CN1995103B - 吸水性树脂的表面交联方法和吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

吸水性树脂的表面交联方法和吸水性树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吸水性树脂的表面交联方法，包括：获得湿润混合物的步骤(1)、获得干燥粒子状组合物的步骤(2)、以及进行表面交联反应的步骤(3)。因此，由于可以缩短各步骤的处理时间，所以可以批量生产物性良好的吸水性树脂。并且，本发明的吸水性树脂的制造方法包括改性步骤和冷却步骤，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具有旋转轴且所述旋转轴具备多个搅拌盘的搅拌装置进行，所述搅拌装置中具备具有特定厚度的搅拌盘和/或具有特定形状的搅拌叶片。因此，可以抑制改性步骤和/或冷却步骤中粉尘的产生。

Description

吸水性树脂的表面交联方法和吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂的表面交联方法，特别是适于以工业规模制造物性良好的吸水性树脂的吸水性树脂表面交联方法。本发明还涉及吸水性树脂的制造方法，更详细而言，是通过使用具有特定结构的搅拌装置实施改性步骤和/或冷却步骤，从而制造粉尘量较少的高品质吸水性树脂的方法。
背景技术
吸水性树脂具有高吸水性，应用在制成纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生用品的材料，土壤保水剂，防水剂，防露剂，保鲜剂，溶剂脱水剂以及食品等的吸湿片(drip sheet)等中。这样，由于吸水性树脂在工业上具有广泛用途，所以其需求不断增加。
尤其在使用于纸尿布等卫生用品中时，存在为了使产品变薄，而减少纸浆量并增加吸水性树脂使用量的倾向，而且伴随着尿布在世界范围内的普及，其需求正在不断增加。
吸水性树脂以往通过将亲水性聚合物轻度交联(通常在重合时进行交联)而赋予水不溶性和水膨润性功能，且通常制成粉末状粒子形态。作为吸水性树脂，例如已知有聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯腈共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或者它们的交联体、羧甲基纤维素交联体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚交联体、聚氧化乙烯交联体、聚烯丙胺交联体、聚乙烯亚胺交联体等。但是，近年来，随着尿布性能的提高，对吸水性树脂的功能性要求也渐渐提高，因此关于吸水性树脂的制造方法，也进行有各种改良。例如，除了粉末内部的交联以外，通过将重合后的树脂表面交联(二次交联)，而使内部和表面具有交联密度梯度，改进吸水性树脂的吸水速度或液体通透性、以及加压下吸收倍率。
并且，在所述纸尿布等卫生用品的用途中，为了使产品变薄，而需求加压下的吸收倍率高的吸水性树脂。通常，吸水性树脂中粒径小于等于150μm的粉尘含量越少越好。其原因在于，粉尘是在尿布等吸水性物品中形成堵塞而导致液体通透性降低的主要原因。这种粉尘不仅易于吸湿、导致尿布的制造步骤中形成堵塞，而且对于使用者而言，在安全卫生方面也较差。
粉尘较少、且加压下吸收倍率等优异的吸水性树脂的制造方法，存在如下所述的方法：在经干燥的吸水性树脂粉末中添加交联剂，一面进行粉碎一面将其表面附近交联时，使用重均粒径为200～1000μm的吸水性树脂的粗粒子(专利文献1)。在吸水性树脂形成为较小粒径的情况下，由于与水性液体接触，吸水性树脂会形成块状使吸收速度降低，所以，本发明中将进行表面交联前的吸水性树脂粉末的粒径控制在较大的粗粒子，进而，一边粉碎至少一部分的粒子，一边将表面附近交联，以此获得粉尘较少且加压时吸收倍率较高，加压时显示出液体通透性的吸水剂。
另外，还存在下述两种吸水性树脂的制造方法，一种是特征为对吸水性树脂进行表面交联时，使用水平搅拌干燥机、转筒干燥机、圆盘干燥机、混合干燥机、流动层干燥机、通风干燥机和红外线干燥机等，在90～250℃的温度下完成交联反应的吸水性树脂的制造方法(专利文献2)；另一种是特征为向通过筛分而制备成150～850μm的内部交联聚合物中添加表面交联剂，并在桨叶混合机中加热，进行表面交联的吸水性树脂的制造方法(专利文献3)。
但是，在所述专利文献1～3中所揭示的技术中，存在吸水性树脂中残留有大量粗粒子(吸水性树脂结块)的问题。如果所述粗粒子一直包含在吸水性树脂中，则将破坏尿布等产品的舒适感，所以必须将其除去，但是为了将其除去，需要分级操作等复杂的步骤。而且，如果将经过分级的粗粒子舍弃，则在经济性上不利。另一方面，如果粉碎所述粗粒子，则会产生粉尘。
因此，揭示有下述方法(专利文献4)：在对吸水性树脂与含表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，使其完成表面交联的步骤中，使用具有搅拌盘且所述搅拌盘上具备搅拌叶片的搅拌干燥装置，或者搅拌盘与搅拌盘之间设置有粉碎装置的搅拌干燥装置，进行加热，由此，可抑制粗粒子的产生并进行表面交联。
而且，也揭示有如下吸水性树脂的制造方法(专利文献5)，所述吸水性树脂的制造方法为使用具备搅拌盘的搅拌装置，对吸水性树脂进行表面交联处理的方法，其特征在于，以在工业规模上充分发挥表面交联的物性改进效果为目的，而使用具备搅拌盘的搅拌冷却装置，利用气流将经过加热处理的吸水性树脂搅拌并使之冷却。
进而，专利文献6中揭示有下述方法：对于经过单体聚合、加热干燥、冷却和粉碎等步骤后而获得的吸水性树脂粉末，进一步添加含有表面交联剂等的水性液体，并进行加热、干燥，从而进行表面交联。
而且，专利文献7中揭示有为了延缓游离水的吸收，而多次使经过表面处理的吸水性树脂受热的方法。另外，专利文献8中揭示有通过重复两次将含表面处理剂的液体混合在吸水性树脂中并进行加热的步骤，可以提高加压时的膨胀强度。
【专利文献1】
日本专利特开平11-302391号公报(平成11(1999)年11月2日公开))
【专利文献2】
日本专利特开平4-214734号公报(平成4(1992)年8月5日公开)
【专利文献3】
日本专利特表2002-515079号公报(平成14(2002)年5月21日公开)
【专利文献4】
日本专利特开2004-352941号公报(平成16(2004)年12月16日公开)
【专利文献5】
日本专利特开2004-300425号公报(平成16(2004)年10月28日公开)
【专利文献6】
日本专利特开2002-121291号公报(平成14(2002)年4月23日公开)
【专利文献7】
日本专利特表2003-503554号公报(平成15(2003)年1月28日公表)
【专利文献8】
日本专利第2847113号(平成10(1998)年11月6日注册，公表编号：日本专利特表平9-502221号公报(平成9(1997)年3月4日公表))
如所述专利文献4、5中所揭示那样，一直以来都认为，在通过表面处理而改进吸水性树脂的功能性时，考虑到提高混合性方面，使用具备搅拌盘的搅拌干燥装置或搅拌冷却装置等搅拌装置较为有效。另一方面，已经认识到如所述专利文献4、5所揭示的技术那样，在使用搅拌装置时，在表面交联处理中依然会产生大量粉尘的问题。当产生大量粉尘时，存在表面交联层被破坏的倾向，所以也会对吸水性树脂的物性带来不良影响。
可以认为产生所述问题的原因在于，搅拌盘的形状并不适合搅拌亲水性交联聚合物。即，在现有技术中，搅拌盘是为了提高混合性而使用的，其形状是以提高混合性为目的而确定的，而从来都没有为了抑制粉尘产生而使用搅拌盘的构思。即，搅拌盘的形状并非基于抑制粉尘产生的观点而决定的。
例如，现有技术中所使用的搅拌盘存在下述问题：因为搅拌盘的最大厚度与最小厚度的差较大，所以当其进入亲水性交联聚合物粉体中时，会对粉体施加过大压力，使粉体被压缩，结果导致粉体密度上升，在表面交联处理时会对吸水性树脂造成机械性损伤，其结果使粉尘量增大。
而且，除了要求吸水性树脂具有高性能，为了满足近年来对吸水性树脂需求的日益增大，也产生了如何高效且不降低性能地批量生产吸水性树脂的问题。但是，如所述专利文献7和8所示那样，提出了通过表面处理而改进功能性的方法，但是关于在扩大吸水性树脂的生产规模时所担忧的因具备搅拌翼的加热处理装置对吸水性树脂的损伤等导致物性降低的问题，至今仍未从表面处理的观点进行研究。
此处，作为增大吸水性树脂生产量的方法，考虑有使用仅使现有加热处理装置变得大型化的加热处理装置的方法，但在仅仅大型化的装置中，传热面积会相对于有效容积变小。因此，为了将吸水性树脂的温度保持在固定范围内，进行预期的表面交联反应，必须延长吸水性树脂在所述装置内的滞留时间。并且，如果进行表面交联处理时，吸水性树脂受搅拌盘搅拌的时间变长，那么相应地会对吸水性树脂带来机械性损伤。其结果是将产生粉尘量增加、吸水性树脂的物性降低的问题。
即，一直都不存在使用何种搅拌装置，便可抑制粉尘产生、制造出高性能吸水性树脂的相关知识。
为了避免因装置的大型化而产生粉尘，以及由此所引起的物性降低等问题，可以仅将多台较小的加热处理装置并列排列。但是，当排列多台加热处理装置时，前后的附带装置的数量和管道数量也随之增加，所以将加大成本。并且，控制多台加热处理装置将较为复杂，效率降低。
因此，要求研发出能够以工业规模高效、大量地生产吸水性树脂，且可维持其性能的吸水性树脂的表面交联方法。
发明内容
本发明是鉴于所述问题研究而成的，其目的在于：为了制造出粉尘量较少且具有良好物性的吸水性树脂，而提供一种使用具有特定结构的搅拌装置实施改性步骤和/或冷却步骤的吸水性树脂的制造方法，以及为制造出粉尘量较少且具有良好物性的吸水性树脂，而提供一种在扩大吸水性树脂的生产规模时，缩短热处理的处理时间的吸水性树脂的表面交联方法。
本发明人等在着眼于吸水性树脂的表面交联处理中所使用的搅拌装置的结构而进行致力研究后发现，通过使用具有特定结构的搅拌装置实施改性步骤和/或冷却步骤，以及当进行吸水性树脂的表面交联时，将所述改性步骤中所包含的搅拌干燥步骤和表面交联步骤作为不同步骤而实施，而使各步骤中的搅拌条件和温度条件达到最优化，所以可以缩短热处理的处理时间，并且发现其结果可减少对吸水性树脂的损伤，且可不降低尘产量而制造出粉尘量较少的吸水性树脂，进而完成本发明。
即，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具有旋转轴且所述旋转轴具备多个搅拌盘的搅拌装置进行，当将与所述旋转轴的长轴长度方向平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌盘在以y-z平面截断所述搅拌装置的截面上，最大厚度对最小厚度之比小于等于5。
根据所述结构，由于使用最大厚度对最小厚度之比小于等于5的厚度比较均匀的多个搅拌盘，所以可以使作用于所述亲水性交联聚合物上的搅拌盘单位截面积的压力变得非常小，故可以减小搅拌盘与所述亲水性交联聚合物之间产生的摩擦，因而可以减小所述亲水性交联聚合物受到的机械性损伤，并且可进行均匀搅拌。从而，可以制造出粉尘量较少的吸水性树脂。
而且，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具有旋转轴的搅拌装置而进行，所述旋转轴具有多个搅拌盘且所述搅拌盘具备搅拌叶片，并当将与所述旋转轴的长轴长度方向平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌叶片在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的截面积占突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对所述搅拌盘而配置的其它搅拌盘的搅拌盘间面积的10％或10％以上且小于50％，所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断的截面上y方向上的长度为所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘的搅拌盘间距离的50％或50％以上。
在应用现有技术中所使用的搅拌干燥装置和搅拌冷却装置时，存在下述问题，随着持续搅拌所述亲水性交联聚合物，所述亲水性交联聚合物将被过度压缩，使所述亲水性交联聚合物受到机械性损伤，导致产生粉尘，但根据所述结构，由于将设置在搅拌盘上的搅拌叶片的截面积和长度调整在所述范围内，所以不会过度地压缩所述亲水性交联聚合物便可在悬浮状态下进行搅拌，故可以防止亲水性交联聚合物结块和受到挤压，因此可将亲水性交联聚合物与水性溶液的混合物加以均匀搅拌，故可抑制粉尘的产生。
因此，可以制造出粉尘量较少的吸水性树脂。而且，由于可以使所述亲水性交联聚合物难以受到压力、减小所述亲水性交联聚合物的压缩程度，所以可以使用较小的搅拌动力来搅拌所述亲水性交联聚合物，从而可以提高制造效率。
优选的是，本发明的吸水性树脂的表面交联方法包括如下三个步骤：步骤(1)，将含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体混合，获得湿润混合物；步骤(2)，搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物；以及步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使其发生表面交联反应，在所述步骤(2)中获得的干燥粒子状组合物的80重量％或80重量％以上的粒子可以通过筛孔为10mm的筛子，使用至少一台或一台以上的处理装置分别实施所述步骤(2)和步骤(3)、将在所述步骤(2)中使用的处理装置和在所述步骤(3)中使用的处理装置串联连接。
根据所述构成，为了抑制处理所述湿润混合物时产生的粒子凝聚，通过进行搅拌干燥，获得的干燥粒子状组合物成为流动性较好的粉体。因此，在进行所述表面交联反应的步骤中，即便使用搅拌强度较弱或无搅拌翼的装置，也可以使表面交联达到预期的程度。因此，可以起到稳定地制造物性良好的吸水性树脂的效果。
为了解决所述问题，优选的是，本发明的吸水性树脂的表面交联方法包括下述三个步骤：步骤(1)，将含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体混合，获得湿润混合物；步骤(2)，搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物，以及步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使其发生表面交联反应，在所述步骤(2)中获得的干燥粒子状组合物的80重量％或80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子，在一台处理装置内实施所述步骤(2)和步骤(3)、且在不同的加热条件和/或不同的搅拌条件下实施所述步骤(2)和步骤(3)。
根据所述结构，可以对所述步骤(2)和所述步骤(3)设定与粉体性状相适合的搅拌条件和温度。其结果是，可以缩短热处理的处理时间。因此，可发挥下述效果：减少对吸水性树脂的损伤，不降低生产量便可生产出物性良好的吸水性树脂。
另外，通过在一台处理装置内实施所述步骤(2)和所述步骤(3)，可以避免由于装置数量的增加而导致的成本增加和占用空间扩大的问题。
而且，优选的是，本发明的吸水性树脂的制造方法包括如下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联，且包含下述两个步骤，步骤(2)，搅拌干燥所述混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物，和步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使其发生表面交联反应；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，并且所述步骤(2)、步骤(3)和冷却步骤中至少有一个或一个以上的步骤是使用具有搅拌装置的处理装置来进行的，且所述装置设置有具备多个搅拌盘的旋转轴，并当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，所述搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比小于等于5，所述混合物是通过步骤(1)制造的湿润混合物，所述步骤(1)将具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液加以混合，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，在所述步骤(2)中获得的干燥粒子状组合物的80重量％或80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子，至少使用一台或一台以上的处理装置分别实施所述步骤(2)和步骤(3)、且将在所述步骤(2)中使用的处理装置和在步骤(3)中使用的所述处理装置串联连接。
根据所述结构，可以在所述步骤(2)、步骤(3)和冷却步骤中的至少一个或一个以上的步骤中，使用具有旋转轴的搅拌装置，其中所述旋转轴具有所述形状的搅拌盘。
因此，在所述改性步骤和/或冷却步骤的实施过程中，可减小对所述亲水性交联聚合物造成的机械性损伤，且可进行均匀地搅拌。进而，在所述步骤(2)中，为了抑制处理所述湿润混合物时所产生的粒子凝聚，通过进行搅拌干燥，所获得的干燥粒子状组合物成为流动性较好的粉体。并且，在所述步骤(3)中，即便使用搅拌强度较弱或无搅拌翼的装置，也可以使表面交联达到预期的程度。
其结果是，可以减少机械性损伤和缩短热处理时间。
因此，可以高效地制造粉尘量较少且具有良好性质的吸水性树脂。
优选的是，本发明的吸水性树脂的制造方法包括如下的两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联，且包含下述两个步骤，步骤(2)，搅拌干燥所述混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物，和步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使其发生表面交联反应；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，并且所述步骤(2)、步骤(3)和冷却步骤中至少有一个或一个以上的步骤是使用具有搅拌装置的处理装置而进行的，所述搅拌装置设置有具备多个搅拌盘且搅拌盘上具有搅拌叶片的旋转轴，当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌叶片在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的截面积占突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积的10％或10％以上且小于50％，所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断的截面上y方向上的长度为所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离的50％或50％以上，所述混合物是通过步骤(1)所制造的湿润混合物，所述步骤(1)将具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液加以混合，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，在所述步骤(2)中获得的干燥粒子状组合物的80重量％或80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子，至少使用一台或一台以上的处理装置分别实施所述步骤(2)和步骤(3)、并将在所述步骤(2)中使用的所述处理装置和在步骤(3)中使用的处理装置串联连接。
