CN101970101A - 以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法 - Google Patents

以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明获得了物性优异且物性稳定的颗粒状吸水剂。本发明的颗粒状吸水剂的制造方法的一个例子包括以下工序：使单体聚合以获得聚合凝胶的聚合工序；将上述聚合凝胶干燥，获得颗粒状吸水性树脂的干燥工序；将上述颗粒状吸水性树脂粉碎的粉碎工序；将上述颗粒状吸水性树脂筛分的分级工序；使上述颗粒状吸水性树脂的表面附近交联，获得颗粒状吸水剂的表面交联工序；将上述颗粒状吸水剂投入到包装材料容器中进行包装的包装工序；将上述各工序中生成的产物输送到其它上述工序的输送工序，其中，相对于一个系列的上述聚合工序，上述干燥工序及其以后的工序中的至少一个工序为两个系列以上。

Description

以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法
技术领域
本发明涉及以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法。
背景技术
近年来，从体液吸收性优异的观点考虑，作为纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等卫生材料中的构成材料的吸水性树脂被广泛用于吸水剂。作为所述吸水性树脂，已知有例如聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、以及阳离子性单体的交联体等。该吸水性树脂可以以薄片状、纤维状、薄膜状使用，但通常以粉末状(颗粒状)用于吸水剂。作为所述粉末(颗粒)，通常使用例如重均粒径为200～800μm左右的颗粒状吸水剂。颗粒状吸水剂经由许多工序来制造。该工序包括吸水性树脂的聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序等。
颗粒状吸水剂根据其使用目的(例如纸尿布、生理用卫生巾等)以许多物性参数(例如吸水倍率、加压下吸水倍率、吸水速度、通液性、凝胶稳定性等)作为技术规格进行控制来生产。然而，在颗粒状吸水剂的大规模连续生产中，其生产率提高、物性提高以及物性的稳定化是困难的，轻微的物性变动有时会引起最终制品(例如纸尿布等)的物性降低、消费者投诉。高物性的维持和稳定的连续操作是重要的课题。为了解决所述课题，专利文献2公开了除去上下偏离物性的吸水性树脂并再混合的方法。专利文献3、4公开了在中间工序、聚合工序中使用多个料斗的技术。另外，专利文献5公开了按两个系列进行聚合、后半部分设为一个系列的方法。此外，除了专利文献1以外，还提出了许多提高或稳定颗粒状吸水剂的物性的技术，专利文献2～4等提出了改变或赋予新的中间制造工序的方法，另外专利文献4、6～8等提出了并用多个制造装置的方法，但仍有充分的改善余地。
另外，为了提高物性，专利文献9等中还提出了在表面交联后将微粉再次除去或再循环的技术，但微粉除去具有收率降低的问题。
现有技术文献
专利文献1：美国专利第6817557号说明书
专利文献2：美国专利第7193006号说明书
专利文献3：美国专利第6727345号说明书
专利文献4：美国专利第4985518号说明书
专利文献5：国际公开第2007/023097号小册子
专利文献6：美国专利公开2007-149760号
专利文献7：国际公开第2009/001954号小册子
专利文献8：国际公开第2008/123477号小册子
专利文献9：美国专利第7347330号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将各工序适当分支对物性的提高和稳定化具有很大的影响。尤其发现，在粉碎工序、分级工序中，连续生产的控制方法导致最终获得的颗粒状吸水剂产生了很大的物性降低、变动，这可以构成引起最终制品(例如纸尿布)中的物性降低、消费者投诉的一个原因，从而完成了本发明。
本发明所要解决的问题是提供有助于大规模连续生产中的物性提高、物性稳定化，此外还可有助于生产率改善等的颗粒状吸水剂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法，其包括以下工序：
使单体聚合以获得聚合凝胶的聚合工序；
将上述聚合凝胶干燥，获得颗粒状吸水性树脂的干燥工序；
将上述颗粒状吸水性树脂粉碎的粉碎工序；
将上述颗粒状吸水性树脂筛分的分级工序；
使上述颗粒状吸水性树脂的表面附近交联，获得颗粒状吸水剂的表面交联工序；
将上述颗粒状吸水剂填充到包装材料容器中进行包装的包装工序；
将上述各工序中生成的产物输送到其它上述工序的输送工序，
相对于一个系列的上述聚合工序，上述干燥工序及其以后的工序中的至少任意一个工序为两个系列以上。
优选的是，相对于一个系列的上述聚合工序，粉碎工序为两个系列以上。
优选的是，相对于一个系列的上述聚合工序，分级工序为两个系列以上。
优选的是，从上述聚合工序到粉碎工序之前为一个系列，相对于前述一个系列，粉碎工序和分级工序为两个系列以上。
优选的是，进一步包括贮藏工序，经过上述分支的多个系列的吸水性树脂在贮藏工序中被回收并成为一个系列。
优选的是，上述贮藏工序在40～150℃的温度下进行。
优选的是，进行两次以上一个系列的工序分支为多个系列、之后成为一个系列的循环。
优选的是，上述颗粒状吸水剂的生产量为500kg/hr以上。
优选的是，相对于1台聚合装置，在干燥工序及其以后的工序中，将2台以上的相同装置并联地设置。
优选的是，相对于一个系列的上述聚合工序，表面交联工序为两个系列以上。
优选的是，相对于一个系列的上述聚合工序，粉碎工序、分级工序和表面交联工序全部为两个系列以上。
优选的是，包括上述颗粒状吸水性树脂的分割工序。
优选的是，包括以6∶4～4∶6的比率将上述颗粒状吸水性树脂分割为两份的工序。
优选的是，上述颗粒状吸水性树脂在贮藏到料斗中之后被分割。
优选的是，上述颗粒状吸水性树脂在自由落下时被分割。
优选的是，上述颗粒状吸水性树脂在通过空气输送而输送到多个料斗时被分割。
优选的是，包括将上述聚合工序中获得的聚合凝胶以6∶4～4∶6的比率分割为两份的工序。
优选的是，通过自由落下或加料器将上述聚合工序中获得的聚合凝胶分割为两份之后进行干燥。
优选的是，上述颗粒状吸水性树脂的颗粒为不定形破碎状颗粒，该颗粒状吸水性树脂为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
优选的是，在上述聚合工序中，进行连续捏合机聚合或连续带式聚合。
优选的是，上述表面交联工序使用选自噁唑烷酮化合物、碳酸亚烃酯化合物、多元醇化合物、氧杂环丁烷化合物中的一种或两种以上的脱水酯化反应性表面交联剂，在150～250℃的温度下进行。
优选的是，上述颗粒状吸水剂具有如下物性：CRC：10～100g/g、AAP：15～50g/g、SFC：1(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，粒径150μm以下的微粉量：0～5质量％。
发明效果
本发明中，相对于一个系列的聚合工序，将干燥工序及其以后的至少任意一个工序设为两个系列以上，由此可以带来颗粒状吸水剂的物性提高和物性稳定化。
附图说明
图1所示为用于通过本发明的制造方法制造颗粒状吸水剂的制造设备的结构示意图。
图2所示为图1的制造设备中所包含的粉碎装置和分级装置的结构示意图。
图3所示为图1的制造设备中所包含的整粒装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明中，获得了以下新的认识：相对于一个系列的聚合工序，将干燥工序及其以后的至少任意一个工序设为两个系列以上，由此可以提高颗粒状吸水剂的物性。尤其明确，通过将粉碎工序、分级工序设为两个系列以上(并联的粉碎工序、分级工序)，和/或将表面交联设为两个系列以上，效果是显著的。
以下详细说明本发明的以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法，但本发明的范围不受这些说明的限制，除了以下的例示以外，在不损害本发明的主旨的范围内可以适当变更来实施。
(1)用语的定义
(a)“吸水性树脂”
在本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性且水不溶性的高分子凝胶化剂，是具有以下物性的树脂。即，是指吸水倍率(CRC/实施例中规定)必须为5g/g以上，优选为10～100g/g，更优选为20～80g/g，另外，水可溶成分(Extractables/ERT450.2-02(2002)中规定)必须为0～50重量％，优选为0～30重量％，更优选为0～20重量％，特别优选为0～10重量％的高分子凝胶化剂。另外，该吸水性树脂不限于全部量(100％)为聚合物的形式，在维持上述性能的范围内，可以含有后述的添加剂等。
(b)“聚丙烯酸(盐)”
本说明书中，“聚丙烯酸(盐)”是指以丙烯酸(盐)为重复单元的主要成分的聚合物。具体地说，作为交联剂以外的单体，必须含有50～100摩尔％、优选70～100摩尔％、更优选90～100摩尔％、特别优选实质100摩尔％的丙烯酸(盐)的聚合物。作为聚合物的盐，必须含有水溶性盐，优选一价盐，更优选碱金属盐或铵盐。其中，碱金属盐是特别优选的，钠盐是进一步优选的。
(c)“吸水剂”
本说明书中，“吸水剂”是指以吸水性树脂为主要成分的水性液的凝胶化剂。另外，作为前述水性液，不限于是水，可以是尿、血液、粪、废液、湿气、蒸气、冰、水与有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要含有水就没有特别限制。其中，作为前述水性液，更优选列举出尿，特别是人尿。相对于吸水材料的总重量，本发明的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.7重量％，进一步优选为90～99.5重量％。作为除吸水性树脂以外的其它成分，从吸水速度、粉末(颗粒)的耐冲击性的观点来看，水是优选的，根据需要含有后述的添加剂。
(d)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧洲一次性用品和无纺布协会(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)的简称，“ERT”是欧洲标准(基本上是世界标准)的吸水性树脂的测定法(ERT/EDANARecommeded Test Methods)的简称。在本说明书中，只要没有特别规定，参照ERT原本(公知文献：2002年修订)测定吸水性树脂的物性。
(e)颗粒
本说明书中，“颗粒”是指按筛分分级规定的粒径5mm以下的具有流动性的固体。只要是固体即可，对含水率没有特别限制，通常为低于30重量％，更优选为20重量％以下。另外，作为粒径的下限，例如为1nm。此外，作为粉体，只要具有一定的流动性即可，例如，是指可测定流速(Flow Rate，ERT450.2-02)的固体，或者可根据(ERT420.2-02)筛分分级的固体。对固体的形状没有特定限制，可列举出不定形破碎状颗粒、球状、大致球状、它们的造粒物(凝聚物)，优选包括不定形破碎状颗粒。
(f)系列
