KR20100126477A

KR20100126477A - 악취 제어를 위한 징크 살리실레이트를 포함한 초흡수성 조성물

Info

Publication number: KR20100126477A
Application number: KR1020107022174A
Authority: KR
Inventors: 로렌트 와트블레드; 프랑크 푸르노
Original assignee: 에보닉 스톡하우젠 게엠베하
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-12-01
Also published as: CN101525461B; TWI455973B; EP2249880A1; CN101525461A; JP2011515511A; TW200948877A; US8686216B2; JP5430588B2; EP2249880B1; WO2009109524A1; WO2009109524A4; US20110009272A1

Abstract

본 발명은 흡수성 중합체 구조 및 하기 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 흡수성 조성물에 관한 것이며,
[화학식 I]

여기서,
-R¹, R², R³ 및 R⁴는 같거나 다를 수 있으며, 각각의 경우에서, 이는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 히드록시 기를 나타내고,
-R⁵는 수소 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 아세틸 기를 나타내며,
-n은 1,2 또는 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수를 나타내고,
-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온을 나타낸다.
또한 본 발명은 흡수성 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물, 복합체, 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체, 예를 들면, 위생용품과 같은 화학제품, 흡수성 조성물의 용도 또는 복합체의 용도 및 상기 언급된 화합물의 화학식 Ⅰ의 용도에 관한 것이다.

Description

악취 제어를 위한 징크 살리실레이트를 포함한 초흡수성 조성물{SUPERABSORBENT COMPOSITION WITH ZINC SALICYLATE FOR ODOUR CONTROL}

본 발명은 흡수성 조성물(water-absorbing composition), 흡수성 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물, 복합체(composite), 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체, 예를 들면, 위생용품과 같은 화학 제품, 흡수성 조성물의 용도 또는 복합체의 용도 및 제한된 화합물의 용도에 관한 것이다.

초흡수제(superabsorbers)는 팽창 및 하이드로겔을 형성하여 압력 하에서 많은 양의 수용액, 특히 체액, 바람직하게는 오줌, 혈액을 흡수 및 보유할 수 있는 수불용성 가교 중합체이다. 통상적으로, 액체의 흡수는 초흡수제 또는 초흡수성 조성물의 건조 중량에 대해 적어도 10 배 또는 적어도 100 배의 물을 흡수한다. 이러한 성질 때문에 이들 중합체는 주로 아기 기저귀, 요실금(incontinence) 제품 또는 위생 타월과 같은 위생용품에 사용된다. 초흡수제 및 초흡수성 조성물의 개괄적인 개요, 이들의 용도 및 이들의 제조는 F. L. Buchholz 및 A. T. Graham (editors) in "ModernSuper Superabsorbent Technology", Wiley-VCH,NewYork,1998.에 개시되어 있다.

초흡수제는 통상 가교제 존재하에서 산기(acid groups)를 가지는 부분적으로 중화된 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 맥락에서, 서로 다른 흡수 성질을 갖는 중합체는 단량체 조성물, 가교제 뿐만 아니라 중합 후 얻어지는 하이드로겔에 대한 공정 조건 및 가교화 조건의 선택에 따라 제조될 수 있다. 더 많은 가능성이 DE-OS 26 12 846에 따라 화학적으로 개질 측정된 전분, 셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올과 같은 그라프트 중합체의 제조에 의해 제공된다.

DE　40　20　780　C1는 중합체 입자의 표면의 후-가교에 의해 초흡수성 중합체의 후-처리를 개시한다. 상기 흡수성 중합체 입자의 표면의 후-가교에 의하여, 압력의 작용하에 중합체 입자의 흡수 능력이 특히 증가된다.

DE 199 09 653 A1 및 DE 199 09 838 A1는 표면에서 가교되어, 물, 수용액 또는 장액(serous liquid) 또는 혈액을 흡수하는 후-가교된 분체(pulverulent) 중합체를 개시하며, 이것은 산기(acid group)를 가지는 단량체에 기초하며, 표면 후-가교제 및 수용액에서의 양이온으로 코팅되고 후-가교된다. 이러한 선행기술에 개시된 중합체는 종래의 중합체에 비해 흡수 특성, 특히 높은 침투율의 장점이 있다.

흡수성 중합체를 포함하는 위생용품을 보다 장기간 착용하고, 오줌과 같은 체액을 부분적으로 이미 흡수하고 있는 동안, 또는 예를 들면, 일상, 병원에서 사용된 기저귀를 보관하는 동안, 상기 용품을 착용하는 사람의 유기적 오줌 성분 및 체열(body heat) 때문에 불쾌한 악취감(nuisance)이 즉시 일어날 것이다. 이것을 방지하기 위해, 수많은 시도들, 초흡수제 이외 다른 위생용품의 성분에서의 적절한 혼합에 의해 악취-형성 물질을 결합하거나, 향수에 의해 악취를 덮는 등의 시도 등이 있어왔다. 초흡수제 이외의 다른 성분 형태로 그러한 물질을 도입하는 것은 종종 위생용품을 착용하는 동안 부작용을 초래한다. 따라서, 초흡수제 영역과 초기에 공간적으로 분리되어 존재하는 악취-억제 또는 악취-감소 물질은 체액에 의해 위생용품의 초흡수제-함유 영역으로 예를 들면 세척에 의해 도입되며, 그곳에서, 이들은 초흡수제의 성능에 부작용을 초래하여 위생용품 전체에 부작용을 초래한다. 이러한 개념의 또 다른 단점은 위생용품에서 방출된 체액의 대부분이 어떤 경우에는 초흡수제 내에 존재하고, 초흡수제 외부의 악취-억제 또는 악취-감소 물질은 이들의 작용을 덜 효과적으로 만들 수 있다는 점이다.

DE 198 25 486 A1 및 DE 199 39 662 A1는 악취 감소를 위해 초흡수제 및 사이클로덱스트린의 조합을 개시하고 있다. 그러나, 이들 사이클로덱스트린은 단지 특정 조건하에서만 초흡수제에서 이들의 악취-억제 작용을 보여주며, 즉, 사이클로덱스트린이 초흡수제와 다시 분리되지 않는다는 것이 확실한 경우에 매우 장래성 있는 접근을 볼 수 있다. 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린에 의한 초흡수제 용품 표면에 적어도 혼입되고 및/또는 사이클로덱스트린 유도체가 공유결합 및/또는 이온 결합 및/또는 그 내부에 봉입(enclosed) 된 경우에 바람직하다.

더욱이 DE 103 34 271 A1는 응집체(agglomerate)에서 많은 수의 악취-결합 물질이 균일하게 포함될 수 있는 초흡수성 응집체를 개시한다. 그러나, 초흡수성 미세 입자의 사용을 위한 뛰어난 해결책을 개시하고 있는 이 명세서는 위생용품에 사용되기에 특히 적합한 악취-결합 성질을 갖는 어떠한 초흡수제도 제공하지 못하고 있다. 따라서, 악취-결합 물질의 효율적이고 효과적인 사용에 덧붙여서, 이들 악취-결합 물질에 의해 영향받는 초흡수제 특성을 여전히 향상할 필요가 있다.

DE 10 2005 055 497 A1는 용해성을 향상시키기 위하여 초흡수제 중합체를 리시놀레익 산(ricinoleic acid)의 금속염, 선택적으로 아미노산과의 조합과 접촉에 의하여 가교시켜 향상된 악취-결합 특성을 갖는 초흡수제 중합체를 교시하고 있다.

통상적으로, 본 발명은 선행기술에서 나타난 단점을 극복하고 이를 완화하는 것을 목적으로 하였다.

본 발명에 따른 하나의 목적은 특히 초흡수제 및 악취-결합 첨가제를 포함하며 우수한 악취-결합 특성을 갖는 흡수성 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 유리한 악취-결합 특성에 더하여, 또한 상기 흡수성 조성물은 위생용품에서 우수한 성능이 두드러진다. 특히, 이러한 흡수성 조성물을 함유하는 위생용품의 성능은 본질적으로 악취-결합 첨가제를 함유하지 않는 초흡수제를 갖는 위생용품의 성능보다 더욱 우수하다.

더욱이, 특히 흡수성 조성물의 유속(flow rate)이 악취-결합 첨가제의 사용에 의한 영향이 전혀 없거나 거의 영향이 없어서, 흡수성 조성물이 악취-결합 첨가제를 포함하는 선행 기술로부터 알려진 조성물에 비하여 더욱 용이하게 전달 및 처리될 수 있다. 수용액에 대한 흡수성 조성물의 투과성(permeability)이 선행 기술로부터 알려진 악취-결합 흡수성 조성물과 최소한 비교되나, 이와 비교하여 유리하게 더욱 향상되어야 한다.

또한 동일한 악취-결합 능력에 대하여, 선행 기술로부터 알려진 악취-결합 흡수성 조성물과 비교하여 흡수성 조성물에 함유된 악취-결합 첨가제의 함량은 가능한 한 감소되어야 한다.

더욱이, 본 발명의 목적은 이러한 흡수성 조성물을 획득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 우수한 악취-결합 물질에 더하여 우수한 성능을 보여주는 위생용품을 제공하는 것이다.

본 발명은 일반적으로 복합체에 혼입될 수 있거나 또한 복합체 또는 화학 제품 또는 이의 구성성분으로서 사용될 수 있는 흡수성 조성물의 제공하는 것을 추가적 목적으로 하였다.

위에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 흡수성 중합체 구조 및 하기 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 흡수성 조성물이 제조된다.

