CN102311601B - 高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高吸水性树脂制造方法，添加有抗黄化抑制剂的高吸水性树脂，可于长时间的保存下尚能显示出优越的黄化抑制能力。

Description

高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂的制造方法，具体地涉及一种低黄化高吸水性树脂的制造方法。

背景技术

本发明涉及一种对水溶液具有吸收良好的吸水物，称谓为高吸水性树脂，此高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且于吸水后膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，其被吸收的水亦可缓缓地在大气中释出。此种高吸水性树脂，目前已广泛地被运用于农业，或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的除水剂，或电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

在日常的生活，由于高吸水性树脂会直接与人体接触，所以高吸水性树脂的使用安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂所须具备的物理性质包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、低单体残留量以及吸收后的凝胶力。优良的高吸水性树脂不仅要满足上述的物理性质，具备了良好的安全性，更重要的是必须为低污染以及省能的物品。

目前已知作为高吸水性树脂成分材料的，有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84，304)等。其中，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料，因为含有淀粉而容易引起分解，所以无法长时间保存，再者其制造方法亦十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备都以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合反应制得高吸水性树脂占最大部份。其主因为制造丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速便宜地由工业化大量生产，且制得的高吸水性树脂具有很高的吸水能力，及具有制造成本低廉的经济效益，以及较不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂制造用料。

本发明拟解决的问题是，上述所举的高吸水性树脂尚存在着一个严重的问题，当它储藏于长时间的保存(数个月)，即便是处于常温之下，其高吸水性树脂是容易造成自身着色的问题，也就是吸水性树脂容易变黄甚至是棕色，这种高吸水性树脂于长时间保存所引起的黄化影响其本身所具有的商业价值甚巨。对于此问题已有日本专利JP-A-05-086251及中国专利CN 1137159C等公开提及解决的道。日本专利JP-A-05-086251提及影响此黄化问题的主因为高吸水性树脂中的微量过渡金属产生游离基，进而造成高吸水性树脂分解以及聚合物链的断裂所致，因此建议使用有机磷酸化合物或是其盐类，以清除微量过渡金属而减低黄化的问题。此外，CN1137159C也公开有关此一黄化问题的缘由，该申请认为引发黄化的机转与日本专利JP-A-05-086251有所不同，因此研究、试验出不同方法以减低黄化问题，也引发本发明进行降低高吸水性树脂黄化问题的研究与试验。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低黄化高吸水性树脂的制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的低黄化高吸水性树脂的制造方法，该方法包括：

(a)于由含酸基单体水溶液的自由基聚合反应而制得，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；

(b)添加占树脂总量0.001wt％～10wt％的表面交联剂及占树脂总量0.1wt％～1wt％的黄化抑制剂混合的水溶液进行表面交联反应为特征的制造方法。

所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂如下式所示；

G₁-Y₁-X-Y₂-G₂

其中：X、Y₁及Y₂为乙烯基或乙炔基；G₁及G₂可为：

(a)线性、分支或环状的C1～C30烷；

(b)以具有单元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮，或含二元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮取代基的线性、分支或环状的C1～C30烷；

(c)具有单元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘、腈基，或含二元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘、腈基取代基的苯。

所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂是选自2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯胺、2-(3-(Z)-11烯-1，5-双炔基苯腈、2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯或2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双丙炔基醇。

所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂是将黄化抑制剂溶于水或溶于含10wt％有机溶剂的水溶液，再与交联剂添加于吸水性树脂固液进行交联反应。

所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂溶于含10wt％有机溶剂的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮的一种或几种。

本发明提供的高吸水性树脂可在长期保存下，具有极佳的减少着色或抗黄化能力。具体而言，可于相对湿度70％，温度为90度的环境下存放二周后，高吸水性树脂的着色度(YI)最多为11.6，色度变化最多为2.7，与前述JP-A-05-086251、CN 1137159C发明对比，本发明的高吸水性树脂于长时间及更严苛环境测试下仍可保持较佳色态。

具体实施方式

本发明经由研究及长期多次的试验以及参考CN 1137159C号专利发现，其引发黄化可能原因为以丙烯酸制造吸水性树脂过程所使用的阻聚剂氢醌所引起，其可能的机转如式(1)及式(2)所示，