在本说明书中，“系列”是指，如下述规定的那样，从原料(单体)到获得聚合凝胶、吸水性树脂(包括微粉回收品)、颗粒状吸水剂和最终制品为止，每经过一个工序所进行的一个系统。该系统分支为两个的情况下，称为“两个系列”。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”表示X以上且Y以下。另外，表示重量(质量)的“1吨(1t)”是指1公吨(1Metricton)。此外，在本说明书中，“质量”与“重量”、“质量％”与“重量％”以及“质量份”与“重量份”分别是同义语，关于物性等的测定，只要没有特别规定，在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％下测定。
(2)颗粒状吸水剂的制造方法
图1所示为本发明的一个实施方式的以吸水性树脂为主要成分的颗粒状吸水剂的制造设备2的一个例子的结构示意图。本实施方案的制造工序包括聚合工序(包括解碎工序)、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、冷却工序、整粒工序和包装工序。另外，在图1所示的实施方式中，表面交联工序由混合工序和表面处理工序构成，所述混合工序将吸水性树脂与表面交联剂或单体混合，所述表面处理工序进行加热处理和/或UV等活性能量射线的照射处理(以下后者也称为“UV处理”)。这里，在混合工序中将吸水性树脂与单体混合时，在表面处理工序中进行UV处理。此外，该制造方法包括将在上述各工序中生成的产物输送到后续工序的输送工序。不是所有这些工序都是必须的。本发明至少包括聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、整粒工序和输送工序。
图1所示的制造设备2设有进行上述聚合工序(以及将聚合工序中获得的聚合凝胶解碎的解碎工序)的聚合装置4a、进行上述干燥工序的干燥装置4b、进行上述粉碎工序的粉碎装置4c、进行上述分级工序的分级装置4d、进行上述混合工序的混合装置4e、进行上述表面处理工序的表面处理装置4f、进行上述冷却工序的冷却装置4g、进行上述整粒工序的整粒装置4h以及进行上述包装工序的填充装置4i。此外，制造设备2设有用于进行收集微粉的收集工序的微粉捕捉装置6。在该制造设备2中，这些装置用配管8连接。该制造设备2可连续地制造颗粒状吸水剂。此外，该制造设备2中设有进行造粒工序的造粒装置4j。在这里，“造粒工序”是指将上述分级工序、上述整粒工序和上述收集工序中获得(回收)的微粉造粒、再次引入到上述干燥工序中的工序。
[两个系列以上]
在本发明的制造方法中，相对于一个系列的聚合工序，干燥工序及其以后的至少任意一个工序设为两个系列以上。本发明中，“一个系列”是指，从原料(单体)到获得聚合凝胶、吸水性树脂(包括微粉回收品)、颗粒状吸水剂和最终制品为止，每经过一个工序所进行的一个系统。该系统分支为两个的情况下，称为“两个系列”。换而言之，“两个系列以上”是指在同一工序中并联配置两台以上的装置，同时或交互运转的形式。
在这里，“同时”是指实质上相同的2台以上的装置并联运转的状态，“交互”是指一个装置和另一个装置交互地重复停止和运转的状态。本发明中发现，通过按两个系列以上使装置运转，提高了吸水性树脂的物性。在本发明中，相对于1台聚合装置，优选使2台以上相同的装置(尤其2台装置)并联并同时运转。
例如，在将聚合凝胶供给干燥工序时，在将由一台聚合装置排出的聚合凝胶分支到两台带式干燥机进行干燥的方式中，干燥工序变成两个系列。而且，此时的中间产物的物性可以通过从两个系列以上的各系列中取样，将算出平均值作为代表值来进行测定。
在本发明中，将各工序设定为两个系列以上时，各个工序的上限为十个系列左右，其中二～四个系列是优选的，二～三个系列是更优选的，两个系列是特别优选的。另外，上限是十个系列左右。通过将系列数设定在上述范围，提高了所得吸水性树脂的物性。系列(分割)数较多时，不能获得分割的效果，另外，运行是烦琐的，且就成本而言也是不经济的，从这一观点来看，并联地同时运转两个系列即两台以上的相同装置(尤其两台装置)是特别优选的。
另外，在本发明中，在干燥工序及其以后的工序中，将作为聚合凝胶或其干燥物的吸水性树脂分割为两个系列以上，该分割量的比例可以根据各工序来决定，没有特别限制。例如在分割为两份时，4∶6～6∶4是优选的，4.5∶5.5～5.5～4.5是更优选的，4.8∶5.2～5.2∶4.8是进一步优选的，5∶5是最优选的。即使在三个系列以上的情况下，分割为n份的最大量与最小量之比也优选在上述范围内。另外，分割操作可以是连续形式，也可以是间歇形式，上述分割量的比例按规定时间的平均量来规定。
[并联的装置]
即，在本发明中，相对于1台聚合装置，在干燥工序及其以后的工序中，并联地设置两台以上相同的装置。
本发明中，作为聚合工序以后的工序，有干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、包装工序、输送工序等，分别包括干燥装置、粉碎装置、分级装置、表面交联装置(交联剂的混合装置、加热处理装置、冷却装置)、包装装置、(聚合凝胶或干燥聚合物的)输送装置等，相对于1台聚合装置，在这些当中的任何工序中，装置优选的是并联设置，例如将10台以下，更优选2～4台的装置并联地设置，特别优选将2台装置并联地设置。另外，对将装置并联的工序没有特别限制，优选是粉碎工序，此外分级工序和/或表面交联工序是优选的，特别优选为表面交联工序。
另外，本发明中并联地设置多个装置代替一个装置时，并联的装置可以适当缩小尺寸。虽然将装置的处理能力减小至1/2，装置的价格也不会减半，然而，本发明中，通过设置特定的并联的装置，使得所得吸水剂的物性提高，且不合格(spec-out)率也降低，结果发现成本也降低了。
另外，前述专利文献5中公开了以“聚合为两个系列”进行、后半部为一个系列的方法，前述专利文献6中，公开了将搅拌干燥装置与加热处理机“串联连接”的技术，另外，专利文献7中公开了将带式聚合装置“串联连接”的技术。与此相对，本发明中，相对于1台聚合装置，在聚合工序结束后的特定工序中“将(实质上相同的)装置并联配置”，可以实现目前以上的物性的提高和稳定化。
以下详细说明各工序。
[聚合工序]
聚合工序是使可通过聚合形成吸水性树脂的单体(以下，有时也称作单体)聚合而生成聚合凝胶的工序。对本发明的制造方法中使用的聚合方法没有特别限制，例如可列举出本体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合等。从性能方面以及聚合控制的容易性来看，可以使单体以水溶液使用的水溶液聚合(带式聚合、捏合机聚合)或反相悬浮聚合是优选的。
对上述单体没有特别限制，例如可列举出以下所示的单体。例如，单体是(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含有巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。这些单体可以单独使用，也可以适当混合两种以上使用。从所得吸水性树脂的性能以及成本的观点来看，优选是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，因此，优选使用丙烯酸和/或其盐(例如钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等盐，其中，从成本方面来看，钠盐是优选的)为主要成分。相对于全部单体成分(后述内部交联剂除外)，丙烯酸和/或其盐的用量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。另外，前述单体为含酸基的单体的情况下，对其中和率没有特别限制，根据需要，可以在聚合后将聚合凝胶中和。在卫生用品等具有与人体接触的可能性的用途中，聚合后的中和是不必要的。该聚合物的中和率优选为40～90摩尔％，更优选为50～80摩尔％。
在聚合工序中，使前述单体为水溶液时，对该水溶液(以下有时称为“单体溶液”)中的单体浓度没有特别限制，优选在10～70重量％的范围内，更优选在20～60重量％的范围内。另外，进行上述水溶液聚合或反相悬浮聚合时，根据需要可以组合使用水以外的溶剂。另外，对组合使用的溶剂的种类没有特别限制。
在聚合工序中，例如可以使用自由基聚合引发剂。对该自由基聚合引发剂没有特别限制，根据聚合的单体的种类、聚合条件等，可以从通常的吸水性树脂聚合中利用的自由基聚合引发剂中选择使用一种或两种以上。例如，可列举出热分解型引发剂(例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等)，或者光分解型引发剂(例如苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等)等。在这些当中，从成本方面以及减少残留单体的能力来看，热分解型引发剂是优选的，过硫酸盐是特别优选的。另外，还原剂的组合使用可以促进自由基聚合引发剂的分解，因此，也可以将二者组合来形成氧化还原系引发剂。对前述还原剂没有特别限制，例如可列举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(盐)或亚硫酸氢(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等。更优选的是，将光分解型引发剂和热分解型引发剂组合使用。对前述聚合工序中使用的自由基聚合引发剂的用量没有特别限制，相对于单体的用量，通常优选为0.001～2重量％，更优选为0.01～0.5重量％。自由基聚合引发剂的用量相对于该单体的用量低于0.001重量％时，未反应的单体增多，且所得吸水性树脂中的残留单体量增加，因而是不优选的。另一方面，该用量超过2重量％时，所得吸水性树脂中的水可溶成分增加，从这方面来看是不优选的。另外，在该聚合工序中，可以照射辐射线、电子射线、紫外线等活性能量射线来代替前述自由基聚合引发剂，将单体聚合。
在聚合工序中，根据需要，可以使用内部交联剂。作为内部交联剂，可列举出1分子内具有两个以上聚合性不饱和基团、2个以上反应性基团的以往公知的内部交联剂。具体地说，例如可列举出N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甘油酯或甲基丙烯酸甘油酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。考虑到反应性，可以使用这些中的一种或两种以上。尤其，作为内部交联剂，具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物是优选的。内部交联剂的用量可以根据所需吸水性树脂的物性来适当决定，通常，相对于单体，内部交联剂的用量可以为0.001～5摩尔％的范围，优选为0.005～1摩尔％的范围。内部交联剂的用量过少时，呈现聚合凝胶的强度降低、可溶性成分增加的倾向，相反，过多时，呈现吸水倍率等物性降低的倾向。另外，内部交联剂可以一起添加到反应体系中，也可以分批添加。
在聚合工序中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内(例如相对于100重量份单体，各种发泡剂超过0重量份且30重量份以下，亲水性高分子超过0重量份且30重量份以下，链转移剂超过0重量份且1重量份以下)，可以进一步在反应体系中适当添加碳酸(氢)盐、二氧化碳、偶氮化合物、惰性有机溶剂等各种发泡剂；淀粉·纤维素、淀粉·纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子；各种表面活性剂；次磷酸(盐)等链转移剂等。
对聚合工序中的聚合温度没有特别限制，通常优选为10～140℃。聚合温度低于10℃时，不仅聚合时间延长，生产率降低，而且吸水性树脂的物性也有可能降低。另一方面，超过140℃时，吸水性树脂的物性有可能降低。对聚合时间没有特别限制，可以根据单体和聚合引发剂的种类、聚合温度等来适当决定。另外，从装置和操作容易性等观点来看，前述的聚合通常在常压下进行，但为了降低聚合体系的沸腾温度，该聚合在减压下进行是优选的实施方式。