[화학식 Ⅰ]

여기서,

-R¹, R², R³ 및 R⁴는 같거나 다를 수 있으며, 각각의 경우에서, 이는 수소 원자, 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자 또는 브롬 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기, 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기, 특히 바람직하게는 메틸 기 또는 히드록시 기를 나타내고,

-R⁵는 수소 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 아세틸 기, 바람직하게는 수소 원자 또는 아세틸 기 및 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타내며,

-n은 1, 2 또는 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수, 특히 바람직하게는 숫자 1 또는 숫자 2 및 가장 바람직하게는 숫자 2를 나타내고,

-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온, 바람직하게는 H⁺양이온, 알칼리 금속의 1가의 금속 양이온, 알칼리 토금속의 2가의 금속 양이온 또는 전이금속의 양이온, 특히 바람작하게는 H⁺양이온, Na⁺양이온 또는 10, 11, 또는 12 족의 전이 금속의 2가 금속 양이온, 특히 바람직하게는 12족의 전이 금속의 2가 금속 양이온, 및 가장 바람직하게는 Zn² ⁺양이온을 나타낸다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 이는 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하고, 여기서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 수소 원자를 나타낸다. 본 발명에 따른 조성물의 특정한 구체예에 따르면, 화학식 Ⅰ의 화합물은 살리실릭 산(n = 1, M⁺ = H⁺), 소듐 살리실레이트(n　= 1, M⁺ = Na⁺) 또는 징크 살리실레이트 (n = 2, M² ⁺ = Zn² ⁺)이고, 여기서 징크 살리실레이트가 화학식 Ⅰ의 화합물로서 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 흡수성 조성물은 흡수성 조성물의 총 중량을 기준으로 각각의 경우 0.001 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%,의 화학식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 흡수성 조성물을 제공한다.

더욱이, 본 발명에 따른 흡수성 조성물이 화학식 Ⅰ의 화합물을 파우더 형태로 및 연속적으로 작은 입자 형태로 함유하는 것이 바람직하고, 이러한 파우더는 최대 25 wt.%, 더욱 바람직하게는 최대 10 wt.%, 더 더욱 바람직하게는 최대 10 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 최대 5 wt.%을 포함하며, 각각의 경우 화학식 Ⅰ의 화합물의 총 중량을 기준으로 하나, 700㎛ 초과, 특히 바람직하게는 500㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 300㎛ 초과의 직경을 가지는 개별 입자를 특히 바람직하게는 포함하지 않는다. 그러나,화합물 Ⅰ의 파우더는 700㎛, 500㎛, 또는 300㎛ 초과인 적어도 두 개의 입자의 응집체(agglomerate)를 포함하며, 이러한 응집체의 함량은 또한 25 wt.%, 10 wt.% 또는 5 wt.% 초과인 것이 가능하다. 특히, 화학식 Ⅰ의 화합물의 파우더가 적어도 50 wt.% , 더 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt.% 정도 및 입자의 직경이 50㎛ 내지 800㎛ 범위, 특히 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛ 및 가장 바람직하게는 50㎛ 내지 350㎛인 경우 유리함이 증명될 수 있다.

본 발명에 따라서 화학식 Ⅰ의 화합물의 파우더 입자는 바인더(binder)를 통하여 흡수성 중합체 구조의 표면 위에 고정화(immobilized)되는 것이 바람직하며, 원칙적으로 유기 또는 무기 바인더가 바인더로써 사용될 가능성이 있다. 이러한 맥락에서, 가능한 바인더는 특히, 열가소성 핫 멜트 접착제(adhesive), 친수성, 바람직하게는 수용성 중합체 또는 물 그 자체이다. 이러한 맥락에서 사용될 수 있는 열가소성 핫 멜트 접착제는 특히 WO-A-2005/011860에서 열가소성 접착제로 언급된 입자상(particulate) 화합물이다. 사용될 친수성, 바람직하게는 수용성 중합체는 특히 폴리비닐 알코올이며, 이는 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,500 내지 25,000 g/mol 및 가장 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol을 가지는 폴리비닐 아세테이트, 또는 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜의 일부 또는 완전한 가수분해에 의해서 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 포함된 흡수성 중합체 구조는 바람직하게는 부분적으로 중화된 가교 폴리아크릴레이트(partly neutralized crosslinked polyacrylate)이다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 바람직한 흡수성 중합체 구조는 특히, 섬유(fibres), 폼(foams) 또는 입자(particles)이며 특히 바람직하게는 섬유(fibres) 및 입자이며, 가장 바람직하게는 입자이다.

본 발명에 따른 바람직한 중합체 섬유는 섬유의 실(yarn)로써 혼입될 수 있고 직접 섬유내로 들어갈 수 있기 위한 치수(dimensions)를 가진다. 본 발명에 따라서 중합체 섬유는 1 내지 500㎜, 바람직하게는 2 내지 500㎜ 및 보다 바람직하게는 5 내지 100㎜의 길이 및 1 내지 200 데니어(denier), 바람직하게는 3 내지 100 데니어 및 특히 바람직하게는 5 내지 60 데니어의 직경을 가지는 것이 바람직하다.

ERT 420.2-02에 따른 평균 입자 크기가 10 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000 ㎛ 및 특히 바람직하게는 150 내지 850 ㎛ 또는 150 내지 600 ㎛가 되도록 본 발명에 따른 바람직한 중합체 입자는 치수를 가진다. 이러한 맥락에서, 300 내지 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 입자 함량은 바람직하게는 흡수성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 30 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 75 wt.%이다. 본 발명에 따른 흡수성 중합체 구조의 또 다른 구체예에 따르면, 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 입자 함량은 흡수성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 75 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 95 wt.%이다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물에 함유된 흡수성 중합체 구조의 바람직한 구체예에서, 이들은 하기와 같다.

(α1) 20∼99.999 wt.%, 바람직하게는 55∼98.99 wt.% 및 보다 바람직하게는 70∼98.79 wt.%의 산 기 또는 이들의 염을 가지는 중합된(polymerized) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 양자화된(protonated) 질소 또는 4급화된 질소(quaternized nitrogen)을 포함하는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직한 것은 산 기, 바람직하게는 아크릴 산을 포함하는 적어도 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물.

(α2) (α1)와 함께 공중합될 수 있는 0∼80 wt.%, 바람직하게는 0∼44.99 wt.% 및 특히 바람직하게는 0.1∼44.89 wt.%의 중합된 모노에틸렌성 불포화 단량체,

(α3) 0.001∼5 wt.%, 바람직하게는 0.01∼3 wt.% 및 특히 바람직하게는 0.01∼2.5 wt.%의 하나 이상의 가교제,

(α4) 0∼30 wt.%, 바람직하게는 0∼5 wt.% 및 특히 바람직하게는 0.1∼5 wt.%의 수용성 중합체,

(α5) 0∼20 wt.%, 바람직하게는 2.5∼15 wt.% 및 특히 바람직하게는 5∼10 wt.%의 물, 및

(α6) 0∼20 wt.%, 바람직하게는 0∼10 wt.% 및 특히 바람직하게는 0.1∼8 wt.%의 하나 이상의 보조 물질(auxiliary substances), (α1) 내지 (α6)의 중량의 합계가 100 wt.%임.

산기를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 부분적으로 또는 완전히(completely), 바람직하게는 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 산 기를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 단량체는 적어도 25 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 50 mol% 및 더욱 바람직하게는 50∼80 mol% 정도로 중화된다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물의 특정한 구체예에 따르면, 이는 최대 78 mol%, 보다 바람직하게는 최대 70 mol% 및 적어도 50 mol% 정도로 중화된 흡수성 중합체 구조를 포함한다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물의 하나의 구체예에 따르면, 흡수성 중합체 구조의 중화도는 65 내지 80 mol%, 특히 바람직하게는 70 내지 78 mol%이며, 또 다른 구체예에 따르면, 45 내지 65 mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 mol%가 될 수 있다. 또 다른 참조는 DE 195 29 348 A1이며, 이는 참조로서 본 명세서에 소개되어 개시된다. 중합(polymerization) 후 부분적으로 또는 완전히 중화가 또한 수행될 수 있다. 중화는 알칼리 금속 하이드록사이드(hydroxide), 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모니아 및 카보네이트 및 바이카보네이트(bicarbonate)를 사용하여 추가로 수행될 수 있다. 또한, 산과 함께 수용성 염을 형성하는 어떤 추가의 염기를 생각해 볼 수 있다. 다양한 염기를 사용한 혼합된 중화도 또한 생각해 볼 수 있다. 암모니아 및 알칼리 금속 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 및 암모니아를 사용한 중화가 바람직하다.