根据所述结构，可以在所述步骤(2)、步骤(3)和冷却步骤中的至少一个或一个以上的步骤中，使用具有旋转轴的搅拌装置，其中所述旋转轴上设置有多个具备所述形状搅拌叶片的搅拌盘。因此，在所述改性步骤和/或冷却步骤的实施过程中，可将所述亲水性交联聚合物和/或所述吸水性树脂以悬浮状态进行均匀搅拌。进而，在所述步骤(2)中，为了抑制处理所述湿润混合物时所产生的粒子凝聚，通过搅拌干燥，所得的干燥粒子状组合物成为流动性较好的粉体。并且，在所述步骤(3)中，即便使用搅拌强度较弱或无搅拌翼的装置，也可以使表面交联达到预期程度。
其结果是，可以减小机械性损伤，使搅拌动力节能，缩短热处理时间。因此，可以高效地制造粉尘量较少且具有良好性质的吸水性树脂。
还优选的是，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤是使用设置有旋转轴且旋转轴上设置有多个搅拌盘的搅拌装置实施的，当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，所述搅拌盘的最大厚度对最小厚度之比小于等于5，所述混合物是通过步骤(1)所制造的湿润混合物，所述步骤(1)将具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液混合，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，所述改性步骤包括如下两个步骤：步骤(2)，搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物，和步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使其发生表面交联反应，在所述步骤(2)中获得的干燥粒子状组合物的80重量％或80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子，使用一台处理装置实施所述步骤(2)和步骤(3)、且在不同的加热条件和/或不同的搅拌条件下实施所述步骤(2)和步骤(3)。
根据所述结构，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具备旋转轴的搅拌装置进行，其中所述旋转轴上设置有所述形状的搅拌盘，可以使用一台处理装置实施所述改性步骤中所包含的所述步骤(2)和所述步骤(3)。另外，可以将所述步骤(2)和所述步骤(3)的相关搅拌条件和/或温度条件设定为最适合于各自步骤的搅拌条件和/或温度条件。
因此，在所述改性步骤和/或冷却步骤的实施过程中，可减小对所述亲水性交联聚合物所造成的机械性损伤，并且进行均匀地搅拌。进而，可以将所述步骤(2)和所述步骤(3)设定为与粉体性状相适应的搅拌条件和温度。
其结果是，可以减小机械性损伤和缩短热处理的处理时间。因此，可起到获得物性良好的吸水性树脂的效果。
而且，通过在一台处理装置内实施所述步骤(2)和所述步骤(3)，可以避免装置数量的增加而导致的成本增加和占用空间扩大等问题。
还优选的是，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具备搅拌装置的处理装置实施，其中所述搅拌装置具有设置有多个搅拌盘且在搅拌盘上具备搅拌叶片的旋转轴，当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌叶片在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的截面积占突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积的10％或10％以上且小于50％，所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断的截面上y方向上的长度为所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离的50％或50％以上，所述混合物是通过步骤(1)制造的湿润混合物，所述步骤(1)将具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液加以混合，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，所述改性步骤包括如下两个步骤：步骤(2)，搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物，和步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使其发生表面交联反应，在所述步骤(2)获得的干燥粒子状组合物的80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子，在一台处理装置内实施所述步骤(2)和步骤(3)、并在不同的加热条件和/或不同的搅拌条件下实施所述步骤(2)和步骤(3)。
根据所述结构，所述改性步骤和/或冷却步骤可以使用具备搅拌装置的处理装置实施，其中所述搅拌装置具有设置有多个搅拌盘的旋转轴，而在搅拌盘上具有所述形状的搅拌叶片，可以在一台处理装置中实施所述改性步骤中所包含的所述步骤(2)和所述步骤(3)。另外，可以将所述步骤(2)和所述步骤(3)相关的搅拌条件和/或温度条件，分别设定为最适合于各自步骤的搅拌条件和/或温度条件。
因此，在所述改性步骤和/或冷却步骤的实施过程中，可以将所述亲水性交联聚合物和/或所述吸水性树脂在悬浮状态下进行均匀搅拌。进而，可以将所述步骤(2)和所述步骤(3)的搅拌条件和/或温度条件设定为与粉体性状相适宜的搅拌条件和/或温度。
其结果是，可以减小机械性损伤，使搅拌动力节能，缩短热处理时间。因此，可以高效地制造粉尘量较少且具有良好性质的吸水性树脂。
而且，通过在一台处理装置内实施所述步骤(2)和所述步骤(3)，可以避免装置数量的增加而导致的成本增加和占用空间扩大等问题。
本发明的其它目的、特征和优点可根据以下所揭示的内容获得充分了解。而且，通过参照附图的如下说明可了解本发明的优势。
附图说明
图1是表示本实施方式中所使用的搅拌装置结构的一个例示的截面图。
图2(A)是在使用楔形搅拌盘时，以y-z平面截断搅拌装置的截面图，图2(B)是使用楔形搅拌盘时，以x-z平面截断搅拌装置的截面图。
图3(A)是使用平面圆盘状(扇形)搅拌盘时，以y-z平面截断搅拌装置的截面图，图3(B)是使用平面圆盘状(扇形)搅拌盘时，以x-z平面截断搅拌装置的截面图。
图4是SFC测量装置的概略图。
图5是和本实施方式所涉吸水性树脂制造装置的纵向剖面模图。
[符号的说明]
1            吸水性树脂的制造装置
2            第1处理装置
3            第2处理装置
10           驱动装置
20           卧式滚桶
30           供料口
40、40′     热媒和冷媒入口
45、45′     热媒和冷媒出口
50           吸水性树脂排出口
70           旋转轴
80、80a、80b 搅拌盘
90、90a、90b 搅拌叶片
81           载气导入口
85           排气口
100            搅拌装置
310            桶
320            玻璃管
330            盐水
340            L形管
350            旋塞
400            容器
410            反应槽
420、430       金属网
440            凝胶体
450            玻璃过滤器
460            活塞
470            孔
480            收集容器
490            上皿天平
具体实施方式
以下，就本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
[本发明的吸水性树脂的制造方法中，改性步骤和/或冷却步骤所使用的搅拌装置(搅拌机构)的形态]
<搅拌盘的厚度>
在本发明的一个实施方式中，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用设置有具备多个搅拌盘的旋转轴的搅拌装置而进行，当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，所述搅拌盘的最大厚度对最小厚度之比小于等于5。
在本实施方式中，使用搅拌盘的厚度在规定范围内的搅拌装置，实施改性步骤和/或冷却步骤。
图1是表示本实施方式中所使用的搅拌装置100的一个结构实例的截面图。而且，本说明书中的搅拌盘与搅拌翼定义相同。
如图1所示，搅拌装置100具有驱动装置10，卧式滚筒20，供料口30，热媒和冷媒入口40、40′，热媒和冷媒出口45、45′，吸水性树脂排出口50和载气导入口81，以及排气口85，在卧式滚筒20内部，在受到驱动装置10的驱动而旋转的旋转轴70上配置有搅拌盘80，搅拌盘80上配置有搅拌叶片90。
应说明的是，虽然图1中在搅拌盘80上配置有搅拌叶片90，但在本实施方式中，搅拌盘80既可以具有搅拌叶片90也可以不具有搅拌叶片90。关于搅拌叶片的详细内容将在下文中说明。
关于搅拌盘80的形状，只要能够搅拌从供料口30供给到卧式滚筒20中的所述混合物，则并无特别限定。例如，既可以为圆盘状，也可以为缺失了一部分的圆盘状。而且，还也可以是将圆盘状搅拌盘的一部分除去后所形成的扇形。从降低亲水性交联聚合物的粉体密度的观点出发，优选圆盘状，尤其优选平面圆盘状。所谓“圆盘状”是指在x-z平面上截断搅拌盘而形成的截面形状为圆形，但并非必须呈完全的圆形。所谓“平面圆盘状”是指圆盘状搅拌盘的表面为平面的状态。而且，所谓“缺失了一部分的圆盘状”是指在x-z平面上截断搅拌盘而形成的截面形状为圆形，且其中一部分呈缺失的状态。所述的缺失部位并无特别限定，例如，可以为圆盘状的外周，也可以为圆盘状的内部。在圆盘状的内部缺失的情况中，也包括例如缺失贯通搅拌盘而在搅拌盘上形成空孔的状态。
在使用扇形搅拌盘的情况下，扇形的内角优选15～75°，更优选30～60°。在小于15°和超过75°的情况下，抑制粉尘产生的效果将减弱。
图2(A)表示在使用楔形的搅拌盘80a的情况下，以y-z平面截断搅拌装置100而形成的截面图，图2(B)表示在使用楔形的搅拌盘80a的情况下，以x-z平面截断搅拌装置100而形成的截面图。
图3(A)表示在使用平面圆盘状(扇形)的搅拌盘80b的情况下，以y-z平面截断搅拌装置100而形成的截面图，图3(B)表示在使用平面圆盘状(扇形)的搅拌盘80b的情况下，以x-z平面截断搅拌装置(搅拌机构)100而形成的截面图。需要说明的是，图2、图3中仅显示了搅拌盘80a、80b，旋转轴70及搅拌叶片90a、90b，而省略了其它构件。
在以y-z平面截断所述搅拌装置100而形成的截面上，搅拌盘80的最大厚度对最小厚度之比必须小于等于5。所谓最大厚度对最小厚度之比，是指在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，搅拌盘厚度的最大值与最小值之比。例如，在图2(A)中，所述比可以用T1/T2加以表示，在图3(A)中，所述比可以用T1′/T2′加以表示。
通过使最大厚度对最小厚度之比小于等于5，而使搅拌盘80的厚度变得比较均匀，因此可以使作用于所述亲水性交联聚合物上的搅拌盘80单位截面积的压力变得非常小，故可以减小搅拌盘80与所述亲水性交联聚合物之间的摩擦。因此，可以减小对所述亲水性交联聚合物造成的机械性损伤，且可进行均匀搅拌，因此可以抑制粉尘的产生。只要所述最大厚度对最小厚度之比小于等于5，则并无特别限定，但优选小于等于4，更优选小于等于3，进一步优选小于等于2，最优选为1。而且，为了能够较好地切入粉体层，搅拌盘80可在前端部上具有R。
到目前为止，例如专利文献4那样，揭示了使用有搅拌盘的搅拌装置，但关于搅拌盘的厚度却完全没有进行研究，因此不能充分地抑制粉尘的产生。本发明是对最适合抑制粉尘量的搅拌盘厚度进行了致力研究后而完成的。
搅拌盘80的最大厚度对最小厚度之比越接近于1，那么最大厚度与最小厚度的差越小。即，由于搅拌盘80在以y-z平面截断所述搅拌装置100而形成的截面上的倾斜变小，所以在进行搅拌时，施加在所述亲水性交联聚合物上的压力或摩擦力进一步减小，因此可以抑制粉尘产生。反之，当搅拌盘80的最大厚度对最小厚度之比大于5时，搅拌盘80的倾斜会变大，所以在进行搅拌时，施加在所述亲水性交联聚合物上的压力或摩擦力会增大。其结果是所述亲水性交联聚合物将受到压缩、粉体密度上升、粉体易于受到破坏，所以难以抑制粉尘产生。
为了充分搅拌所述亲水性交联聚合物、有效率地进行表面交联，本发明中具备多个所述搅拌盘80。其中，搅拌盘80的数量只要为多个，则并无其它特别限定，且可以根据搅拌装置(搅拌机构)100的大小和生产规模而适当设定所述数量。所述最大厚度对最小厚度之比在所有的搅拌盘中均必须小于等于5，如果所述比值小于等于5，那么各搅拌盘的厚度可以相同，也可以不同。
而且，搅拌盘80的大小，只要所述最大厚度对最小厚度之比小于等于5，则并无特别限定，可以根据搅拌装置100的大小而适当设定搅拌盘80的大小。而且，搅拌盘的直径优选大于等于9.0cm，更优选大于等于40cm，特别优选大于等于60cm。
<搅拌叶片>
在本发明的一个实施方式中，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具有旋转轴的搅拌装置进行，其中所述旋转轴上设置有多个具有搅拌叶片的搅拌盘，当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌叶片在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的截面积占突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积的10％或10％以上且小于50％，所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断而形成的截面上y方向上的长度为所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离的50％或50％以上。
所谓搅拌叶片是指固定在搅拌盘上的盘状体。其材质并无特别限定。到目前为止，如专利文献4所示，虽然揭示有使用搅拌叶片的搅拌装置，但关于用以抑制粉尘产生的搅拌叶片的形状并未进行详细的研究。例如，在专利文献4中，也仅仅记载了搅拌叶片从搅拌盘上突出的宽度。
本发明人发现，通过将搅拌叶片的面积和长度调整至最适合的范围，可以使所述亲水性交联聚合物不会受到过度压缩便可在悬浮状态下搅拌，能够防止亲水性交联聚合物结块和受到挤压，因此可以对亲水性交联聚合物进行均匀搅拌，并且可以抑制粉尘产生，从而完成本发明。
搅拌叶片在y-z平面上按照从搅拌盘上突出的方式配置在搅拌盘上。所谓“从搅拌盘上突出”，换句话说，是指在y-z平面上按照与搅拌盘相交而进行配置。例如，图2(A)中，在y-z平面上，搅拌叶片90a按照与搅拌盘80a相交成直角的方式从搅拌盘上突出配置。例如图3(A)中，在y-z平面上，搅拌叶片90b按照与搅拌盘80b相交成直角的方式从搅拌盘上突出配置。其中，图2(A)、图3(A)仅是例示，其角度并不限定为直角。
搅拌叶片只要在y-z平面上从搅拌盘上突出，则可以用与搅拌盘分开的构件进行安装。即，搅拌叶片可以由与搅拌盘分开的其它构件构成，且亦可连接在搅拌盘上。而且，只要不损害其性能，搅拌叶片也可以与搅拌盘一体成形。
关于搅拌叶片的形状，只要所述截面积和所述长度在所述范围内，则并无其它特别限定。而且，对搅拌叶片的数量也并无特别限定，可以具备一片或一片以上。
所谓“相对于所述搅拌盘而配置的其它搅拌盘”是指在y方向上与突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘相邻的其它搅拌盘。而且，所谓“突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积”(搅拌盘间的面积)，是指在y-z平面上这些搅拌盘所包围的区域的面积。例如，在图2(A)中，是指以T3×T4求出的面积，在图3(A)中，是指以T3′×T4′求出的面积。
所述搅拌叶片的截面积占搅拌盘间面积的10％或10％以上且小于50％。但优选10％或10％以上且小于40％，更优选15％或15％以上且小于40％，最优选20％或20％以上且小于40％。当所述搅拌叶片的截面积小于所述搅拌盘间面积的10％时，搅拌效率或粉体输送性将变差，故不能改善亲水性交联聚合物的结块，所以难以抑制粉尘产生。而且，在所述搅拌叶片的截面积为所述搅拌盘间面积的50％或50％以上时，则搅拌叶片过大，给动力输送带来负担，导致搅拌速度降低，搅拌变得不均匀，在亲水性交联聚合物的层中产生不均匀，因此不优选。
应说明的是，所述搅拌叶片从一个搅拌盘上突出即可，并非必须横跨其它搅拌盘。但如图3(A)所示，优选在横跨多个搅拌盘的所述搅拌叶片中，位于相邻位置上的搅拌叶片之间在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上夹持所述旋转轴而相互错开配置或平行连接。所谓搅拌叶片的截面积是指搅拌盘间面积中的搅拌叶片的面积，作为其示例，例如可列举在图2(A)中以(T6×T5)÷2×4片所表示的面积、或者图3(A)中以T6′×T5′所表示的面积。
由此，可以使搅拌叶片的截面积相对于搅拌盘间面积扩大、或加长搅拌叶片的长度。而且，使搅拌叶片牢固地固定在搅拌盘上。进而，为了提高粉体层的进展性，也可以任意设定其角度。因此，可以提高搅拌效率或者粉体输送性，可以实施均匀的表面交联。
所述的“横跨多个搅拌盘”不仅包含如图3(A)所示的横跨两个搅拌盘的情形，也包括横跨三个或三个以上搅拌盘的情形。所述的“位于相邻位置上的搅拌叶片”是指在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，在y方向上相邻近的一个搅拌叶片和另一个搅拌叶片。
而且，所述的“在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，夹持所述旋转轴而相互错开配置”是指所述搅拌叶片彼此在y-z平面上夹持旋转轴、在z方向上进行观察时分别位于相反侧。
所述“在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上平行地连接”是指配置两片所述搅拌叶片使它们彼此在y-z平面上夹持旋转轴、且具有倾斜角度。
另外，所述搅拌叶片可以在搅拌叶片连接于搅拌盘的范围内，在x-y平面内和/或x-z平面内和/或y-z平面内，在以任意角度倾斜的状态下进行安装。所述倾斜角度是指所述任意的角度，但优选0°或0°以上且小于45°，更优选0.5°或0.5°以上且小于10°，进而更优选1°或1°以上且小于7°，最优选3°或3°以上且小于7°。