作为聚合方法，从性能方面以及聚合控制的容易性的观点来看，可以如下进行：例如，可以将作为热分解型引发剂的过硫酸钠和作为还原剂的L-抗坏血酸混合到由含有作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯的丙烯酸偏钠盐水溶液构成的单体溶液中，然后将该混合液供给在侧部具有堰的平面钢带上，并在该带上进行连续水溶液聚合。这种聚合方法称为带式聚合。作为除了该带式聚合以外的聚合方法，可以使用美国专利第6867269号说明书的实施例1中记载的连续捏合机聚合。在该情况下，可以获得具有所需性能的吸水性树脂。
即，在上述聚合工序中，优选使用连续捏合机聚合或连续带式聚合。在所述连续捏合机聚合中，例如可以适宜地应用美国专利第6987151号说明书以及美国专利第6710141号说明书中所记载的技术等。在连续带式聚合中，例如可以适宜地应用美国专利第4893999号说明书、美国专利第6241928号说明书以及美国专利申请公开第2005-215734号说明书中所记载的技术等。
在所述工序中，虽然可以以高生产率获得高物性的不定形破碎状颗粒，但在连续生产时，具有物性变动的问题，尤其以巨大规模连续生产时，所述变动的问题大，为了解决了所述问题，可以适宜地应用本发明。
另外，在连续捏合机聚合中，能获得细分化的颗粒状含水凝胶(例如0.1～3mm)，因而可以容易地将聚合凝胶分割为两份(即两个系列)，另外，在连续带式聚合中，能获得薄片状聚合凝胶(例如宽度0.1～5m，厚度0.1～20cm)，因而可以通过裁断容易地将聚合凝胶分割为两份(即两个系列)，因此是适用于本发明的聚合方法。干燥工序中的分割优选为分割为两份，分割为三份以上的分割的效果差别较小，另外，有时运转变得烦琐，从分割成本来看有可能也是不经济的。
[干燥工序]
干燥工序是将前述聚合工序中获得的聚合凝胶(别称：含水凝胶状聚合物)干燥的工序。优选的是，聚合工序中获得的聚合凝胶通常通过解碎处理成为0.1～5mm左右的颗粒状的状态，再供给干燥工序。由于为颗粒状，可以容易地将聚合凝胶分割为两份(即，干燥工序为两个系列)，因而是优选的。对该干燥工序中的干燥方法没有特别限制，可以广泛采用使用作为上述干燥装置4b的通常的干燥机和加热炉的方法。作为干燥温度，优选设定较高的温度，具体地说优选为100～250℃，更优选为120～220℃，进一步优选为150～200℃。对干燥时间没有特别限制，只要设定为使所得干燥物达到所需固体成分率的时间即可。从容易粉碎的观点来看，优选的是，在干燥工序中获得的干燥物的固体成分率(在180℃下加热3小时后的残留量)为90重量％以上。通常，干燥时间也取决于聚合凝胶的粒径、干燥温度、风量等，但从生产效率的观点来看，该干燥时间通常优选设为2小时以内。作为干燥方法，可以应用利用疏水性有机溶剂的共沸脱水、红外线干燥、微波干燥、热风干燥、搅拌干燥、通气带式干燥等各种方法，从生产率和物性的观点考虑，优选应用通气带式干燥。即使用所述通气带式干燥，在扩大生产规模时，往往发现物性降低，在本发明中，为了解决所述问题，可适当地应用通气带式干燥。
在本发明中，干燥为两个系列时，将上述干燥机并联地设置，将聚合凝胶分割为两份，之后，用各个干燥机并联地干燥。在所述方法中，也可以提高干燥后的物性。
在本发明中，通过将干燥工序分支为二～十个系列，可以有效地进行聚合凝胶的干燥，因此可以提高生产率。在分割的情况下，从分割的容易性考虑，优选包括将聚合后的颗粒状含水凝胶以6∶4～4∶6的比率分割为两份的工序。另外，通过干燥提高固体成分时，容易产生由于粉碎引起的微粉、粉尘，但本发明中，为了解决所述问题，可以适宜地在高温高固体成分的干燥中应用。
[粉碎工序]
粉碎工序是将聚合凝胶或其干燥物粉碎的工序。粉碎通常对干燥工序中获得的聚合凝胶的干燥物进行，也可以对干燥前的聚合工序中获得的聚合凝胶进行。通过该粉碎，获得了作为粉碎物的颗粒状吸水性树脂。粉碎优选以能更大量获得所需粒径(优选重均粒径200～800μm，特别优选重均粒径300～600μm)的颗粒状吸水性树脂的方式来进行。对粉碎方法没有特别限制，可以采用以往公知的方法。由于通过该粉碎产生了微粉，因此，粉碎工序中获得的颗粒状吸水性树脂中包含微粉。
在本发明中，由于通过将粉碎工序分支为二～十个系列，可以有效地将聚合凝胶或其干燥物粉碎，因此可以提高作为最终制品的颗粒状吸水剂的吸水性能(尤其通液性)。
经由粉碎工序所获得的吸水性树脂、吸水剂的颗粒形成了不定形破碎状颗粒。由于粉碎，所述形状的比表面积大，且容易固定到纸浆中，因而是优选的。即，吸水性树脂、吸水剂的形状优选是不定形破碎状颗粒。另外，在粉碎工序等中，容易产生微粉或粉尘(dust)，为了解决所述问题，可以适宜地应用本发明。
作为粉碎方法，干燥物进行用于控制粒径的粉碎和分级。关于这些方法，例如在美国专利申请公开第2006/024755号中有记载。
在这些当中，从粒度控制的方面考虑，可以适宜地使用辊磨机或辊式造粒机，可以用一段或优选多段，尤其2～5段的辊磨机或辊式造粒机进行粉碎。即使是辊式造粒机，在生产规模提高时，也往往存在对粒度的控制降低的倾向，为了解决所述问题，可以适宜地应用本发明。
[分级工序]
分级工序是将前述粉碎工序中获得的粉碎物分级的工序。在分级工序中，将粉碎物筛分。在该分级工序中，选择具有期望粒径(优选重均粒径为200～800μm)的颗粒，可以获得目标颗粒状吸水性树脂。对于该分级方法没有特别限制，可以采用以往公知的方法。另外，在该分级工序中，粉碎物中作为微粉含有的颗粒状吸水性树脂有时候作为残留物获得。吸水性树脂的分级方法在美国专利第6164455号说明书、国际公开第2006/074816号小册子、国际公开第2008/037672号小册子、国际公开第2008/037673号小册子、国际公开第2008/037675号小册子、国际公开第2008/123477号小册子等中给出了例示。在这些当中，尤其可以应用筛分分级，筛的数目可以适当定为2～5段左右。
在本发明中，由于通过将分级工序分支为二～十个系列，可以有效地分级上述粉碎物，因而可以提高作为最终制品的颗粒状吸水剂的吸水性能(尤其通液性)。
另外，在本说明书中，将经过干燥工序之后、供给后述的表面交联工序之前的阶段的产物称为“(颗粒状)吸水性树脂”，将经过表面交联工序之后的产物称为“(颗粒状)吸水剂”。
[表面交联工序]
表面交联工序是使用表面交联剂或单体使前述分级工序中获得的颗粒状吸水性树脂的表面附近交联，获得颗粒状吸水剂的工序。
作为可在表面交联工序中使用的表面交联剂，可以适宜地使用以往公知的表面交联剂。作为表面交联剂，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等多元胺化合物、它们的无机盐、有机盐(吖丙啶鎓盐等)；2，4-甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等多噁唑啉化合物；1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等碳酸亚烃酯化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等多价金属化合物等。在这些表面交联剂当中，选自由多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、它们的盐、碳酸亚烃酯化合物组成的组中的至少一种化合物是优选的。这些表面交联剂可以单独使用，考虑到反应性，也可以将两种以上混合使用。另外，考虑到其效果，表面交联工序可以进行两次以上，在该情况下，各次中使用的表面交联剂可以彼此相同，也可以彼此不同。
即，在本发明的表面交联工序中，优选使用选自由噁唑烷酮化合物、碳酸亚烃酯化合物、多元醇化合物和氧杂环丁烷化合物组成的组中的脱水酯化反应性表面交联剂的一种或两种以上。在所述表面交联工序中，可以获得高物性的吸水剂。另一方面，由于需要在高温下进行脱水酯化反应，所得吸水剂的含水率降低，因而有时副产微粉、粉尘。对此为了解决所述问题，可以适宜地应用本发明。因此，优选使用所述表面交联剂，相对于一个聚合装置，并联地设置表面交联工序。在该情况下，通过并联地设置加热处理机、混合机、任选的冷却机，提高了吸水性树脂的物性。
另外，如美国专利第7201941号说明书中所公开的、在颗粒状吸水性树脂中添加含有自由基聚合性化合物的处理液之后，照射UV等活性能量射线，进行表面处理，这也是优选的实施方式。在该实施方式中，可以使用单体代替上述表面交联剂，或者可以在上述表面交联剂的基础上使用单体。作为该单体，由于可以同样地使用聚合工序中的相同的“单体”，因此在此处省略详细说明。
在表面交联工序中，前述表面交联剂或单体的用量取决于所选定的表面交联剂/单体的种类、其组合等，相对于颗粒状吸水性树脂的100重量份固体成分，优选为0.001～10重量份的范围内，更优选为0.01～5重量份的范围内。通过在该范围内使用表面交联剂/单体，可以使得颗粒状吸水剂的表面附近的交联密度比内部的交联密度高。表面交联剂/单体的用量超过10重量份时，不仅不经济，而且在形成最适于颗粒状吸水性树脂的交联结构时，交联剂的供给过剩，因而是不优选的。另一方面，表面交联剂/单体的用量低于0.001重量份时，从提高颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率等性能来看，不能获得充分的改良效果，因而是不优选的。
在表面交联工序中，在将颗粒状吸水性树脂与表面交联剂/单体混合时，优选使用水作为溶剂。水的用量取决于吸水性树脂的种类、颗粒状吸水性树脂的粒径、含水率等，相对于颗粒状吸水性树脂的100重量份固体成分，优选为超过0重量份且20重量份以下，更优选为0.5～10重量份的范围内。在将颗粒状吸水性树脂与表面交联剂/单体混合时，根据需要，可以组合使用亲水性有机溶剂。作为可在此处组合使用的亲水性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量取决于吸水性树脂的种类、颗粒状吸水性树脂的粒径、含水率等，但相对于颗粒状吸水性树脂的100重量份固体成分，优选为20重量份以下，更优选在10重量份以下的范围内。
在进行表面交联时，将水和/或亲水性有机溶剂与表面交联剂/单体预先混合，获得水溶液之后，接着，将该水溶液喷雾或滴加到颗粒状吸水性树脂中来进行混合的方法是优选的，利用喷雾的混合方法是更优选的。作为喷雾的液滴的尺寸，平均粒径优选为0.1～300μm的范围，更优选为0.1～200μm的范围。
可以使用上述混合装置4e将颗粒状吸水性树脂与上述表面交联剂/单体、水和亲水性有机溶剂混合。为了将二者均匀而可靠地混合，该混合装置4e优选具有大的混合力。作为该混合装置4e，例如圆筒型混合机、双层壁圆锥混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、双臂型捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、浆叶混合器(turbulizer)、间歇式罗地格混合机(LOEDIGE MIXER)、连续式罗地格混合机等是适宜的。
即，本发明中，相对于一台聚合装置，通过在表面交联工序中并联地设置混合机，提高了吸水性树脂的物性。作为混合机，优选使用连续混合机，尤其优选连续搅拌型混合机(例如桨叶混合器、罗地格混合机等)。