더욱이, 유리 산 기(free acid groups)는 중합체에서 지배적(predominant)일 수 있어서, 이러한 중합체는 산성 범위에서의 pH를 가진다. 이러한 산성 흡수성 중합체는 유리 염기 기(free base groups), 바람직하게는 아민기를 가진 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있으며, 이는 산성 중합체에 비하여 염기성이다. 이러한 중합체는 문헌에서 소위 "혼합-층 이온 교환(mixed-bed ion exchange) 흡수제 중합체" (MBIEA 중합체)가 개시되어 있으며, 그 중에서도 특히 WO 99/34843 A1에 개시되어 있다. WO 99/34843 A1의 개시 내용은 본 명세서에 참조로써 혼입되어 있으며, 본 개시의 일부를 형성한다. 대체로, MBIEA 중합체는 한편으로는 음이온을 교환할 수 있는 염기성 중합체 및 다른 한편으로는 염기성 중합체에 비하여 산성 및 양이온과 교환할 수 있는 중합체를 포함하는 조성물이다. 염기성 중합체는 염기성 기를 포함하고 이는 염기성 기 또는 염기성 기로 전환될 수 있는 기를 가진 단량체의 중합에 의해 전형적으로 얻어질 수 있다. 이러한 단량체는 제 1, 제 2 또는 제 3차 아민 또는 이에 상응하는 포스핀 또는 적어도 두 개의 전술한 관능기를 포함하는 상기 모든 것들이다. 이러한 단량체 그룹은 특히, 에틸렌아민(ethyleneamine), 알릴아민(allylamine), 디알릴아민(diallylamine), 4-아미노부텐(4-aminobutene), 알킬옥시사이클린(alkyloxycyclins), 비닐포름아미드(vinylformamide), 5-아미노펜텐(5-aminopentene), 카보디이미드(carbodiimide), 포름알다신(formaldacin), 멜라민(melamine) 등, 및 이들의 제 2차 또는 제 3차 아민 유도체를 포함한다.

산 기를 포함하는 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 WO 2004/037903 A2에서 산 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 (α1)로서 언급된 이러한 화합물이 바람직하며, 이는 본 명세서에 참조로써 병합되어 있으며 그 결과 일부의 개시를 형성한다. 산 기를 포함하는 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 아크릴산이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 구체예에 의하면, (α1)와 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α2)에서 흡수성 중합체 구조는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐아미드가 사용된다.

바람직한 (메타)크릴아미드((meth)acrylamide)는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 더하여 알킬-치환된 (메타)크릴아미드 또는 N-메틸올(메타)크릴아미드와 같은 (메타)크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체, N,N-디메틸아미노(메타)크릴아미드, 디메틸(메타)크릴아미드 또는 디에틸(메타)크릴아미드이다. 가능한 비닐아미드는, 예를 들면, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드 및 비닐피롤리돈이다. 이들 단량체 중에서, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.

(α1)과 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α2)는 또한 수용성 단량체일 수 있다. 이와 관련하여, 메트옥시폴리에틸렌 글리콜 (메타)크릴레이트와 같은 알콕시폴리알킬렌 옥사이드 (메타)크릴레이트가 특히 바람직하다.

수-분산성(water-dispersible) 단량체는 (α1)과 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α2)로써 더욱 바람직하다. 수-분산성 단량체는 아크릴산 에스테르 및 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이트 또는 부틸 (메타)크릴레이트과 같은 메타크릴산 에스테르(methacrylic acid ester)이다.

(α1)과 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α2)는 메틸폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 이소부틸렌을 더욱 포함할 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 가교제 (α3)는 WO 2004/037903 A2에서 개시제로써 언급된 화합물이다. 이들 가교제 중에서, 수용성 가교제가 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (N,N'-methylenebisacrylamide), 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트 (polyethylene glycol di(meth)acrylate), 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 (triallylmethylammonium chloride), 테트라알릴암모늄 클로라이드(tetraallylammonium chloride) 및 아크릴산의 몰 당 9 몰의 에틸렌 옥사이드로 제조된 알릴노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트(allylnonaethylene glycol acrylate)가 가장 바람직하다.

흡수성 중합체 구조는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산과 같은 수용성 중합체 (α4)로써 수용성 중합체를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 중합된-형태로 존재한다. 이들 중합체의 분자량은 이들이 수용성인 한 중요하지 않다. 바람직한 수용성 중합체는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 수용성 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 알코올과 같은 합성 중합체는 단량체를 중합하기 위한 단량체의 그라프트 기재(graft base)로써 또한 제공될 수 있다.

상기 중합체 구조에 포함되는 보조제(auxiliaries) (α6)는 바람직하게는 표준화제(standardizing agents), 악취-결합제, 표면-활성제(surface-active agents) 또는 항산화제(antioxidants)이며, 이들 보조제는 상기 중합체 구조의 제조(개시제 등)에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물에 함유된 흡수성 중합체 구조의 특정한 구체예에서, 이들은 카르복실레이트 기(carboxylate groups)를 가지는 단량체를 기준으로, 보조제는 적어도 50 wt.%, 바람직하게는 적어도 70 wt.% 및 보다 바람직하게는 적어도 90 wt.% 정도이다. 본 발명에 따르면, 구성요소 (α1)가 적어도 50 wt.% 정도로 중화되는 것이 보다 바람직하며, 본 발명에 따른 하나의 구체예에 따르면, 흡수성 중합체 구조의 중화도는 65 내지 80 mol%, 특히 바람직하게는 70 내지 78 mol% 및 또 다른 구체예에 따르면 45 내지 65 mol%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 mol%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 흡수성 중합체 구조가 내부 영역 및 상기 내부 영역을 둘러싼 외부 영역을 가지며, 상기 외부 영역은 내부 영역보다 더 높은 가교도를 갖는 것이 바람직하다. 가교의 비-균질도(in-homogenous degree)는 흡수성 중합체 구조의 외부 영역내에서 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 적절한 표면 후-가교제로 코팅함으로써 후-가교되는 흡수성 중합체 구조에 의해 달성될 수 있다.

흡수성 조성물이 상기 흡수성 중합체 구조와 화학식 Ⅰ의 화합물과 접촉하여 수득가능하는 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하고, 흡수성 중합체 구조의 총 중량을 기준으로 각각의 경우, 0.01 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%의 범위의 함량에서 상기 흡수성 중합체 구조와 화학식 Ⅰ의 화합물이 접촉하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, 이러한 접촉은 상기 흡수성 중합체 구조와 화학식 Ⅰ의 화합물이 단순한 혼합에 의하여 일어나는 것이 바람직하고, 선택적으로 상기 언급된 바인더의 존재하에서 일어난다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 조성물 제조방법으로써, 하기의 단계를 포함한다.

ⅰ) 흡수성 중합체 구조를 준비하는 단계;

ⅱ) 상기 흡수성 중합체 구조를 후-가교시키는 단계;

ⅲ) 상기 흡수성 중합체 구조와 상기 구조의 화합물을 접촉시켜 가교시키는 단계.

[화학식 Ⅰ]

여기서,

-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온, 바람직하게는 H⁺양이온, 알칼리 금속의 1가의 금속 양이온, 알칼리 토금속의 2가의 금속 양이온 또는 전이금속의 양이온, 특히 바람작하게는 H⁺양이온, Na⁺양이온 또는 10, 11, 또는 12 족의 전이 금속의 2가 금속 양이온, 특히 바람직하게는 12족의 전이 금속의 2가 금속 양이온, 및 가장 바람직하게는 Zn² ⁺양이온을 나타내며,

여기서, 공정 단계 ⅲ)은 공정 단계 ⅱ) 이전, 동안 또는 후에 수행될 수 있으나, 바람직하게는 공정 단계 ⅱ) 이후에 수행된다(이는 이미 표면에서 화학식 Ⅰ의 화합물과 흡수성 중합체 구조가 접촉을 일으켜 이미 후-가교되었음을 의미함).

흡수성 중합체 구조는 상기 본 발명에 따른 제조방법의 i) 공정 단계에서 제일 먼저 제공된다.

이러한 맥락에서, i) 공정 단계에서 제공된 흡수성 중합체 구조는 하기의 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.

a) 하이드로겔을 형성하기 위하여 에틸렌성(ethylenenically) 불포화, 선택적으로 산기를 가지는 부분적으로 중화된 단량체를 가교제 존재 하에서 자유 라디칼 중합 단계;

b) 상기 하이드로겔을 선택적으로 분쇄(communition) 단계:

c) 흡수성 중합체 구조를 제공하기 위하여 선택적으로 분쇄된 하이드로겔의 적어도 부분 건조 단계;

d) 이러한 방식으로 얻어진 상기 흡수성 중합체 구조를 선택적으로 그라인딩 (grinding) 및 체질(sieving)로 바람직한 입자 크기의 분획물을 얻는 단계;

e) 이러한 방식으로 얻어진 상기 흡수성 중합체 구조를 선택적으로 더욱 표면을 개질 측정(surface modifications) 단계.

a) 공정 단계에서 수행되는 자유 라디칼 중합 단계는 바람직하게는 수용액에서 수행되며, 이러한 수용액은 바람직하게는 용매로서 물 이외에 하기를 추가적으로 포함한다.

(α1) 산기 또는 이들의 염을 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 산기를 포함하는 단량체로써 아크릴산이 특히 바람직함.

(α2) (α1)과 공중합될 수 있는 선택적인 모노에틸렌성 불포화 단량체,

(α3) 가교제,

(α4) 선택적인 수용성 중합체, 및

(α6) 선택적인 하나 이상의 보조제.

(α1), 흡수성 중합체 및 보조제와 공중합될 수 있는 바람직한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 교대로 본 발명에 따른 조성물에 포함된 흡수성 중합체 구조와 연결되는 (α1)과 공중합될 수 있는 단량체로서, 흡수성 중합체로서 및 보조제로서, 상기 이미 전술한 이들 화합물이다.

상기 흡수성 중합체 구조는 전술한 단량체, 코모노머(comonomer), 가교제, 수용성 중합체 및 보조 물질로부터 다양한 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 벌크 중합과 관련한 실시 방법에 의하여 언급될 수 있으며, 이는 바람직하게는 압출 성형기 (extruder)와 같은 니딩 (kneading) 반응기, 용액 중합, 스프레이 중합, 역 유화 중합(inverse emulsion polymerization) 및 역 현탁 중합 (inverse suspension polymerization)에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.