所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断而形成的截面上y方向上的长度占所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离的50％或50％以上，优选80％或80％以上，最优选100％。当搅拌叶片的所述长度小于搅拌盘间距离的50％时，将不能获得用以搅拌亲水性交联聚合物与水性溶液的混合物的充分搅拌力，使树脂的表面被不均匀地交联，所以不适用于吸水性树脂的搅拌装置。
另一方面，所述搅拌叶片在y方向上的长度的上限并无特别限定，只要不会降低搅拌效率和粉体输送性，即便搅拌叶片的所述长度超过搅拌盘间距离的100％也没有关系。
所谓“所述搅拌叶片在y方向上的长度”，例如在图2(A)中是指T5(T5÷2×2)所表示的长度，在图3(A)中是指T5′所表示的长度。而且，所谓“所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离”，例如，在图2(A)中是指T4所表示的长度，在图3(A)中是指T4′所表示的长度。
并且，在工业规模下，“所述一个搅拌盘与所述其它搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离”优选大于等于5cm且小于等于40cm，更优选大于等于10cm且小于等于40cm，进一步优选大于等于10cm且小于等于30cm，特别优选大于等于15cm且小于等于25cm。
在本实施方式中，通过将所述搅拌叶片的截面积和所述搅拌叶片在y方向上的长度设定在所述范围内，能够不过度压缩所述亲水性交联聚合物即可在悬浮状态下进行搅拌，可以防止亲水性交联聚合物的结块和受到挤压，降低粉体密度，所以可以均匀地搅拌亲水性交联聚合物与水性溶液的混合物，抑制粉尘产生。
并且，在本发明的一实施方式中，优选的是，本发明的吸水性树脂的制造方法将所述搅拌叶片的截面积和所述搅拌叶片在y方向上的长度设定在所述范围内，且将所述搅拌盘在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的最大厚度与最小厚度之比设为小于等于5。由此，由于将搅拌叶片的形状和搅拌盘的厚度设定在最佳范围内，因此可以获得较佳的抑制粉尘产生的效果。
<搅拌盘的样态>
优选所述搅拌盘还作为传热装置发挥作用。如上所述，所述亲水性交联聚合物的表面交联是通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热而进行的，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团。在此情况下，作为加热方法，只要可以均匀地对所述混合物进行加热，则并无特别限定。例如，只要可以均匀地对所述混合物进行加热，则可以使用蒸汽、热媒油、电能和热风等作为加热手段。
但是，如上所述，本发明中由于搅拌盘的厚度得到控制、能够进行均匀的搅拌，所以优选所述搅拌盘兼作传热装置。由此，可以均匀地对所述混合物进行加热，可以使表面交联反应均匀地进行。
作为所述搅拌盘兼作传热装置的情形，可以举出如下情形等，在所述搅拌盘内部或表面设置可供热媒循环的通路，并将热媒导入所述通路中，将所述搅拌盘的表面用作传热面，再将所述表面的温度设定为表面交联所必需的温度。对于热媒的温度，可以利用以往公知的温度控制装置，适当调整成表面交联所必须的温度即可。为了有效利用热媒，还可以制成在旋转轴上也设置所述通路、使热媒在各搅拌盘中循环的构成。而且，同样地，也可以制成在搅拌叶片上也设置所述通路、以使热媒能够导入的构成。
优选所述搅拌盘还作为冷却装置发挥作用。当预期的表面交联结束后，为了使表面交联迅速结束，优选立即使所述混合物均匀冷却。在此情况下，作为冷却装置，只要是可以使所述混合物均匀地冷却，则并无特别限定。例如，可以使用以往公知的冷却机。作为冷媒，只要可以使所述混合物均匀地冷却，则并无特别限定，可以使用水、冷水、风、通风、气流等。
但是，如上所述，本发明中由于搅拌盘的厚度得到控制，搅拌能够均匀地进行，所以优选所述搅拌盘兼作冷却装置。由此，可以使所述混合物均匀地冷却，并使表面交联反应均匀地停止。
作为所述搅拌盘兼作冷却装置的情形，可以举出如下情形等，在所述搅拌盘的内部或表面设置可供例如水等冷媒进行循环的通路，并将冷媒导入所述通路中，将所述搅拌盘表面用作冷却面，再将所述表面温度设定为使表面交联结束所必需的温度。对于冷媒的温度，可以使用以往公知的温度控制装置，适当调整为使表面交联结束所必需的温度。为了有效地利用冷媒，也可以制成在旋转轴上也设置所述通路，使冷媒在各搅拌盘中进行循环。而且，同样地，也可以制成在搅拌叶片上也设置所述通路，使冷媒能够导入。
[吸水性树脂的制造]
本发明的吸水性树脂的制造方法包括下述步骤：具有羧基的亲水性交联聚合物(需说明的是，在本说明书中也称为“吸水性树脂前体”)的制造步骤(以下，也称为“吸水性树脂前体的制造步骤”)：将所述聚合物与含有表面交联剂的水性溶液(以下称为“水性溶液”)混合，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，获得湿润混合物的步骤(1)(以下，也称为“湿润混合物的制备步骤”)；搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物的步骤(2)(以下，也称为“搅拌干燥步骤”)；对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使之发生表面交联反应的步骤(3)(以下，也称为“表面交联步骤”)；以及使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却的“冷却步骤”。
此处，本说明书中所使用的所谓“表面交联方法”包括所述步骤(1)、所述步骤(2)和所述步骤(3)。而且，所谓改性步骤是指通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，而使所述亲水性交联聚合物的表面交联的步骤，并且包括所述步骤(2)和所述步骤(3)。
下面，参照图1和图5，首先就本发明的吸水性树脂的制造方法中的改性步骤和冷却步骤进行说明，其后，就本发明的吸水性树脂的整个制造方法进行说明。
(1.改性步骤)
参照图1说明所述改性步骤的一个实施方式。即，在搅拌装置100中，经过湿润混合物的制备步骤后，由供料口30供给的亲水性交联聚合物与含有具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团的表面交联剂的水性溶液的混合物，随着搅拌盘80和设置在该搅拌盘上的搅拌叶片90的旋转而悬浮，其中搅拌盘80随着驱动装置10的旋转而旋转，并且与内置有热媒的搅拌盘80相接触，因此得以加热、干燥(搅拌干燥步骤)。
所述混合物最初为湿润的，但通过搅拌盘80搅拌、加热后，亲水性交联聚合物被表面交联(表面交联步骤)。所述混合物一面在滚筒20内移动，一面从供料口30移动至排出口50。加热期间产生的水蒸气，通过从载气导入口81导入的少量空气和惰性气体等载气，而在加热搅拌层上方流动，并从排气口85排出。连续供给的所述混合物，随着搅拌盘80的旋转而被混合、加热。接着，移动到排出口50排出。
图1中，安装在搅拌装置中的旋转轴70的数量为一根，但是旋转轴70的数量并无特别限定，考虑到相对于有效容积的搅拌效率，优选旋转轴70为多根。例如，在将多根旋转轴70安装在搅拌装置上时，优选在x-y平面上相互平行地进行安装。在具有多根旋转轴70的情况下，配置在不同旋转轴70上的多个搅拌盘80可以相互重叠，也可以相互独立并不重叠。
如图1所示，热媒和冷媒入口40以及热媒和冷媒出口45被设置在中空的旋转轴70的两个末端上，所述热媒在旋转轴的中空部分中从热媒和冷媒入口40向热媒和冷媒出口45移动，同时也流入搅拌盘80内，所以搅拌盘80的表面也被热媒加热。另外，可以将热媒和冷媒的流动设定为相对于装置内的材料流动呈对流或顺流的任意一种。图1中，所述搅拌盘80由于导入了热媒，其表面成为了传热面，但如上所述，并非必须为热媒流入搅拌盘80中的构造。另外，图1中的箭头表示搅拌盘80的旋转方向。作为图1所示的搅拌装置100，例如可以使用多翼处理器(奈良机械制作所制造，NFP-1.6W)等。
吸水性树脂是用途较为广泛、生产需求量较大的通用树脂。因此必须能够在短时间内均匀地加热而完成表面交联，并且能够进行连续作业。所述混合物相对于搅拌装置100内容积的填充量并无特别限制，但优选可适应一定量以上的大规模生产，尤其是适应连续生产的所述填充量。例如，将投入搅拌装置100时的吸水性树脂与含表面交联剂的水性溶液的混合物质量作为基准，优选单位内容积的填充量为150～700kg/m3，特别优选200～600kg/m3。
对所述混合物进行搅拌并加热，使亲水性交联聚合物进行表面交联，由此可获得吸水性树脂。本说明书中，将结束了通过改性步骤进行的表面交联的亲水性交联聚合物称为吸水性树脂。吸水性树脂会因干燥而收缩，所以其在搅拌装置内的填充率会随时间变化。如果所述填充率小于150kg/m3，则可能会造成粉末化。另一方面，如果所述填充率超过700kg/m3，则可能导致表面交联不充分。
本实施方式中，所述混合物的混合时间，即装置内的滞留时间，可以根据旋转轴70的数量、搅拌盘80上是否安装有搅拌叶片90、搅拌盘80是否有缺失部以及搅拌装置100的内容积等自由选择，通常为10～120分钟，优选20～90分钟。此滞留时间可以通过调整原料供给量而得到控制。
并且，对于搅拌盘80的转数并无特别限定，但优选2～40rpm，更优选5～30rpm，并且可以根据滞留时间或是否产生凝聚物而适当选择。
另外，参照图5，就所述改性步骤的另外一个实施方式进行说明。即，如图5所示，在本实施方式中，吸水性树脂的制造装置具备第1处理装置2、第2处理装置3。所述第1处理装置2和第2处理装置3分别包括：驱动装置10，卧式滚筒20，供料口30，热媒入口40、40’，热媒出口45、45’，吸水性树脂排出口50，载气导入口81以及排气口85(参照图5)。
应说明的是，所述第1处理装置2和第2处理装置3通过第1处理装置2的吸水性树脂排出口和第2处理装置3的供料口连接。
图5所示的吸水性树脂制造装置的工作过程如下所述：从第1处理装置2所具备的供料口30供给的包含吸水性树脂前体和含表面交联剂溶液的湿润混合物(原料)，因搅拌盘80随着驱动装置10旋转所进行的旋转而悬浮，并与内置有热媒的搅拌盘80相接触，由此被加热、干燥。从供料口30投入的所述湿润混合物最初为湿润的，在滚筒20内一边穿过搅拌盘80的缺失部(未图示)一边移动到第2处理装置3中。加热期间产尘的水蒸气，通过从载气导入口81导入的少量空气和惰性气体等载气而在加热搅拌层的上方流动，并从排气口85排出。即使由于搅拌和加热导致所述湿润混合物彼此相结合并产生凝聚物，但通过所述搅拌盘80的旋转，这种凝聚物也会被拆开。同样地，连续供给的所述混合物，一面通过搅拌盘80的旋转而得到混合、加热，一面向第2处理装置3中移动。
移动到第2处理装置3后的干燥粒子状组合物(粉末)，以与所述湿润混合物在第1处理装置2内移动相同的方式移动。接着，最终将物性良好的吸水性树脂从吸水性树脂排出口50排出。
在图5所示的实施方式中，所述第1处理装置2和第2处理装置3均为双轴槽式搅拌干燥装置，但作为其它的实施方式，所述第1处理装置2和第2处理装置3也可以使用其它以往公知的处理装置和加热处理装置。例如，可以使用通常用于混合粉体的混合机作为所述处理装置和加热处理装置。这些装置在必须进行加热的情况下，可以使热源作用于处理装置上。例如，存在通过使加压水蒸气、热媒油等在热媒循环装置内循环而进行加热的方式，利用电热丝、微波、电磁感应进行加热等的方式。所述热媒循环装置、加热装置可以安装在可安在处理装置上的夹套、搅拌翼内部等各种位置上。可以根据所使用的表面交联剂的种类、加热处理装置的种类，适当设定热源种类、热源装置的规格、热源的设定温度以及每一单位时间内热源的供给量。
通常，根据施加于粉体上的机械作用的种类对用于粉体的混合机加以分类，大致可以分为如下几种：被称为容器旋转式、搅拌翼内置型容器旋转式的，容器自身会旋转、振动、摆动的混合机；容器为固定的，通过搅拌翼等进行混合的旋转轴为水平型机械搅拌式和旋转轴为垂直型机械搅拌式等称作机械搅拌型的混合机；利用空气，气体进行搅拌的称作流动搅拌式的混合机；以及利用重力流动和分流板或分流管将通路分割的混合机。另外，可以列举出高速剪切式、冲击式等。关于各类混合机的形式，容器旋转式中有水平圆筒型、倾斜圆筒型、V型、双圆锥型和连续V型等，搅拌翼内置型容器旋转式中有水平圆筒型、倾斜圆筒型、V型和双圆锥型等，旋转轴为水平型机械搅拌式中有带式、螺旋式、槽式或叶式、桨叶式等，旋转轴为垂直型机械搅拌式中有带式、螺旋式、螺锥式、高速流动式、旋转圆板式和研磨式等，流动搅拌式中有流动床式、旋流式和喷射泵式等。
这些机器的处理形式可以分为分批式和连续处理式，在本发明中并无特别限定。可以使用市售混合机中符合要求的混合机，并且除以上例示的混合机以外，也可以使用可以达到本发明目的的混合机。
在其它实施方式中，所述第1处理装置2和第2处理装置3既可为不同种类的加热处理装置，也可以为种类相同的加热处理装置。而且，在其它实施方式中，当使用连接有三个或三个以上加热处理装置的吸水性树脂的制造装置的情况下，这些加热处理装置中可以进行各种组合，使一部分为相同的加热处理装置，而其它为种类不同的加热处理装置。
所述第1处理装置2由于在搅拌干燥步骤中使用，所以优选可进行强力搅拌的装置。处理装置的种类中，优选例如以上例示中具备搅拌翼的处理装置。例如，可以列举奈良机械制作所制造的桨叶干燥机、奈良机械制作所制造的单轴桨叶式干燥机等。另一方面，第2处理装置3由于在表面交联步骤中使用，所以优选使用搅拌强度弱于第1处理装置2的处理装置。对于处理装置的种类而言，即便在以上例示中，如果加热处理装置具备搅拌翼，则优选搅拌翼的形状不会破坏由分散搅拌产生的均分的加热处理装置，而且，也可以使用不具有搅拌翼的加热处理装置。对于具备因搅拌造成的损伤少的搅拌翼的处理装置而言，可以举出奈良机械制作所制造的多翼处理机；对于不具有搅拌翼的处理装置而言，可以举出奈良机械制作所制造的塔式干燥机。
进而，对于本实施方式吸水性树脂的图5所示制造装置而言，第2处理装置3是配置有搅拌盘80的双轴槽式搅拌干燥装置，但在其它实施方式中，第2处理装置3也可以是不具备所述搅拌盘80的干燥装置。
对于图5所示的吸水性树脂制造装置的搅拌翼形状，并无特别限定，可以任意使用以往公知的搅拌翼形状。例如，可以为在所述<搅拌盘的厚度>一项中说明的形状。而且，为了高效率地进行如在<搅拌叶片>一项中说明的搅拌，可以在搅拌盘80上设置搅拌叶片90，但也可以不设置。
关于搅拌翼的形状，在第1处理装置2中，为了高效率地搅拌粉体，搅拌翼的形状优选为多轴，以便更有效搅拌微粒，另外优选具备搅拌叶片的类型、搅拌翼对粉体的接触面积较大的类型。在第2处理装置3中，优选垂直于轴的板状搅拌翼，以便不会破坏粉体的均分。搅拌轴每一单位长度上搅拌翼的片数也取决于搅拌翼的形状，但片数越多搅拌效率越高。
应说明的是，本说明书中的搅拌轴与旋转轴定义相同。
并且，对搅拌翼的直径并无特别限定，在第1处理装置2中，由于必须进行强度高于第2处理装置3的搅拌，所以当第1处理装置2的搅拌翼与第2处理装置3的搅拌翼的转数相同时，优选使第1处理装置2的搅拌翼的直径大于第2处理装置3的搅拌翼的直径。
而且，当使第1处理装置2的搅拌翼与第2处理装置3的搅拌翼的直径相同时，优选将第1处理装置2的搅拌翼的转数设为大于第2处理装置3的搅拌翼的转数。另外，优选第1处理装置2和第2处理装置3的搅拌条件满足所述条件，但对具体数值并无特别限定。
通常，对于第1处理装置2而言，优选搅拌翼的转数在5～300rpm的范围内，更优选在10～300rpm的范围内，进一步优选在20～300rpm的范围内。而且，优选搅拌翼的圆周速度为0.15～10m/s，更优选0.3～10m/s，进一步优选0.5～10m/s。
对于第2处理装置3而言，搅拌翼的转数优选为0～30rpm，更优选为0～20rpm，进一步更优选为0～10rpm。而且，搅拌翼的圆周速度优选小于等于2m/s，更优选小于等于1m/s，进一步更优选小于等于0.3m/s。
在图5所示吸水性树脂的制造装置中，优选排出口朝下倾斜。所述结构中，排出时无须进行强行搅拌，所以可以减小对所制造的吸水性树脂的损伤。所述朝下倾斜可以设在装置内部，但也可以通过在设置装置时使装置倾斜而实现。所述朝下倾斜通常为略微倾斜，所以即使在设置装置时使装置倾斜，对于装置的运作或装置的设置也不会存在影响。需要说明的是，并非必须形成所述朝下倾斜。尤其是，在具备传送片的加热处理装置中有时也并非必须具有所述朝下倾斜。
如图5所示，本实施方式的吸水性树脂的制造装置，吸水性树脂排出口50是朝下的。根据所述结构，当输送吸水性树脂粉体时，由于可仅凭借重力朝下排出吸水性树脂粉体，所以可以减小对制造的吸水性树脂的损伤。
进进一步地，图5所示的吸水性树脂的制造装置以分层方式连接有第1处理装置2和第2处理装置3。因此，从第1处理装置2向第2处理装置3输送树脂粉体时并不需要特殊的动力。
所述载气导入口81和排气口85是用来通过载气进行通风的。对所述载气并无特别限定，例如，可以列举蒸气、空气、氮气等。而且，对载气的供给量并无特别限定，适当决定即可。进而，优选对所述载气加温，以使加热处理装置内的温度不会下降。
根据所述结构，由于可有效地去除反应期间产生的水蒸气，所以可以在短时间内使吸水性树脂干燥。
第1处理装置2和/或第2处理装置3可以具备对所述载气进行减压或加压的装置。进而，也可以具备对所述载气进行加热或冷却的装置。具体而言，第1处理装置2和/或第2处理装置3优选可以在实际常压(1.013×105Pa(1个大气压)±10％，优选±5％，更优选±1％)下，提供温度为室温附近(例如，0～50℃)的载气(例如，空气)。
需要说明的是，本实施方式中，具有所述载气导入口81和排气口85，但在其它实施方式中，也可以不具有所述载气导入口81和排气口85。
第2处理装置3的加热能力，优选可以将从吸水性树脂排出口50排出的吸水性树脂粉粒加热到180℃～250℃，更优选，可以加热到180℃～230℃，进而优选可以加热到190℃～210℃。由此，可以高效率地实施所述吸水性树脂的表面交联方法中的表面交联步骤。
(2.冷却步骤)
将经表面交联完成的亲水性交联聚合物(以下，也称为“吸水性树脂”)供给冷却步骤。用以实施所述冷却的装置只要可以使所述混合物均匀冷却，则并无特别限定。例如，可以使用能够连接在搅拌装置100上的以往公知的冷却机。在冷却步骤中，既可对所述吸水性树脂进行搅拌，也可不进行搅拌，但从提高冷却效率的观点考虑，优选进行搅拌。如所述那样，作为冷媒并无特别限定，所以可以使用水、冷水和风等，并且优选采用如搅拌装置100那样可以使冷媒在各搅拌盘80中循环的装置。而且优选的是，将经过表面交联处理的吸水性树脂冷却到室温～100℃左右。冷却步骤中所使用的冷却机连接在搅拌装置100上进行使用，用于在进行所述表面交联后，冷却经过表面交联的吸水性树脂。
作为冷却步骤的开始时间，优选使表面交联处理后从搅拌装置100中取出的吸水性树脂在1分钟以内、更优选在30秒以内冷却。而且，从物性和生产性方面考虑，冷却开始时吸水性树脂的温度优选为150～250℃，冷却后吸水性树脂的温度优选为40℃～100℃，更优选小于等于90℃，特别优选小于等于70℃。
在所述冷却机内，吸水性树脂存在温度梯度。在冷却机入口附近显示表面处理温度或与其接近的温度，而在出口附近则具有接近于预定冷却温度的温度。决定出口温度的因素包括冷媒温度、冷却机传热面积以及在冷却机内的滞留时间，但可以根据所需出口温度对这些因素进行适当设定。
而且，优选将所述冷却机配置成可以连续地向装置内供给吸水性树脂，其配置方法可以为纵向安装(从上向下地供给吸水性树脂)，也可以为横向安装(横向供给吸水性树脂)，尤其在横向安装的情况下，优选冷却机并非水平设置，而是按照朝下倾斜进行设置。在不倾斜的情况下，作为加热后吸水性树脂的粉粒特性，难以进行稳定的供给，所以可能导致吸水性树脂的物性下降，或出现不稳定。可以适当地确定所述朝下的倾斜，优选具有0.1～30°、更优选1～20°、进一步优选3～15°左右的朝下倾斜。