本发明认为当氢醌与苯醌转换成为中间体半醌时，可能会形成一醌氢醌的物质(A)或(B)，进而引发高吸水性树脂变色，此一变色我们即继续不断地研究抑制此一醌氢醌物质出现的机制，终于成功地完成一个可抑制高吸水性树脂黄化的方法，该方法是通过加入一定比例的醌氢醌抑制剂于高吸水性树脂而达成，所述加入的醌氢醌抑制剂如式(3)所示；

G₁-Y₁-X-`.......(3)

其中：

X、Y₁及Y₂可为乙烯基或乙炔基；

G₁及G₂可为：

(a)线性、分支或环状的C₁～C₁₀烷；

(b)具有单元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮，或含二元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮取代基的线性、分支或环状的C₁～C₁₀烷；

(c)具有单元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘、腈基，或含二元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘、腈基取代基的苯。

上述化合物可依下列期刊所记载的方法制备而得，J.Med.Chem.，2008，51(9)，2682-2688、J.Org.Chem.，2002，67(17)，5907-5912、J.Org.Chem.，2004，69(6)，2106-2110、J.Org.Chem.，1997，62(13)，4546-4548、Org.Lett.，1999，1(5)，767-768，例如2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯胺、2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯腈、2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯、2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双丙炔基醇等。其添加于高吸水性树脂的剂量可为高吸水性树脂总量的0.1wt％～1wt％，最佳添加量为0.1-0.5wt％。添加方式是将黄化抑制剂溶于水或溶于含50％～10％有机溶剂较佳为含10％有机溶剂的水溶液中，此所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮或/和甲基异丁酮。然后再将此含有黄化抑制剂的水溶液与高吸水性树脂进行混合。

此具有烯双炔骨架的黄化抑制剂化合物，其所具有的抑制黄化能力，可能使半醌较易进行加成反应至具烯双炔骨架化合物，而进行抑制形成式(2)至式(3)的结构所致。

本发明的高吸水性树脂可在长期保存下，具有极佳的减少着色或抗黄化能力。具体而言，可于相对湿度70％，温度为90度的环境下存放二周后，高吸水性树脂的着色度(YI)最多为11.6，色度变化最多为2.7，与前述JP-A-05-086251、CN 1137159C发明对比，本发明的高吸水性树脂于长时间及更严苛环境测试下仍可保持较佳色态，为本发明的一大特点。

丙烯酸聚合物的代表性例子是包含有亲水性树脂，该亲水性树脂在聚合物链上都具有亲水性官能基团如酸基、酰胺基、氨基和磺酸基等的聚合物，而本发明的亲水性树脂是聚丙烯酸及其经中和后的盐类，此盐类包含锂、钠、钾等碱金属阳离子盐类或铵盐、及前述两者的聚合物，前述经中和后的丙烯酸盐中和率可为30～70mol％，此外，本发明亦可由前述两者与水溶性或水不溶性的单体共聚而成。其中的单体可选自甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲)丙烯酰胺氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷烃磺酸、以及单体所有的碱金属阳离子盐类或铵盐等，此外尚包括N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等单体。

以丙烯酸为原料制造吸水性树脂同时使用丙烯酸以外的单体时，其使用剂量应为全部丙烯酸的50wt％或更少，较佳为30wt％以下，而最佳的使用量为不超过丙烯酸的10wt％。

本发明高吸水性树脂，主要为丙烯酸或其盐类的一种或两种所组成，但基于机能及物理性质上的考虑，制备上的丙烯酸中和率较佳以50～95mol％，而最佳范围为60～80mol％之间，而形成丙烯酸盐的盐类，可为碱金属盐或铵盐，其中较佳者为锂或钠盐。此外，较易引起着色问题的锂盐，可有限度的使用于本发明中，前述的中和，可于聚合前或聚和后。

一般公知制备吸水性树脂的过程，都在进行自由基聚合反应前，先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后高吸水性树脂就具有适当交联度而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。