용액 중합은 용매로써 물에서 수행되는 것이 바람직하다. 용액 중합은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 온도, 속성(nature) 및 개시제 및 반응 용액의 양과 같은 반응 환경에 대한 차이는 광역 스펙트럼이 가능하다는 것을 선행기술로부터 알 수 있다. 전형적인 제조 방법은 다음과 같은 US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818 특허 명세서에 개시되어 있다. 상기 개시는 본 명세서에 참조로써 개시되어 있으며, 본 개시는 본 발명의 일부를 형성한다.

중합은 통상적으로 개시제에 의해 개시되는 것이 일반적이다. 중합의 개시를 위하여 사용되는 개시제는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 개시제이며, 통상적으로 초흡수제의 제조에 사용된다. 중합가능한 수용성 혼합물에 전자 빔 작용에 의해 중합을 개시하는 것도 또한 가능하다. 그럼에도 불구하고, 중합은 또한 광 개시제의 존재하에서, 고-에너지 방사(radiation)의 작용에 의하여 전술한 타입의 개시제의 부존재하에서도 개시될 수 있다. 중합 개시제는 본 발명에 따른 단량체의 용액에, 용해된 형태 또는 분산된 형태로 함유될 수 있다. 가능한 개시제는 자유 라디칼로 해리되는 당업자에게 공지된 모든 화합물이다. 이러한 개시제는 특히, WO 2004/037903 A2에서 가능한 개시제로써 이미 언급되었다.

과산화수소, 소듐 퍼록소디설페이트(peroxodisulphate) 및 아스코르브산을 포함하는 산화환원계는 흡수성 중합체 구조를 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

역 현탁 및 유화 중합이 상기 중합체 구조를 제조하기 위하여 또한 사용될 수 있다. 이들 제조 방법에 따르면, 선택적으로 수용성 중합체 및 보조 물질을 포함하는 단량체 (α1) 및 (α2)의 수용성의, 부분적으로 중화된 용액은 보조의 보호 콜로이드 및/또는 유화제(emulsifier)와 함께 소수성 유기 용매 내에 분산되며, 상기 중합은 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 가교제는 단량체 용액 내에 용해되고 이들과 함께 계량되거나 별도 및 선택적으로 중합 동안 첨가될 수 있다. 그라프트 기재로써 수용성 중합체(α4)의 첨가는 단량체 용액을 통해 또는 직접 오일 상(oily phase)으로 초기에 도입함으로써 선택적으로 수행될 수 있다. 그 다음, 혼합물로부터 물이 공비적으로(azeotropically) 제거되고 상기 중합체는 여과된다.

용액 중합 및 역 현탁 중합 및 유화 중합 모두의 경우, 가교는 단량체 용액에 용해된 다관능 가교제에서의 중합에 의해, 및/또는 중합 단계 동안 중합체의 관능기와 적절한 가교제 반응에 의해 더욱 수행될 수 있다. 이러한 방법이 예를 들면, US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 및 WO 96/05234 A1에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 혼입되어 있다.

a) 공정 단계에서 용액 중합 또는 역 현탁 및 유화 중합으로 얻어진 하이드로겔은 c) 공정 단계에서 적어도 부분적으로 건조된다.

그러나, 특히 용액 중합의 경우에, 하이드로겔이 건조 단계 전에 우선 추가적인 공정 단계 b)에서 분쇄(comminute)가 되는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄(comminution)단계는 예를 들면, 육류 분쇄기(meat chopper)와 같은 당업자에게 알려진 분쇄 장치에 의해 수행된다.

하이드로겔 건조 단계는 바람직하게는 적절한 건조기 또는 오븐에서 수행된다. 로타리 튜브 오븐, 유동층 건조기(fluidized bed dryer), 플레이트 건조기, 패들 건조기 또는 적외선(infrared) 건조기가 실시예로 언급될 수 있다. 본 발명에 따라 c) 공정 단계에서 하이드로겔 건조 단계에서는 수분 함량이 0.5 내지 50wt.%, 바람직하게는 1 내지 25 wt.%, 특히 바람직하게는 2 내지 10 wt.%으로 수행되는 것이 바람직하며, 건조 온도는 통상적으로 100℃ 내지 200℃이다.

c) 공정 단계에서 얻어진 적어도 부분적으로 건조된 흡수성 중합체 구조는 또한 추가적인 d) 공정 단계에서 그라인딩될 수 있으며, 특히, 이들이 용액 중합에 의해 얻어진 경우, 전술한 바람직한 입자 크기로 체질(sieving) 될 수 있다. 상기 건조된 흡수성 중합체 구조의 그라인딩은 바람직하게는 예를 들면, 볼 밀(ball mill)과 같은 적절한 기계적인 분쇄 장치로 수행될 수 있다.

하이드로겔 건조 및 선택적으로 수행되는 건조된 흡수성 중합체 구조의 추가적인 구성(making up) 후에, 이것은 다음의 e) 공정 단계에서 표면 영역 내에서 개질 측정될 수 있다(후술에서 더욱 상세하게 기재되는 ⅱ) 공정 단계에 따른 표면 후-가교 공정 단계 및 ⅲ) 공정 단계에서 화학식 화합물 처리 단계는 e) 공정 단계에서 수행되는 표면 개질 측정 단계로부터 제외됨).

여기에 언급된 바람직한 개질 측정(modification measure) 단계는 ⅲ) 공정 단계에 따른 표면 후-가교 공정 단계 이전, 동안, 또는 이후, 특히 바람직하게는 ⅲ) 단계에 따른 표면 후-가교 공정 단계 이후에, Al⁺ ³이온을 포함하는 화합물로 중합체 구조의 외부 영역과 접촉시키는 것이다. 이러한 맥락에서, Al⁺³이온을 포함하는 화합물이 흡수성 중합체 구조의 중량을 기준으로 각각의 경우에, 0.01 내지 30%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5%의 함량으로 상기 흡수성 중합체 구조와 접촉시키는 것이 바람직하다.

흡수성 중합체 구조의 외부 영역은, 상기 중합체 구조와 상기 화합물을 건조 조건하에서 혼합하거나 또는 중합체 구조를 용매, 바람직하게는 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 적어도 2개 이상의 혼합물과 같이 물과 혼화할 수 있는 유기 용매 및 Al³ ⁺ 이온을 포함하는 화합물을 포함하는 유체 F1과 접촉시킴으로써, 흡수성 중합체 구조의 외부 영역을 Al⁺³ 이온을 포함하는 화합물과 바람직하게 접촉시키며, 성분들은 유체 F1 및 혼합(mixing)으로 중합체 입자를 바람직하게 스프레이함으로써 접촉시킨다. 이와 관련하여, 중합체 구조를 2-단계(two-stage) 방법에서 Al⁺³이온을 포함하는 화합물을 포함하는 유체 F₁에 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 맥락에서, 2-단계 방법은 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정을 포함하며, 제 1 혼합 공정에서 수많은 중합체 구조가 유체 F₁과 혼합되며, 제 2 혼합 공정에서 유체 F₁이 중합체 구조 내에서 균질화되며, 제 1 혼합 공정에서 중합체 구조는 개별 중합체 구조의 평균 운동 에너지(kinetic energy)가 개별 중합체 구조들 사이의 흡착 에너지(adhesion energy) 보다 크도록 속도를 조절하며, 제 2 혼합 공정에서 철저히 혼합되는 중합체 구조는 제 1 혼합 공정보다 더 낮은 속도로 혼합된다.

전술한 2 단계 방법에 의해 Al⁺³이온을 함유하는 화합물을 포함하는 유체 F₁으로 중합체 구조를 처리하여, 향상된 흡착 특성을 갖는 중합체 구조가 얻어질 수 있다.

이러한 맥락에서, 유체 F₁는 바람직하게는 물의 결정화 (water of crystallization)를 고려하지 않은 상태에서, 유체 F₁의 총량을 기준으로 각각의 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 50 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 wt.%의 함량의 Al⁺³이온을 함유하는 상기 화합물을 포함한다. 유체 F1은 중합체 구조를 기준으로, 각각의 경우에, 바람직하게는 0.01 내지 15wt.%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 6wt.%의 함량으로 중합체 구조와 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.

Al⁺³이온을 함유하는 바람직한 화합물은 AlCl₃×6H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, Al₂(SO₄)₃ × 14∼18 H₂O 또는 알루미늄 락테이트(aluminium lactate)이다.

또한, 언급될 수 있는 추가적인 표면 개질 측정은 흡수성 중합체 구조를 무기 입자, 예컨대 바람직하게는 수용성 현탁액의 미세하게 분할된(finely divided) 실리콘 디옥사이드와 접촉시키며, 바람직하게는 실리카 졸과 접촉시킨다.

상기 e) 공정 단계에서 수행되는 개질 측정, 특히 Al⁺³이온을 포함하는 화합물로의 처리는 ⅱ) 공정 단계 및 ⅲ) 공정 단계가 수행되는 동안, ⅱ) 공정 단계 및 ⅲ) 공정 단계가 수행된 후, ⅱ) 단계 공정은 수행되었지만, ⅲ) 단계 공정은 수행되기 전 또는 ⅲ) 단계 공정은 수행되었지만, ⅱ) 단계 공정은 수행되기 전에 원칙적으로 수행될 수 있다.