在改性步骤中优选使用具有朝下倾斜的搅拌装置100。即，不仅可使冷却机具有所述朝下的倾斜，而且冷却前的改性步骤中也可优选使用相同的朝下倾斜，以达到本发明的吸水性树脂的物性改进步骤。通过使搅拌装置100具有朝下倾斜，可以提高粉体连续作业的活塞流特性，而且，当需要更换产品时，也可以易于实现产品更换。
所述活塞流(也称为挤压流动、PLUG FLOW)的定义为如下流动：在理想状况下，装置内所流通的物质从装置入口流向出口，在与流动成直角的方向上具有同样的速度分布，且在流动方向上移动时既无混合也无扩散。
通过提高吸水性树脂粉末的活塞流特性，吸水性树脂粉末在搅拌装置100或冷却机内的滞留时间会变得稳定，成为稳定的改性步骤/冷却步骤，可以稳定地制造物性较高的吸水性树脂粉术，同时使部分长时间滞留消失，因此吸水性树脂难以产生粉未化，使粉尘的产生得到抑制。
并且，在下述水性溶液添加的过程中，由于活塞流特性有所提高，因此更加明确地形成冷却机内粉层中所必需的特定温度区域范围(地带)，使水性溶液的添加变得更加简便。
在活塞流特性较低的情况下，吸水性树脂粉末在搅拌装置100或冷却机内的滞留时间出现较大不均匀、物性变得不稳定，使产品物性较低、粉尘量较多。而且，不会明确地形成添加下述水性溶液所必需的特定温度区域范围，使水性溶液的添加变难。
优选的是，在所述冷却步骤中，以专利文献5所揭示的方式添加水性溶液。在改性步骤后进行冷却时，通过在吸水性树脂粉末的温度为40～100℃的范围内添加水或以水作为主要成分的水性溶液(以下，统称为水性溶液)，可以减少粉尘和尘埃，并且可以无需通常的制粒步骤便可获得相当于吸水性树脂粉末制粒的形态。
即，通过添加所述水性溶液，可以使吸水性树脂粉末制粒。即，可以不使用高成本的制粒专用设备，便可简便地进行制粒。应说明的是，在此情况下，冷却步骤的条件为，在冷却步骤开始时，通常吸水性树脂粉末的温度超过100℃，而在冷却步骤后，优选冷却到70℃或小于70℃。
通常，向吸水性树脂添加水时并不吸热，而是伴有放热。人们认为，通过在吸水性树脂粉末中添加水性溶液，因水和热产生放热反应，吸水性树脂放热，但由于同时在冷却机中被强制冷却，所以吸水性树脂的表面特性会发生变化，可以获得物性优异的吸水性树脂物，而且可以抑制粉尘的产生，使树脂粉末的形态也变得良好。
通过添加水性溶液，吸水性树脂的吸湿流动性进一步得到改进，而且可使吸水性树脂的粉尘量减少，并且也可以防止在其后的处理中吸水性树脂表面受到破坏。这样，通过在吸水性树脂粉末的温度为40～100℃的范围下添加水性溶液，可以获得质量平均粒径控制为200～600μm、优选300～500μm，且使小于等于150μm的粉尘控制为5质量％、优选3质量％、更优选小于等于1质量％的吸水性树脂粉末。
在吸水性树脂粉末的温度为40～100℃、优选50～90℃、进一步优选60～80℃的范围内，向冷却机中添加水性溶液。此处所谓的范围是指，例如在连续流动的吸水性树脂中温度连续变化(降低)时，具有所述特定温度的区域(地带)。在小于等于40℃的范围中添加水性溶液时，有时也会产生下述情况，吸水性树脂将形成团块(块状物)而阻塞冷却机出口；吸水性树脂吸附在冷却机的传热面上，使传热效率降低，因此冷却效率会在本质上降低；在破坏团块时，使得构成团块的吸水性树脂自身受到损伤，导致物性降低。
另外，在大于等于100℃的范围中添加有水性溶液时，所添加的水性溶液中的低沸点成分、例如水将蒸发，因此不仅不能有效地将水性溶液添加到吸水性树脂中，而且蒸发后的水将在冷却机内结露，所述结露水将导致团块产生，由于团块使冷却机出口堵塞，导致运转无法稳定进行；或者使吸水性树脂吸附在冷却机传热面上，导致传热效率下降，在本质上使冷却效率降低，；或者使吸水性树脂的物性降低。当在冷却步骤中添加水性溶液的情况下时，必须在以上所示的温度范围内添加水性溶液。关于在冷却机内找到这些优选温度范围的方法，例如可以使用下述方法，在设定运转条件下进行实际测量，或者根据冷却机入口和出口处的吸水性树脂温度、吸水性树脂比热、供给速度，冷媒的入口和出口处的温度等，假定使用对流或顺流接触式的热交换机，计算出综合传热系数，再将传热面积作为流动方向上的距离函数，通过数值解析求出温度。通常，所添加的水性溶液温度大于等于0℃且小于沸点，优选10～50℃。相对于100质量份吸水性树脂粉末，水性溶液的添加量通常为0.01～50质量份，优选0.01～30质量份，更优选0.1～10质量份。
关于用以添加水性溶液的水喷雾装置，只要能够实现目的，则并无特别限定，优选的是可以将水性溶液均匀地喷射在较狭窄面积上的装置。优选地可以列举出扇形喷雾器、具有空心锥形和实心锥形喷雾图案的单流体或双流体喷雾器，更优选地可以举出用于对较窄的区域进行喷射的窄角喷雾器。
对于喷雾的液滴尺寸并无特别限定，优选平均为10～1000μm。如果液滴尺寸过大，则吸水性树脂的含水率往往变得不均匀，大量吸水的粒子集聚在一起导致装置阻塞。另外，在液滴尺寸小于10μm的情况下，喷雾的水分不能有效地吸附在吸水性树脂上，而形成雾沫从装置内排到外部，或者形成结露水，产生问题。优选的液滴尺寸是50～500μm。作为一般倾向，如果装置内的气流较缓，则可以使液滴尺寸较小，而在气流速度较快的情况下，为了防止作为雾沫流失，使用较大液滴则较为关键。优选以水性溶液不接触吸水性树脂以外物质的方式添加水性溶液，在添加的水性溶液有可能局部接触到除吸水性树脂粉体以外的装置内部情况下，优选使其含有例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等防吸附剂。
可以在添加的水性溶液中溶解或分散各种用于呈现附加功能的添加剂。作为这种添加剂，可以列举金属盐、酸、碱、除臭剂、着色剂、无机或有机抗菌剂和表面活性剂等。更具体而言，可以使其含有例如用于减少残留单体的亚硫酸氢钠(SBS)等亚硫酸盐，用于调节吸水速度的有机或无机碱、有机酸或无机酸、一价金属盐类或多价金属盐类(例如硫酸铝)，用于赋予除臭功能的除臭剂，赋予视觉价值的着色剂，以及提高耐尿性的各种螯合剂等。通常，水性溶液中各种添加剂的总浓度为0.01～50质量％，优选0.1～40质量％，更优选1～30质量％。
对在所述改性步骤和冷却步骤中使用的搅拌装置并无特别限定，可以使用本说明书中所例示的搅拌装置。
例如，从可以抑制粉尘产生的理由出发，在进行所述改性步骤和冷却步骤时，可以通过使用以上所说明的搅拌装置100进行改性步骤或冷却步骤中的仅一个步骤。在此情况下，另一个步骤可以通过使用以往公知的加热搅拌装置或搅拌冷却装置进行。作为所述以往公知的装置，例如可以使用专利文献4中所揭示的双轴槽式搅拌装置等。
但是，由于可以均匀地进行表面交联反应和冷却，所以可以进一步抑制粉尘的产生，因此更优选均使用以上所说明的搅拌装置100来进行改性步骤和冷却步骤。
(3.吸水性树脂的制造详情)
以下，对本发明的吸水性树脂的制造方法进行详细说明。
(a-吸水性树脂)
对本发明的吸水性树脂并无特别限定，只要使用具有两个或两个以上可以与羧基反应的官能团的表面交联剂，使具有羧基的亲水性交联聚合物(吸水性树脂前体)的表面交联即可。
应说明的是，在本说明书中，吸水性树脂是指使吸水性树脂前体表面交联而形成的吸水性树脂。反之，本说明书中，所谓吸水性树脂前体是指尚未实施表面交联的吸水性树脂。
即，本说明书中的亲水性交联聚合物与吸水性树脂前体的定义相同。
另外，本说明书中的“吸水性树脂”是指粒子或粉体。“粉体”是指粒子的聚集体，在表现流动性等松散特性时，使用粉体进行表述。即，本说明书中，吸水性树脂粒子与吸水性树脂粉体的定义相同。
本发明的吸水性树脂的形状并无特别限定，可以为球状、鳞片状、不规则碎裂状、纤维状、颗粒状、棒状、大致球状以及扁平状等各种形状。
本发明的吸水性树脂可以为在被粉碎、分级后具有特定尺寸的粒子状吸水性树脂。在此情况下，粒子尺寸优选小于等于2mm，更优选10μm～1mm。重均粒径也根据使用用途的不同而不同，通常优选100μm～1000μm，更优选150μm～800μm，进一步优选300μm～600μm。而且，通过筛孔为150μm的筛子的粒子比例，优选小于等于15质量％，更优选小于等于10质量％，进一步优选小于等于5质量％。
本发明的吸水性树脂，利用下述实施例中采用的测量方法所测量的吸收倍率(以下，也称为“CRC”)优选10～60g/g，更优选20～55g/g，进一步优选25～50g/g。进而，根据在下述实施例中采用的测量方法而测量的加压时吸收倍率(以下，也称为“AAP”)，优选大于等于10g/g，更优选大于等于15g/g，进一步优选大于等于20g/g。
对制造所述吸水性树脂前体的步骤(以下，也称为“吸水性树脂前体的制造步骤”)并无特别限定，例如，可以采用以下步骤。
(I.吸水性树脂前体的制造步骤)
在吸水性树脂前体的制造步骤中，制造可以在本发明中使用且具有羧基的表面交联前的吸水性树脂前驱体。所述吸水性树脂前驱体，例如可以举出通过聚合以丙烯酸和/或其盐作为主要成分的亲水性不饱和单体聚合而获得，形成在离子交换水中吸收50倍～1000倍的大量水分、具有水膨润胀性和水不溶性的亲水性交联聚合物的以往公知树脂。
并且，优选的是，所述吸水性树脂前体通过在进行制造时使用内部交联剂，而将交联结构导入其内部。
以下，就所述亲水性不饱和单体、亲水性交联聚合物、内部交联剂和亲水性不饱和单体的聚合方法进行说明，但是本发明并不限定于此。
<亲水性不饱和单体>
作为所述亲水性不饱和单体，可以例举出以丙烯酸和/或其盐作为主成分的亲水性不饱和单体。另外，根据需要，亲水性不饱和单体也可以含有丙烯酸或其盐以外的不饱和单体。作为其他不饱和单体，例如可列举甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、以及2-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰氧基哌啶、以及N-丙烯酰氧基吡咯烷等含有非离子性亲水基团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、及N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及它们的四级盐等阳离子性不饱和单体等，但并没有特别限定。并用这些以外的其他不饱和单体时的使用量，优选为亲水性不饱和单体整体的30摩尔％或30摩尔％以下，更优选10摩尔％或10摩尔％以下。
<亲水性交联聚合物>
本说明书中，亲水性交联聚合物和吸水性树脂前体的定义相同，只要可以吸收大量的水、且具有水膨润性及水不溶性，则并无特别限定。并且，在亲水性交联聚合物中，更优选所述交联聚合物中的酸基被例如碱金属盐或铵盐、胺盐等中和。另外，所述交联聚合物中的酸基被中和之比例，优选为30摩尔％～100摩尔％，更优选50摩尔％～90摩尔％，特别优选60摩尔％～80摩尔％。因此，本说明书中“具有羧基的吸水性树脂前体”也包括“具有羧基和/或其盐的吸水性树脂前体”。所述酸基的中和可以在(a)获得所述交联聚合物之前制备亲水性不饱和单体的阶段，(b)亲水性不饱和单体的聚合期间和(c)亲水性不饱和单体的聚合反应结束后，获得所述交联聚合物的阶段中的任一阶段进行。或者也可以在所述(a)～(c)的多个阶段中进行。
<内部交联剂>
所述内部交联剂，只要是一个分子内具有多个可与聚合性不饱和基团和/或羧基反应的反应性基团的化合物，则并无特别限定。即，内部交联剂只要是一个分子内具有多个与亲水性不饱和单体共聚和/或与羧基反应的取代基的化合物即可。需要说明的是，亲水性不饱和单体，可以包含即使不使用内部交联剂也可以形成交联结构的自身交联型化合物。
作为内部交联剂，例如可以列举N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，并无特别限定。可以仅使用这些内部交联剂中的一种，或者并用两种或两种以上。并且，通过使用以上例示的内部交联剂中的一个分子内具有多个聚合性不饱和基团的内部交联剂，可以进一步提高所得吸水性树脂的吸收特性等。
优选内部交联剂的使用量相对于亲水性不饱和单体为0.005～3摩尔％的范围内，并且在使亲水性不饱和单体聚合而获得吸水性树脂前体(亲水性不饱和聚合物)时，可以在反应系统中添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、及聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子，次磷酸(盐)等链转移剂，以及水溶性或水分散性的表面活性剂等。
<亲水性不饱和单体的聚合方法>
对亲水性不饱和单体的聚合方法并无特别限定，例如，可以采用水溶液聚合、反相悬浮聚合、本体聚合、沉淀聚合等众所周知的方法。并且，只要根据所使用的亲水性不饱和单体成分的组成等而适当设定反应温度和反应时间等反应条件即可，并无特别限定。
在使亲水性不饱和单体聚合时，可以使用例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐等自由基聚合引发剂；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等自由基系光聚合引发剂；紫外线或电子束等活性能量线等。并且，在使用氧化性自由基聚合引发剂的情况下，可并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂，进行氧化还原聚合。这些聚合起始剂的使用量优选在0.001摩尔％～2摩尔％的范围内，更优选在0.01摩尔％～0.5摩尔％的范围内。
利用下述吸水性树脂的表面交联方法，使通过所述步骤获得的吸水性树脂前体(亲水性交联聚合物)表面交联，可以获得本发明的吸水性树脂。
(b-吸水性树脂的表面交联方法)
本发明的吸水性树脂的表面交联方法适用于工业规模的批量生产。在以往的使用单一处理装置实施加热处理的方法中，存在滞留时间随着处理装置变大而延长，因此会对吸水性树脂造成损伤，使物性降低的问题。
一直以来，难以在提高所得吸水性树脂的物性的同时提高生产性。因此，本发明人等独自发现，为了使所获得的吸水性树脂的物性和生产性同时提高，下述方法将较为有效：在吸水性树脂的表面交联过程中，分别实施下述两个步骤：搅拌干燥由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前体构成的湿润混合物，获得干燥粒子状组合物的步骤，以及为获得预期的交联密度而对所述干燥粒子状组合物进行加热的步骤，进而完成了本发明。
具体而言，本发明的吸水性树脂的表面交联方法包括以下三个步骤：步骤(1)，将含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体混合，获得湿润混合物(以下，也称为“湿润混合物的制备步骤”)；步骤(2)，搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物(以下，也称为“搅拌干燥步骤”)；以及步骤(3)，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使之发生表面交联反应(以下，也称为“表面交联步骤”)。在所述搅拌干燥步骤中获得的干燥粒子状组合物的80重量％或80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子。还可以使用至少一台或一台以上的处理装置实施所述搅拌干燥步骤及表面交联步骤，将在所述搅拌干燥步骤中使用的处理装置与在所述表面交联步骤中使用的处理装置串联连接。
即，就所述吸水性树脂的表面交联方法而言，在所述湿润混合物的制备步骤中，将含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体混合，获得湿润混合物。将所述湿润混合物投入到处理装置中。当水分蒸发时，所述湿润混合物易于生成凝聚物，但在所述搅拌干燥步骤中，进行搅拌，并随着进一步干燥，凝聚物会被消除，因此所述湿润混合物被分散，形成80重量％或80重量％以上的粒子可通过筛孔为10mm的筛子的粉体流动性高的干燥粒子状组合物。像这样，在加热处理装置内部，所述湿润混合物的特性随着时间的经过而不同，而在以往的吸水性树脂的表面交联方法是在单一的处理装置中进行单一的搅拌、加热。即，并未将所述搅拌干燥步骤与表面交联步骤区分开，而是在相同条件下进行处理。
与此相对，在本发明中，至少使用一台或一台以上的处理装置来实施所述搅拌干燥步骤及表面交联步骤，并且将在搅拌干燥步骤中使用的处理装置与在表面交联步骤中使用的处理装置串联连接，所以可以对所述两步骤设定符合粉体性状的搅拌条件和温度。结果，可以缩短热处理时间，减小对吸水性树脂的损伤，不降低生产量也可以生产出物性良好的吸水性树脂。
即，本发明的吸水性树脂的表面交联方法，将含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体混合，并投入到加热处理装置中，当水分蒸发时，会产生较多凝聚物，针对流动性较低状态下的湿润混合物，通过加强搅拌使凝聚物松散，进而加快湿润混合物的平均升温速度，从而可以更快地减少吸水性树脂粒子的含水率，由此可以在短时间内使凝聚状态分散。进而，针对凝聚物暂时被拆开、粒子分散、流动性提高的干燥粒子状组合物，可以使用搅拌强度较弱或不具有搅拌翼的加热处理装置，进而减慢干燥粒子状组合物的平均升温速度，从而可以更加易于控制作为产品的吸水性树脂的表面交联密度。
即使仅仅增强搅拌、加快平均升温速度，也可以在短时间内进行加热处理，但当生产量较大时，如果加快平均升温速度，则难以控制交联密度。因此，为了更加易于控制产品的表面交联密度，而需要平均升温速度相对较慢的步骤。
本发明的吸水性树脂的表面交联方法中，优选连续实施所述搅拌干燥步骤及表面交联步骤。由此，可以在短时间内制造出物性良好的吸水性树脂。
进而，优选在所述搅拌干燥步骤中使用的处理装置与在所述表面交联步骤中使用的处理装置的种类和/或有效容积不同。并且，优选在不同的加热条件及/或不同的搅拌条件下运转在搅拌干燥步骤中使用的处理装置与在表面交联步骤中使用的处理装置。由此，可以选择最适合于各步骤的加热条件及/或搅拌条件，可以高效率地制造出能够表现出良好物性的吸水性树脂。
应说明的是，所述“种类不同的处理装置”是指形状不同的处理装置。另外，所述“有效容积不同的处理装置”是指有效容积值不同的处理装置。所述“不同的加热条件”是指可以安装在处理装置中的热源的种类、可以安装在处理装置中的热源装置的规格、可以安装在处理装置中的热源的设定温度、以及可以安装在处理装置中的热源在单位时间内的供给量这些加热条件中至少有一个或一个以上不同。进而，所述“不同的搅拌条件”是指搅拌翼的形状、搅拌翼直径的大小、搅拌轴单位长度上搅拌翼的片数以及搅拌翼的转数这些搅拌条件中至少有一个或一个以上不同。
另外，作为本发明的吸水性树脂的表面交联方法的其他方式，可以在一台处理装置内实施所述搅拌干燥步骤及表面交联步骤，也可以在不同的处理条件下实施所述搅拌干燥步骤及表面交联步骤。
根据所述结构，可以对所述搅拌干燥步骤及表面交联步骤设定符合粉体性状的搅拌条件及温度。从而可以缩短热处理的处理时间。因此可以发挥下述效果：减轻对吸水性树脂的损伤，可以不降低生产量而生产出物性良好的吸水性树脂。
在所述吸水性树脂的表面交联方法中，搅拌干燥步骤及表面交联步骤可以分别分成多个步骤实施。即，在搅拌干燥步骤中，可以根据粒子的性状而对步骤进行进一步划分。同样，在表面交联步骤中，也可以根据粒子的性状而对步骤进行进一步划分。
以下，就所述各步骤进行详细说明。
(I.湿润混合物的制备步骤)
在湿润混合物的制备步骤中，只要可以将含有表面交联剂的溶液与所述吸水性树脂前体混合而获得湿润混合物即可，对其具体结构则无特别限定。在所述湿润混合物中，除了包含含有表面交联剂的溶液及吸水性树脂前体之外，还可以包含适用于本发明的添加剂。以下，就所述表面交联剂、可以使用的添加剂、含有表面交联剂的溶液与所述吸水性树脂前体的混合方法及所使用的混合装置进行说明，但本发明并不限定于此。
