樹脂粒子（１）の温度が６０℃となるまで、強制的に冷却を行った（冷却工程）。なお、当該冷却の際、表面処理された吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．８０重量部、６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３重量部及びプロピレングリコール０．０２重量部からなる混合液を、スプレーを用いて噴霧し、混合した。

続いて、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を有する篩い分け装置を用いて、表面処理された吸水性樹脂粒子（１）全量が通過するまで解砕を行った。なお、左記の「解砕」とは、表面処理時に凝集した吸水性樹脂粒子（１）について、目開き７１０μｍの篩網を通過するまでほぐす操作のことをいう。以上の操作により、製品としての吸水性樹脂（Ａ）を得た。

［製造例２］
上記製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数；９）の添加量を０．０６モル％に変更した以外は、製造例１と同様の操作（重合〜乾燥）を行ってブロック状の乾燥重合体（２）を得た。

次に、ブロック状の乾燥重合体（２）全量を、３段ロールミル（ロールギャップ；上から順に１．０ｍｍ／０．６５ｍｍ／０．５０ｍｍ）に連続的に供給して、粉砕した。なお、当該粉砕装置（３段ロールミル）に供給された乾燥重合体（２）の温度は約６０℃であり、粉砕工程での減圧度を０．２９ｋＰａに調整した。当該操作によって、粉砕重合体（２）を得た。

続いて、粉砕重合体（２）全量を、分級装置（目開きが上から順に、８５０μｍ／１５０μｍである合計２枚の金属篩網から構成される篩い分け装置）に連続的に供給して、分級した。なお、当該分級装置に供給された粉砕重合体（２）の温度は約６０℃であり、当該分級装置が据え付けられている架台は、接地抵抗値が５Ωの接地（除電）がなされていた。当該操作により、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（２）を得た。

上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粉末（２）の物性は以下の通りであった。即ち、固形分；９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）；４４８μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）；０．４１、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）；３９．２（ｇ／ｇ）であった。

次に、吸水性樹脂粉末（２）１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．３９重量部、プロピレングリコール０．６４重量部及び脱イオン水２．６重量部からなる表面処理剤溶液（２）を用意した。

上記吸水性樹脂粒子（２）を高速混合機（タービュライザー／１０００ｒｐｍ）に、連続的に２０００（ｋｇ／ｈｒ）で供給する際、上記表面処理剤溶液（２）を、スプレーを用いて噴霧し均一に混合した。その後、当該混合物をパドルドライヤーに移送し、２００℃で４０分間加熱処理を行った。

上記加熱処理後、加熱処理工程で使用したパドルドライヤーと同一仕様のパドルドライヤーを用いて、表面処理された吸水性樹脂粒子（２）の温度が６０℃となるまで、強制的に冷却を行った（冷却工程）。なお、当該冷却の際、表面処理された吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．８０重量部、６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３重量部及びプロピレングリコール０．０２重量部からなる混合液を、スプレーを用いて噴霧し、混合した。

続いて、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を有する篩い分け装置を用いて、表面処理された吸水性樹脂粒子（２）全量が通過するまで解砕を行った。以上の操作により、製品としての吸水性樹脂（Ｂ）を得た。

前記製造例１および２で使用した配管、装置等は、６０℃に保温してあった。

［実施例１］
上記製造例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）を、高濃度空気輸送装置を用いて、内容積４０ｍ^３の貯蔵用サイロに２０００（ｋｇ／ｈｒ）で供給し、貯蔵した。（図１、図２を参照）。なお、上記貯蔵用サイロの下部に、内容積２ｍ^３のチェックビンが備えられていた。

貯蔵用サイロに貯蔵された吸水性樹脂（Ａ）は、上記チェックビンを経由して、正味重量１０００ｋｇ毎に、フレコンバッグにサイクルタイム５分で充填された。なお、「サイクルタイム」とは、フレコンバッグの取り付け、吸水性樹脂の充填、充填後のフレコンバッグの移動、次のフレコンバッグの取り付け開始までの時間をいう。