흡수성 중합체 구조가 먼저 표면 후-가교제와 접촉되고 그 다음 가열되는 흡수성 중합체 구조의 표면 후-가교는 ⅱ) 단계에서 수행된다. 이러한 맥락에서, 후-가교제는 후-가교제 및 특히 후-가교 조건하에서 액체가 아닌 경우에는 용매를 포함하는 유체 F₂형태로 중합체 입자와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 사용되는 용매는 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올 또는 이들의 적어도 2개 이상의 용매 혼합물과 같은 물과 혼화할 수 있는 용매이며, 용매로서 가장 바람직한 것은 물이다. 유체 F₂는 유체 F₂의 중량을 기준으로 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 40%의 함량의 후-가교제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 흡수성 중합체 구조는 바람직하게는 유체 F₂를 흡수성 중합체 구조와 완전히 혼합함으로써 후-가교제를 포함하는 유체 F₂와 접촉시키는 것이 바람직하다.

유체 F₂의 적용을 위한 적절한 혼합 장치(mixing units)는, 예를 들면, 연속적으로 작동되는 수직 믹서뿐만 아니라 Patterson-Kelley 믹서, DRAIS 난류(turbulence) 믹서, Lodige 믹서, Ruberg 믹서, 스쿠류 믹서, 플레이트(plate) 믹서 및 유동층 믹서이며, 여기서 중합체 구조는 빠른 주파수(rapid frequency)로 날(blades)을 회전시켜 혼합된다(Schugi 믹서). 유체 F2와 흡수성 중합체 구조의 혼합이 적어도 부분적으로 회전 용기 내에서 수행되는 혼합 장치가 사용될 수 있다. 이러한 혼합 장치는 예를 들면, Lindor, Dordrecht, Holland로부터 입수할 수 있으며, 예를 들면, 린도르(Lindor) 70, 린도르 200, 린도르 500, 린도르 750, 린도르 1000, 린도르 1500, 린도르 2000, 린도르 2300, 린도르 4000, 린도르 7000, 린도르 8000, 린도르 12000, 린도르 14000 또는 린도르 25000의 상품명으로 판매된다.

본 발명에 따른 제조 방법에서, 후-가교 공정 단계 동안, 흡수성 중합체 구조는 흡수성 중합체 구조의 중량을 기준으로 각각의 경우에, 바람직하게는 최대 20 wt.%, 바람직하게는 최대 15 wt.%, 더욱 특히 바람직하게는 최대 10 wt.%, 더 더욱 바람직하게는 최대 5 wt.%의 용매, 바람직하게는 물, 가장 바람직하게는 3 wt.% 미만의 물과 접촉시키는 것이 바람직하다.

바람직한 흡수성 중합체 구조의 구형 입자 형태인 경우, 본 발명에 따라서 구성 성분은 외부 영역뿐만 아니라 입자성 흡수성 중합체의 내부 영역까지 유체 F₂ 및 후-가교제와 접촉할 수 있도록 구성 성분이 접촉되는 것이 더 바람직하다.

첨가 반응 또는 링-개환 반응뿐만 아니라 축합 반응(축합 가교제)에서 중합체 구조의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 또는 다가의 금속 양이온 및 중합체 구조의 관능기 사이에 정전기적 상호작용에 의해 중합체 구조의 가교를 가능하게 하는 다가의 금속 양이온은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 후-가교제로써 바람직하게 이해될 수 있다. 바람직한 후-가교제는 WO 2004/037903 A2에서 가교제 클래스 Ⅱ 및 Ⅳ로 언급된 상기 후-가교제는 본 발명에 따른 공정에서 후-가교제로서 바람직하다.

이들 화합물 중에서, 특히 바람직한 후-가교제는 축합 가교제로써, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄 지방 산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방 산 에스테르, 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane), 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 폴리비닐 알코올, 솔비톨(sorbitol), 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온(4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one), 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온(1,3-dioxan-2-one), 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥솔란-2-온이다.

흡수성 중합체 구조를 후-가교제 또는 후-가교제를 포함하는 유체와 접촉시킨 후, 50 내지 300℃, 바람직하게는 75 내지 275℃ 및 보다 바람직하게는 150 내지 250℃에서 가열되며, 그 결과, 바람직하게 중합체 구조의 외부 영역은 내부 영역과 비교하여 보다 높은 가교도를 보인다(후-가교). 열 처리 지속 시간은 흡수성 중합체 구조 특성의 바람직한 프로파일이 열 작용 결과로써 파괴되지 않을 정도가 되어야 한다.

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 ⅲ)에서, 흡수성 중합체 구조는 화학식 Ⅰ의 화합물과 접촉을 일으키며, 여기서, 라디칼 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵은 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 화학식의 화합물은 연속적으로 살리실산(salicylic acid) 또는 살리실산의 금속염, 살리실산의 사용이 바람직하고, 소듐 살리실레이트 및 징크 살리실레이트가 특히 바람직하며, 징크 살리실레이트의 사용이 가장 바람직하다.

이러한 맥락에서, 화학식 Ⅰ의 화합물은 흡수성 중합체 구조의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%의 양으로 상기 흡수성 중합체 구조와 접촉시키는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 화학식 Ⅰ의 화합물은 화학식 Ⅰ의 입자를 포함하는 파우더의 형태로 사용되고, 이러한 파우더는 각각의 경우 화학식 Ⅰ의 화합물의 총 중량을 기준으로 최대 25 wt.%, 더욱 바람직하게는 최대 10 wt.%, 더 더욱 바람직하게는 최대 5 wt.%이나 가장 바람직하게는 700㎛ 초과, 특히 바람직하게는 500㎛ 초과, 및 가장 바람직하게는 300㎛ 초과의 직경인 개별 입자를 바람직하게는 가지지 않는 것이다. 그러나,화합물 Ⅰ의 파우더는 700㎛, 500㎛, 또는 300㎛ 초과인 적어도 두 개의 입자의 응집체(agglomerate)를 포함하며, 이러한 응집체의 함량은 또한 25 wt.%, 10 wt.% 또는 5 wt.% 초과인 것이 가능하다. 특히, 화학식 Ⅰ의 화합물의 파우더가 적어도 50 wt.% , 더 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt.% 정도 및 입자의 직경이 50㎛ 내지 800㎛ 범위, 특히 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛ 및 가장 바람직하게는 50㎛ 내지 350㎛인 경우 유리함이 입증될 수 있다.

표면 위에 이미 선택적으로 후-가교된 흡수성 중합체 구조는 화학식 Ⅰ의 화합물과 2 개의 구성 성분의 단순 혼합에 의하여 접촉하는 것이 바람직하며, 상기 화학식 Ⅰ의 화합물은 바람직하게는 흡수성 중합체와 입자상 형태로 혼합되는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 화학식 Ⅰ의 화합물이 용액 또는 현탁액, 예를 들면, 수용액 형태로 상기 흡수성 중합체 구조와 혼합되는 것을 또한 생각해 볼 수 있다. 그러나, 이미 전술한 바와 같이, 입자상 형태로, 특히 파우더 형태로의 화학식 Ⅰ의 화합물과 흡수성 중합체 구조의 혼합이 특히 유리함을 입증했다.

화학식 Ⅰ의 화합물과 흡수성 중합체 구조의 혼합을 위한 적합한 혼합 장치는 연속적으로 작동되는 수직 믹서 뿐만 아니라 Patterson-Kelley 믹서, DRAIS 난류(turbulence) 믹서, Lodige 믹서, Ruberg 믹서, 스쿠류 믹서, 플레이트(plate) 믹서 및 유동층 믹서이며, 여기에서 중합체 구조는 빠른 주파수(Schugi 믹서)로 날을 회전시켜 혼합된다. 또한 여기에서, 적어도 부분적으로 회전 용기에서 미세분말(pulverulent) 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 화학식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 용액과 흡수성 중합체 구조의 혼합이 수행되는 혼합 장치의 사용(이미 표면 후-가교와 관련하여 전술한 바 있다)이 가능하다.

흡수성 중합체 구조는 화학식 Ⅰ의 화합물과 접촉한 후, 이러한 방식으로 얻어진 흡수성 조성물은 추가적인 개질 측정을 받을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물과 관련하여 전술한 바인더(binder) 추가를 특히 생각해 볼 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전술한 본 발명의 방법에 따라 얻어진 흡수성 조성물을 또한 제공한다.

전술한 발명에 따른 흡수성 조성물 및 본 발명의 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 따라 얻어진 흡수성 조성물은 하기의 특성 중 적어도 하나를 갖는다:

(β1) ERT 441.2-02에 의해 측정된 적어도 20g/g, 바람직하게는 적어도 25 g/g 및 더욱 바람직하게는 25 내지 50 g/g의 체류양(retention);

(β2) ERT 441.2-02(총 입자 크기 분획물의 입자의 경우)에 의해 측정된 0.7 psi (50 g/㎠)에 대한 적어도 15g/g, 특히 바람직하게는 적어도 20g/g의 흡착양(absorption);

(β3) 최대 78 mol%, 특히 바람직하게는 최대 70 mol% 및 적어도 50 mol%의 중화도(degree of neutralization);

(β4) ERT 450.2-02에 의하여 측정된 적어도 9　g/sec, 특히 바람직하게는 적어도 9.5 g/sec 및 가장 바람직하게는 적어도 10 g/sec의 유속(flow rate);

(β5) 본 명세서에서 기술된 시험 방법에 따라 측정된 적어도 60 mN/m, 특히 바람직하게는 적어도 65 mN/m 및 가장 바람직하게는 적어도 70 mN/m인 표면 장력.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 본 발명에 따른 흡수성 조성물을 포함하는 복합체(composite) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 흡수성 조성물 및 기질 (substrate)을 또한 제공한다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 흡수성 조성물 및 기질은 서로간 확고하게 결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 기질은 중합체 필름, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드, 금속, 부직포(nonwovens), 플러프(fluff), 티슈(tissues), 직포(woven fabric), 천연 섬유 또는 합성 섬유 또는 다른 폼(foams)이다. 본 발명에 따르면 복합체(composite)는 본 발명에 따른 흡수성 조성물은 복합체내에서 영역의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에, 약 15 내지 100 wt.%, 바람직하게는 약 30 내지 100 wt.%, 특히 바람직하게는 약 50 내지 99.99 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 99.99 wt.% 및 특히 바람직하게는 약 70 내지 99 wt.%로 존재하며, 이러한 영역은 바람직하게는 적어도 0.01㎤, 바람직하게는 적어도 0.1㎤및 가장 바람직하게는 적어도 0.5㎤이다.