<表面交联剂>
本发明中所使用的表面交联剂只要是一个分子中具有多个可与吸水性树脂前体所具有的两个或两个以上羧基进行反应的官能团、且通过交联反应而形成共价键的化合物即可，并没有其他特别限定。作为上述表面交联剂的优选例子，可以举出噁唑啉化合物(美国专利6297319号)、乙烯醚化合物(美国专利6372852号)、环氧化合物(美国专利625488号)、氧杂环丁烷化合物(美国专利6809158号)、多元醇化合物(美国专利4734478号)、聚酰胺聚胺-表卤加成物(美国专利4755562号以及4824901号)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利6239230号)、噁唑烷酮化合物(美国专利6559239号)、双或聚-噁唑烷酮化合物(美国专利6472478号)、2-氧杂四氢-1，3-噁唑烷化合物(美国专利6657015号)、以及碳酸亚烃酯化合物(美国专利5672633号)等。这些物质可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。
另外，既可以在所述表面交联剂中添加铵盐等水溶性阳离子(美国专利6605673号、6620899号)，也可以并用碱(美国专利2004-106745号)、有机酸或无机酸(美国专利5610208号)等。
作为具体的表面交联剂，可以使用乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、三羟甲基丙烷等多元醇；碳酸乙烯二酯(1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)、碳酸丙烯二酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-氧杂环戊烷-2-酮等碳酸酯化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基乙四胺等多元胺化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元缩水甘油基化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、碳酸乙二烯酯(1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)、碳酸丙烯二酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、(聚、二、或单)2-噁恶唑烷酮、表氯醇、表溴醇、二甘醇硅酸二甘醇酯、2，2-双羟甲基丁二醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]等多元氮丙啶化合物等。另外，这些表面交联剂既可单独使用，也可并用两种或两种以上。其中，优选至少有一种是选自多元醇、碳酸酯化合物、多元胺化合物、多元缩水甘油化合物、聚2-噁唑烷酮、双2-噁唑烷酮、单2-噁唑烷酮中的表面交联剂，更优选至少有一种是含有多元醇、碳酸酯化合物或多元胺化合物的表面交联剂。
所述表面交联剂的使用量，可以根据所使用的表面交联剂或所述表面交联剂的组合等而适当加以设定。通常，优选相对于100质量份的吸水性树脂前体的固体含量成分，所述表面交联剂的使用量在0.001～5质量份的范围内，更优选在0.005～2质量份的范围内。当表面交联剂的使用量超过所述范围时，不仅不经济，而且从形成吸水性树脂的最佳交联结构方面来看，由于表面交联剂的量过剩，所以不理想。另外，当表面交联剂的使用量少于所述范围时，存在难以获得加压时吸收倍率较高的经过表面交联的吸水性树脂的倾向。
为了溶解表面交联剂，优选使用水作为溶剂。并且，所述溶剂的使用量可以根据吸水性树脂前体的种类及粒径等适当变更。通常，相对于100质量份的吸水性树脂前体的固体成分，优选所述溶剂的使用量大于0而小于等于20质量份，更优选在0.5～10质量份的范围内。
对于在本发明中使用的含有表面交联剂的溶液的组成而言，优选含有通过多元醇、碳酸亚烃酯等的酯化反应而与吸水性树脂前体的羧基反应的表面交联剂的水溶液。
应说明的是，本说明书中，将所述表面交联剂溶解在溶剂中后得到的溶液称为“含有表面交联剂的溶液”。
另外，在本发明中也可以在吸水性树脂前体的表面上进行单体的聚合，进行表面交联(美国专利2005-48221号)。
<其他添加剂>
在本发明的含有表面交联剂的溶液中，除了表面交联剂之外，还可以添加表面活性剂或用以提高混合效果的粒子作为分散剂，添加金属络合物作为改性剂，添加抗菌剂、除臭剂、香料、食品添加剂、氧化剂、还原剂、螯合剂、抗氧化剂、自由基禁止剂及颜料等作为其他添加剂。这些添加剂，根据需要可以溶解在溶剂中，或者分散形成水性溶液后进行添加。另外，也可以利用另外的喷嘴进行添加。
作为可以用作分散剂的表面活性剂，可以举出日本专利特表2002-527547号中记载的非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的HLB值大于等于3的表面活性剂。另外，优选其使用量相对于吸水性树脂前体在0～5质量％的范围内。
作为所述的用以提高混合效果的粒子，可以举出日本专利特开平4-214734号公报中所记载的炭黑等无机粒子。并且，优选其使用量相对于100质量份的吸水性树脂前体在0～10质量份的范围内。
作为用作改性剂的所述金属络合物，可以举出日本专利特表2002-527547号公报中所记载的二价或多价的金属盐溶液。
对所述抗菌剂并无特别限定，可以使用以往公知的具有抗菌性的抗菌剂。例如，可以举出日本专利特开平11-267500号公报中所记载的抗菌剂。
对所述除臭剂并无特别限定，可以使用能消除硫醇、硫化氢、氨之类人尿中难闻臭味成分的以往公知除臭剂。例如，可以举出以黄烷醇类或黄酮醇类作为除臭成分的椿科植物萃取物等。
使吸水性树脂具备附加功能的添加剂的添加量，可以根据添加的目的、添加剂的种类而适当变更。通常，优选相对于100质量份的吸水性树脂前体，添加剂的添加量为0.001～10质量份，更优选0.01～5质量份，进一步更优选0.05～1质量份。
<混合方法及混合装置>
满足所述条件，将吸水性树脂前体及含有表面交联剂的溶液投入到混合装置中，并加以混合。更具体而言，本发明中，通过利用喷嘴将含有表面交联剂的溶液添加到所述吸水性树脂前体中，从而可以将吸水性树脂前体与含有表面交联剂的溶液混合。混合时间根据混合装置的形状、大小、含有表面交联剂的溶液的使用量而进行适当调整。对于通常的工业规模而言，为5秒～10分钟的范围。
另外，在混合吸水性树脂前体和含有表面交联剂的溶液时，可以根据需要使用亲水性有机溶剂作为溶剂。上述亲水性有机溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。所述亲水性有机溶剂的使用量根据吸水性树脂前体的种类及粒径等的不同而不同，但优选相对于100质量份的吸水性树脂前体的固体成分，亲水性有机溶剂的使用量为20质量份或20质量份以下，更优选0～10质量份，进一步优选0～5质量份，特别优选0～1质量份。
添加含有表面交联剂的溶液之前的吸水性树脂前体的温度优选35～80℃，更优选35～70℃，进一步更优选35～50℃。优选将吸水性树脂前体的温度调整成所述范围之后，再与含有表面交联剂的溶液混合。如果在添加含有表面交联剂的溶液之前，吸水性树脂前体的温度高于所述范围，则其与含有表面交联剂的溶液的混合性可能恶化。另外，为了将吸水性树脂前体的温度调整成低于所述范围的温度，不仅吸水性树脂前体的强制冷却或放置冷却时需要耗费时间，而且放置冷却后的吸水性树脂前体的粉末常常产生凝聚，再加热时的能量损耗增大。
另外，优选含有表面交联剂的溶液的温度低于吸水性树脂前体的温度。具体而言，优选比吸水性树脂前体的温度低10℃或10℃以上，更优选低20℃或20℃以上，特别优选低30℃或30℃以上。应说明的是，如上所述，含有表面交联剂的溶液可以从喷嘴中呈雾状喷出，此时，其温度应当在凝固点或凝固点以上。并且，如果含有表面交联剂的溶液的温度过高，则可能导致吸水性树脂前体的溶液吸收速度加快，阻碍均匀混合。
对于从喷嘴中呈雾状喷出时的含有表面交联剂的溶液的液滴而言，优选其平均粒径小于吸水性树脂前体的平均粒径。具体而言，优选小于等于300μm，更优选小于等于250μm。
并且，从喷嘴喷出的喷雾角度优选最大喷雾角度大于等于50°。由此，可以如日本专利特开2002-201290号中所记载的那样，按照喷雾图案为呈环形的空心圆锥形、或者为呈双凸透镜形状的椭圆锥形将所述含有表面交联剂的溶液从所述喷嘴呈雾状喷出。另一方面，如果所述喷雾角度小于50°，则作为喷在混合装置内的含有表面交联剂的溶液的扩散状态，将存在含有表面交联剂的溶液过度扩散的部分和低密度扩散的部分，所述这些部分将在吸水性树脂前体与含有表面交联剂的溶液的混合状态中产生不均匀。另外，从喷嘴的结构方面考虑，最大喷雾角度小于等于180°。
进而，当含有表面交联剂的溶液以所述特定喷雾角度从喷嘴呈雾状喷出时，优选所述水性溶液的喷雾扩散状态投影在垂直于混合装置轴方向且包含所述喷嘴喷射点的截面积上的面积，大于等于垂直于混合装置轴方向的截面积的70％而小于等于100％，更优选大于等于80％而小于等于100％，进一步优选大于等于90％而小于等于100％。在不到所述截面积的70％的情况下，吸水性树脂前体与含有表面交联剂的溶液的混合状态常常会产生不均匀。
安装在混合装置上的喷嘴，可以仅设置一个，或者也可以设置两个或两个以上，但为了扩大所述喷雾扩散状态投影在包含所述喷嘴喷射点的混合装置的截面积上的面积，优选设置两个或两个以上。对于混合吸水性树脂前体与含有表面交联剂的溶液时所使用的混合装置而言，为了将两者均匀且切实地混合，优选使用具有较大混合力的混合装置，并且，优选吸水性树脂前体通过搅拌或气流而流动。
作为所述混合装置，可以举出锄型混合装置，圆筒型混合机，双重壁圆锥型混合机，V字型混合机，带型混合机，螺旋型混合机，流动式炉转盘型混合机，气流型混合机，双碗型捏合机，内部混合机，粉碎型捏合机，旋转式混合机，螺旋型挤出机，レ一デイゲ搅拌装置和タ一ビユライザ一搅拌装置等。也可以优选使用具有搅拌轴且搅拌轴上具备多个搅拌盘的高速搅拌型混合机，锄型混合装置，锯齿型混合装置等。此处，所说的“高速搅拌型混合机”是指通过具有多个搅拌盘的搅拌轴的旋转，而产生混合力的混合机。而且，所述搅拌轴的转数通常为100rpm～5000rpm，优选为200rpm～4000rpm，更优选为500rpm～3000rpm。
对于所述混合装置的内壁而言，为了防止由吸水性树脂前体和含有表面交联剂的溶液构成的湿润混合物附着在内壁上而形成凝聚物，优选由相对于水的接触角度大于等于60°、且热变形温度大于等于70℃的基底材料形成。作为这种基底材料，可以使用例如日本专利特开平4-214734号公报中所记载的任意一种基底材料。
所述混合装置的内壁温度优选大于室温。具体而言，混合装置的内壁温度优选保持在大于等于40℃，更优选保持在50℃～100℃。并且，优选混合装置的内壁温度高于吸水性树脂前体的温度。具体而言，优选温度差小于等于40℃，更优选温度差小于等于20℃。当混合装置的内壁温度小于室温时，在混合含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体时，由吸水性树脂前体和含有表面交联剂的溶液组成的湿润混合物往往附着在内壁上，形成凝聚物。
(II.搅拌干燥步骤)
在搅拌干燥步骤中，只要通过搅拌干燥所述湿润混合物可以获得包含有表面交联剂、且通过筛孔为10mm的粒子占80重量％或80重量％以上的干燥粒子状组合物即可，而对于使用装置和干燥条件等其他具体结构并无特别限定。换句话说，所述搅拌干燥步骤，是通过搅拌和干燥使处于凝聚状态、流动性较低的由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前驱体组成的湿润混合物的凝聚状态消失、制成流动性较高的分散状态的干燥粒子状组合物的步骤。需要说明的是，本说明书中所谓的“干燥”是指使凝聚的吸水性树脂粒子的水分含量降低。
就所述搅拌干燥步骤而言，如果所述湿润混合物为凝聚状态，则不能高效且均匀地进行干燥，所以优选能够尽快地消除这种凝聚状态。由此，可以更高效地制造吸水性树脂。
在所述搅拌干燥步骤中，优选使由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前体组成的湿润混合物成为具有以下粒径的粒子，即，可以通过筛孔为10mm的筛子。更具体而言，所述粒径优选小于等于10mm，更优选小于等于5mm，进一步优选小于等于2mm，特别优选小于等于1mm。这种粒子已经被充分分散，粉体的流动性较高，所以在下述的表面交联步骤中加热效率变得良好。
优选具有所述粒径的粒子占在所述搅拌干燥步骤中所获得粒子的80重量％或80重量％以上。如果具有所述粒径的粒子在所述范围内，则在下述的表面交联步骤中，可以均匀地对吸水性树脂粒子进行加热处理。
需要说明的是，测定通过筛孔为10mm筛子的粒子的方法可以依照利用JIS标准筛测量吸水性树脂粒子的粒度测量方法进行。具体而言，以如下方式进行测量，即，将吸水性树脂粒子装入筛孔为10mm的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE：内径80mm)中，使用罗太普(Ro-Tap)型振动筛分机(股份有限公司饭田制作所制造，ES-65型振动筛分机)进行1分钟的分级，并测量通过的粒子的重量。通过筛孔为5mm、2mm、和1mm的筛子的粒子测量，也依照以上所述的方法进行。
在所述搅拌干燥步骤中，由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前体构成、且粒子为凝聚状态的湿润混合物，通过干燥而降低了水分含有率。在搅拌干燥步骤中，所述湿润混合物的水分含有率越低，则所述粒子的凝聚越少，可以获得流动性高的粉体。
对搅拌干燥步骤后吸水性树脂粉末的水分含有率，并无特别限定，可以根据所要进行的交联反应和/或所使用的表面交联剂的种类适当变更。并且，对搅拌干燥步骤中所述湿润混合物的水分含有率的下降率并无特别限定，但通常优选为20～90％，更优选30～90％，进一步优选40～90％，特别优选50～80％。
应说明的是，本说明书中所述水分含有率的测量方法如下所述。
在重量为0.8g的铝杯中加入约1.0g的作为测量试样的吸水性树脂粉体，在加热到180℃的干燥炉中干燥3小时后，立即放入干燥器中，冷却至室温左右后，进行秤量。水分含有率可以通过下式算出。
水分含有率(％)＝(干燥前的测量试样重量-干燥后的测量试样重量)÷(干燥前的测量试样重量)×100
并且，因所述搅拌干燥步骤中的干燥而产生的湿润混合物的水分含有率的下降率，可以通过下式算出。
湿润混合物的水分含有率的下降率(％)＝(湿润混合物的水分含有率(％)-搅拌干燥步骤后的吸水性树脂微粒的水分含有率(％))÷(湿润混合物的水分含有率(％))×100
在搅拌干燥步骤中，优选使用具备搅拌翼的处理装置。在使用具有与下述表面交联步骤中形状、大小均相同的搅拌翼的处理装置时，优选搅拌干燥步骤中的搅拌翼的转数大于表面交联步骤中搅拌翼的转数。在通常的生产规模下，搅拌干燥步骤中的所述转数优选在5～300rpm的范围内，更优选10～300rpm，进一步优选20～300rpm。
在搅拌干燥步骤与表面交联步骤中使用大小不同的搅拌翼时，可以利用由搅拌翼的直径和搅拌翼的转数表示的参数，即圆周速度，来对两步骤中的搅拌翼加以比较。所述圆周速度为下式所表示的参数。
V＝2πrn/60
(式中，V表示圆周速度(m/s)，r表示搅拌翼的直径(m)，n表示搅拌翼的转数(rpm)。)
搅拌干燥步骤中的搅拌翼的圆周速度优选大于表面交联步骤中的搅拌翼的圆周速度。搅拌干燥步骤中优选的圆周速度范围也会根据装置大小的不同而有所不同，但优选0.15～10(m/s)，更优选0.3～10(m/s)，进一步优选0.5～10(m/s)。
如上所述，如果搅拌翼的转数和搅拌翼的圆周速度较大，则可以缩短搅拌干燥步骤所花费的时间。
所述搅拌翼可以为各种形状，在本发明中并没有特别限定。搅拌轴单位长度上的搅拌翼片数会根据搅拌翼形状的不同而有所不同，但片数越多时搅拌越强，因而优选。
通常，随着吸水性树脂粉体的平均升温速度加快，表面交联剂的反应速度也变快，所以从提高吸水性树脂的生产性的观点考虑，优选搅拌干燥步骤中的吸水性树脂粉体的平均升温速度较快。并且，在本发明中，通过加快搅拌干燥步骤的吸水性树脂粉体的平均升温速度，不仅可以加快表面交联剂的反应速度，还可以使由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前体组成的湿润混合物中所含的水分快速地蒸发。从而，可以消除凝聚状态，在短时间内获得流动性较高的粉体。如果在所述搅拌干燥步骤中获得这种流动性较好的粉体，则在下述表面交联步骤中可以使用搅拌强度弱于搅拌干燥步骤或者不具有搅拌翼的加热处理装置，使其反应直至达到所需的表面交联密度。从而，可以减少对最终获得的吸水性树脂的损伤，获得物性良好的吸水性树脂。
在所述搅拌干燥步骤中，对平均升温速度并无特别限定，可以根据所需要的交联反应和/或所使用的表面交联剂的种类而适当变更。另外，所述的“平均升温速度”是指在加热处理装置内部的入口到出口的吸水性树脂的温度分布中，某一时间段内呈上升趋势的吸水性树脂粉体温度的平均值。在通常的生产规模下，优选使搅拌干燥步骤开始后5分钟内的平均升温速度大于等于10℃/min，更优选大于等于15℃/min，进一步优选大于等于20℃/min。并且，从搅拌干燥步骤开始后5分钟到15分钟期间的平均升温速度优选大于等于3℃/min，更优选大于等于5℃/min，进一步优选大于等于7℃/min。进而，搅拌干燥步骤开始15分钟后的平均升温速度优选大于等于3℃/min。由此，使所述湿润混合物在短时间内曝露在高温中，结果，可以使由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前体组成的湿润混合物中所含的水分在短时间内蒸发，并且在短时间内获得流动性较高的粒子。
但是，如果所述搅拌干燥步骤的平均升温速度过快，则存在表面交联反应过剩，导致最终所获得的吸水性树脂所需要的一个重要物性、即CRC(生理盐水的离心机保留容积)变得过小的倾向。此倾向在使用反应性高的表面交联剂的情况下尤为显着。因此，所述搅拌干燥步骤中的平均升温速度优选在可以获得所需CRC的范围内。
作为决定加热处理装置的升温速度的主要因素有传热面积与容积的比。当使用相对于容积而言传热面积较大的加热处理装置时，可以实现比本发明优选升温速度更高的升温速度。所述搅拌干燥步骤可以使用以往公知的加热处理装置来进行，但对于使用的加热处理装置而言，优选根据吸水性树脂的生产规模，选择传热面积与有效容积之比(传热面积/有效容积)较为适当的装置。具体而言，所述传热面积/有效容积优选大于等于10m-1，更优选大于等于15m-1。在相同种类的处理装置中，有效容积越小，则(传热面积/有效容积)的值越大。
另外，也可以通过使热源作用于加热处理装置提高加热温度，来使平均升温速度在所述优选的平均升温速度范围内。对热源的种类并无特别限定，例如，可以采用通过使加压水蒸气、热媒油等在热媒循环装置内循环而进行加热的方式，利用电热丝、微波、电磁感应进行加热等方式。所述热媒循环装置、加热装置可以安装在所有可安装在处理装置上的夹套或搅拌翼内部等位置上。可以根据所用表面交联剂的种类、加热处理装置的种类，而适当地设定热源的种类、热源装置的规格、热源的设定温度以及单位时间内热源的供给量。
所述搅拌干燥步骤的处理时间会根据处理装置的不同而有所变化，所述处理时间优选10～60分钟内，更优选10～40分钟内，进一步优选10～30分钟内。如果处理时间变短，则可以提高吸水性树脂的生产性。