自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。其适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比为0.01wt％至3wt％之间。添加剂量在重量百分比0.001wt％以下，聚合后的水合体太软且有黏性不利机械加工；添加剂量在重量百分比5wt％以上，吸水性太低，降低高吸水性树脂的性能。

聚合反应，由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使其成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用。首先氧化还原起始剂是先进行反应产生自由基，当其自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于进行聚合反应时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂的适当用量为重量百分比0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比在0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比为10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。

聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行反应，反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成体积10mm³以下小凝胶体，再进行筛选。筛选固定粒径的凝胶体直径以2.00mm以下为宜，以0.05mm至1.50mm间较佳。由于粒径0.05mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理后，易产生成品细粉量的提高，粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干，容易因为热传导效果不佳，导致成品在残存单体偏高，有物性表现不佳的缺点。而丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越集中，不仅可使凝胶体在烘干后的物性表现达到最佳状态，且有利于控制烘干的时间及温度。粒径大于2.00mm以上及小于0.05mm以下的凝胶体则重新送回绞碎机进行再次反应、绞碎。

烘干温度即以摄氏100℃至180℃进行烘干，若烘干温度在100℃以下，烘干时间太久不具经济效益；若烘干以180℃以上烘干将使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

高吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如提高吸收速率、胶体强度、抗结块性、液体渗透性，都会在树脂的表面再作进一步架桥。此表面交联处理的架桥，即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在本发明之前已有许多专利被提出公开，如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-1-292004、美国专利6346569号)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等这些表面处理的方法虽能提高吸收速率，提高压力下吸水倍率，但造成保持力下降过多的不良后果，降低了实际应用的性能。

根据本发明于实施表面处理时亦能同时进行交联反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。

上述交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。其适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间。交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出功效，在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。于此阶段同时亦可添加本发明的黄化抑制剂于交联反应中以增进高吸水树脂的抗黄化能力，而其添加方式是将黄化抑制剂溶于水或溶于含50wt％～10wt％，较佳为含10wt％有机溶剂的水溶液中，而所述的有机溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮，再与交联剂添加于吸水性树脂固液混合，其黄化抑制剂的添加量为高吸水性树脂总量的0.1wt％～1wt％，最佳添加量为0.1-0.5wt％。

待添加黄化抑制剂于高吸水性树脂进行表面交联剂涂覆后，再以90℃至230℃范围内进行加热处理，使表面交联剂及内部交联剂能均匀而且快速地进行交联反应而达成本发明的目的效果。若热处理温度90℃以下，交联反应时间太久不具经济效益；热处理温度230℃以上，树脂易劣化影响质量。

依照欲获得的表面处理效果可做热处理温度调节原则，热处理温度高则其热处理时间短，热处理温度低，则其热处理温度时间较长，其热处理时间即以30分钟至150分钟为宜。而经此处理原则处理后的高吸水性树脂具有抗黄化能力。适用于本发明的热处理装置包括：隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器等。

此外，仅只进行表面交联涂覆处理的高吸水性树脂，再与含有黄化抑制剂的水溶液混合进行加热交联反应处理，亦可得到具有抗黄化能力的高吸水性树脂，而此黄化抑制剂添加于高吸水性树脂的剂量可为树脂总量的0.1wt％～1wt％，最佳添加量为0.1％，其添加方式可将黄化抑制剂溶于水或溶于含50wt％～10wt％，较佳为含10wt％有机溶剂的水溶液，此所述的有机溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮或甲基异丁酮。待高吸水性树脂进行表面交联反应涂覆处理后，以温度90℃至230℃范围内进行加热处理，使黄化抑制剂能均匀而且快速的进行反应，达到本发明的效果。热处理温度90℃以下，反应时间较久而不具经济效益，热处理温度230℃以上，树脂易劣化影响质量。热处理时间以30分钟至150分钟为宜，其热处理温度高则热处理时间短，热处理温度低时，则热处理温度时间较长。

热处理可使用普通的干燥器或加热炉即可完成，适用于本发明的热处理装置包括：隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器等。