본 발명에 따른 복합체의 하나의 구체예에서, 복합체는 WO 02/056812 A1에 "흡수성 물질(absorbent material)"로 개시된 바와 같은 플랫(flat) 복합체이다. WO 02/056812 A1의 개시 내용, 특히 복합체의 정확한 구조와 관련하여, 유닛(unit) 면적당 이의 구성요소의 중량 및 두께는 참조로써 본 명세서에 도입되며, 본 발명의 개시의 일부분을 나타낸다.

또한 전술한 목적을 달성하기 위해, 복합체 제조방법을 제공하는바, 여기서, 본 발명에 따른 흡수성 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물 및 기질(substrate) 및 선택적인 첨가제는 서로간 접촉을 일으킬 수 있다. 바람직하게 사용되는 기질은 이미 본 발명에 따른 복합체와 관련하여 언급되어 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합체를 제공하며, 이러한 복합체는 바람직하게는 전술한 본 발명에 따른 복합체와 동일한 특성을 가진다.

본 발명에 따른 또 다른 측면에 따르면, 복합체는 위생용품 코어(core)로써 제공되며, 상기 코어는 위생용품 코어를 기준으로, 적어도 30 wt.%, 바람직하게는 적어도 50 wt.% 및 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt.%의 본 발명에 따른 흡수성 조성물, 적어도 1 wt.%, 바람직하게는 적어도 5 wt.% 및 더욱 바람직하게는 적어도 10 wt.%의 기질 을 포함, 선택적으로 통상적인 보조제 및/또는 접착제를 포함하며, 여기서, 위생용품 코어 내에 포함되어 있는 개별적인 구성성분의 중량%의 총 합은 100 wt%.이다. 본 발명에 따른 초흡수제 조성물을 고정(fix)하기 위한 물질, 통상 입자 형태인데, 상기 물질은 위생용품 코어와 관련하여 기질로써 특히 바람직하다. 이러한 물질은 망상의 조직(net) 뿐만 아니라 섬유 또는 니트 직물(knitted fabrics) 또는 직포(woven fabrics)가 가능하다. 흡수성 조성물은 추가적으로, 예컨대, 파우더 형태인 경우, 입자상이 글루(glue)와 같은 접착제에 의해 기질에 결합되는 것이 더욱 가능하다. 흡수성 조성물이 구체예에 대응되는 것과 같은 기질에 수용될 수 있을 정도로 배치(configured)된다. 위생용품내로 혼합될 수 있는 등과 같은 통상적인 보조제는 예컨대, 물질, 피부 침투를 증가시키는 화장품 물질, 소독제, 항균성 물질 등과 같은 것이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 액체가 침투될 수 있는 상부층, 액체가 침투되지 않을 수 있는 하부층 및 상부층 및 하부층 사이에 배열된 본 발명의 조성물을 포함하는 위생용품과 관련 있다. 가능한 위생용품은 여성 위생용품 및 성인 요실금 제품 및 유아, 아기, 영아들을 위한 기저귀 모두이다. 위생용품은 전술한 위생용품 코어를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 모든 직물(직물 및 편포 층)은 통상 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 유도체로 이루어져 있으며, 선택적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 플라스틱과 결합되어 있으며, 이들은 당업자에게 이러한 목적을 위해 액체가 침투될 수 있는 상부층으로써 사용가능한 것으로 알려져 있다. 통상 셀룰로오즈 또는 이들의 유도체로 만들어지며, 당업자에게 친숙한 부직포(직물, 편포 또는 스티치된 섬유)가 액체가 침투되지 않는 하부층으로써 사용될 수 있으며, 일반적으로 이들 부직포는 플라스틱 층, 통상 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 실링되어 있다.

전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 본 발명에 따른 흡수성 조성물을 포함하는 화학제품 또는 본 발명에 따른 복합체를 제공한다. 바람직한 화학제품은 특히, 보다 바람직한 화학제품은 폼(foams), 성형 제품(shaped articles), 섬유(fibres), 호일(foils), 필름, 케이블, 실링 물질(sealing materials), 액체 흡수(liquid-absorbing) 위생용품, 특히 기저귀 및 위생 타월, 식물 및 곰팡이 성장 조절제 및 식물 보호 활성 물질의 담체(carriers), 건축 물질(building materials)의 첨가제, 포장 물질 또는 토양 개량제(soil additives)이다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물의 용도는 화학제품, 바람직하게는 전술한 화학제품, 특히 기저귀 또는 위생 타월과 같은 위생용품이며, 식물 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체로써 초흡수성 제품의 사용은 전술한 목적을 달성하기 위해 제공된다. 식물 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체로써 초흡수성 제품의 사용을 위해, 식물 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물이 담체에 의해 제어되는 일정 시간 동안 방출되는 것이 가능한 것이 바람직하다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기의 화학식 Ⅰ의 화합물로 만들어지며,

[화학식 Ⅰ]

여기서,

-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온, 바람직하게는 H⁺양이온, 알칼리 금속의 1가의 금속 양이온, 알칼리 토금속의 2가의 금속 양이온 또는 전이금속의 양이온, 특히 바람작하게는 H⁺양이온, Na⁺양이온 또는 10, 11, 또는 12 족의 전이 금속의 2가 금속 양이온, 특히 바람직하게는 12족의 전이 금속의 2가 금속 양이온, 및 가장 바람직하게는 Zn²⁺양이온을 나타내나, 특히 살리실산의 사용, 소듐 살리실레이트(sodium salicylate) 또는 징크 살리실레이트(zinc salicylate) 및 가장 바람직하게는 징크 살리실레이트를 사용하는 것이 흡수성 중합체 구조의 악취-결합 특성을 향상시킨다.

본 발명은 하기에서 시험 방법 및 제한 없는 도면 및 실시예를 더욱 상세하게 설명할 것이다.

도 1은 55 mol%의 중화도를 갖는 초흡수제의 경우 및 75 mol%의 중화도를 갖는 초흡수제의 경우에서 징크 살리실레이트의 본 발명에 따른 사용의 악취-결합 효과를 나타낸다.

시험 방법

개요

하기에 다른 시험방법이 기재되어 있지 않으면, 시험방법은 당업계에 일반적이거나 통상적인 것으로 알려진 시험 방법이 사용된 것이며, 특히 "ERT 법"으로 일반적으로 기술되는 EDANA(European Diaper and Nonwoven Association) 시험방법이 사용되었다.

표면 장력의 결정

표면 장력 결정에서, 한정된 함량의 0.9 wt.% 강(strength) NaCl 용액에서의 한정된 조건하에서 현탁(suspended)되는 흡수성 조성물의 특정량의 정도는 분석되는 이러한 수용액의 표면 장력에 영향을 미친다. 표면 장력이 악취-결합 물질에 의해 크게 감소되는 경우, "보습(rewets)"의 문제가 상기 흡수성 조성물이 위생용품에 사용되는 경우 일어날 수 있다. "보습"은 예를 들면, 다시 방출되는 위생용품에 의해 이미 흡수된 요소, 예를 들면, 외부 압력의 작용하에서 요소와 같은 체액을 유발한다.

표면 장력의 결정을 위하여 사용된 모든 용액은 23℃에서 온도 제어된다. 결정전에, 모든 기구는 증류수로 적절히 헹궈지고, 이소프로판올로 유지를 제거(degrease)하고, 블루 플레임으로 Bunsen 버너로 잠시 동안 건조된다.