在表面交联工序中，表面交联反应在室温下也可以进行。然而，从促进反应以及除去所添加的水和溶剂的观点来看，优选的是，在颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合(混合工序)后，进一步，进行加热处理和/或UV处理，使颗粒状吸水性树脂的表面附近交联(本说明书中，该工序也称为“表面处理工序”)。在混合工序中，将表面交联剂与吸水性树脂混合时，为了使表面交联剂在颗粒状吸水性树脂的表面附近反应，考虑到表面交联剂的反应性、制造装置的简易性、生产率等，优选进行加热处理。另一方面，在将单体混合后进行UV照射的情况下，即使在室温下也具有高反应性。在该加热处理中，处理温度虽然取决于所选定的表面交联剂，但优选为80℃以上。处理温度低于80℃时，加热处理是费时的，引起生产率降低，而且有时不能获得均匀的表面交联。在该情况下，颗粒状吸水剂的加压下吸收特性降低，且有可能残留未反应的表面交联剂。在处理温度超过250℃时，引起颗粒状吸水性树脂的劣化，表面交联的颗粒状吸水剂的性能降低，因而是不优选的。从该观点来看，处理温度(载热体温度或材料温度/尤其载热体温度)优选在100～250℃的范围内，更优选在150～250℃的范围内(尤其对上述脱水酯化反应性表面交联剂是优选的)。加热时间优选在1分钟～2小时的范围内。加热温度与加热时间的组合的优选例子是在180℃下0.1～1.5小时、200℃下0.1～1小时。
另外，添加含有单体的处理液，进行UV处理时，处理时间优选为0.1分钟以上且低于60分钟，更优选为0.5分钟以上且低于20分钟，进一步优选为0.5分钟以上且5分钟，特别优选为1分钟以上且低于3分钟。在通过UV照射进行表面处理时，不需要加温。不过，该UV照射也可以在加热下进行。由此，可以获得吸水特性优异的吸水性树脂。加热温度优选为0～150℃，更优选为10～120℃，进一步优选为室温～100℃，特别优选为50～100℃的范围。另外，在UV照射时，有时产生辐射热。在该情况下，UV照射变成在加热下进行。
作为进行上述加热处理和/或UV处理的装置4f，可以使用公知的干燥机或加热炉。例如，热传导型、辐射传热型、热风传热型、感应加热型的干燥机或加热炉是适宜的。具体而言，可列举出带式、槽型搅拌式、螺杆式、旋转型、圆盘型、捏合型、流化床式、气流式、红外线型、电子射线型的干燥机或加热炉。
即，本发明中，最优选的是，相对于一个聚合装置，可以在表面交联工序中并联地设置加热处理机。由此可以提高吸水性树脂的物性。作为加热处理机，可以适宜地使用连续加热处理机、尤其是连续热传导型加热处理机(例如桨式干燥机等)。
在表面处理工序中，表面处理可以在静置状态或搅拌下进行。在搅拌下进行表面处理的情况下，可以在进行颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合的混合装置内将混合物加热，完成表面交联，例如可以将混合物投入到双轴槽型搅拌干燥装置内，将该混合物加热，完成表面交联。
本发明中，对表面交联工序的系列数没有特别限制，可以选择任意的系列数，但考虑到机械设备的建设成本、运行成本等，优选一个系列或两个系列，尤其优选两个系列。即，从物性方面来看，最优选的是，相对于一个系列的上述聚合工序，粉碎工序、分级工序和表面交联工序全部为两个系列以上(上限为前述范围)。
[冷却工序]
冷却工序是表面交联工序之后任选实施的工序，例如，是在将在前述表面交联工序中加热使得表面附近交联而获得的颗粒状吸水剂投入到下述整粒工序中之前，对其进行冷却的工序。对在该冷却工序中使用的上述冷却装置4g没有特别限制，冷却机在美国专利第6378453号说明书等中给出了例示，例如可以使用在内壁及其它传热面的内部通有冷却水的双轴搅拌干燥机等。该冷却水的温度低于表面处理工序中的加热温度，优选为25℃以上且低于80℃。在上述表面交联工序中，颗粒状吸水性树脂的表面交联有时在室温下实施。在该情况下，由表面交联获得的颗粒状吸水剂没有被加热，因此可以不实施该冷却工序。即，该冷却工序是根据需要可以在该制造方法中进一步包含的其它工序。
即，本发明中，通过并联地设置任选设置的冷却机来提高吸水性树脂的物性。作为冷却机，可以适宜地使用美国专利第6378453号说明书等中例示的、通过机械搅拌(可以与气流搅拌组合)或振动搅拌与气流搅拌的组合来进行搅拌混合的冷却机。
[添加剂的添加工序]
本发明中，可以进一步设置添加除了上述表面交联剂/单体以外的添加剂的添加工序。该添加工序优选设置在上述聚合工序中及其以后，更优选设置在上述干燥工序中及其以后。在上述冷却工序或其它工序中，可以添加添加剂。作为该添加剂，例如，可以添加(A)多价金属盐、(B)无机颗粒、(C)通液性提高剂、(D)其它添加物等。通过该添加，可以赋予颗粒状吸水剂以各种功能。此外，该颗粒状吸水剂中可以添加下述的(E)螯合剂。通过使用所述添加剂的工序，可以获得高物性的吸水剂。另一方面，由于工序增加，物性的变动也容易变得更大。对此，为了解决所述问题，可以适宜地应用本发明。
在本发明的制造方法中，上述(A)～(E)的用量根据目的及附加功能而不同，通常，作为其一种的添加量，相对于100质量份吸水性树脂，为0.001～10质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.002～3质量份的范围。通常，该添加量少于0.001质量份时，不能获得基于该添加剂的充分效果和附加功能，而在该添加量为10质量份以上的情况下，不能获得与添加量相应的效果，或者吸水性能降低。
以下说明特别适用于本发明的添加剂。
(A)多价金属盐
为了提高通液性和吸湿时的粉体流动性，本发明的制造方法中获得的颗粒状吸水剂中可以配合多价金属盐。该多价金属盐的优选量如上所述。作为该多价金属盐，可以例举有机酸的多价金属盐和无机多价金属盐。作为优选的无机多价金属盐，例如可列举出氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。另外，从其与尿等吸收液的溶解性的观点考虑，优选使用它们的具有结晶水的盐。特别优选是铝化合物。在该铝化合物当中，氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠是优选的，硫酸铝是特别优选的。可最优选使用十八水合硫酸铝、14～18水合硫酸铝盐等含水晶体的粉末。这些金属盐可以使用仅仅一种，也可以将两种以上组合使用。从处理性以及与颗粒状吸水剂的混合性的观点来看，上述多价金属盐优选以溶液状态使用，特别优选以水溶液状态使用。
此外，所使用的有机酸的多价金属盐及其混合方法例如在美国专利第7282262号说明书中给出了例示。
(B)无机颗粒
为了防止吸湿时的粘连，本发明的制造方法中获得的颗粒状吸水剂中可以配合无机颗粒，尤其可以配合水不溶性无机颗粒。作为本发明中使用的无机粉末，具体地例如可列举出二氧化硅、氧化钛等金属氧化物、天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)、高岭土、滑石、粘土、膨润土等。在这当中，二氧化硅和硅酸(盐)是更优选的，通过库尔特计数器法测定的平均粒径为0.001～200μm的二氧化硅和硅酸(盐)是更优选的。
(C)通液性提高剂
通液性提高剂是指可以将后述的食盐水导流性(SFC)为6(×10-7·cm3·s·g-1)以上的吸水性树脂或吸水剂的食盐水导流性(SFC)提高到10(×10-7·cm3·s·g-1)以上的非水溶性无机微粒、水溶性多价金属盐、水溶性高分子、多胺等添加剂。因此，前述(A)和(B)中例示的添加剂有时也相当于该通液性提高剂。在该制造方法中，该通液性提高剂优选是水溶性多价金属化合物或聚阳离子化合物。具体而言，选自由铝化合物、锆化合物、钛化合物和具有氨基的化合物组成的组中的一种以上的化合物是更优选的。更具体地，例如可列举出硫酸铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、(聚)氯化铝、它们的水合物等水溶性多价金属化合物；高分子多胺化合物，优选水溶性高分子多胺，更具体地说，重均分子量200～1000000的聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等聚阳离子化合物；硅石、氧化铝、膨润土等非水溶性无机微粒等，可以仅仅使用这些的一种，也可以将两种以上组合使用。在这些当中，从提高食盐水导流性(SFC)的观点来看，硫酸铝、钾明矾等水溶性多价金属盐是优选的。另外，从容易更均匀地添加到整个吸水性树脂表面、通液性提高剂无偏析等的观点来看，通液性提高剂为水溶液的形式是优选的。
(D)其它添加物
本发明的制造方法中获得的颗粒状吸水剂中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内(例如相对于100重量份颗粒状吸水剂，为30重量份以下，尤其10重量份以下)，适宜添加例如表面活性剂、消毒剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水性盐类等，由此，可以赋予各种功能。
(E)螯合剂
本发明中使用的颗粒状吸水剂可以含有螯合剂。对混合螯合剂的工序没有特别限制，优选将螯合剂与聚合工序中用作原料的前述单体或单体溶液混合。作为上述螯合剂，可列举出高分子螯合剂和非高分子螯合剂。优选含酸基的非高分子螯合剂，更优选使用含有磷酸或羧酸基团的非高分子螯合剂。该非高分子螯合剂中含有的酸基的数目为2～100个，尤其为2～50个，特别为2～10个。该螯合剂使用含有氮的非高分子螯合剂，另外，可以优选使用含氮的螯合剂。相对于100质量份吸水性树脂，螯合剂的用量优选为10～1000质量ppm。
上述(A)和(C)可以优选地用作表面处理剂。这些(B)～(E)等的添加剂可以以水溶液或水分散液的形式添加。另外，该添加剂为固体时，可以将添加剂的粉体(优选粒径300μm以下的粉体)与吸水性树脂进行干式混合。在本申请中，表面处理是指通过加热处理或活性能量射线的照射处理对吸水性树脂表面、表面附近的区域进行化学或物理修饰，此外，用多元醇包覆的状态、用水溶性多价金属盐以不伴有化学键的状态包覆的状态也称为表面处理过的状态。
尤其，本发明中，作为提高通液性的添加剂，多价金属盐是优选的。多价金属盐优选在添加后进行混合。作为混合装置，例如可列举出圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、桨叶混合器、诺塔混合机(Nautamixer)、V型混合机、带型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊式混合机(roll mixer)、转动式混合机、罗地格混合机等。
即，本发明的添加剂的添加工序中，相对于一个聚合装置，优选并联设置混合机。由此来提高吸水性树脂的物性。作为混合机，可以适宜地使用连续混合机，尤其是连续搅拌型混合机(例如桨叶混合器、罗地格混合机等)。另外，在此处，作为添加剂，除了表面交联剂以外全部统称为添加剂，优选的是，上述(A)～(C)可作为添加剂使用，尤其可作为表面处理剂使用。在此处，表面处理剂是用于改性表面的添加剂的总称。
另外，多价金属盐优选以水溶液的形式与吸水性树脂混合。水溶液的液滴的尺寸可以适宜调整。从防止多价金属离子(例如铝离子)渗透或扩散到吸水性树脂颗粒的内部的观点来看，相对于饱和浓度，水溶液优选为50质量％以上的浓度，更优选为60质量％以上的浓度，进一步优选为70质量％以上的浓度，还更优选为80质量％以上的浓度，特别优选为90质量％以上的浓度。当然，可以是饱和浓度，也可以是超过饱和浓度的分散液。为了调整溶解度、粘度，水溶液的温度可以在沸点以下的范围内适宜调整，通常在大约室温左右进行混合。
[整粒工序]
尽管在前述粉碎工序和分级工序中对颗粒状吸水剂的粒径进行了调整，但冷却工序后的颗粒状吸水剂中有时含有具有大粒径的凝聚物。该凝聚物主要是在表面交联剂的混合时、表面交联反应时生成的。该整粒工序中，为了再调整粒度，进行该凝聚物的解碎处理和分级处理。对该解碎处理和分级处理的顺序和次数没有特别限制。整粒方法在美国专利第7347330号说明书、美国专利申请公开第2005/0113252号说明书等中给出了例示。