吸水性樹脂（Ａ）がフレコンバッグに充填されている期間中（５００ｋｇ程度充填された段階で実施）に、図２のサンプラーを用いて、チェックビンの側壁から採取を行った。採取は１回当たり３００ｇを採取し、１時間毎に３０回繰り返した。

こうして、合計３０時間（６０トン）分のサンプルについて、その物性を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
上記実施例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂（Ａ）をフレコンバッグに充填した。但し、採取は、充填後のフレコンバッグ登頂部から粉体用サンプラーを用いて行った。当該作業を、実施例１の採取と同時に行い、３０回繰り返して３０点のサンプルを得た。

こうして、合計３０時間（６０トン）分のサンプルについて、その物性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
上記製造例２で得られた吸水性樹脂（Ｂ）を、高濃度空気輸送装置を用いて、内容積４０ｍ^３の貯蔵用サイロに２０００（ｋｇ／ｈｒ）で供給し、貯蔵をした。（図３、図４を参照）。なお、上記貯蔵用サイロの下部に、内容積２ｍ^３のチェックビンが備えられていた。

貯蔵用サイロに貯蔵された吸水性樹脂（Ｂ）は、上記チェックビンを経由して、正味重量１０００ｋｇ毎に、フレコンバッグにサイクルタイム５分で充填された。

吸水性樹脂（Ｂ）がフレコンバッグに充填されている期間中（５００ｋｇ程度充填された段階で実施）に、図４のサンプラーを用いて、チェックビンの下部の配管から採取を行った。採取は１回当たり３００ｇを採取し、５時間毎に３０回繰り返した。

こうして、合計１５０時間（３００トン）分のサンプルについて、その物性を測定した。結果を表２に示す。

［比較例２］
上記実施例２と同様の操作を行って、吸水性樹脂（Ｂ）をフレコンバッグに充填した。但し、採取は、充填後のフレコンバッグ頭頂部から粉体用サンプラーを用いて行った。当該作業を、実施例２の採取と同時に行い、３０回繰り返して３０点のサンプルを得た。

こうして合計１５０時間（３００トン）分のサンプルについて、その物性を測定した。結果を表２に示す。

［実施例３］（発泡重合による高ＦＳＲ）
製造例１の単量体水溶液の作成において、国際公開第２０１０／０９５４２７号の請求項４、５及び実施例１３に準じて、窒素ガスを単量体水溶液中に連続的に吹き込んだ後、スタティック型ミキサーに供給した。当該操作によって、単量体水溶液と窒素ガスとが撹拌され、単量体水溶液中に窒素ガスが懸濁した状態、即ち、気泡が分散した状態とした。

以降、製造例１と同様の操作を行うことで、気泡を分散させて発泡させた吸水性樹脂（Ｃ）を得た。

上記吸水性樹脂（Ｃ）について、実施例１と同様に、高濃度空気輸送装置を用いて、内容積４０ｍ^３の貯蔵用サイロに２０００（ｋｇ／ｈｒ）で供給し、貯蔵した。（図１、図２を参照）。なお、上記貯蔵用サイロの下部に、内容積２ｍ^３のチェックビンが備えられていた。

貯蔵用サイロに貯蔵された吸水性樹脂（Ｃ）は、上記チェックビンを経由して、正味重量１０００ｋｇ毎に、フレコンバッグにサイクルタイム５分で充填された。

吸水性樹脂（Ｃ）がフレコンバッグに充填されている期間中（５００ｋｇ程度充填された段階で実施）に、図２のサンプラーを用いて、チェックビンの側壁から採取を行った。採取は１回当たり３００ｇを採取し、１時間毎に３０回繰り返した。

こうして、合計３０時間（６０トン）分のサンプルについて、その物性を測定した。結果を表３に示す。

［比較例３］
上記実施例３と同様の操作を行って、吸水性樹脂（Ｃ）をフレコンバッグに充填した。但し、採取は、充填後のフレコンバッグ頭頂部から粉体用サンプラーを用いて行った。当該作業を、実施例３の採取と同時に行い、３０回繰り返して３０点のサンプルを得た。