표면 장력은 K8 계면 장력계 (interfacial tensiometer,Kruss GmbH, Hamburg)를 사용하여 링 법(ring method)에 의하여 측정된다. 이러한 과정에서, 계량 시스템(weighing system)에 연결된 백금 링(platinum ring)이 NaCl 용액에 담구어진 다음 다시 천천히 당겨지고, 계면 장력에 대항하여 용액으로부터 링을 당기는데 필요한 힘을 측정한다.

a) 측정 기구의 구조

비틀림 와이어(torsion wire)는 2 클램핑 피스(clamping piece) 사이에서 팽팽하게 된다(tension). 웜 기어(worm gear)를 통하여, 비틀림은 와이어에 가해질 수 있고, 기구의 후부(rear part)에서의 장력계(tensiometer)가 조절될 수 있다. 전부에서의 기어는 영구적으로 노니어스 스케일(nonius scale)에 연결된다. 계면 장력의 값은 직접 mN/m의 스케일로 읽을 수 있다. 발란스 암(balance arm)은 90°각도에서 비틀림 와이어에 클램핑된다. 몸체부의 측정은 이의 핀으로 링 수직 암의 더욱 낮은 말단에서의 비틀림 발란스에서 링 리세스(ring recess)로 밀어서 움직여진다. 측정된 몸체부는 이의 언더-사이드에서 완전히 평평해져서, 모든 점에서 힘의 동시 적용이 가능하다. 비틀림 와이어를 트위스트하여 측정하는 몸체부는 영점 위치로부터 빗나간다; 상기 링은 올라가거나 또는 내려간다. 상기 발란스 암의 수직 이동은 렌즈 시스템을 통하여 어두운 스크린에 나타난다.

b)측정을 위한 준비

비틀림 발란스가 스크류에 의해 정지된 후, 링의 핀은 발란스에서 링 리세스로 밀어낸다. 액체용 용기는 크롬-황 산(chromic-sulphuric acid)에 의하여 세척되었고, 증류수에서 장시간 끓이고, 그 다음 사용 전에 피크된 Bunsen 버너 플레임으로 잠시 동안 플레임되었다. 분석될 액체(25 ㎖)은 냉각된 유리 접시에 쏟아붓어졌고, 온도가 제어되는 용기에 배치되었다. 상기 용기와 테이블 사이의 간격은 2㎝이어야 한다. 이 간격은 마이크로미터 스크류에 의해 조정된다. 이러한 측정 전에, 상기 원형 스케일은 스크류로 0에 설정될 것이다. 램프는 스위치로 스위치 온될 것이다. 정지를 방출한 후, 발광 지침 장치(luminous pointer)는 어두운 스크린의 중심선에 같은 수준으로 되어야 한다. 이러한 경우가 아니라며, 0 지점은 헤드 부분의 뒷 부분의 스크류를 돌려 재조정한다. 이 상태에서, 발란스를 이의 0 지점으로 자유롭게 스윙한다. 측정을 위하여 지금 상기 기구를 사용한다.

c)표면 장력의 측정

온도가 제어되는 테이블은 링이 완전히 액체로 커버될 때까지 핸드 휠(hand wheel)로 올려진다. 상기 테이블은 링에서 계면 장력 작용에 기인하여 발광 지침 장치가 0 지점을 빗나갈 때까지 핸드 휠로 조심스럽게 낮춰진다. 스크류를 반시계 방향으로 돌려, 밴드의 비틀림이 증가되고, 비틀림은 링에 가해진다. 상기 동안, 어두운 스크린 스케일에서 관찰될 수 있는 발광 지침 장치가 위쪽으로 변위된다. 마이크로미터 스크류를 사용하여, 발광 지침 장치는 측정 용기를 맞추어서 0 지점으로 다시 되돌린다. 상기 링에 적용된 장력이 계면 장력 힘을 완전히 극복하고 표면 밖의 상부로 링을 파괴(tear)할 때 까지, 번갈아 조심스럽게 장력을 증가시킨 후, 측정 용기를 낮추는 것은 반복된다. 상기 계면 장력은 노니우스 스케일에서 0.1 mN/m로 측정된다.

d) 눈금 측정(Calibration)

K8 장력계는 20℃ = 72.6　mN/m에서 2 중으로(doubly) 증류된 물로 눈금 측정되었다. 또 다른 결과치인 보정 수치(correction figure)가 사용된다. 예를 들면, 20℃에서 72.6 mN/m대신에 물에 대하여 73.0 mN/m 이 측정된 경우, 보정 인자는 이론값의 비율(quotient)과 같고 이 값을 읽는다.

72.6/73 = 0.994

읽은 값은 이러한 보정 인자에 의해 배수될 것이다.

e)샘플 준비

150 g의 0.9 % 강 NaCl 용액은 처음에 250 ㎖ 유리 비커에 도입되고, 자석 교반기(200 rpm)로 교반된다. 2 g의 시험될 생성물이 0.9 % 강 NaCl 용액에 형성된 배출구(spout)로 천천히 뿌려진다. 완전히 뿌려진 경우, 상기 용액은 3 분 동안 교반된다. 그 뒤 상기 용액은 15 분 동안 방치한다. 25 ㎖의 이러한 용액이 피펫을 사용하여 K8 장력계의 샘플 용기로 도입되고, 표면 장력이 5 분 후에 측정된다. 3 측정이 수행된다.

실시 예

실시 예 1a 흡수성 중합체 구조의 제공 단계 (i) 단계 공정)

300 g의 아크릴 산을 포함하는 단량체 용액이 소듐 하이드록사이드 용액으로 75%까지 중화되었으며, 441 g 물, 0.9 g의 폴리에틸렌 글리콜 300g 디아크릴레이트 및 1.35 g의 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트는 질소로 플러싱(flushing)하여 용해된 산소를 제거하였으며, 출발 온도 4℃까지 냉각되었다. 출발 온도에 도달했을 때, 초기 용액(10 g의 H₂O에 0.3 g의 소듐 퍼옥시디설페이트, 10g의 H₂O에 0.07g의 35% 강 과산화수소 용액 및 2g의 H₂O에 0.015g의 아스코르브산)이 첨가되었다. 종결 온도가 약 100℃에 도달하였을 때, 형성된 겔이 쵸핑(chopping)되어, 그래뉼(granule) 크기가 약 1 내지 3 ㎜이 되었다. 물 함량은 약 50%였다. 상기 그래뉼은 150℃에서 120 분 동안 건조되었다. 건조된 중합체가 거칠게 분쇄, 그라인딩(grinding) 및 체질되어 입자 크기가 150 내지 850 ㎛(파우더 A)이 되었다.

실시예 2a 표면 후-가교의 흡수성 중합체 구조 (ⅱ) 단계 공정)

후-가교를 위해, 상기 얻어진 100g의 파우더 A를 1 g의 1,3-디옥솔란-2-온 및 3 g의 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하였으며, 상기 혼합물은 이후 180℃로 오븐 온도가 조절된 상태에서 30분 동안 가열된다. 표면에 후-가교된 흡수성 중합체(파우더 B)를 얻었다.

실시예 1b 흡수성 중합체 구조 제공 단계 (i) 단계 공정)

300 g의 아크릴산을 포함하는 단량체 용액이 소듐 하이드록사이드 용액으로 55%까지 중화되었으며, 491 g 물, 0.9 g의 폴리에틸렌 글리콜 300g 디아크릴레이트 및 1.35 g의 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트는 질소로 플러싱하여 용해된 산소를 제거하였으며, 출발 온도 4℃로 냉각되었다. 출발 온도에 도달했을 때, 초기 용액(10 g의 H₂O에 0.3 g의 소듐 퍼옥시디설페이트, 10g의 H₂O에 0.07g 의 35% 강 과산화수소 용액 및 2g의 H₂O에 0.015g의 아스코르브산)이 첨가되었다. 종결 온도가 약 100℃에 도달하였을 때, 형성된 겔이 쵸핑(chopping)되어, 그래뉼(granule) 크기가 약 1 내지 3 mm이 되었다. 물 함량은 약 50%였다. 상기 입자는 150℃에서 120 분 동안 건조되었다. 건조된 중합체가 거칠게 분쇄, 그라인딩 및 체질이 되어 입자 크기가 150 내지 850 ㎛(파우더 C)이 되었다.

실시예 2b 흡수성 중합체 구조의 표면 후-가교 (ⅱ) 단계 공정)

후-가교를 위해, 상기 얻어진 100g의 파우더 C를 1 g의 1,3-디옥솔란-2-온(1,3-dioxolan-2-one) 및 3 g의 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하였으며, 상기 혼합물은 이후 180℃로 오븐 온도가 조절된 상태에서 30분 동안 가열된다. 표면에 후-가교된 상기 흡수성 중합체(파우더 D)를 얻었다.

실시예 3 흡수성 중합체 구조를 탄닌과 접촉시키는 단계 (ⅲ) 단계)

실시예 2a(파우더 B)에서 얻어진 표면 위에서 후-가교된 흡수성 중합체 구조는 다양한 양의 징크 살리실레이트 파우더 (Vertellus Specialties Inc., Indianapolis, USA로부터 얻음)와 혼합되었다(하기 표 1의 데이터 참조). 그 결과 본 발명에 따른 조성물의 파우더 E를 얻었다:

비교하여 보면, 실시예 2a(파우더 B)에서 얻어진 표면 위에서 후-가교된 흡수성 중합체 구조는 또한 징크 리시놀리트(파우더 G)로 후-처리되었다.

	파우더 B (비교군)	파우더 E	파우더 F	파우더 G (비교군)
징크 화합물의 함량[wt.%]	0	1	3	1
TB[g/g]	34.0	34.1	32.2	31.3
AAP₀ _.7 _psi[g/g]	20.5	20.7	20.6	18.7
유속	11	11	10.6	10.4
표면 장력[mN/m]	64.2	62.7	63.6	47.8

실시예 2a(파우더 D)에서 얻어진 표면 위에서 후-가교된 흡수성 중합체 구조는 다양한 양의 징크 살리실레이트 파우더와 혼합되었다(하기 표 2의 데이터 참조). 그 결과 본 발명에 따른 조성물의 파우더 H 및 I를 얻었다.

비교하여 보면, 실시예 2a(파우더 D)에서 얻어진 표면 위에서 후-가교된 흡수성 중합체 구조는 또한 징크 리시놀리트(파우더 J) 및 5 wt.%의 Tegosorb^®A30 용액 (15　wt.%의 징크 리시놀리트 함유, 파우더 K)로 후-처리되었다.