该整粒工序中，例如，对于颗粒状吸水剂首先进行分级处理。在该分级处理中，可以使用筛子、气流分级机等分级装置。在该分级处理中，例如，通过使用具有大的筛孔的筛子，可以获得粒径大的凝聚物。这样，将粒径大的凝聚物除去之后，通过使用具有小的筛孔的筛子，可以除去其粒径小的微粉。对通过该分级处理获得的凝聚物进行解碎处理。通过该解碎处理，将构成凝聚物的颗粒分开为单个的颗粒，可以获得作为初级颗粒的颗粒状吸水剂。该解碎处理可以使用例如绞刀(knifecutter)式解碎机。对于通过该解碎处理而获得的解碎物，可以再次实施上述分级处理。在该整粒工序中，除去其粒径小的微粉，并且，可以获得具有所需粒径(优选重均粒径为200～800μm)的颗粒状吸水剂。在该制造方法中，上述整粒装置4h由用于该解碎处理的装置和用于分级处理的装置构成。另外，在该整粒工序中，作为微粉含有的颗粒状吸水剂可以作为残留物获得。
在本发明中，对整粒工序的系列数没有特别限制，可以选择任意的系列数。
另外，也已知有为了物性性能而在表面交联后再次除去微粉(例如小于150μm)的技术。所述微粉的除去存在收率降低、成本增加的问题，但本发明中，即使在表面交联后不除去微粉，也能维持高物性，因而是优选的。
[包装工序]
包装工序是将前述整粒工序中整粒过的颗粒状吸水剂填充到包装材料容器中进行包装的工序。例如，在该包装工序中，转移到料斗中的颗粒状吸水剂通过上述填充装置4i填充到包装材料容器中。作为包装材料容器，例如可以使用柔性集装袋(flexible container bag)等贮藏袋。在该制造方法中，填充到贮藏袋中的颗粒状吸水剂经过规定检查之后进行装运。
在本发明中，对包装工序的系列数没有特别限制，可以选择任意的系列数，但考虑到制造机器设备的建设成本等，一个系列是优选的。
[输送工序]
本发明的制造方法中进行的“输送工序”是将上述各工序中生成的聚合凝胶、颗粒状吸水性树脂、颗粒状吸水剂等产物输送到其它工序中的工序。在该输送工序中，例如，通过对将在上述各工序中所设置的装置相互连接的配管8内的压力进行控制，可以将一个工序中生成的产物输送到其它工序中。在该制造方法中，例如，通过空气输送来输送聚合凝胶、颗粒状吸水性树脂、颗粒状吸水剂等产物。另外，也可以使用输送带等输送机来代替空气输送。即，将在一个工序中使用的装置与其它工序中使用的其它装置用输送带等之类的输送机连接，可以将在一个工序中生成的产物输送到其它工序中。此外，在输送工序中，可以通过基于重力的自然落下来进行输送。另外，在自由落下时，可以使用牙、堰，将颗粒状含水凝胶或吸水性树脂颗粒分割。可以适宜地选择输送工序中的输送手段，通过运送机(例如空气输送装置、输送带、螺旋输送机、斗式输送机等)、重力落下等来运送(移送)，例如，空气输送在国际公开第2007/104657号小册子、国际公开第2007/104673号小册子、国际公开第2007/104676号小册子等中给出了例示。
在该制造方法中，例如，通过输送工序，上述聚合工序中生成的聚合凝胶被输送到进行干燥工序的上述干燥装置4b中。而且，通过输送工序，将上述干燥工序中干燥的聚合凝胶的干燥物输送到进行粉碎工序的上述粉碎装置4c中。另外，通过输送工序，将上述粉碎工序中获得的颗粒状吸水性树脂输送到进行分级工序的上述分级装置4d中。进一步，通过输送工序，将上述分级工序中筛分的颗粒状吸水性树脂输送到进行混合工序的上述混合装置4e中。此外，通过输送工序，将上述表面交联工序中其表面部分交联的颗粒状吸水剂输送到进行冷却工序的上述冷却装置4g中。此外，通过输送工序，将上述冷却工序中冷却的颗粒状吸水剂输送到进行整粒工序的上述整粒装置4h中。最后，通过输送工序，将上述整粒工序中整粒的颗粒状吸水剂输送到进行包装工序的上述填充装置4i中。在该制造方法中，在包含除了上述各工序以外的其它工序的情况下，优选通过输送工序将在该其它工序中生成的产物输送到上述各工序的任一工序中。根据该制造方法，可以连续地制造颗粒状吸水剂。输送工序以外的各工序，可以直接连接，但经由输送工序连接是优选的。因此，优选存在相当于输送工序以外的工序数的数目的输送工序。从该观点来看，每一聚合工序对应的输送工序的数目，并联或串联地，优选为2以上，更优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。输送工序的数目的上限可以适宜地决定，例如为30以下，尤其为20以下。在多个输送工序中使用的输送装置可以是同一装置，也可以是不同装置。另外，串联输送用于从某个工序输送到其它工序(例如表面交联工序→冷却工序→造粒工序)，并联输送将吸水性树脂、聚合凝胶输送到多个装置(例如，上述并联的表面交联工序、并联的干燥工序)，上述输送工序的数目用它们的合计数来规定(并联的情况也用并联的输送机的合计数规定)
[贮藏工序]
在本发明的制造方法中，为了防止各工序之后或之前以及输送工序中的凝聚，优选通过设置加温至30℃以上的料斗，从而设立暂时贮藏中间产物(颗粒状吸水性树脂、颗粒状吸水剂)的贮藏工序。经由分支的多个系列(并联的装置)的吸水性树脂例如在贮藏工序中被回收，此后成为一个系列。另外，通过进行两次以上将一个系列分支为多个系列(并联的装置)、此后成为一个系列的循环，可以进一步促进物性的稳定化。
适合的贮藏手段是料斗、筒仓，可以将吸水性树脂在料斗、筒仓内暂时贮藏后，使用多个并联的输送机输送到多个并联的工序(例如优选上述表面交联工序)中。通过暂时贮藏，提高了向多个并联装置定量供给的性能，进一步提高和稳定了物性。从料斗排出优选使用螺旋加料器、圆盘加料器等定量加料器。
从分割的定量供给的观点考虑，料斗优选进行加热或保温，优选保持内表面为40～110℃，尤其优选为45～90℃，特别优选为50～80℃左右。
[收集工序]
如上所述，在本发明的制造方法中，通过将上述粉碎工序中干燥的聚合凝胶粉碎，会产生微粉。在上述整粒工序中的解碎处理中也会产生微粉。此外，在上述输送工序中，由于处于输送中的颗粒状吸水性树脂和颗粒状吸水剂的磨耗等，有时也会产生微粉。此外，在上述表面交联工序的加热处理/UV处理以后的工艺中，由于颗粒状吸水剂受到损伤，有时也产生微粉。进而，用扫描型电子显微镜、X射线微型分析仪等观察发现，由后述的装置捕捉到的的微粒中有时也存在混入到该微粉中的、长径20～100μm的由二氧化硅等构成的无机微粒的凝聚物(粉尘)。这种凝聚物(粉尘)的存在是由添加剂和气体中的尘埃引起的。通过使用微粉捕捉装置的收集工序，可以除去该凝聚物(粉尘)。通过除去该凝聚物(粉尘)，可以改善作业环境。另外，该凝聚物(粉尘)的除去有助于改善颗粒状吸水剂的物性。优选的是，本发明的制造方法包括该收集工序。
在该制造方法中，在上述各工序的任一工序中的气体中可存在微粉。具体而言，微粉可以在进行各工序的各装置的内部和配管8的内部中存在的气体中含有。收集工序是使用捕集材料收集该气体中的微粉的工序。如上所述，在该收集工序中，使用上述微粉捕捉装置6。微粉捕捉装置6具有可抽吸气体的装置。通过使该抽吸的气体通过捕集材料，使微粉被捕捉。然而，微粉捕捉装置中的形态并非仅仅限于这种形态。在该制造方法中，微粉优选通过上述输送工序输送到上述微粉捕捉装置6中。微粉捕捉装置6可以使用一台，也可以使用二台以上。
微粉是指粒径比本发明的制造方法中所要获得的颗粒状吸水剂的粒径小的材料，以往通常作为废弃物处理。如下所述，颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)(根据JIS标准筛分分级来规定)优选为200～800μm，例如，用本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)优选为200～450μm。微粉是为了使所获得的颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)在上述范围内而被除去的残留物，具体而言，微粉的重均粒径(D50)在10～150μm的范围内。优选的是，微粉优选含有70～100重量％、尤其优选含有90～100重量％的粒径实质上小于150μm(通过JIS标准筛分分级来规定)的颗粒。另外，作为微粉的形状，可列举出通过反相悬浮聚合获得的球形和通过水溶液聚合获得的不定形。另外，微粉可以进行上述表面处理，也可以不进行上述表面处理，也可以是它们的混合物。
在该制造方法中，该微粉捕捉装置6通过配管8a与上述各工序中使用的装置或连接所述装置的配管的任何一个连接。在图1所示的微粉捕捉装置6中，配管8a可以与图中箭头线S1～S20的任一部位连接，也可以与S1～S20中的多个部位连接，也可以与S1～S20的所有部位连接。考虑到微粉的发生状况而适宜决定该连接部位。通过该连接，存在于上述工序的任一个中的微粉通过配管8a输送到该微粉捕捉装置6中。配管8a可以分支，使得可以连接于多个部位。
在该制造方法中，在该微粉捕捉装置6中收集的微粉通过配管8b排出。优选的是，该微粉捕捉装置6通过配管8b连接于用于进行造粒工序的造粒装置4j。以下描述造粒工序的细节。将微粉造粒而获得的造粒物经过配管8连接于上述各工序中使用的装置的任意一个。在图1所示的微粉捕捉装置6中，造粒装置4j连接于将聚合装置4a与干燥装置4b连接的配管8。由此，在造粒装置4j中造粒的微粉通过配管8b投入到干燥工序中。该制造方法中，微粉不被废弃，可以再利用。该再利用可有助于降低生产成本。
此外，在该制造方法中，通过将工序适当分支，生产效率优异。而且，可以获得加压下吸水倍率、通液性等物性优异的颗粒状吸水剂。
[造粒工序]
本发明的优选制造方法包括造粒工序。造粒工序是在微粉中添加水性液，获得造粒颗粒的工序。该微粉可在上述分级工序、上述整粒工序和上述收集工序中获得。从提高微粉的回收率的观点来看，优选将上述收集工序中获得的全部微粉供给该造粒工序。造粒颗粒由多个微粉构成。造粒颗粒的平均粒径为20mm以下，优选为0.3～10mm，进一步优选为0.35～5mm。优选的是，该造粒颗粒投入到上述干燥工序中，使之在上述聚合凝胶的共存下干燥。如下所述，优选的是，在该造粒工序中，使用收集工序中所捕集的微粉。
在该造粒工序中，所产生的造粒物是造粒颗粒，这可以通过光学显微镜观察到的下述事实来确认：各个颗粒在保持形状的状态下多个集中并凝聚、在吸液时作为多个不连续颗粒溶胀。
在该造粒工序中，从干燥负荷的观点来看，造粒颗粒的含水率优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为65重量％以下(下限为超过0重量％且优选为5重量％以上)。在与上述聚合凝胶的含水率相比，造粒颗粒的含水率极高的情况下，在该造粒颗粒与上述聚合凝胶共存的状态下进行干燥工序时，有可能部分干燥不完全。
在该造粒工序中，从与上述水性液的混合性、干燥效率等观点考虑，微粉的温度优选为35℃以上，更优选为40～100℃，进一步优选为45～80℃。在颗粒状吸水剂的制造的各过程中可以通过保温、加热、冷却等适宜地调整微粉的温度。
在该造粒工序中，在造粒的优选实施方式中，将加热的水性液与微粉高速混合。高速混合是指直到水性液与微粉混合结束、生成造粒颗粒为止的时间为短时间。即，从水性液与微粉的接触时到生成造粒颗粒的时间，换而言之混合时间为短时间。该混合时间优选为3分钟以下，更优选为1分钟以下，最优选为1～60秒钟。在混合时间较长时，水性液与微粉的均匀混合变得困难，容易形成一体化的巨大凝胶状物。另外，混合时间长时，在直到将所生成的造粒颗粒与聚合凝胶一起供给干燥工序为止的期间内，水性液中含有的添加剂分解，在干燥工序中有可能不存在充足量的添加剂。此外，混合持续长时间时，有可能导致混合结束后获得的颗粒状吸水剂的水可溶成分的增加、加压下吸水倍率的降低等颗粒状吸水剂的性能降低。
[相对于一个系列聚合工序的两个系列]