在所述搅拌干燥步骤中使用的处理装置并无特别限定，可以使用以往公知的处理装置、加热处理装置。例如，将由含有表面交联剂的溶液和吸水性树脂前体组成的湿润混合物投入到双轴槽式搅拌干燥装置中，进行加热，从而可以搅拌干燥由表面交联剂和吸水性树脂前体组成的湿润混合物。在所述搅拌干燥步骤中，可以根据粒子的性状而对步骤进行进一步划分。
优选一边供给用以调整温度和露点的载气，一边实施所述搅拌干燥步骤。为了进行干燥，并非必须进行加热。另外，也可以通过导入载气而干燥至预定状态。作为所述载气，可以列举蒸气、空气、氮气等。并且，对载气的供给量并无特别限定，可以适当地决定。在所述搅拌干燥步骤中，通过供给所述载气，可以高效地去除反应期间所产生的水蒸气。由此，可以在短时间内使所述湿润混合物干燥。
进而，可以对所述载气适当地减压或加压。另外，也可以适当地加热或冷却。通常，优选在实际常压(1.013×105Pa(1大气压)±10％，优选±5％，更优选±1％)下供给室温左右(例如，0～50℃)的空气。
在搅拌干燥步骤中，当存在不与传热面相接触的由含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体组成的湿润混合物的上部空间时，只要控制在特定温度和特定露点即可。
提供给搅拌干燥步骤的所述由含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体组成的湿润混合物可以为常温，或者也可以预先加热到粉体易于处理的程度。但是，如果过度加热，则表面交联剂会发生反应，所以优选加热使温度达到室温～100℃，更优选达到室温～80℃，进一步优选达到室温～40℃的范围内。
在一台处理装置内实施搅拌干燥步骤和表面交联步骤这两个步骤时，也可以在搅拌干燥步骤中，对于一台处理装置内的前段部分设置满足所述条件的加热条件和/或搅拌条件。
(III.表面交联步骤)
在表面交联步骤中，只要能够对所述干燥粒子状组合物进行加热处理、进行预期的表面交联反应即可，对于所使用的装置、反应条件等其他结构并无特别限定。更具体而言，所述表面交联步骤为如下所述步骤，即，为了获得预期的交联密度，对搅拌干燥所述由含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体组成的湿润混合物而获得的流动性较高的干燥粒子状组合物进行加热，使之进行预期的交联反应。
所述干燥粒子状组合物，由于其凝聚被消除、粒子分散、且流动性较高，所以在所述表面交联步骤中，可以使用搅拌强度较弱或者不具有搅拌翼的加热处理装置。进而，可以使吸水性树脂粉体的平均升温速度变缓，由此可以更加容易控制产品的表面交联密度。
所述的“预期交联密度”具体是指使用下述实施例中采用的测量方法所测量的CRC和AAP在以下范围内。即，CRC优选10～60g/g，更优选20～55g/g，进一步优选25～50g/g。并且，AAP优选大于等于10g/g，更优选大于等于15g/g，进一步优选大于等于20g/g。
对所述表面交联步骤的平均升温速度并无特别限定，可以根据所述搅拌干燥步骤中的平均升温速度、所需要的目标交联反应和/或表面交联剂的种类适当地变更。即使仅在所述的搅拌干燥步骤中，通过加大搅拌强度、加快平均升温速度，也可以缩短处理时间，进而，因为处理时间也较短，所以也可以抑制对粉体造成的损伤。但是，如果仅在所述搅拌干燥步骤中进行加热处理，由于平均升温速度较快，所以更加难以控制表面交联密度。因此，本发明中，可以通过在表面交联步骤中减缓平均升温速度，而使得更易于控制产品的表面交联密度。具体而言，优选小于等于10℃/min，更优选小于等于5℃/min，进一步更优选小于等于3℃/min，特别优选小于等于1℃/min。这样，与搅拌干燥步骤相比，由于表面交联步骤并不需要升温，所以(传热面积/有效容积)的值可以小于搅拌干燥步骤。出于相同理由，在搅拌干燥步骤和表面交联步骤中使用相同种类的装置时，就升温而言，优选搅拌干燥步骤中所使用的处理装置的有效容积小于表面交联步骤中所使用的处理装置。
进而，在表面交联步骤中，也可以通过使热源作用于加热处理装置而提高加热温度来达到所述平均升温速度的范围内。对所述热源的种类并无特别限定，例如，可以采用通过使加压水蒸气、热媒油等在热媒循环装置内循环而进行加热的方式，利用电热丝、微波、电磁感应而进行加热等方式。可以将所述热媒循环装置、加热装置安装在所有可安装在处理装置上的夹套或搅拌翼内部等位置上。可以根据所用表面交联剂的种类、加热处理装置的种类，适当地设定热源种类、热源装置的规格、热源的设定温度以及热源单位时间的供给量。
在使用多元醇、碳酸酯化合物等作为表面交联剂，利用酯化反应而进行表面交联时，例如优选形成经过大于等于190℃的温度分布，所述大于等于190℃的温度是在美国专利第4734478号的多元醇酯化交联反应中记载的可充分进行酯化的吸水性树脂粉体温度。
在表面交联步骤中，可以对所述干燥粒子状组合物进行搅拌，也可以不搅拌。在对干燥粒子状组合物进行搅拌时，由于在所述搅拌干燥步骤中凝聚已经被消除，所以搅拌强度可以弱于所述搅拌干燥步骤。具体而言，在表面交联步骤中，优选搅拌翼的转数以及搅拌翼的圆周速度小于搅拌干燥步骤中的搅拌翼的转数和搅拌翼的圆周速度。搅拌翼的转数优选在0～30rpm的范围内，更优选在0～20rpm的范围内，进一步优选在0～10rpm的范围内。进而，搅拌翼的圆周速度优选小于等于2m/s，更优选小于等于1m/s，进一步优选小于等于0.3m/s。搅拌轴单位长度上的搅拌翼的片数也根据搅拌翼的形状不同而有所不同，但片数越少搅拌越弱，因而优选。
在所述表面交联步骤中使用的装置并无特别限定，同样可以使用可用在所述搅拌干燥步骤中的装置。应说明的是，因为在表面交联步骤中可以不对所述混合物进行搅拌，所以也可以使用不具备搅拌翼的装置。在所述表面交联步骤中，可以根据粒子的性状而对步骤进行进一步的划分。
在一台处理装置内进行搅拌干燥步骤和表面交联步骤这两个步骤时，也可以在表面交联步骤中，对于一台处理装置内的后续阶段部分设置满足所述条件的加热条件和/或搅拌条件。
另外，本发明的吸水性树脂的制造方法中，优选在所述表面交联步骤完成后，使吸水性树脂冷却。
当使用所述的本发明表面交联方法时，在所述步骤(2)和/或所述步骤(3)和/或所述冷却步骤中，可以优选使用具备在[本发明的吸水性树脂的制造方法中，改性步骤和/或冷却步骤中所使用的搅拌装置的形态]这一项中所说明的搅拌机构的处理装置。
此时，可以在所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述冷却步骤中的至少一个步骤中使用具有所述搅拌装置的处理装置，但优选在所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述冷却步骤所有的这些步骤中，均使用具备所述搅拌装置的处理装置，因为这样可以使表面交联反应和冷却均匀地进行。
应说明的是，在使用具备所述搅拌装置的处理装置进行所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述冷却步骤中的至少一个步骤的情况下，也可以获得具有所述搅拌装置的处理装置的抑制粉尘产生的效果。此时，在其它步骤中可以使用(1.改性步骤)中所记载的处理装置和加热处理装置。
优选在所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述冷却步骤中使用的所述处理装置的种类和/或有效容积分别不同。而且，优选分别在不同的加热条件和/或不同的搅拌条件下运转在所述步骤(2)、所述步骤(3)和所述冷却步骤中使用的所述处理装置。由此，可以选择最适合于各步骤的加热条件和/或搅拌条件，可以高效地制造表现出良好物性的吸水性树脂。
应说明的是，所述的“种类不同的处理装置”是指形状不同的处理装置。所述的“有效容积不同的处理装置”是指有效容积值不同的处理装置。
所述的“不同加热条件”是指可安装在处理装置中的热源的种类、可安装在处理装置中的热源装置的规格、可安装在处理装置中的热源的设定温度、可安装在处理装置中的热源的单位时间供给量、以及搅拌盘或旋转轴或搅拌叶片所具有的所述传热装置等等中至少有一个或一个以上不同，即为不同加热条件。
所述的“不同搅拌条件”是指搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比、搅拌盘的形状、搅拌盘直径的大小、旋转轴的单位长度上搅拌盘的片数、搅拌盘的转数、搅拌叶片的截面积、搅拌叶片在y方向上的长度和安装在搅拌盘上的搅拌叶片的片数等等中至少有一个或一个以上不同，即为不同搅拌条件。
需要说明的是，本发明并不限定于以上所示的各结构，可以在权利要求书所揭示的范围内进行各种变更，对于适当组合在不同实施方式中分别揭示的技术手段而获得的实施方式，也在本发明的技术范围内。
[实施例]
以下，根据实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。利用以下方法测量吸水性树脂或吸水性树脂的各性质。
需要说明的是，作为卫生材料等成品使用的吸水性树脂，由于吸水性树脂吸湿，所以可以适当地将吸水性树脂从成品中分离进行减压低温干燥(例如，在小于等于1mmHg的压力下，在60℃下干燥12小时)后，再进行测量。另外，本发明的实施例和比较例中所使用的吸水性树脂的含水率均小于等于6质量％。
专业技术人员可以在不脱离本发明范围的前提下，进行各种变更、修改和改变。需说明的是，利用下述方式测量以下的实施例和比较例中的CRC(Centrifuge RetentionCapacity，离心机保留体积)、AAP(Absorbancy Against Pressure，相对于4.83kPa压力的吸收力)、SFC(Saline Flow Conductivity，盐水导流能力)和粒度，并加以评价。
<CRC测量>
CRC，通过在无加压的状态下，对0.90质量％生理盐水在30分钟内的吸收倍率进行评价。具体而言，在室温(20～25℃)、湿度为50RH％的条件下，将0.20g的吸水性树脂均匀地放入无纺布制的袋子(60mm×60mm)中并密封后，在室温下浸渍到0.9质量％的生理盐水中。30分钟后，取出袋子，使用离心机(Kokusan股份有限公司制的离心机：型号H-122)，在250G下滴水3分钟后，测量袋子的质量W1(g)。另外，不使用吸水性树脂而进行同样的操作，并测量此时的质量W0(g)。根据这些W1、W0，利用下述式(1)求出吸收倍率(g/g)。
吸收倍率(g/g)
＝(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂的质量(g)    (1)
<AAP测量>
AAP通过在4.83kPa下加压60分钟的状态下，相对于0.90质量％生理盐水的吸收倍率进行评估。具体而言，使不锈钢制的400网眼的金属网(孔径大小为38μm)熔接在内径为60mm的塑料支撑圆筒底部，在室温(20～25℃)、湿度为50RH％的条件下，将0.90g的吸水性树脂均匀地散布在所述网上，并在其上依次载置活塞和负荷，所述活塞已经经过调整，可以对吸水性树脂均匀地施加4.83kPa(0.7psi)的负荷，其外径稍小于60mm、不会在与支撑圆筒之间产生空隙，且上下运动也不受妨碍，测量此整套测量装置的质量Wa(g)。
在直径为150mm的陪替氏培养皿的内侧放置直径为90mm的玻璃过滤器(股份有限公司相互理化学玻璃制作所制，细孔直径：100～120μm)，添加0.90质量％生理盐水(20～25℃)，直至与玻璃过滤器的上表面在同一水平面为止。在其上放置1片直径为90mm的滤纸(ADVANTEC东洋股份有限公司，品名：(JIS P 3801，No.2)，厚度为0.26mm，保留粒径为5μm)，使表面全部湿润，并且去除过剩的液体。
将所述整套测量装置放置在所述湿润的滤纸上，并使其在负荷作用下吸收液体。一小时后，提起整套测量装置，测量其质量Wb(g)。根据Wa、Wb，利用下述式(2)求出加压下吸收倍率(g/g)。
加压下吸收倍率(g/g)
＝(Wa(g)-Wb(g))/吸水性树脂的质量(0.9g)    (2)
<SFC测量>
盐水导流能力(SFC)是指显示吸水性树脂粒子或吸水性树脂组合物在膨润时的液体通透性的值。SFC的值越大，则表示所具有的液体通透性越高。
根据日本专利特表平9-509591号公报中所揭示的盐水导流能力(SFC)试验进行测量。
使用图4所示的装置，在人工尿液(1)中，使均匀装在容器400中的吸水性树脂(吸水性树脂组合物)(0.900g)在0.3psi(2.07kPa)的加压下膨润60分钟，记录凝胶体440的凝胶体层的高度，然后在0.3psi(2.07kPa)的加压下，使0.69质量％的盐水330在固定的静水压下从桶310通过膨润的凝胶体层。此SFC测试是在室温(20～25℃)下进行的。
使用计算机和天平，作为时间的函数以20秒为间隔记录10分钟内通过凝胶体层的液体量。通过膨润凝胶体440(主要为粒子间)的流速Fs(T)，由增加质量(g)除以增加时间(s)的值决定，且单位为g/s。
假设获得固定静水压和稳定流速的时间为Ts，仅将在Ts与10分钟之间所获得的数据用于流速计算，并利用在Ts与10分钟之间所获得的流速，计算出Fs(T＝0)的值，即通过凝胶体层时的最初流速。通过下述方法计算出Fs(T＝0)，即，将Fs(T)对时间的最小二乘法的结果外推于T＝0。
盐水导流能力(SFC)
＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
＝(Fs(t＝0)×L0)/139506
此处，
Fs(t＝0)：以g/s为单位表示的流速
L0：以cm为单位表示的凝胶体层的高度
ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)
A：反应槽410中凝胶体层上侧的面积(28.27cm2)
ΔP：凝胶体层的静水压(4920dyne/cm2)
SFC值的单位为(10-7·cm3·s·g-1)。
在图4所示的装置中，玻璃管320插入在桶310中，调整玻璃管320的下端位置，使得0.69质量％盐水330维持在比反应槽410中膨润凝胶体440的底部高5cm或5cm以上的高度。桶310中的0.69质量％盐水330通过带旋塞的L形管340而被提供给反应槽410。在反应槽410的下方配置有用来收集通过的液体的容器480，且收集容器480设置在上皿天平490上。反应槽410的内径为6cm，在其下部的底面上设置有No.400不锈钢制的金属网(孔径为38μm)420。
在活塞460的下部具有足够让液体通过的孔470，并且在底部安装有渗透性较好的玻璃过滤器450，以防止吸水性树脂粒子或其膨润凝胶体进入孔470中。将反应槽410设置在用来承载反应槽的台子上，并且将台子与反应槽的接触面设置在不会妨碍液体渗透的不锈钢制金属网430上面。
人工尿液(1)使用的是加入0.25g氯化钙二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水而构成的人工尿液。
<粒度测量>
使用筛孔分别为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和45μm的JIS标准筛，对吸水性树脂粒子进行分级筛分，实测粒径不到150μm的吸水性树脂粒子的重量百分比，并且将各粒度的残留百分比R标在对数概率纸上。由此，可将相当于R＝50重量％的粒径作为重均粒径(D50)读取。
需要说明的是，以下述方式进行分级筛分，即，将10.00g吸水性树脂装入具有所述筛孔的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE：内径80mm)中，并使用罗太普型振动筛分机(股份有限公司饭田制作所，ES-65型振动筛分机)进行5分钟的分级筛分。需要说明的是，所谓的质均粒径(D50)，如美国专利5051259号公报等中所述，是指使用具有固定筛孔的标准筛所测得的与全部粒子中的50质量％相对应的标准筛的粒径。
<制造例：吸水性树脂前体的制造>
使用具备两个∑形叶片的捏合机，制备由丙烯酸钠、丙烯酸和水组成的单体浓度为38质量％、中和率为70mol％的单体水溶液，按照浓度达到0.03mol％(相对于单体)，溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(平均乙二醇单元数：9)作为内部交联剂。
接着，向所述单体水溶液中通入氮气、减少单体水溶液中的溶解氧，同时将反应容器内部全部置换成氮气。接着，一面使两个∑形叶片旋转，一面添加过硫酸钠和L-抗坏血酸作为聚合起始剂，并使它们的浓度分别达到0.12g/mol(相对于单体)、0.005g/mol(相对于单体)，在所述捏合机内搅拌的同时进行聚合，约40分钟后，获得平均粒径约为2mm的亲水性交联聚合物。
在将所得亲水性交联聚合物用于下述实施例1～4和比较例1～4中时，利用热风干燥机在170℃下干燥55分钟，另一方面，在将所得亲水性交联聚合物用于下述实施例5～6和比较例5～6时，利用热风干燥机在170℃下干燥60分钟。使用滚筒辗粉机将干燥物粉碎，并用筛孔为850μm和105μm的筛子进行分级，获得含水量为5％、重均粒度为478μm、粒径不到150μm的重量百分比为0.8％的吸水性树脂前体(A)。
<实施例1>
利用连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン股份有限公司タ一ビユライザ一)，将由0.34质量份1，4-丁二醇(以下，也称为“1，4-BD”)、0.56质量份丙二醇(以下也称为“PG”)和3质量份纯水构成的3.9质量份含有表面交联剂的水性溶液喷雾于100重量份在制造例中获得的吸水性树脂前体(A)，加以混合，制成加湿物料。使用桨叶(搅拌盘)直径为170mmφ、传热面积为1.5m2、有效容积为0.089m3的导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所制造，多翼处理机；NFP-1.6W型)，对所述加湿物料进行加热处理。
所述导电导热型槽式搅拌干燥机为如下所述的双轴槽式搅拌干燥机，即，在各旋转轴上分别设置15片(共计30片)具有搅拌叶片的平面圆盘状(扇形)搅拌盘(在以y-z平面截断而形成的截面上，搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比＝4mm/4mm＝1，搅拌叶片在以y-z平面截断而形成的截面上的截面积：120mm×30mm＝3600mm2，搅拌盘间的面积为16366mm2)，并且旋转轴相互平行排列。安装在两根旋转轴上的搅拌盘并不相互重叠，而是平行排列。所谓“重叠”是指在导电导热型槽式搅拌干燥机具备多根旋转轴时，配设在不同旋转轴上的多个搅拌盘互相咬合。
在所述搅拌干燥机的内壁、搅拌盘和旋转轴上注入加热过的水蒸气，使内壁、搅拌盘和旋转轴的表面温度达到210℃。处理量为45kg/h，平均滞留时间为60分钟。加热处理后，将经过表面交联的吸水性树脂供给与所述搅拌干燥机串联连接的冷却机(大河原制作所，加热管横式连续流动层干燥机；FCA-2型)中。冷却机以下述方式进行冷却，即，使常温的自来水在热管内循环，相对于0.3m2面积，利用0.5m/s的室温风冷却所述吸水性树脂。使用筛孔为850μm的筛子筛分所述吸水性树脂，获得改性的吸水性树脂(吸水性树脂1)。150μm过筛物占所述经过表面交联的吸水性树脂总重量的1.0％。改性的吸水性树脂的CRC为29(g/g)，AAP为26(g/g)，平均粒径为480μm。所述结果如表1所示。
<实施例2>
利用连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン股份有限公司タ一ビユライザ一)，将由0.34质量份1，4-丁二醇、0.56质量份丙二醇和3质量份纯水构成的3.9质量份含有表面交联剂的水性溶液喷雾于100重量份在制造例中获得的吸水性树脂前体(A)，加以混合，制成加湿物料。