	파워 D (비교군)	파워 H	파워 I	파워 J (비교군)	파워 K (비교군)
징크 화합물의 함량[wt.%]	0	0.5	1	1	0.75¹⁾
TB[g/g]	30.3	30	30.5	29.6	29.0
APP₀ _.7 _psi[g/g]	21.1	19.9	20.4	20.6	18.9
유속	10.2	n.d.	n.d.	10.0	6.9
표면 장력[mN/m]	71.1	71	71.1	45.9	41.5

¹⁾ 5 wt.%의 아연 리시놀리트(zinc ricinoleate)를 함유한 5 wt.%의 Tegosorb^®30 용액을 적용함.

표 1 및 2의 결과는 본 발명에 따른 아연 살리실레이트의 첨가는 흡수성 중합체 구조에 흡수 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는 것을 보여준다.

실시예 4 본 발명에 따른 조성물의 악취-결합 특성 결정

파우더 B, D, E, G, H, I, J 및 K의 악취-결합 성질이 결정되었다.

본 발명에 따른 악취-결합 특성은 흡수성 조성물에 의해 암모니아 방출 양으로 결정되었다.

이를 위해, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 세포가 CASO 슬랜트 아가에서 37℃에서 하룻밤 동안 배양되었다. 각각의 시험관이 5 ㎖의 합성 유린(synthetic urine)으로 세척되었다. 박테리아 현탁액이 합성 유린 및 1 g/l의 육류 추출물(meat extract) 및 1 g/l의 펩톤으로 점(germ) 함량이 105 CFU/ml (CFU = 콜로니 형성 단위)가 되도록 조정되었다.

1 g/l의 육수(meat extract) 및 1 g/l의 펩톤에 포함된 33 ㎖의 합성 유린에 박테리아가 첨가되었고, 상기 유린이 1g의 흡수성 조성물에 첨가되었다. 다른 한편, 본 발명에 따른 조성물이 없는 배치 및 징크 살리실레이트가 없는 흡수성 조성물이 제어 (control)로서 사용되었다.

상기 용기가 고무 스토퍼에 의해 닫혀지고, Drager 확산 튜브의 구멍(bore)을 통과한 후, 37℃에서 배양 캐비닛에서 배양되었다. 방출된 암모니아가 ppm x h로 측정되었다. 상기 유린에서 초기 점(germ) 카운트(CFU로 측정)는 영양 배지 플레이트 위에서 적절한 희석(plating out dilution)으로 결정되었다. 암모니아 방출을 위해 2 개의 배치 수단이 계산되었다.

본 발명에 따른 파우더 E, H 및 I 및 비교군 생성물 B, D, G, J 및 K의 악취-결합 성질은 도 1과 같다. 이러한 수치는 특히, 1 wt.%의 징크 살리실레이트와 함께 55 mol% 정도까지로 부분적으로 중화된 흡수성 중합체 구조의 조합은 17 시간이 경과한 후에도 암모니아를 배출하지 않는 흡수성 조성물을 유발한다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 도 1에서는 0.5 wt.%의 징크 살리실레이트의 함량을 사용한 경우가 1　wt.%의 징크 살리실레이트를 사용한 경우보다 암모니아 방출 시간을 더 길게 지연시킨다는 것을 알 수 있다. 또한, 0.5 wt.%의 징크 살리실레이트의 함량을 사용한 경우는 0.75 wt.%의 Tegosorb A30 분산의 형태로 적용된 징크 리시놀리트(zinc ricinoleate)의 함량을 사용한 경우의 지연과 비교하여 암모니아 방출의 지연을 유발한다. 그 결과 아연 살리실레이트는 선행 기술로 알려진 징크 리시놀리트와 비교하여 더 적은 양으로 사용될 수 있다.

Claims

흡수성 중합체 구조 및 하기 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 흡수성 조성물:
[화학식 Ⅰ]

여기서,
-R¹, R², R³ 및 R⁴는 같거나 다를 수 있으며, 각각의 경우에서, 이는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 히드록시 기를 나타내고,
-R⁵는 수소 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 아세틸 기를 나타내며,
-n은 1, 2 또는 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수를 나타내고,
-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온을 나타낸다;
여기서, 상기 흡수성 조성물은 파우더의 형태로 상기 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하거나 또는 선택적으로 상기 파우더 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물은 바인더를 통하여 상기 흡수성 중합체 구조의 표면에 고정화(immobilize)된다.
청구항 1에 있어서,
상기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소 원자이고, 상기 n은 2이며, 상기 Mⁿ ⁺는 전이 금속의 2가 금속 양이온인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 Mⁿ ⁺는 Zn² ⁺양이온인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수성 조성물은 흡수성 중합체 구조와 상기 화학식 Ⅰ의 화합물을 접촉시켜 얻는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ의 화합물은 상기 흡수성 중합체 구조의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10　wt.%의 흡수성 중합체 구조와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수성 중합체 구조는 부분적으로 중화된 가교 폴리아크릴레이트(partly neutralized crosslinked polyacrylate)에 기초한 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수성 중합체 구조는 내부 영역 및 상기 내부 영역을 둘러싼 외부 영역을 가지며, 상기 외부 영역은 상기 내부 영역보다 더 높은 가교도를 가지는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
하기의 공정 단계를 포함하는 흡수성 조성물의 제조방법:
ⅰ) 흡수성 중합체 구조를 준비하는 단계;
ⅱ) 상기 흡수성 중합체 구조를 후-가교시키는 단계;
ⅲ) 상기 흡수성 중합체 구조와 화학식 Ⅰ의 화합물을 접촉시켜 가교시키는 단계;
[화학식 Ⅰ]

여기서,
-R¹, R², R³ 및 R⁴는 같거나 다를 수 있으며, 각각의 경우에서, 이는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 히드록시 기를 나타내고,
-R⁵는 수소 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 아세틸 기를 나타내며,
-n은 1,2 또는 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수를 나타내고,
-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온을 나타내며,
여기서, 공정 단계 ⅲ)은 공정 단계 ⅱ) 이전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다.
청구항 8에 있어서,
상기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소 원자이고, 상기 Mⁿ ⁺는 전이 금속의 2가 금속 양이온인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 Mⁿ ⁺은 Zn² ⁺양이온인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물의 제조방법.
청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 단계 ⅰ)에 제공되는 흡수성 중합체 구조는 부분적으로 중화된 가교 폴리아크릴레이트에 기초한 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물의 제조 방법.
청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ의 화합물의 함량은 상기 흡수성 중합체 구조의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10　wt.% 범위인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물의 제조 방법.
청구항 8 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ의 화합물은 공정 단계 ⅲ)에서 파우더의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물의 제조 방법.
청구항 8 내지 13 중 어느 한 항에 따른 공정으로부터 얻을 수 있는 흡수성 조성물.
청구항 1 내지 7 또는 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡수성 조성물은 하기의 특성 중 적어도 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물:
(β1) ERT 441.2-02에 의해 측정된 적어도 20g/g의 체류양(retention);
(β2) ERT 441.2-02(총 입자 크기 분획물의 입자의 경우)에 의해 측정된 0.7 psi (50 g/㎠)에 대한 적어도 15g/g의 흡착양(absorption);
(β3) 최대 78 mol%의 중화도(degree of neutralization);
(β4) ERT 450.2-02에 의하여 측정된 적어도 9　g/sec의 유속(flow rate);
(β5) 본 명세서에서 기술된 시험 방법에 따라 측정된 적어도 60 mN/m의 표면 장력.
청구항 1 내지 7, 14, 또는 15에 따른 흡수성 조성물 및 기질(substrate)을 포함하는 복합체(composite).
청구항 1 내지 7, 14, 또는 15에 따른 흡수성 조성물 및 기질 및 선택적으로 보조제(auxiliary)는 서로 간에 접촉이 일어나는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조 방법.
청구항 17에 따른 제조 방법에 의하여 얻을 수 있는 복합체.
청구항 1 내지 7, 14, 또는 15 중 어느 한 항에 따른 흡수성 조성물 또는 청구항 16 또는 18에 따른 복합체를 포함하는 폼(foams), 성형 제품(shaped articles), 섬유(fibres), 호일(foils), 필름, 케이블, 실링 물질(sealing materials), 액체 흡수(liquid-absorbing) 위생용품, 식물 및 곰팡이(fungal) 성장 조절제용 담체(carriers), 포장 물질, 토양 개량제(soil additives) 또는 건축 물질(building materials).
폼, 성형 제품, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 실링 물질(sealing materials), 액체 흡수 위생용품, 식물 및 곰팡이 성장 조절제용 담체, 포장 물질, 토양 개량제(soil additives)또는 건축 물질에서 활성 화합물의 방출을 제어하는데 사용하기 위한 청구항 1 내지 7, 14, 또는 15 중 어느 한 항에 따른 흡수성 조성물 또는 청구항 16 또는 18에 따른 복합체.
흡수성 중합체 구조의 악취-결합 특성을 향상하는데 사용하기 위한 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]

여기서,
-R¹, R², R³ 및 R⁴는 같거나 다를 수 있으며, 각각의 경우에서, 이는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 히드록시 기를 나타내고,
-R⁵는 수소 원자, C₁- 내지 C₄-하이드로카본 기 또는 아세틸 기를 나타내며,
-n은 1,2 또는 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수를 나타내고,
-Mⁿ ⁺는 n-가 금속 양이온 또는 H⁺양이온을 나타낸다.