以下说明作为本发明制造方法的特征的、相对于一个系列聚合工序，将干燥工序及其以后的至少任意一个工序设为两个系列以上的具体例子。
图2所示为制造设备2中的粉碎装置4c和分级装置4d的结构示意的一个例子的图。粉碎装置4c中，用第一粉碎装置4c1粗碎之后，通过第二粉碎装置4c2按两个系列来粉碎为更细的颗粒。第一粉碎装置4c1和第二粉碎装置4c2通过工序中配管12分支的方式连接。这样，通过按两个系列进行粉碎，可以大幅提高生产率。此外，经过各粉碎装置的颗粒状吸水性树脂用两台分级装置4d按两个系列分级。
本实施方式中，进行两个阶段的粉碎工序。供给干燥工序的干燥物输送到第一粉碎装置4c1中。通过该第一粉碎装置4c1进行第一阶段的粉碎工序，获得第一粉碎物。该第一粉碎物经由工序中配管12供给第二粉碎装置4c2。第二粉碎装置4c2设置2台。工序中配管12分支，第一粉碎物经由分支的工序中配管12分别供给两台第二粉碎装置4c2。通过第二粉碎装置4c2，将第一粉碎物粉碎得更细，获得第二粉碎物。该第二粉碎物供给分级装置4d。在两台第二粉碎装置4c2中粉碎的第二粉碎物分别供给两台分级装置4d，在通过分级装置4d分级的分级物中，具有所需粒径的分级物供给表面交联工序。另外，分级物当中，粒径过小者作为微粉供给造粒工序4j。分级物中的粒径过大者再次供给第一粉碎装置4c1。经过诸如上述形态的、优选2～5个阶段的粉碎工序，可以有效地进行粉碎，获得所需粒径的粉碎物。另外，在本实施方式中，相对于一个系列的聚合工序，粉碎工序和分级工序二者都为两个系列，但粉碎工序在工序中从一个系列分支为两个系列，而分级工序从工序最初就为两个系列。本发明的“两个系列以上”的概念包含了这些方式的任一种。即，如本实施方式的粉碎工序那样通过在工序中分支成为两个系列以上的情况以及如本实施方式的分级工序那样从工序初始就为两个系列以上的情况均包含在本发明的“两个系列以上”的概念内。
通过将粉碎工序、分级工序设为两个系列以上且十个系列以下，即使提高生产量、增大负荷时，也可以减少对粉体的损伤，可以维持高的生产效率。结果，可以维持所得颗粒状吸水剂的物性(尤其下述通液性、加压下吸水倍率)。另外，通过设为两个系列以上，装置可以实现小型化。结果，不容易破坏分级装置的筛网，提高了耐久性。
在用一台分级装置进行分级的情况下，想要增加生产量时，分级装置的负荷增大。因此，在本发明中，设置2台小型的分级装置，可以谋求提高生产率，而且，可以提高作为最终制品的颗粒状吸水剂的物性。在图2所示的实施方式中，进一步可以运送到进行贮藏工序的料斗(未图示)中。料斗通过加温而防止贮藏的吸水性树脂的凝聚。因此，经过上述分支的系列的吸水性树脂例如也可以回收到贮藏工序中时成为一个系列。另外，也可以通过大型的装置在一个系列的状态下进行直至表面交联工序。
通过在表面交联工序中返回到一个系列，可以将物性稳定的吸水性树脂进行表面处理。而且，用一个系列可以减少配管，不需要多余的机械设备设计。
上述流程是一个例子，根据对最终颗粒状吸水剂要求的物性，通过将影响其物性的工序设为适宜的、多个系列，可以实现降低不良影响、进一步提高吸水性能。
图3所示为制造设备2中的整粒装置4h的结构示意的一个例子的图。整粒装置4h包括料斗4h1、粉碎机4h2、分级装置4h3、料斗4h4和工序中配管12。
经过表面交联工序、冷却工序的颗粒状吸水剂暂时地贮存在料斗4h1中(贮藏工序)。接着，将颗粒状吸水剂从料斗4h1运送到粉碎机4h2中。为了防止凝聚而对料斗进行加温。通过该粉碎机4h2粉碎的颗粒状吸水剂被输送到分级装置4h3中。通过分级装置4h3分级的分级物当中，具有所需粒径者供给到下级设置的填充装置4i中。另外，在分级物当中，粒径过小者作为微粉经由料斗4h4供给造粒工序4j。分级物当中，粒径过大者再次输送给粉碎机4h2。该输送通过输送带14进行。即，过大的分级物经由输送带14从分级装置4h3返回到粉碎机4h2。在表面交联工序以后包括整粒工序，通过在整粒工序中分支为两个系列以上，即使表面交联时发生粒径变化，也可以使最终获得的吸水剂的粒径为所需的粒径。
分支为多个的有用性如上所述。此外发现，在本发明中，如图1所示，在经由多个工序的颗粒状吸水剂的制造方法中，通过设置多个分支的循环，可以进一步促进吸水性能的提高和稳定化。具体而言，将一个系列的工序分支为多个系列且此后成为一个系列的循环优选进行2次以上，更优选进行3次以上，特别优选进行5次以上，最优选进行7次以上。作为上限，考虑到机械设备设计，为20次以下，优选为15次以下，特别优选为12次以下。优选的是，可以在分支的中途设置适宜的料斗、筒仓，使用定量加料器从料斗、筒仓定量供给一个系列或两个系列以上。
[分割方法]
本发明中包含分割工序，优选的是，包括作为颗粒状含水凝胶或其干燥物的颗粒状吸水性树脂的分割工序，更优选包括颗粒状吸水性树脂的分割工序。
作为所使用的分割方法，例如，对于干燥后的颗粒状吸水性树脂，可以使用下述方法(a)～(c)。
(a)将颗粒状吸水性树脂贮藏到料斗中之后进行分割的方法。优选的是，使用粉体的定量加料器。作为定量加料器，可以适宜地使用圆盘加料器(circle feeder)、螺旋加料器等。
(b)通过空气输送将颗粒状吸水性树脂输送到多个料斗时进行分割的方法。
(c)在落下(例如自由落下)时分割颗粒状吸水性树脂的方法。此时，分割可以使用设有牙、堰的二分器、三分器等。另外，JIS试样缩分器(二分器)具有分隔为多个小室、投入的试样在两个方向上交替地分配的结构。
例如，对于聚合后的聚合凝胶，可以使用下述(d)～(f)或它们的组合的方法，供给并联的干燥工序。
(d)将通过捏合机、碎肉机获得的颗粒状含水凝胶在落下(例如自由落下)时分割的方法。分割可以使用在捏合机、碎肉机出口设有山、堰的二分机、三分机等的方法。
(e)将上述颗粒状含水凝胶用定量加料器分割的方法。
(f)将在带式聚合中获得的片状凝胶切断的方法。
在这些当中，优选对至少干燥后的颗粒状吸水性树脂进行分割，因此，聚合凝胶或颗粒状干燥物被分割。
另外，在上述形态中，被分割的颗粒状吸水性树脂、聚合凝胶的分割比的优选值如上所述。
在这些当中，从定量供给性来看，优选使用方法(a)～(c)，更优选方法(a)。
[本发明的颗粒状吸水剂]
由本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂的根据JIS标准筛分分级所规定的重均粒径(D50)优选为200～800μm，更优选为200～450μm，进一步优选为220～430μm，特别优选为250～400μm。另外，在本发明的颗粒状吸水剂具有特定粒度分布时，可以发挥特别优异的效果。作为优选的粒度分布，上下限850～150μm(JIS标准筛：Z8801-1(2000)中规定)所占的颗粒相对于全部吸水剂的比例优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，特别优选为98～100质量％。此外，150μm筛下物(粒径150μm以下的颗粒状吸水剂(微粉))占颗粒状吸水剂总质量的比例优选低于5质量％，更优选低于1质量％。粒度分布优选是特定范围。其对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.30～0.40。重均粒径(D50)、小于150μm的颗粒的含有率以及粒度分布的对数标准偏差(σζ)在前述范围以外时，通液性和吸水速度有可能降低。另外，粒度分布的对数标准偏差和重均粒径在美国专利2006-0204755号说明书中有规定。
另外，对本发明的颗粒状吸水剂或颗粒状吸水性树脂的颗粒形状没有限制。作为该颗粒形状，可以列举出球状、大致球状、(作为粉碎物的)不定形破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例如美国专利第4973632号说明书)、具有皱褶的颗粒(例如参照美国专利第5744564号说明书)等。本发明的颗粒状吸水剂或颗粒状吸水性树脂的颗粒可以是初级颗粒(single particle)，也可以是造粒颗粒，也可以是初级颗粒与造粒颗粒的混合物。另外，颗粒可以是发泡的多孔体。优选的是，可以列举出不定形破碎状的初级颗粒或者它们的造粒物。
从异臭和卫生的观点来看，颗粒状吸水剂的残留单体量优选为0～500ppm，更优选为0～400ppm，更优选为0～300ppm，更优选为0～250ppm，更优选为0～200ppm，进一步优选为0～150ppm，特别优选为0～100ppm。在上述聚合中使用的单体的主要成分为丙烯酸和/或其盐的情况下，未反应的丙烯酸和/或其盐的含量优选为500ppm以下。在残留单体量的测定中，在带有盖的塑料容器中的1000g去离子水中添加0.5g的吸水剂，并搅拌2小时。搅拌后，使用滤纸将溶胀凝胶化的吸水剂滤除，滤液用液相色谱法进行分析。另一方面，用已知浓度的单体(丙烯酸)的溶液进行同样的分析，将所得标准曲线作为外标。基于该外标，考虑到滤液的稀释倍率，求出残留单体量。
本发明的制造方法中，生产效率提高。另外，所得颗粒状吸水剂的物性稳定。该制造方法中获得的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率、加压下吸水倍率、通液性等物性优异。
颗粒状吸水剂对生理食盐水的无加压下吸水倍率(CRC)优选为15g/g以上。一般，在纸尿布等吸收性物品中使用无加压下吸水倍率低于15g/g的颗粒状吸水剂时，有可能无法获得高物性。另一方面，无加压下吸水倍率越高，可以获得更高物性的吸收性物品，因此对其上限没有特别限制，但从制造困难且成本增高的观点来看，该无加压下吸水倍率的上限考虑为60g/g。该无加压下吸水倍率更优选为15～50g/g以下，特别优选为25～35g/g。
对生理食盐水的无加压下吸水倍率(CRC)可如下获得。首先，精确量取0.2g颗粒状吸水剂(该重量为下式的“颗粒状吸水剂的质量”)，均匀地投入到无纺布制的袋(60mm×85mm)中，并在调温至25±2℃的生理食盐水(约200g)中浸渍。30分钟后，将该袋取出，使用离心分离机(KOKUSAN CO.，LTD.制造，H-122型小型离心分离机)在250G(250×9.81m/s2)下脱水3分钟。接着，测定该脱水过的袋的质量W4(g)。另外，对不含颗粒状吸水剂的无纺布制的袋进行同样的操作，测定该袋的质量W3(g)。接着，使用这些质量W4和W3，按照下式，算出无加压下吸水倍率。
[数学式1]
CRC(g/g)＝[(W4-W3)/颗粒状吸水剂的质量]-1
由本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂在4.8kPa负荷下的生理食盐水的加压下吸水倍率(AAP：Absorbency againstPressure)优选为15g/g以上，更优选为22g/g以上，进一步优选为24g/g以上，最优选为26g/g以上。一般，在纸尿布等吸收性物品中使用加压下吸水倍率低于15g/g的颗粒状吸水剂，有可能无法获得高物性。另一方面，加压下吸水倍率越高，可以获得更高物性的吸收性物品，因此尤其对其上限没有限制，从制造困难且成本高涨的观点来看，该加压下吸水倍率的上限优选为35g/g左右。
上述加压下吸水倍率(AAP)可以根据美国专利第6071976号说明书中记载的方法来获得。更详细地说，测定50g/cm2(4.8kPa)下的对于生理食盐水的加压下吸水倍率(60分钟值)。该测定在23±2℃的环境下进行。