こうして、合計３０時間（６０トン）分のサンプルについて、その物性を測定した。結果を表３に示す。

（まとめ）
表１、表２及び表３に示したように、吸水性樹脂の物性（ＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣ、ＦＳＲ）の平均値は、採取方法に拠らず、概して同じ値であった。

しかしながら、ＣＲＣ、ＡＡＰ、ＳＦＣ、ＦＳＲの“標準偏差”、“最大値と最小値の差”については、実施例１〜３の値が、比較例１〜３の値より小さく、本発明の方法によって、吸水性樹脂の物性の測定値が安定することが分かる。

更に、実施例１〜３の測定値に基づいて、経時的な工程管理（経時的な運転状態の微変化に伴う吸水性樹脂の物性変化による、所望の性能を得るための運転条件の変更）を行う場合にも、精度が高く安定した測定値が得られることが、容易に推測できる。

物性の測定値が安定することで、より高い精度の選別が可能となる。この精度の高い選別により、従来の測定方法では、本来は合格品であるにも関わらず、誤って不合格として処分してしまっていた製品（誤ったスペックアウト品）を減少させることが可能になり、製造効率の向上につながる。

つまり、スケールアップ（特に生産量１００（ｋｇ／ｈｒ）以上のスケールアップ）に伴う、物性低下や振れ、スペックアウト品の発生を抑え、高物性の吸水性樹脂を高生産性で製造すること、及びその工程管理を行うことが可能である。

Claims (35)

1. アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
   前記各工程間が配管で接続され、かつ、
   前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含み、
   前記落下状態にある吸水性樹脂の温度が５０〜９０℃である、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
2. 傾斜角が４５〜９０°の落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項１に記載の製造方法。
3. 傾斜角が８５°〜９０°である前記配管から落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記表面処理工程から前記充填工程の間で、前記吸水性樹脂を、第１の貯蔵槽と、第２の貯蔵槽とに貯蔵する工程が更に設置され、
   前記第２の貯蔵槽は、前記第１の貯蔵槽の下部に、緩衝装置として連結され、
   前記第２の貯蔵槽は、前記第１の貯蔵槽より小型の、サイロまたはホッパーである、チェックビンであり、
   前記チェックビンから、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項１〜３に記載の製造方法。
5. 前記表面処理工程から前記充填工程の間に、前記吸水性樹脂を貯蔵槽に貯蔵する工程が更に設置され、
   前記貯蔵槽の斜面が傾斜角４５〜８５°であり、
   当該斜面から落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取される、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
6. 前記貯蔵槽の形状が、逆円錐台形状又は逆角錐台形状である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記貯蔵槽の内部が減圧状態である、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記貯蔵槽が振動機能を有する、請求項５〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 前記貯蔵槽の内容積が１〜１０００ｍ^３である、請求項５〜８の何れか１項に記載の製造方法。
10. 前記落下状態にある吸水性樹脂の一部の採取と、前記充填工程が同時期に行われる、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
11. 前記充填工程において、充填容器が０．０１〜５０トン単位の輸送可能なサイロ又はバッグである、請求項１〜１０に記載の製造方法。
12. 前記落下状態にある吸水性樹脂の採取量が、０．０１〜１０（ｋｇ／回）であり、前記採取が１〜１００時間に１回の周期で行われる、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
13. 前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の生産量が０．５（ｔ／ｈｒ）以上である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
14. 前記重合工程における重合が発泡重合である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
15. 前記発泡重合が、気体を分散した単量体水溶液の重合である、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記重合工程における重合が気相への噴霧重合又は液滴重合である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
17. 前記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、分級して分級重合体を得る分級工程を更に含む、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
18. 落下状態にある乾燥重合体及び／又は分級重合体の一部を採取して、その物性を測定する、請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記表面処理工程より前の吸水性樹脂の一部を採取して、その物性を測定する、請求項１〜１８の何れか１項に記載の製造方法。
20. 前記表面処理工程が並列に設置された複数のラインで行われ、当該複数ラインの表面処理工程を経て得られた複数の吸水性樹脂が、貯蔵槽で混合される、請求項５〜１９の何れか１項に記載の製造方法。
21. 前記表面処理工程を経て得られた吸水性樹脂が、複数設置された貯蔵槽に順次又は同時に貯蔵される、請求項５〜２０の何れか１項に記載の製造方法。
22. 前記表面処理工程後かつ前記貯蔵工程前に、分級工程が更に設置される、請求項５〜２１の何れか１項に記載の製造方法。
23. 前記分離された所定物性に満たない吸水性樹脂を、前記充填工程より前の少なくとも１箇所に混合するリサイクル工程を更に含む、請求項２２に記載の製造方法。
24. 前記分離された所定物性に満たない吸水性樹脂が、同一又は別の表面処理工程以降の製造工程に乾式混合される、請求項２３に記載の製造方法。
25. 前記吸水性樹脂が、球状体又はその造粒物である、請求項１〜２４の何れか１項に記載の製造方法。
26. 前記表面処理工程後かつ前記貯蔵工程前に、添加剤の添加工程が更に設置される、請求項５〜２５の何れか１項に記載の製造方法。
27. 前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する測定工程を更に含み、
    当該測定工程において、下記（ａ）〜（ｃ）の物性が測定される、請求項１〜２６の何れか１項に記載の製造方法。
    （ａ）無加圧下吸水倍率
    （ｂ）加圧下吸水倍率
    （ｃ）粒度分布
28. 前記吸水性樹脂が下記（ａ）〜（ｃ）の各物性を満たす、請求項２７に記載の製造方法。
    （ａ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）（ＥＲＴ４４１．２−０２）；５（ｇ／ｇ）以上
    （ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）（ＥＲＴ４４２．２−０２）；１５〜５０（ｇ／ｇ）但し、荷重条件を５０（ｇ／ｃｍ^２）とする
    （ｃ）粒度分布（篩分級）；１５０μｍ以上８５０μｍ未満の割合が９０重量％以上
29. 前記測定工程において、下記（ｄ）〜（ｈ）から選ばれる１つ以上の物性が更に測定される、請求項２７に記載の製造方法。
    （ｄ）残存モノマー
    （ｅ）通液性
    （ｆ）含水率
    （ｇ）水可溶分
    （ｈ）吸水速度
30. 前記吸水性樹脂が下記（ｄ）〜（ｈ）の各物性を満たす、請求項２９に記載の製造方法。
    （ｄ）残存モノマー（ＥＲＴ４１０．２−０２）；０〜５００ｐｐｍ
    （ｅ）通液性（ＳＦＣ）；０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）を超える
    （ｆ）含水率（ＥＲＴ４３０．２−０２）；１５重量％以下
    （ｇ）水可溶分（ＥＲＴ４７０．２−０２）；５０重量％以下
    （ｈ）吸水速度（ＦＳＲ）；０．２０（ｇ／ｇ／ｓ）以上
31. 前記吸水性樹脂の通液性（ＳＦＣ）が１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である、請求項３０に記載の製造方法。
32. 前記吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２０（ｇ／ｇ）以上であり、かつ、通液性（ＳＦＣ）が１１０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である、請求項３１に記載の製造方法。
33. 前記吸水性樹脂の吸水速度（ＦＳＲ）が０．３５（ｇ／ｇ／ｓ）以上であり、かつ、通液性（ＳＦＣ）が２０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である、請求項３１に記載の製造方法。
34. 所定物性に満たない吸水性樹脂を分離する選別工程を更に含む、請求項１〜３３の何れか１項に記載の製造方法。
35. アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、吸水性樹脂粒子の表面処理工程、及び、前記表面処理工程の後に吸水性樹脂の充填工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法であって、
    前記各工程間が配管で接続され、
    前記表面処理工程の終了時点から前記充填工程の終了時点までの間で、落下状態にある吸水性樹脂の一部が採取されるサンプリング工程を含み、かつ、
    前記採取された吸水性樹脂について、その物性を測定する工程を含み、
    前記落下状態にある吸水性樹脂の温度が５０〜９０℃である、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の工程管理方法。