利用导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所，桨叶干燥机；NPD-1.6W型)，以40kg/h的处理量对所述加湿物料进行连续处理。所述搅拌干燥机与冷却机(奈良机械制作所制造的多翼处理机；NFP-1.6W型)串联连接。将各装置的桨叶(搅拌盘)的转数设定为：搅拌干燥机30rpm，冷却机30rpm。使用松村石油制造的バ一レルサ一ム(Barreltherm)400作为热媒体，并使其在所述搅拌干燥机的桨叶内部循环，在冷却机中，使常温的自来水在夹套和桨叶内部循环。所述导电导热型槽式搅拌干燥机的旋转轴有两根，安装的搅拌盘配置成相互重叠、且交替咬合。
所述搅拌干燥机的给料口处的吸水性树脂的粉体温度为40℃，吸水性树脂排出口处的吸水性树脂的粉体温度为210℃。在串联连接的所述搅拌装置与冷却机之间连接有不锈钢管道。将通过改性步骤被表面交联的吸水性树脂立即输送到冷却机中供给冷却步骤。使用筛孔为850μm的JIS标准筛筛分，获得经表面交联的吸水性树脂，从而获得改性的吸水性树脂(吸水性树脂2)。
滞留时间：在改性步骤中为60分钟，在冷却步骤中为64.5分钟。150μm的过筛物占所述经表面交联的吸水性树脂总重量的2.1％。改性吸水树脂的CRC为28(g/g)，AAP为25(g/g)，平均粒径为455μm。
<实施例3>
使用筛孔为850μm-150μm的JIS标准筛，对实施例1中所获得的改性吸水性树脂(吸水性树脂1)进行分级，获得粒度经过调整的吸水性树脂。应说明的是，粒度经过调整的吸水性树脂的平均粒径为480μm、150μm的过筛物(150通过量)占1.0％。
在封闭吸水性树脂排出口的分批式冷却机(奈良机械制作所制造的多翼处理机；NFP-1.6W型)中，对所述粒度经过调整的吸水性树脂进行混合。所述分批式冷却机的桨叶(搅拌盘)的转数为30rpm，在所述分批式冷却机的内壁、搅拌盘和旋转轴上注入常温的自来水，粒度经过调整的吸水性树脂在冷却容器内的滞留量为50kg。
使所述转数为30rpm，每隔特定时间(距离混合开始分别为30、60、120分钟)进行取样，获得吸水性树脂(3-1～3-3)。150通过量如下所示：吸水性树脂3-1为1.0％，吸水性树脂3-2为1.1％，吸水性树脂3-3为1.3％。
<比较例1>
利用连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン股份有限公司タ一ビユライザ一)，将3.9质量份由0.34质量份1，4-丁二醇、0.56质量份丙二醇和3质量份纯水构成的含有表面交联剂的水性溶液喷雾于100重量份在制造例中获得的吸水性树脂前体(A)中，并且进行混合，制成加湿物料。使用桨叶直径为160mmφ、传热面积为2.5m2、有效容积为0.065m3的导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所，NPD-1.6W型)，对所述加湿物料进行加热处理。
所述导电导热型槽式搅拌干燥机设置有17片搅拌叶片以及16片具有缺失部的搅拌盘，在以y-z平面截断而形成的截面上，搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比＝26mm/3mm，搅拌叶片在以y-z平面截断而形成的截面上的截面积：39mm×25mm×2片＝1950mm2，搅拌盘间面积为15190mm2。另外，所述导电导热型槽式搅拌干燥机是搅拌盘互相重叠的双轴槽式搅拌干燥机。安装在两根旋转轴上的搅拌盘相互重叠，并且交替咬合。
在所述搅拌干燥机的内壁、搅拌盘和旋转轴上注入加热的水蒸气，使内壁、搅拌盘和旋转轴的表面温度达到210℃。平均滞留时间为60分钟，处理量为40kg/h。将经过表面交联的吸水性树脂取出到SUS容器中进行冷却。使用筛孔为850μm的筛子筛分所述吸水性树脂，获得比较吸水性树脂1。150通过量的过筛物占所述经表面交联的吸水性树脂总重量的2.0％。比较吸水性树脂1的CRC为29(g/g)，AAP为25(g/g)，平均粒径为460μm。
<比较例2>
利用连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン股份有限公司タ一ビユライザ一)，将3.9质量份由0.34质量份1，4-丁二醇、0.56质量份丙二醇和3质量份纯水构成的含有表面交联剂的水性溶液喷雾于100重量份在制造例中获得的吸水性树脂前体(A)中，并且加以混合，制成加湿物料。
使用导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所，桨叶干燥机；NPD-1.6W型)，以处理量40kg/h，对所述加湿物料进行连续处理。所述搅拌干燥机，与冷却机(奈良机械制作所，桨叶干燥机；NPD-1.6W型)串联连接。如下设定各装置的桨叶(搅拌盘)的转数：搅拌干燥机为30rpm，冷却机为30rpm。热媒体，是使用松村石油制造的バ一レルサ一ム400，并使其在所述搅拌干燥机的桨叶内部循环，在冷却机中，使常温的自来水在夹套和桨叶内部循环。所述导电导热型槽式搅拌干燥机的旋转轴为两根，且安装于其上的搅拌盘相互重叠，并交替咬合。
所述搅拌干燥机给料口处的吸水性树脂的粉体温度为40℃，吸水性树脂排出口处的吸水性树脂的粉粒温度为210℃。串联连接的所述搅拌装置与冷却机之间连接有不锈钢管道。将通过改性步骤而被表面交联的吸水性树脂立即输送到冷却机中供给冷却步骤。使如此获得的经表面交联的吸水性树脂通过筛孔为850μm的JIS标准筛，获得比较吸水性树脂2。
滞留时间：在改性步骤中为64分钟，在冷却步骤中为74分钟。150通过量的过筛物占所述经表面交联的吸水性树脂总重量的4.0％。比较吸水性树腊2的CRC为28.5(g/g)，AAP为25(g/g)，平均粒径为412μm。
<比较例3>
使用筛孔为850μm-150μm的JIS标准筛，对在实施例1中获得的改性吸水性树脂(吸水性树脂1)分级，获得粒度经过调整的吸水性树脂。应说明的是，粒度经过调整的吸水性树脂的平均粒径为480μm，150通过量为1.0％。
使用吸水性树脂排出口封闭的分批式冷却机(奈良机械制作所，NPD-1.6W型)对所述粒度经过调整的吸水性树脂进行混合。所述分批式冷却机的桨叶(搅拌盘)的转数为30rpm，在所述分批式冷却机的内壁、搅拌盘和旋转轴上注入常温的自来水，粒度经过调整的吸水性树脂在冷却容器内的滞留量为40kg。
使所述转数为30rpm，每隔特定时间(从混合开始分别为30、60、120分钟)进行取样，获得比较吸水性树脂(3-1～3-3)。150通过量如下所示：比较吸水性树脂3-1为1.30％，比较吸水性树脂3-2为1.7％，比较吸水性树脂3-3为2.2％。
<实施例4>
利用连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン股份有限公司タ一ビユライザ一)，将3.9质量份由0.34质量份1，4-丁二醇、0.56质量份丙二醇和3质量份纯水组成的含有表面交联剂的水性溶液喷雾于100重量份在制造例中获得的吸水性树脂前体(A)中，且加以混合，制成加湿物料。
使用导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所制造，多翼处理机；NFP-1.6W型)，以40kg/h的处理量，对所述加湿物料进行连续处理。所述搅拌干燥机，与冷却机(奈良机械制作所制造，多翼处理机；NFP-1.6W型)串联连接。各装置的桨叶(搅拌盘)转数设计为：搅拌干燥机为30rpm，冷却机为30rpm。热媒体是使用松村石油制造的バ一レルサ一ム400，并使其在所述搅拌干燥机的桨叶内部循环，在冷却机中，使常温的自来水在夹套和桨叶内部循环。安装在所述导电导热型槽式搅拌干燥机的两根旋转轴上的搅拌盘并不叠盖，而是平行排列。
所述搅拌干燥机给料口处的吸水性树脂的粉粒温度为40℃，吸水性树脂排出口处的吸水性树脂的粉粒温度为210℃。串联连接的所述搅拌装置与冷却机之间连接有不锈钢管道。将通过改性步骤而被表面交联的吸水性树脂立即输送到冷却机中供给冷却步骤。使用筛孔为850μm的JIS标准筛筛分如此获得的经表面交联的吸水性树脂，获得改性吸水性树脂(吸水性树脂4)。
滞留时间：在改性步骤中为60分钟，在冷却步骤中为64.5分钟。150μm的过筛物占所述经表面交联的吸水性树脂总重量的2.1％。改性的吸水树脂的CRC为29(g/g)，AAP为26(g/g)，平均粒径为478μm。
<比较例4>
利用连续式高速搅拌混合机(ホソカワミクロン股份有限公司タ一ビユライザ一)，将3.9质量份由0.34质量份1，4-丁二醇、0.56质量份丙二醇和3质量份纯水组成的含有表面交联剂的水性溶液喷雾于100重量份在制造例中获得的吸水性树脂前体(A)中，并加以混合。
使用桨叶(搅拌盘)直径为80mmφ、传热面积为0.35m2、有效容积为0.046m3的导电导热型槽式搅拌干燥机(栗本铁工所制造，型号CD-80，搅拌盘改装型)，对加湿物料进行加热处理。
在所述搅拌干燥机中设置有14片搅拌叶片和14片具有缺失部的搅拌盘，在以y-z平面截断而形成的截面上，搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比＝15mm/2.5mm，搅拌叶片在以y-z平面截断而形成的截面上的截面积：20mm×10mm＝200mm2，搅拌盘间的面积为2400mm2。所述搅拌干燥机为双轴槽式搅拌干燥机，其中安装在两根旋转轴上的搅拌盘相互重叠，并交替咬合。
在所述搅拌干燥机的内壁、搅拌盘和旋转轴上注入加热的水蒸气，使内壁、搅拌盘和旋转轴的表面温度达到220℃。平均滞留时间为35分钟，处理量为7kg/h。将经表面交联的吸水性树脂取出到SUS容器中并冷却。使用筛孔为850μm的筛子筛分所述吸水性树脂，从而获得改性的吸水性树脂(比较吸水性树脂4)。通过150μm筛子的过筛物占1.5％。比较吸水性树脂4的CRC为27(g/g)，AAP为24(g/g)，平均粒径为475μm。
以上实施例和比较例的测试条件、改性的吸水性树脂的各物性如表1和表2中所示。表中的“叶片间距”是指在y-z平面中，相邻搅拌盘间在y方向上的距离。例如图2(A)中的T4、图3(A)中的T4′。另外，表中的“叶片长度”是指在y-z平面中，搅拌叶片在y方向上的长度。例如图2(A)中的T5、图3(A)中的T5′。进而，表中的“搅拌叶片(mm)”是指在y-z平面中，搅拌叶片在z方向和y方向上的尺寸(T5×T6)。另一方面，表中的“搅拌叶片的截面积(％)”是指搅拌叶片相对于搅拌盘间面积的面积，例如搅拌叶片的截面积在图2(A)中为(T6×T5×2)÷(T3×T4)×100。另外，“搅拌叶片的距离(％)”是指搅拌叶片相对于搅拌盘间面积的长度，例如搅拌叶片的距离在图2(A)中为(T5)÷(T3×T4)×100。
[表1]
  实施例1   比较例1   实施例2   比较例2   比较例4   实施例4
装置1   导电导热干燥机   导电导热干燥机   导电导热干燥机   导电导热干燥机   导电导热干燥机   导电导热干燥机
  (NFP-1.6W)   (NPD-1.6W)   (NPD-1.6W)   (NPD-1.6W)   (CD-80)   (NFP-1.6W)
  装置2   冷却机   SUS容器   冷却机   冷却机   -   冷却机
  (FCA-2)   (NFP-1.6W)   (NPD-1.6W)   (NFP-1.6W)
  处理量(kg/h)  装置1   45   40   40   40   4   45
  处理量(kg/h)  装置2   45   -   40   40   -   45
  平均滞留时间(分)  装置1   60   60   60   64   35   60
  平均滞留时间(分)  装置2   30   -   64.5   74   -   60
  粉体表面温度(℃)  装置1   40→210   40→210   40→211   40→210   40→220   40→210
  粉体表面温度(℃)  装置2   180→室温   180→室温   160→40   180→40   190→室温   180→40
  搅拌转数(rpm)  装置1   30   30   30   30   30   30
  搅拌转数(rpm)  装置2   -   -   30   30   -   30
  传热盘截面  装置1
  最大(mm)   4   26   26   26   15   4
  最小(mm)   4   3   3   3   2.5   4
  传热盘截面  装置2
  最大(mm)   -   -   4   26   -   4
  最小(mm)   -   -   4   3   -   4
  最大/最小比  装置1   1   8.7   8.7   8.7   6   1
  最大/最小比  装置2   -   -   1   8.7   -   1
  叶片间距(mm)  装置1   98   98   98   98   30   98
  叶片间距(mm)  装置2   98   -   98   98   -   98
  叶片长度(mm)  装置1   167   155   155   155   80   167
  叶片长度(mm)  装置2   -   -   167   167   -   167
  传热盘间面积(mm2)  装置1   16366   15190   15190   15190   2400   16366
  传热盘间面积(mm2)  装置2   -   -   15190   16366   -   16366
  搅拌叶片(mm)  装置1   120×30   39×25×2   39×25×2   39×25×2   20×10   120×30
  搅拌叶片(mm)  装置2   -   120×30   39×25×2   -   120×30
  搅拌叶片的截面积(％)  装置1   22   12.8   12.8   12.8   8.3   22
  搅拌叶片的截面积(％)  装置2   -   -   22   12.8   -   22
  搅拌叶片的距离(％)  装置1   122   39.8   39.8   39.8   66.7   122
  搅拌叶片的距离(％)  装置2   -   -   122   39.8   122
  吸水性树脂1   比较吸水性树脂1   吸水性树脂2   比较吸水性树脂2   比较吸水性树脂4   吸水性树脂4
  CRC(吸收倍率；g/g)   29   29   28   28.5   27   29
  AAP(加压时的吸收倍率；g/g)   26   25   25   25   24   26
  SFC(加压时的流通性；cm3·s/g)   55   50   50   45   55   55
  平均粒径(μm)   480   460   455   412   475   478
  150通过(％)   1   2   2.1   4   1.5   1.1
  搅拌动力(A)(除去空转(A))  -  -  -  -  -  -
[表2]
  实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   比较例3-1   比较例3-2   比较例3-3
  装置1   冷却机   ←   ←   冷却机   ←   ←
  (NFP-1.6W)   (NPD-1.6W)
  装置2
  处理量(kg/h)  装置1   50   50   50   40   40   40
  处理量(kg/h)  装置2   -   -   -   -   -   -
  平均滞留时间(分)  装置1   30   60   120   30   60   120
  平均滞留时间(分)  装置2   -   -   -   -   -   -
  粉体表面温度(℃)  装置1   室温   室温   室温   室温   室温   室温
  粉体表面温度(℃)  装置2   -   -   -   -   -   -
  搅拌转数(rpm)  装置1   30   30   30   30   30   30
  搅拌转数(rpm)  装置2   -   -   -   -   -   -
  传热盘截面  装置1
  最大(mm)   4   4   4   26   26   26
  最小(mm)   4   4   4   3   3   3
  传热盘截面  装置2
  最大(mm)   -   -   -   -   -   -
  最小(mm)   -   -   -   -   -   -
  最大/最小比  装置1   1   1   1   8.7   8.7   8.7
  最大/最小比  装置2   -   -   -   -   -   -
  叶片间距(mm)  装置1   98   98   98   98   98   98
  叶片间距(mm)  装置2   -   -   -   -   -   -
  叶片长度(mm)  装置1   167   167   167   155   155   155
  叶片长度(mm)  装置2   -   -   -   -   -   -
  传热盘间面积(mm2)  装置1   16366   16366   16366   15190   15190   15190
  传热盘间面积(mm2)  装置2   -   -   -   -   -   -
  搅拌叶片(mm)  装置1   120×30   120×30   120×30   39×25×2   39×25×2   39×25×2
  搅拌叶片(mm)  装置2   -   -   -   -   -   -
  搅拌叶片的截面积(％)  装置1   22   22   22   12.8   12.8   12.8
  搅拌叶片的截面积(％)  装置2   -   -   -   -   -   -
  搅拌叶片的距离(％)  装置1   122   122   122   39.9   39.9   39.9
  搅拌叶片的距离(％)  装置2   -   -   -   -   -   -
  吸水性树脂3-1   吸水性树脂3-2   吸水性树脂3-3   比较吸水性树脂3-1   比较吸水性树脂3-2   比较吸水性树脂3-3
  CRC(吸收倍率；g/g)   29   29   29   29   29   29
  AAP(加压下吸收倍率；g/g)   26   26   26   25   25   23
  SFC(加压下流通性；cm3·s/g)   55   55   55   50   50   47
  平均粒度(μm)   480   481   473   475   466   450
  150通过(％)   1.0   1.1   1.3   1.3   1.7   2.2
  搅拌动力(A)(除去空转(A))   0.1   -   -   0.5   -   -
<实施例5>
按照在100质量份由制造例获得的吸水性树脂前体(A)中加入0.34质量份1，4-丁二醇(以下，也称为“1，4-BD”)、0.56质量份丙二醇(以下，也称为“PG”)、3质量份纯水的比例，在室温下混合制成500质量份的加湿物料，将所述加湿物料投入到在油浴中使用精制菜油、且将油浴的温度设定为230℃而加温的西日本测试机制作所制造的5L砂浆热处理装置(处理器)中，进行高速搅拌(自转运转速度280rpm，公转运转速度125rpm)，进行15分钟的热处理后，立即同样地投入到将精制菜油油浴的温度设定为210℃而加温的西日本测试机制作所制造的5L砂浆热处理装置(处理器)中，进行低速搅拌(自转运转速度140rpm，公转运转速度62rpm)，进而进行5分钟热处理(参照表3)。使如此获得的混合物通过筛孔为850μm的JIS标准筛，从而获得吸水性树脂(1)。