4.8kPa加压下的对生理食盐水的加压下吸水倍率(AAP4.8kPa)可以如下获得。首先，准备内径60mm的塑料制支撑圆筒，在该支撑圆筒的底部焊接有400目不锈钢制金属丝网(筛孔38μm)。接着，在该金属丝网上均匀地散布0.900g颗粒状吸水剂，在其上承载外径稍小于60mm、与支撑圆筒的壁面之间不产生间隙而且可上下滑动的柱塞(盖板)。接着，测定支撑圆筒、颗粒状吸水剂和柱塞的质量W6(g)。接着，通过将砝码承载在该柱塞上，调整成对颗粒状吸水剂均匀地施加4.8kPa的压力。这样调整的状态为该加压下吸水倍率的测定装置。接着，在直径为150mm的陪替氏培养皿的内侧放置直径90mm、厚度5mm的玻璃滤器，加入调温至25±2℃的生理食盐水，使得液面与玻璃滤器的上表面处于同一水平。在该玻璃滤器的上表面放置1张直径9cm的滤纸(东洋滤纸株式会社制造，No.2)，使得滤纸的整个表面被润湿，以除去过剩的生理食盐水。接着，将上述测定装置放置在滤纸上，使生理食盐水在加压下被吸收。在生理食盐水的液面比玻璃滤器的上表面低时，追加生理食盐水，保持液面水平一定。1小时后，取出测定装置，测定除去砝码后的质量W5(g)。质量W5是支撑圆筒、溶胀的吸水剂和柱塞的合计质量。接着，使用这些质量W5和W6，根据下式算出4.8kPa加压下的加压下吸水倍率(g/g)。其中，式中的Ws表示颗粒状吸水剂的质量。
[数学式2]
AAP4.8kPa(g/g)＝(W6-W5)/Ws
使用本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂而形成的吸收性物品例如可以通过将颗粒状吸水剂和根据需要的亲水性纤维等成形为薄片状等来获得。在不使用亲水性纤维的情况下，通过使颗粒状的颗粒状吸水剂固定在纸、无纺布上，可以获得吸收性物品。这种吸收性物品中的颗粒状吸水剂的含量(芯浓度)例如为10～100重量％，优选为30～100重量％，更优选为50～100重量％。另外，该吸收性物品理想地调整成密度为0.06～0.5g/cc的范围，定量为0.01～0.2g/cm2的范围。另外，作为所使用的纤维基材，例如可列举出粉碎的木材纸浆、棉籽绒、交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、醋酸酯、维尼纶等亲水性纤维等，它们优选是通过气流成网法(air-laid)形成的。
由本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂中含有的微粉的量很少。在这种颗粒状吸水剂中，可抑制微粉对通液性的阻碍。该颗粒状吸水剂的通液性优异。因此，本发明的制造方法可理想地用作要求通液性(SFC)特别高的颗粒状吸水剂的制造方法。
本发明的制造方法中获得的颗粒状吸水剂的通液性(SFC)是表示颗粒状吸水剂或吸水剂溶胀时的液体透过性的值。该通液性(SFC)的值越大，则表示颗粒状吸水剂具有的液体透过性越高。通过除去微粉，可以提高通液性(SFC)的值。该通液性(SFC)优选为30(×10-7·cm3·s·g-1)以上，更优选为60(×10-7·cm3·s·g-1)以上，进一步优选为100(×10-7·cm3·s·g-1)以上。通液性(SFC)低于30(×10-7·cm3·s·g-1)时，纸尿布等吸收性物品中的颗粒状吸水剂的浓度为30质量％以上，更具体地为50质量％以上的情况下，尿的吸收速度变慢，有可能引起漏出。在本申请中，该通液性(SFC)也称为食盐水导流性。
在食盐水导流性(SFC)的测定中，将0.900g的吸水剂均匀地投入到容器内。该吸水剂在人工尿中浸渍，并在2.07kPa下加压。60分钟之后，记录溶胀的吸水剂(凝胶层)的高度。在吸水剂处于2.07kPa下加压的状态下，使0.69质量％食盐水通过凝胶层。将此时的室温调整至20～25℃。使用计算机和天平，每隔20秒记录一次通过凝胶层的液体量，算出所通过的液体的流速Fs(T)。流速Fs(T)通过增加质量(g)除以增加时间(s)来算出。将食盐水的静水压恒定且获得了稳定的流速的时间作为Ts，仅将自Ts之后的10分钟内测量的数据用于流速计算。由自Ts之后的10分钟内测量的流速获得Fs(T＝0)的值。该值是通过凝胶层的最初的流速。绘制Fs(T)与时间的关系曲线，根据由最小二乘法获得的结果计算Fs(T＝0)。食盐水导流性(SFC)通过下述数学式算出。
[数学式3]
SFC＝(Fs(t＝0)·L0)/(ρ·A·ΔP)
在该数学式中，L0是凝胶层的高度(cm)，ρ是食盐水的密度(g/cm3)，A是凝胶层的截面积A(cm2)，ΔP是凝胶层上施加的静水压(dyne/cm2)。上述人工尿是将0.25g的二水合氯化钙、2.0g氯化钾、0.50g的六水合氯化镁、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g的磷酸氢二铵和994.25g的纯水混合而获得的。这种评价根据美国专利第5849405号说明书中记载的SFC试验来进行。
另外，在本发明中，设想了对吸水性树脂粉体产生损伤的大规模连续生产，采用以下的油漆搅拌试验。
油漆搅拌试验(PS)如下所述：在直径6cm、高度11cm的玻璃制容器内，投入10g直径6mm的玻璃珠、30g吸水性树脂或吸水剂，安装到油漆搅拌器(东洋制机制作所，制品No.488)上，在800cycle/min(CPM)下振荡，装置的细节在日本特开平9-235378号公报中被公开。另外，记载为P/S 30的情况是振荡时间30分钟。振荡后，用筛孔2mm的JIS标准筛除去玻璃珠，可以获得受到了损伤的吸水性树脂颗粒或吸水剂。
[利用本发明的制造方法的生产量]
本发明的制造方法通过相对于一个系列的聚合工序，将干燥工序及其以后的至少一个工序分支为两个系列以上，即使在增大生产量、负荷过剩的情况下，也可以连续而稳定地生产颗粒状吸水剂。这种制造方法在优选为500kg/小时以上，进一步优选为1000kg/小时以上，特别优选为1500kg/小时以上的生产规模(上限为例如10000kg/小时)中可有助于连续获得的制品的吸水特性的稳定化。在该制造方法中，从聚合工序到粉碎工序为一个系列，粉碎工序、分级工序分支为两个系列以上，优选在表面处理工序中返回到一个系列，可以变得更加有效。在该制造方法中，通过进行合计两次以上将一个系列的工序分支为多个系列且此后成为一个系列的循环，可以变得更加有效。由于所得制品的品质高，经时变化小且可以维持，因而在大规模连续生产时是有效的。
上述各工序可以通过同一或不同的装置间歇进行，优选的是，将上述各工序连接进行连续生产。可以适当决定各工序中的处理时间。各工序中的处理时间例如如下所述。聚合工序的处理时间例如为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～1小时。干燥工序的处理时间例如为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～1小时。粉碎工序的处理时间例如为0.01秒～1小时，优选为0.1秒～0.5小时。分级工序的处理时间例如为0.01秒～1小时，优选为0.1秒～0.5小时。输送工序的处理时间(输送工序进行多个的情况下，为各个工序的时间)例如为0.01秒～1小时，优选为0.1秒～0.5小时。表面交联工序的处理时间例如为0.1分钟～5小时，优选为1分钟～1小时。冷却工序的处理时间例如为0～2小时，优选为0.1～1小时。整粒工序的处理时间例如为0～2小时，优选为0.1～1小时。
从提高通液性等物性的观点考虑，本发明的制造方法的更优选的实施方式必须包括：使单体聚合以获得聚合凝胶的聚合工序；将上述聚合凝胶干燥以获得干燥物的干燥工序；将上述干燥物粉碎的粉碎工序；将上述颗粒状吸水性树脂筛分的分级工序；使上述颗粒状吸水性树脂的表面附近交联以获得颗粒状吸水剂的表面交联工序；将上述颗粒状吸水剂填充到包装材料容器中进行包装的包装工序以及将上述各工序中生成的产物输送到其它工序的输送工序。进一步包括选自在上述表面交联工序后将获得的颗粒状吸水剂冷却的冷却工序和将上述颗粒状吸水剂整粒的整粒工序中的0～2个工序。优选的是，该制造方法包括上述冷却工序和上述整粒工序的至少一个，更优选包括它们二者。
从抑制工序中的吸湿、结露的观点来看，在至少一个工序中，将该工序中的空气的温度Ta优选设为25℃以上，更优选30℃以上，进一步优选40℃以上，特别优选50℃以上。工序中的空气温度Ta过高时，颗粒状吸水剂的物性有时反而降低，因此该温度Ta优选为150℃以下。从生产稳定化的观点来看，上述温度Ta的优选实施方式尤其优选在粉碎工序、分级工序、整粒工序和贮藏工序中采用。在这些工序中，在发生吸湿、结露的情况下，容易妨碍稳定的生产。另外，由于大量的颗粒状吸水性树脂在将多个系列汇集的料斗等贮存部中贮存较长时间，因而容易发生湿气的吸收。另外，在料斗等贮存部内发生凝集的情况下，由于颗粒状吸水性树脂难以从贮存部的排出口排出，因此容易妨碍稳定的生产。从这些观点来看，在制造设备中存在的贮存部的内部空气优选加温至40～150℃，更优选加温至50～100℃。另外，在配管内发生凝聚的情况下，容易发生配管的堵塞，从而容易妨碍稳定的生产。为了加热贮存部(料斗)或配管的内部空气，优选在料斗、配管等的外侧配置加热部件。作为该加热部件，可以采用带式加热器等电热器、可透过高温蒸汽或加热的液体的管或夹套等。从容易处理的观点来看，上述液体优选是水。从导热性的观点来看，上述加热部件(管等)的材质优选为金属，更优选为铜或铜系合金。该加热部件优选在料斗等贮存部的外面卷绕。
实施例
以下通过实施例来了解本发明的效果，然而，本发明不应根据该实施例的记载作出限定性解释。另外，本说明书中“质量份”与“重量份”具有相同含义，“质量％”与“重量％”具有相同含义。
[实施例1]
使用图1、图2和图3所示的制造设备，连续制造颗粒状吸水剂(150000kg)。该制造设备具有每一小时制造1500kg颗粒状吸水剂的能力。
首先，通过配管8b将微粉捕捉装置6与造粒装置4j连接。而且，将造粒装置4j连接于将聚合装置4a与干燥装置4b连接的配管8。由此，通过配管8a，由微粉捕捉装置6收集微粉(收集工序)。所收集的微粉通过配管8b投入到造粒装置4j中。在该制造装置中，用配管8将分级装置4d与造粒装置4j连接，用分级装置4d分离的微粉经由该配管以及加温的料斗投入到造粒装置4j中。另外，用配管8将整粒装置4h与造粒装置4j连接，该整粒装置4h中分离出的微粉经由该配管和加温的料斗投入到造粒装置4j中。该造粒装置4j中由微粉获得的造粒颗粒投入到干燥工序4b中。
实施例1中，首先，准备含有作为单体的75mol％被中和的丙烯酸偏钠盐、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数＝9)的水溶液作为单体溶液(单体水溶液(1))。另外，上述“平均n数”是指聚乙二醇链中的环氧乙烷聚合度的平均数。该单体溶液的单体浓度被调整至38质量％。内部交联剂的浓度调整至相对于单体为0.06摩尔％。然后，通过用定量泵连续进给该单体溶液，并连续地吹入氮气，将该单体溶液的氧浓度调整至0.5ppm以下。接着，通过管线混合将过硫酸钠和L-抗坏血酸与单体溶液混合，使得相对于1摩尔单体，过硫酸钠/L-抗坏血酸的质量比为0.14/0.005。接着，在两侧具有堰的平面钢带上，供给单体溶液，使得单体溶液的厚度为约25mm，水溶液聚合进行30分钟，获得处于含水状态的聚合凝胶。接着，将该聚合凝胶解碎，进一步将该解碎的聚合凝胶用孔径7mm的碎肉机细分化至约1mm(聚合工序)。将所得聚合凝胶置于带式干燥机的多孔板上并摊开为薄层，在180℃下热风干燥30分钟，获得了作为聚合凝胶的干燥物的颗粒状吸水性树脂(干燥工序)。接着，将该干燥物粉碎，获得颗粒状的干燥物。该颗粒状的干燥物全部连续地供给作为粉碎装置4c的三段辊磨机(辊隙的构成从上到下为1.0mm/0.55mm/0.42mm)，进一步粉碎(粉碎工序)。要说明的是，作为粉碎装置4c，具体地，由图2所示的第一粉碎装置4c 1和分支为系列的第二粉碎装置4c2(粉碎工序；两个系列)构成三段辊磨机。接着，对于各个系列，连接具有筛孔850μm的金属筛网和筛孔150μm的金属筛网的分级装置，由此进行分级(分级工序；两个系列)，获得了颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的约98质量％为粒径150～850μm的颗粒状吸水性树脂。另外，该颗粒状吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为35g/g。接着，准备表面处理剂溶液。该表面处理剂溶液由1，4-丁二醇、丙二醇和纯水构成，相对于100质量份颗粒状吸水性树脂，调整至1，4-丁二醇为0.30质量份，丙二醇为0.50质量份，纯水为2.70质量份。接着，将该颗粒状吸水性树脂以1000kg/小时的速度连续供给一个系列的高速连续混合机(桨叶混合器/1000rpm)，用喷雾器喷雾上述表面处理剂溶液，将该表面处理剂溶液与颗粒状吸水性树脂混合。接着，(表面交联工序)之后，将混合了该表面处理剂溶液的颗粒状吸水性树脂冷却至60℃(冷却工序)。冷却后，使用筛孔850μm的金属筛网和筛孔150μm的金属筛网进行分级，获得了作为粒径为150～850μm的制品的颗粒状吸水剂(1)(整粒工序)。进行该整粒工序的整粒装置4h的构成如图3所示。接着，该颗粒状吸水剂(1)投入到包装材料容器中进行包装(包装工序)。