为显示本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明则利用受压吸收重(压力负荷：20g/cm²及49g/cm²)来测定。其受压吸收量的测定，是根据欧洲专利0339461A号说明书第7页中所描述的方法；将初始重量的高吸水性树脂放在有筛底纹部的圆柱体中，对粉体加压20g/cm²及49g/cm²的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让高吸水性树脂吸收0.9％的氯化钠水溶液一小时，再将测得的吸水重量数值除以高吸水性树脂的重量，即得受压吸收重数值。

本发明的保持力是利用茶袋试验法测定，并以五次量测结果去除最高值以及最低值后取其平均值；将0.2g的高吸水性树脂装在茶袋里，并浸泡于0.9％的NaCl水溶液20分钟，然后将此浸泡后的茶袋置于离心机离心(直径23cm、转速1400rpm)三分钟后秤重。所得的数值先减去未充填高吸水性树脂的空白组茶袋重(以相同步骤操作)再除以聚合物重即得保持力数值。

评估高吸水性树脂黄化程度的方法与CN 1137159C所记叙相同，所用色度侦测仪为SZ-∑80 COLORMEASURING SYSTEM(Nippon DenshokuKogyo Co.，Ltd)，恒温恒湿器为欣千祥制造，型号为AJH-80，试验条件为摄氏90度及70％RH下放置两周，再分析其色度变化。

以下以参考及较佳实施例详细说明本发明；但本发明范围则不受这些实施例所限制。

参考例

1)100c.c圆锥瓶中加入30g丙烯酸(台塑公司林园AE厂生产)及32.4g的水；另外在100c.c圆锥瓶中称取48％氢氧化钠水溶液24.3g，于冰冷下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(莫耳比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)再加入0.016g L-抗坏血酸，0.2g过硫酸钠及0.2g的2.2-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以起始反应。

4)反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

5)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

6)秤取上列方法制得的高吸水性树脂10g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液0.4g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟。

7)冷却后，即得保持力32.5g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.8g/g的高吸水性树脂(a)。

8)取高吸水性树脂(a)进行评估高吸水性树脂黄化程度，其结果请详表一。

实施例一

1)秤取参考例步骤1～5所制得的高吸水性树脂10g，加入乙二醇碳酸酯/水/＝1/1(重量比)溶液0.4g，再加入0.1重量％的含10wt％的2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯胺水溶液(水/丙酮＝9/1)以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟。

2)冷却后，即得保持力32.4g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.3g/g的高吸水性树脂(b)。

实施例二

秤取99重量％参考例的高吸水性树脂(a)，加入1重量％的含10wt％的2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯胺水溶液(水/丙酮＝9/1)，混合均匀后再进行评估高吸水性树脂(其保持力为32.1g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.5g/g)黄化程度，其结果请详表一。

实施例三

秤取98重量％参考例的高吸水性树脂(a)，加入2重量％的含10wt％的2-(6-丁基-3(Z)-己烯-1，5-双炔基苯胺水溶液(水/丙酮＝9/1)，混合均匀后再进行评估高吸水性树脂(其保持力为32.0g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.6g/g)黄化程度，其结果请详表一。

实施例四

秤取99重量％参考例的高吸水性树脂(a)，加入1重量％的含10wt％的2-(3-(Z)-11烯-1，5-双炔基苯腈水溶液(水/丙酮＝9/1)，混合均匀后再进行评估高吸水性树脂(其保持力为32.1g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.4g/g)黄化程度，其结果请详表一。

实施例五

秤取98重量％参考例的高吸水性树脂(a)，加入2重量％的含10wt％的2-(3-(Z)-11烯-1，5-双炔基苯腈水溶液(水/丙酮＝9/1)，混合均匀后再进行评估高吸水性树脂(其保持力为32.2g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.4g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.2g/g)黄化程度，其结果请详表一。

比较例一

秤取99重量％参考例的高吸水性树脂(a)，加入1重量％的N，N’-次甲基双丙烯酰胺，混合均匀后再进行评估高吸水性树脂(其保持力为32.0g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.6g/g)黄化程度，其结果请详表一。

比较例二

取99重量％参考例的高吸水性树脂(a)与1重量％的含0.5wt％的1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸(JP-A-05-086251公开的着色抑制剂)的水溶液混合，进行干燥后再进行评估高吸水性树脂(其保持力为32.2g/g且20g/cm²压力下吸水倍率30.4g/g，49g/cm²压力下吸水倍率22.2g/g)黄化程度，其结果请详表一。