[表3]
制造条件
  实施例5吸水性树脂(1)   比较例5吸水性树脂(3)
  第一台油浴(℃)   230   210
  第一台处理时间(分)   15   30
  第二台油浴(℃)   210   -
  第二台处理时间(分)   5   -
  总处理时间   20   30
对利用所述方法获得的吸水性树脂组合物(1)进行物性评价。其结果如表4所示。
[表4]
物性比较
  实施例5吸水性树脂(1)   比较例5吸水性树脂(3)
  CRC(平均值)   27.5   27.3
  AAP(平均值)   24.5   24.6
  SFC(平均值)   81   80
如表3和4所示，用于进行热处理直至获得与下述比较例5几乎相同表面交联密度(换句话说，即相同的CRC值)的热处理时间从30分钟缩短到了20分钟。
<实施例6>
在100质量份通过制造例获得的吸水性树脂前体(A)中加入0.34质量份1，4-BD、0.56质量份PG、3质量份纯水混合，制成加湿物料。使用串联有三台桨叶直径为160mmφ、传热面积为2.5m2、有效容积为0.065m3的导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所制造，NPD1.6W型)的装置，以50kg/h的处理量对所得加湿物料进行连续处理(参照表5)。将第一台处理装置使用在所述搅拌干燥步骤中，将第二台处理装置使用在所述表面交联步骤中，将第三台处理装置使用在冷却步骤中。各处理装置的桨叶的转数设定如下：搅拌干燥步骤为30rpm，表面交联步骤为5rpm，冷却步骤为5rpm。设定第一台和第二台的装置内部排出堰的高度为60％(在设搅拌翼上表面为100％的情况下)。热媒体，使用松村石油制造的バ一レルサ一ム400，使热媒体在第一台和第二台导电导热型槽式搅拌干燥机中的桨叶内部循环，并使常温的自来水在第三台的夹套和桨叶内部循环。第一台导电导热型槽式搅拌干燥机装置的处理装置入口的吸水性树脂粉体温度为40℃，处理装置出口的吸水性树脂粉体温度为190℃；第二台导电导热型槽式搅拌干燥机的处理装置入口的吸水性树脂粉体温度为190℃，处理装置出口的吸水性树脂粉体温度为200℃(参照表5)。在一列串联的第一台和第二台的装置间连接有受保温的不锈钢管道，而第二台和第三台装置之间连接有不受保温的不锈钢管道。对搅拌干燥步骤完成后的吸水性树脂组合物，立即用表面交联步骤进行处理(参照表5)，其后立即利用冷却步骤将其冷却至室温。使如此获得的混合物通过筛孔为850μm的JIS标准筛，获得吸水性树脂(2)。
[表5]
热处理装置比较
  实施例6   比较例6
  传热面积(m2)   2.5   2.5
  有效容积(m3)   0.065   0.065
  桨叶直径(mmφ)   160   160
  转数(rpm)   30(前段)、5(后段)   30
  装置台数排列   2台串联   1台
  第一台处理时间(分)   30   65
  第二台处理时间(分)   25   -
  第一台的水分含有率的下降率(％)   60   85
  第二台的水分含有率的下降率(％)   85   -
对利用所述方法获得的吸水性树脂组合物(2)进行物性评价。其结果如表6所示。
[表6]
物性比较
 实施例6吸水性树脂(2)   比较例6吸水性树脂(4)
  CRC(平均值)  28.5   28.5
  AAP(平均值)  25.6   25.0
  SFC(平均值)  50   45
  粒径不到150μm的粒子的重量百分比(平均值)  3％   4％
如表5和6所示，由于在表面交联步骤中用于单位重量干燥粒子状组合物的搅拌的动力比下述比较例6中的小，所以可以将粉尘量抑制在150μm通过或150μm通过以下，从而，可使AAP和SFC的值增大。
<比较例5>
在100质量份通过制造例获得的吸水性树脂前体(A)中加入0.34质量份1，4-丁二醇、0.56质量份丙二醇、3质量份纯水，并在室温下混合制成500质量份加湿物料，将所述加湿物料投入到在油浴中使用精制菜油、且将油浴的温度设定为230℃而加温的西日本测试机制作所制造的5L砂浆热处理装置(处理器)中，进行低速搅拌(自转运转速度140rpm，公转运转速度62rpm)，进行30分钟热处理(参照图3)。使如此获得的混合物通过筛孔为850μm的JIS标准筛，获得吸水性树脂(3)。
对于通过所述方法获得的吸水性树脂组合物(2)进行物性评价。其结果如表4所示。
<比较例6>
在100质量份通过制造例1获得的吸水性树脂前体(A)中加入0.34质量份1，4-BD、0.56质量份PG和3质量份纯水并混合，制成加湿物料，使用两台桨叶直径为160mmφ、传热面积为2.5m2、有效容积为0.065m3的导电导热型槽式搅拌干燥机(奈良机械制作所制造，NPD1.6W型)，以25kg/h的处理量对所得加湿物料进行连续处理(参照表5)。各处理装置的桨叶的转数如下：第一台导电导热型槽式搅拌干燥机的桨叶转数设为30rpm，第二台导电导热型槽式搅拌干燥机的桨叶转数设为5rpm。第一台导电导热型槽式搅拌干燥机中的热媒体使用松村石油制造的パ一レルサ一ム400，并使热媒体在导电导热型槽式搅拌干燥机的桨叶内部循环，在第二台中使常温的自来水在夹套和桨叶内部循环。第一台处理装置入口处的吸水性树脂粉体温度为40℃，处理装置出口处的吸水性树脂粉体温度为200℃(参照表5)。第一台和第二台处理装置由不受保温的不锈钢管道连接。使如此获得的混合物通过筛孔为850μm的JIS标准筛，获得吸水性树脂(4)。
对如此获得的吸水性树脂组合物(4)进行物性评价。其结果如表6所示。
如上所述，在本发明中由于分成搅拌干燥步骤和表面交联步骤这两个阶段进行处理，所以可以高效地批量生产出物性较好的吸水性树脂。
并且，在对吸水性树脂进行表面交联处理时，通过使用设有具有特定厚度的搅拌盘和/或具有特定截面积和长度的搅拌叶片的搅拌装置，可以有效防止粉尘的产生。
因此，本发明的制造方法十分有助于高效地制造物性良好的吸水性树脂，所以可以广泛应用于与一次性尿布、成人一次性失禁用衣物、一次性卫生巾和一次性绷带等各种吸水性树脂的制造相关的领域中。
并且，还可以用于食品等的吸湿片等包装相关产品的制造中。
进而，也可以广泛应用在如构成水下隧道的隧道壁的混凝土砌块间的密封复合物，光纤电缆和输电电缆的防水用胶带，土壤保水剂，以及杀虫剂、农药和/或除草剂的输送体等要求所用树脂具备吸水性和保水性的领域中。
另外，在本发明的吸水性树脂的表面交联方法中，优选在所述步骤(2)中使用的处理装置与在所述步骤(3)中使用的处理装置的种类和/或有效容积不同。
根据所述结构，可以选择最适合于所制造的吸水性树脂性质的处理装置和/或分别最适合于所述步骤(2)和所述步骤(3)各步骤的处理装置。
也就是说，在所述步骤(2)中可以使用如下所述的处理装置，即，传热面积/有效容积较大，为了增强搅拌力而具备多根轴，且在这些轴上具有多个搅拌盘。另外，在所述步骤(3)中可以使用下述的处理装置，即，传热面积/有效容积较小，并且因为不具备搅拌盘，所以搅拌力较弱。
结果，在所述步骤(2)中搅拌效率得到提高且平均升温速度加快，可以迅速地搅拌干燥所述湿润混合物。另外，在所述步骤(3)中通过较弱的搅拌而减少吸水性树脂所受到的损伤、减慢平均升温速度，从而防止吸水性树脂的粉尘化，且可以控制表面交联密度。因此，可以稳定地制造出物性良好的吸水性树脂。
并且，在所述吸水性树脂的表面交联方法中，优选在不同的加热条件和/或不同的搅拌条件下使在所述步骤(2)中使用的处理装置与在所述步骤(3)中使用的处理装置运转。
根据所述结构，能够以最佳方式将加热条件和/或搅拌条件调节成符合所制造的吸水性树脂性质的值和/或调节成分别适应于所述步骤(2)和所述步骤(3)中各步骤的值。
也就是说，在所述步骤(2)中，可以将使用的处理装置的热源规格和设定温度按照平均升温速度加快进行调节、将搅拌盘的搅拌力调节为较强。另外，在所述步骤(3)中，可以将所使用的处理装置的热源规格和设定温度按照平均升温速度变慢进行调节、将搅拌盘的搅拌力调节为较小。
结果，在所述步骤(2)中，搅拌效率得到提高且平均升温速度加快，可以迅速地搅拌干燥所述湿润混合物。另外，在所述步骤(3)中，由于搅拌强度较弱，所以吸水性树脂所受到的损伤也减少，而且通过减慢平均升温速度，可以防止吸水性树脂的粉尘化(微粉化)，并可以控制表面交联密度。因此，可以稳定地制造出物性良好的吸水性树脂。
本发明的吸水性树脂制造方法优选在所述步骤(2)中使用的处理装置与在所述步骤(3)中使用的处理装置的种类和/或有效容积不同。
根据所述结构，可以选择使用所述搅拌装置的搅拌力和/或加热温度、传热面积/有效容积的值与各步骤相符合的处理装置。
所以，可以提高所述步骤(2)中的搅拌干燥效率和/或所述步骤(3)中的表面交联效率。结果可以减轻各步骤中对亲水性交联聚合物和/或吸水性树脂造成的损伤，并缩短所述各步骤的时间，能够制造出品质良好的吸水性树脂。
本发明的吸水性树脂制造方法优选在不同的加热条件和/或不同的搅拌条件下使在所述步骤(2)中使用的处理装置与在所述步骤(3)中使用的处理装置运转。
根据所述结构，可以将所述搅拌装置的搅拌力和/或加热温度、传热面积/有效容积的值设定成符合各步骤的值。
所以，可以提高所述步骤(2)的搅拌干燥效率和/或所述步骤(3)的表面交联效率。结果，可以减轻各步骤中对亲水性交联聚合物和/或吸水性树脂造成的损伤，并且可以缩短所述各步骤的时间，能够制造出品质良好的吸水性树脂。
并且，优选在本发明的吸水性树脂的制造方法中，包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，从而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用带有旋转轴且旋转轴上设有多个搅拌盘的搅拌装置进行，且所述搅拌盘上设有搅拌叶片，在将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌叶片在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的截面积占突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其他搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积的10％或10％以上且不到50％，所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断而形成的截面上y方向上的长度占所述一个搅拌盘与所述其他搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离的50％或50％以上，且在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，所述搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比小于等于5。
根据所述结构，由于将设置在搅拌盘上的搅拌叶片的截面面积和长度调整在所述范围内，所以可以不过度压缩所述亲水性交联聚合物即可在悬浮状态下进行搅拌，并可以防止亲水性交联聚合物的凝聚和受到挤压。因此，可以抑制粉尘的产生。进而，因为使用最大厚度与最小厚度之比小于等于5这种厚度比较均匀的搅拌盘，所以可以使搅拌盘单位截面积施加在所述亲水性交联聚合物的压缩和释放变得非常少，所以可以减少对所述亲水性交联聚合物造成的机械性损伤。因此，可以制造出粉尘量更少的吸水性树脂。
优选在本发明的吸水性树脂的制造方法中，搅拌叶片横跨多个搅拌盘，且在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，在所述搅拌叶片中位于相邻位置的搅拌叶片夹持所述旋转轴并相互错开配置或平行连接。
根据所述结构，可以增大搅拌叶片的截面积相对于突出或连接有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其他搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积(以下称为“搅拌盘间面积”)的值，可以增长搅拌叶片的长度。
由于搅拌叶片牢固地固定在搅拌盘上，所以可以提高搅拌叶片的耐久性。因此，可以提高搅拌效率和粉体的输送性，均匀地实施表面交联。从而可以制造出粉尘量更少的吸水性树脂。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中，优选所述搅拌盘为圆盘状或缺失了一部分的圆盘状。
根据所述构成，与搅拌盘为楔形时的情况相比，由于可以减小在搅拌亲水性交联聚合物时施加在亲水性交联聚合物上的压力，可以减小亲水性交联聚合物的粉体密度。因此，可以更高效地制造出粉尘量较少的吸水性树脂。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中，优选所述搅拌装置还发挥传热装置的作用。
为了使所述亲水性交联聚合物的表面交联，必须对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团。
根据所述结构，搅拌装置可以不对所述亲水性交联聚合物造成机械性损伤而进行搅拌，并且可以均匀搅拌，进而由于搅拌装置还发挥传热装置的作用，所以可以抑制粉尘的产生，同时将交联反应所必需的热均匀地传递给所述混合物。因此，可以高效地进行交联反应，并且可以缩短改性时间，从而可以高效地制造出粉尘量较少的吸水性树脂。
搅拌盘为圆盘形或缺失了一部分的圆盘状的情况与搅拌盘为楔形的情况相比，由于可以增大传热面积，所以可以提高交联反应的效率。
进而，由于不需要另外设置传热装置，所以有助于吸水性树脂制造装置的小型化。
另外，在本发明的吸水性树脂的制造方法中，优选所述搅拌装置发挥冷却装置的作用。
根据所述结构，搅拌装置可以不对经过表面交联的亲水性交联聚合物造成机械性损伤，并可同时均匀地进行搅拌和冷却，所以可以抑制冷却步骤中粉尘的产生，同时可以使所述亲水性交联聚合物整体均匀地冷却。因此，可以使表面交联不过度进行，制造出粉尘量较少的吸水性树脂。另外，由于不需要另外设置冷却装置，所以有助于吸水性树脂制造装置的小型化。
如上所述，本发明的吸水性树脂的表面交联方法包括以下三个步骤：将含有表面交联剂的溶液与吸水性树脂前体混合，获得湿润混合物的步骤；搅拌干燥所述湿润混合物，获得含有表面交联剂的干燥粒子状组合物的步骤；以及，对所述干燥粒子状组合物进行加热处理，使之进行表面交联反应的步骤。
为了抑制在处理所述湿润混合物时产生的粒子的凝聚，通过进行搅拌干燥，获得的干燥粒子状组合物成为流动性较好的粉体。从而，在进行所述表面交联反应的步骤中，即便使用搅拌强度弱或无搅拌翼的装置，也可以使表面交联达到预期的程度。因此，本发明的吸水性树脂的表面交联方法，可以起到稳定地制造出物性良好的吸水性树脂的效果。
本发明的吸水性树脂的表面交联方法，由于可以在各步骤中选择效率较好的加热条件和/或搅拌条件，所以在加热处理装置内的滞留时间缩短。因此，可以起到提高吸水性树脂的生产性的效果。
并且，如上所述，本发明的吸水性树脂的制造方法，包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，且其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，从而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具有旋转轴且旋转轴上设有具备多个搅拌盘的搅拌装置进行，在将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，所述搅拌盘的最大厚度与最小厚度之比小于等于5。
因此，可以起到下述效果：可以使搅拌盘的单位截面积施加在所述亲水性交联聚合物的压缩和释放变得非常少，减小对所述亲水性交联聚合物造成的机械性损伤，同时可以均匀地进行搅拌，因此可以制造出粉尘量较少的吸水性树脂。
如上所述，本发明的吸水性树脂的制造方法包括以下两个步骤：改性步骤，所述改型步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团，从而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤使用具有旋转轴且旋转轴上设有具备多个搅拌盘的搅拌装置进行，且搅拌盘上具备搅拌叶片，且在将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，所述搅拌叶片在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上的截面积占突出有所述搅拌叶片的一个搅拌盘与相对于所述搅拌盘而配置的其他搅拌盘之间在所述y-z平面上的面积的10％或10％以上且不到50％，所述搅拌叶片在以所述y-z平面截断而形成的截面上y方向上的长度为所述一个搅拌盘与所述其他搅拌盘之间在所述y-z平面上的距离的50％或50％以上。
因此，可以起到下述效果：可以不过度压缩所述亲水性交联聚合物，并均匀地进行搅拌，有效地防止容易在改性步骤中出现的粉尘的产生，所以可以制造出粉尘量较少的吸水性树脂。
应说明的是，本发明并不限定于以上所示的各结构，可以在权利要求的范围内进行各种变更，并且，将分别在不同实施方式或实施例中公开的技术手段加以适当组合而获得的实施方式和实施例也在本发明的技术范围内。另外，本说明书中所记载的专利文献，均作为参考而加以引用在本说明书中。
对本发明进行详细说明的各项具体实施方式或实施例只是为了便于理解本发明的技术内容，而不能将本发明狭义地限定于这些具体例，在本发明的精神和权利要求记载的范围内，可以进行各种变更而加以实施。

Claims (5)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其包括以下两个步骤：改性步骤，所述改性步骤通过对具有羧基的亲水性交联聚合物与含有表面交联剂的水性溶液的混合物进行加热，其中所述表面交联剂具有两个或两个以上可与羧基进行反应的官能团，从而使所述亲水性交联聚合物的表面交联；以及冷却步骤，所述冷却步骤使经过表面交联的所述亲水性交联聚合物冷却，所述改性步骤和/或冷却步骤通过使用具有旋转轴且所述旋转轴具备多个搅拌盘的搅拌装置进行，所述制造方法的特征在于：
当将与所述旋转轴的长轴长度方向相平行的方向设为y方向、将与所述y方向垂直且与所述旋转轴的轴径方向平行的方向设为x方向、并将与所述x方向和y方向垂直的方向设为z方向时，
在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上，所述搅拌盘的最大厚度对最小厚度之比小于等于5。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中搅拌叶片横跨多个搅拌盘，且在所述搅拌叶片中位于相邻位置上的搅拌叶片彼此在以y-z平面截断所述搅拌装置而形成的截面上夹持所述旋转轴而相互错开配置或平行连接。
3.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述搅拌盘为圆盘状或一部分缺失的圆盘状。
4.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述搅拌盘还可用作传热装置。
5.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中所述搅拌盘还可用作冷却装置。
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