[实施例2]
除了在冷却工序中添加相对于吸水性树脂为1质量％的50％硫酸铝水溶液以外，与实施例1同样地制造颗粒状吸水剂
(2)。
[比较例1]
除了将粉碎工序和分级工序改变为一个系列以外，与实施例1同样地制造比较颗粒状吸水剂(1)。
[比较例2]
在比较例1中，除了根据前述专利文献5(国际公开第2007/23097号小册子)，将聚合设为两个系列(带式聚合装置并联)，此外后半部设为一个系列以外，同样地进行粉碎、分级和表面交联，制造比较颗粒状吸水剂(3)。
[实施例3]
除了将粉碎工序和分级工序改变为一个系列，将表面交联工序和冷却工序设为两个系列以外，与实施例1同样地制造颗粒状吸水剂(3)。
即，通过与实施例1同样的方法，获得聚合凝胶的干燥物之后，通过一系列的粉碎工序和一系列的分级工序，获得颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的约98质量％为粒径150～850μm的颗粒状吸水性树脂。另外，该颗粒状吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为35g/g。
接着，准备与实施例1同样的表面处理剂溶液，将该颗粒状吸水性树脂在料斗中贮藏后用定量加料器以500kg/小时的速度连续供给两个系列的高速连续混合机(桨叶混合器/1000rpm)，用喷雾器喷雾上述表面处理剂溶液，将该表面处理剂溶液与颗粒状吸水性树脂混合(混合工序；两个系列)。接着，将混合有该表面处理剂溶液的颗粒状吸水性树脂用调整至200℃的两个系列的桨式干燥机加热40分钟(表面处理工序；两个系列)，然后，用两个系列的冷却机冷却至60℃(冷却工序；两个系列)。
冷却后，在一个系列的料斗中暂时贮藏，使用筛孔850μm的金属筛网和筛孔150μm的金属筛网进行分级，获得了作为粒径为150～850μm的制品的颗粒状吸水剂(3)(整粒工序)。进行该整粒工序的整粒装置4h的构成如图3所示。接着，将该颗粒状吸水剂(3)填充到包装材料容器中进行包装(包装工序)。
[实施例4]
在粉碎工序和分级工序为两个系列的实施例1中，一旦将分级后的吸水性树脂粉末贮藏到一个料斗中，进一步与实施例3同样地，使用定量加料器连续供给两个系列的高速连续混合机，从而将表面交联工序和冷却工序设为两个系列，除此以外，同样地制造颗粒状吸水剂(4)。
[实施例5]
在实施例4中，不使用料斗，使用二分器(JIS缩分器)连续供给两个系列的高速连续混合机，将表面交联工序和冷却工序设为两个系列，除此以外，同样地制造颗粒状吸水剂(5)。
[实施例6]
在实施例4中，在表面处理剂中进一步添加0.5重量份十八水合硫酸铝，然后同样地进行表面交联，此外仅仅使用筛孔850μm的金属筛，获得850μm筛下物的颗粒状吸水剂(6)。
[比较例3]
在比较例1中，在表面处理剂中进一步添加0.5重量份十八水合硫酸铝，然后同样地进行表面交联，仅仅使用筛孔850μm的金属筛，获得850μm筛下物的比较颗粒状吸水剂(3)。
[颗粒状吸水剂的性能评价]
关于颗粒状吸水剂(1)～(6)以及比较颗粒状吸水剂(1)～(3)，测定无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)和食盐水导流性(SFC)的值。无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)和食盐水导流性(SFC)的测量方法如上所述。该结果在下述表1中示出。
[表1]
Figure BPA00001221983200531
如表1所示，与比较例1相比，实施例1的加压下吸水倍率(AAP)和食盐水导流性(SFC)优异。与比较例1相比，实施例2的食盐水导流性(SFC)优异。另外，与基于专利文献5(聚合装置并联)的比较例2相比，实施例1的AAP/SFC优异。另外，从比较例3与实施例6的对比可以看出，通过表面交联，本发明的效果表现得更为显著，另外，也没有微粉除去所伴有的收率降低的问题。
另外，在上述150000kg的连续生产中，不仅所得吸水剂的物性提高，而且无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)和食盐水导流性(SFC)的标准偏差(n＝150)减半，物性值的变动减小。例如，加压下吸水倍率(AAP)的标准偏差在比较例3中为0.62，而实施例6中为0.23。
即，根据本发明，通过相对于一个系列的聚合工序，将聚合工序以后的至少一个工序(本发明中，粉碎工序和分级工序、表面交联工序等)设为两个系列以上，可以显著地提高所得颗粒状吸水剂的物性，进一步使之稳定化。这种颗粒状吸水剂的物性提高，尤其在吸水剂的大规模连续生产中或者在通液性(SFC)高的制品中，产生了巨大的效果。
产业上的可利用性
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法例如可适用于制造纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等含有吸收体的卫生材料等吸收性物品。

Claims (22)

1.一种颗粒状吸水剂的制造方法，其包括以下工序：
使单体聚合以获得聚合凝胶的聚合工序；
将所述聚合凝胶干燥，获得颗粒状吸水性树脂的干燥工序；
将所述颗粒状吸水性树脂粉碎的粉碎工序；
将所述颗粒状吸水性树脂筛分的分级工序；
使所述颗粒状吸水性树脂的表面附近交联，获得颗粒状吸水剂的表面交联工序；
将所述颗粒状吸水剂填充到包装材料容器中进行包装的包装工序；
将上述各工序中生成的产物输送到其它上述工序的输送工序，
相对于一个系列的所述聚合工序，所述干燥工序及其以后的工序中的至少任意一个工序为两个系列以上。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，相对于一个系列的所述聚合工序，粉碎工序为两个系列以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，相对于一个系列的所述聚合工序，分级工序为两个系列以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，从所述聚合工序到粉碎工序之前为一个系列，相对于所述一个系列，粉碎工序和分级工序为两个系列以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其进一步包括贮藏工序，经过所述分支的多个系列的吸水性树脂在贮藏工序中被回收并成为一个系列。
6.根据权利要求5所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述贮藏工序在40～150℃的温度下进行。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，进行两次以上一个系列的工序分支为多个系列、之后变为一个系列的循环。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂的生产量为500kg/小时以上。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，相对于1台聚合装置，在干燥工序及其以后的工序中，将2台以上的相同装置并联地设置。
10.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，相对于一个系列的所述聚合工序，表面交联工序为两个系列以上。
11.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，相对于一个系列的所述聚合工序，粉碎工序、分级工序和表面交联工序全部为两个系列以上。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其包括所述颗粒状吸水性树脂的分割工序。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其包括以6∶4～4∶6的比率将所述颗粒状吸水性树脂分割为两份的工序。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水性树脂在贮藏到料斗中之后被分割。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水性树脂在自由落下时被分割。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水性树脂在通过空气输送而输送到多个料斗时被分割。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其包括将所述聚合工序中获得的聚合凝胶以6∶4～4∶6的比率分割为两份的工序。
18.根据权利要求1～17的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，通过自由落下或加料器将所述聚合工序中获得的聚合凝胶分割为两份之后进行干燥。
19.根据权利要求1～18的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水性树脂的颗粒为不定形破碎状颗粒，该颗粒状吸水性树脂为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
20.根据权利要求1～19的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，在所述聚合工序中，进行连续捏合机聚合或连续带式聚合。
21.根据权利要求1～20的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，使用选自噁唑烷酮化合物、碳酸亚烃酯化合物、多元醇化合物、氧杂环丁烷化合物中的一种或两种以上的脱水酯化反应性表面交联剂，在150～250℃的温度下进行所述表面交联工序。
22.根据权利要求1～21的任一项所述的颗粒状吸水剂的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂具有如下物性：CRC：10～100g/g、AAP：15～50g/g、SFC：1(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，粒径150μm以下的微粉量：0～5质量％。
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