比较例三

以JIS标准筛将参考例的高吸水性树脂(a)进行分级，将树脂筛选为粒径850-600um的高吸水性树脂(其保持力为31.8g/g且20g/cm²压力下吸水倍率32.3g/g，49g/cm²压力下吸水倍率25.5g/g)，再进行评估高吸水性树脂黄化程度，其结果请详表一。

比较例四

以JIS标准筛将实施例二的高吸水性树脂(a)进行分级，将树脂筛选为粒径300-150um的高吸水性树脂(其保持力为32.2g/g 且20g/cm²压力下吸水倍率28.3g/g，49g/cm²压力下吸水倍率20.5g/g)，再进行评估高吸水性树脂黄化程度，其结果呈于表一。

表一

                       着色度(YI值)

           测试前      测试后      着色度变化

参考例      8.9        56.8        47.9

实施例一    9.0        11.1        2.1

实施例二    8.9        10.9        2.0

实施例三    8.9        11.2        2.3

实施例四    8.9        10.7        1.8

实施例五    8.9        11.6        2.7

比较例一    8.9        16.8        7.9

比较例二    8.9        36.7        27.8

比较例三    8.9        11.3        2.4

比较例四    8.9        11.0        2.1

由参考例的色度变化可以发现未添加黄化抑制剂于两周后的色度变化达到47.9，而由实施例一～五可以发现当添加0.1wt％重量百分比的黄化抑制剂，即可有效达到防止高吸水性树脂黄化的效果，且不论是于表面交联阶段或表面交联后添加黄化抑制剂，皆有达到防止高吸水性树脂黄化的效果，其高吸水性树脂于两周后的色度变化约为1.8～2.7。此外由比较例一可以发现使用CN 1137159C专利所记述的黄化抑制剂，经由本发明的较严苛方式评估，其高吸水性树脂的色度变化约为7.9，与本发明的黄化抑制剂(色度变化1.8～2.7)，比较有较大落差；另外再由比较例二所得结果可以明了，由JP-A-05-086251所提出的黄化抑制剂，经由测试后其抗黄化能力也远不如本发明的表现。最后，由比较例三及四可以证明，高吸水性树脂的颗粒大小对本发明的黄化抑制剂并不会有对色度变化造成较大的差异；由本发明所使用的丙烯酸，均为一般市售的丙烯酸，并不需经过纯化流程以去除阻聚剂，此可说明本发明的黄变抑制剂并不会受限于阻聚剂的含量多寡限定。

Claims (4)

1.一种低黄化高吸水性树脂的制造方法，该方法包括：

(a)于由含酸基单体水溶液的自由基聚合反应而制得，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；

(b)添加占树脂总量0.001wt%～10wt%的表面交联剂及占树脂总量0.1wt%～1wt%的黄化抑制剂混合的水溶液进行表面交联反应为特征的制造方法；

其中，黄化抑制剂如下式所示；

G₁-Y₁-X-Y₂-G₂

其中：X、Y₁及Y₂为乙烯基或乙炔基；G₁及G₂可为：

(a)线性、分支或环状的C1～C30烷；

(b)以具有单元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮，或含二元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮取代基的线性、分支或环状的C1～C30烷；

(c)具有单元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘、腈基，或含二元的醇、胺、酸基、酯基、酰胺基、醛、酮、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘、腈基取代基的苯。

2.根据权利要求1所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂是选自2-[6-丁基-3(Z)-己烯-1,5-双炔基苯胺]、2-[3-(Z)-11烯-1,5-双炔基苯腈]、2-[6-丁基-3(Z)-己烯-1,5-双炔基苯]或2-[6-丁基-3(Z)-己烯-1,5-双丙炔基醇]。

3.根据权利要求1所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂是将黄化抑制剂溶于水或溶于含10wt%有机溶剂的水溶液，再与交联剂添加于吸水性树脂颗粒进行交联反应。

4.根据权利要求1或3所述的低黄化高吸水性树脂的制造方法，其中，黄化抑制剂溶于含10wt%有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮的一种或几种。