CN102311551A - 高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种在压力下具有优良通液速度及吸收能力的高吸水性树脂的制造方法，该方法包括：(a)于由含酸基单体水溶液的自由基聚合反应而成，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；(b)添加占树脂总量0.001wt％至5wt％的表面交联剂及占树脂总量0.1wt％至2wt％的二氧化硅水溶液通液速度促进剂进行表面交联反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸水性树脂的制造方法。
背景技术
本发明是有关一种对水溶液吸收良好的吸水物，称为高吸水性树脂，此高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，吸水后膨润亦具有保持不流动的状态；即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可在大气中缓缓地释出。目前此高吸水性树脂广泛地被运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料的抗露珠凝结剂、移除石油中的水份的材料或电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品，如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。
上述高吸水性树脂，由于会直接与人体接触，所以其安全性变得十分重要。一般而言，高吸水性树脂须具备的物理性质，包括吸收速率、吸收力、压力下吸收倍率、低单体残留量以及吸收后的凝胶力，优良的高吸水性树脂不仅要有满足上列所述的物理性质具备良好的安全性，更重要的是必须低污染以及省能。
目前已知制造高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84，304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的制造原料，因为含有淀粉而容易引起分解，无法长时间的保存，再者其制造方法亦十分复杂，所以现今高吸水性树脂的一般制备方式多以使用含酸基单体的丙烯酸及/或丙烯酸盐与NaOH中和进行交联聚合反应制造高吸水性树脂占最大部份，其主因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由工业化大量生产，且制得的高吸水性树脂具有很高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及较不会引起腐烂性的分解，故成为本技术领域中最为普遍化的高吸水性树脂。
本发明拟解决的问题是，上述高吸水性树脂尚存在着一个严重的问题。当高吸水性树脂吸水或是吸收例如0.9％生理食盐水后开始澎润，在此间会产生胶体阻塞的现象，若该高吸水性树脂处于压力负荷下，其吸收能力与通液速度会下降而阻碍未吸收或尚在吸收的高吸水性树脂的吸收的能力。
针对这个问题，中国专利CN1845948A曾公开合成一种具有疏水性物质的高吸水性树脂，可促进高吸水性树脂于压力负荷下的吸收能力与通液速度优良，推论其通液速度增进的原因可能以添加颗粒状固体疏水性物质，使高吸水性树脂与吸收水溶液体之间隙增加所致；但CN1845948A的方法及所用的疏水性物质较为复杂，操作应用性较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制造方法，以克服公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的制造方法包括：
(a)于由含酸基单体水溶液的自由基聚合反应而成，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；
(b)添加占树脂总量0.001wt％至5wt％的表面交联剂及占树脂总量0.1wt％至2wt％的二氧化硅水溶液通液速度促进剂进行表面交联反应为其特征的制造方法。
所述的高吸水性树脂的制造方法，其中交联剂选自乙二醇碳酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚。
所述的高吸水性树脂的制造方法，其中通液速度促进剂的二氧化硅颗粒粒径介于20～250nm。
所述的高吸水性树脂的制造方法，其中通液速度促进剂的二氧化硅水溶液的pH值介于3至6或8至11之间。
本发明制造的高吸水性树脂的压力下通液速度表现远胜于中国专利CN1845948A所述的表现，且在CN1845948A所公开的高吸水性树脂制造方法并未有提及具优良压力下吸收倍率表现，也没有如本发明的高吸水性树脂在压力下具有优良通液速度的表现报导。
具体实施方式
本发明在添加一含有二氧化硅的水溶液于生产高吸水性树脂过程中的表面改质阶段时，即可生产通液速度及吸收性良好的树脂。此二氧化硅水溶液的粒径大小介于20至250nm之间，粒径小于20nm，易使高吸水性树脂的通液速度下降，粒径若大于250nm以上易发生二氧化硅水溶液沉淀现象使此含有二氧化硅水溶液的均质性下降，而降低它于高吸水性树脂的分散性及利用性。前述二氧化硅水溶液的pH值介于3至6或8至11之间，若pH值在此范围之外，易使二氧化硅水溶液发生均质性下降，而产生沉淀的现象使其利用性降低；二氧化硅水溶液所含的固型份以介于10％至30％为最佳，若小于10％操作时所要添加的水份增加，而使操作性降低；若大于30％水溶液产生沉淀现象使其均质性及利用性降低。
本发明提供了在压力下具有优良通液速度及吸收能力的高吸水性树脂的制造方法。
本发明还提供了以具有疏水性物质的含二氧化硅水溶液，于生产高吸水性树脂制程的表面改质阶段添加进行反应，以生产通液速度及吸收性良好的高吸水性树脂。
代表丙烯酸聚合物的亲水性树脂，在该亲水性树脂聚合物链上多具有亲水性官能基团，如酸基、酰胺基、氨基和磺酸基，而本发明的亲水性树脂是包含：聚丙烯酸或其经中和后含锂、钠、钾等碱金属阳离子盐类或铵盐以及前述两者的聚合物的盐类，而前述中和的丙烯酸的中和率(即丙烯酸部分中和成为丙烯酸盐)为30～70mol％。此外亦可由前述两者与水溶性或是水不溶性的单体共聚而成，水溶性或不溶性单体可为甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲)丙烯酰胺氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷烃磺酸、以及所属的碱金属阳离子盐类或铵盐等外尚有N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等单体。
当本发明使用丙烯酸以外的单体时，其用量为丙烯酸总量的50％或更少量，较佳为30％以下，而最佳的使用剂量为不超过丙烯酸单体的10％。
本发明用的于制造高吸水性树脂的不饱和单体，主要为丙烯酸或其盐类的一种或两种以上的混合，但基于机能及物理性质上的考虑，其丙烯酸的中和率范围较佳为50～95mol％，最佳为60～80mol％之间；而中和生成丙烯酸盐类的盐为碱金属盐或铵盐，较佳为锂或钠盐。
一般公知制造吸水性树脂都在进行自由基聚合反应前先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中进行自由基反应，此自由基聚合反应交联剂可选自具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N’-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等；亦可选自具有两个或两个以上环氧基的化合物，如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。
此自由基聚合反应交联剂在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，及适当的加工性。
自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用，其适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下，聚合后的水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上时吸水性太低，降低高吸水性树脂的性能。
聚合反应，由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等；及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂成为氧化还原型的起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并混合使用。首先，先以氧化还原起始剂进行反应产生自由基，使自由基转移至单体上引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，俟其温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会再引发第二阶段热分解型起始剂的分解，使整个聚合反应更臻于完全。
一般自由基聚合反应起始剂的适当用量的重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间。使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。
聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行。反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成直径2.00mm以下小凝胶体，再进行筛选。筛选固定粒径的凝胶体直径以2.00mm以下为宜，以0.05mm至1.50mm间较佳，粒径大于2.00mm的凝胶体则重新送回绞碎机进行再次切碎。
粒径0.05mm以下的凝胶体进行烘干、粉碎处理，易提高产生成品细粉量，粒径2.00mm以上的凝胶体进行烘干时，容易因为热传导效果不佳，导致成品残存单体偏高，物性表现不佳的缺点。
上述丙烯酸盐凝胶体的颗粒大小分布越集中，不仅可使凝胶体在烘干后的物性表现达到最佳状态，且有利于控制烘干的时间及温度。
凝胶体烘干温度以摄氏100℃至180℃进行烘干为宜，若烘干温度于100℃以下，烘干时间太久不具经济效益，若以180℃以上烘干，将使交联剂提早进行交联反应使得后续的干燥过程，因交联度过高而无法有效的去除残存单体达到降低残存单体的效果。
干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，0.10mm至0.850mm间较佳。粒径0.06mm以下的细粉使成品粉尘提高；粒径1.00mm以上粒径使成品吸水速率变慢，筛选固定粒径后，再进行表面交联剂涂覆处理。
高吸水性树脂为不溶解的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等都会在树脂的表面再作进一步架桥，此种表面交联处理，即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂的，在此的前已有许多专利被揭示公开；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-1-292004、美国专利6346569号)及使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等，这些表面处理方法虽能提高吸收速率、提高压力下吸水倍率，但尚有造成保持力下降过多及降低实际应用的性能的不良后果。
根据本发明，可于表面处理时能同时进行反应的交联剂为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三胫基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有两个或两个以上的环氧基化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。
交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。其适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间。交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果；交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低降低树脂性能。本发明发现于此添加交联剂阶段，同时添加表面交联处理(改质)剂与含二氧化硅的水溶液进行表面改质，亦可有效地提升高吸水性树脂的通液速度及吸收能力。此二氧化硅水溶液的适当添加剂量在重量百分比0.1wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.1wt％至2wt％之间。二氧化硅水溶液的添加剂量在重量百分比0.1wt％以下时无法显出效果，而添加剂量在重量百分比2wt％以上时会降低树脂性能及其吸收表现。
高吸水性树脂进行表面交联剂涂覆及添加二氧化硅水溶液处理后，再以90℃至230℃范围内的温度进行热处理，使表面交联剂及内部交联剂能均匀而且快速的进行交联反应而达到本发明的预期效果。由于热处理温度在90℃以下，交联反应时间太久不具经济效益，热处理温度在230℃以上树脂易劣化影响质量。本发明基于欲获得更好的表面处理效果，可做热处理温度调整，热处理温度高则热处理时间短，热处理温度低时，则热处理温度时间长，其热处理时间以30分钟至150分钟为宜。经此处理后即可获得具有较佳通液速度及吸收表现优良的高吸水性树脂。
适用于本发明的热处理装置，包括：隧道式混合干燥器、转鼓式干燥器、台式干燥器、流化床干燥器、气流式干燥器以及红外线干燥器等。
为显示本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率，本发明使用受压吸收重(压力负荷：20g/cm2及49g/cm2)来测定。受压吸收量是根据欧洲专利0339461A号说明书第7页所描述的方法测定；将初称重量的高吸水性树脂粉体放在有筛底纹部的圆柱体中加以20g/cm2及49g/cm2的压力，接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上，让此高吸水性树脂粉体吸收0.9％的氯化钠水溶液一小时，再将测得的吸水重量数值除以高吸水性树脂的初称重量，即得受压吸收重量数值。
本发明的保持力，是使用中国专利CN1845948A所公开的测量方法，是于一250目的尼龙网制成的茶袋(长20cm、宽10cm)中加入1.00g的被测试样品，在无搅拌的条件下将其悬挂静置于1000mL的0.9％生理食盐水中1小时，待进行悬挂15分钟后，将茶袋放置于离心分离机以150G离心脱水90秒，除去剩余生理食盐水后，测量茶袋重量h1，并依下式求出保持力(X)，所用的生理食盐水及测试环境温度为25℃±2℃。
(X)＝{h1-h2-1.00}/1.00
h2为与上述相同操作条件测定的不含测试样品茶袋重量。
本发明的通液速度亦使用中国专利CN 1845948A所公开的测量方法，是将0.32g待测样品静置于50mL生理食盐水中1小时，得到一含水凝胶粒子，另，将带有栓塞和容量刻度的过滤器(筛孔：10～15um)的封闭型管柱(ID＝25.4mm，长度35cm)的栓塞(ID＝5mm，长度10cm)关闭，并使该栓塞下侧垂直地面固设于该管柱，然后将前述含水凝胶粒子连同生理食盐水一起倒入上述管柱中，并在其管柱一端垂直带有筛孔为150um(JISZ8801：2000)圆型金属丝网(直径25mm)的加压轴(重量15.5g，长度31.5cm)，按金属丝网位于含水凝胶粒子一边的方式放入，再放置重物(91.5g)并静置一分钟。
开启管柱下方的栓塞使被测量液面由60mL下降至40mL所需的时间(T1：秒)，然以下式求出通液速度(Y，mL/分钟)，此所用的生理食盐水及测试环境温度为25℃±2℃。
Y＝20(mL)x60/(T1-T2)
(T2)是不含量测样品通过上述操作条件所需的时间，即该管柱加入生理食盐水后，液面由60mL下降至40mL所需的时间。
以下以较佳实施例详细说明本发明但本发明申请的权利范围则不受这些实施例所限制。
本发明所使用的二氧化硅水溶液：
1)取Wacker公司所生产型号为H30的二氧化硅30公克及水269公克，待混合均匀后添加1N的盐酸水溶液1公克，即可得固型份10％，pH值为3.2的二氧化硅水溶液(a)；
2)取Wacker公司所生产型号为H2050EP的二氧化硅30公克及水269公克，待混合均匀后添加1N的氢氧化钠水溶液1公克，即可得固型份10％，pH值为10.5的二氧化硅水溶液(b)；
3)取Wacker公司所生产型号为D2012B的二氧化硅水溶液，此一水溶液即为固型份12％，pH值为4.6的二氧化硅水溶液(c)；
4)取Wacker公司所生产型号为A3017的二氧化硅水溶液，此一水溶液即为固型份17％，pH值为10.3的二氧化硅水溶液(d)；
5)取Wacker公司所生产型号为H30的二氧化硅90公克及水209.5公克，待混合均匀后添加1N的盐酸水溶液0.5公克，即可得固型份30％，pH值为3.4的二氧化硅水溶液(e)；
6)取Wacker公司所生产型号为H2050EP的二氧化硅90公克及水209.5公克，待混合均匀后添加1N的氢氧化钠水溶液0.5公克，即可得固型份30％，pH值为10.7的二氧化硅水溶液(f)；
7)取AZ Electronic Materials公司的产品Klebosol型号为30CAL50的二氧化硅水溶液，此一水溶液即为固型份30％，pH值为4.2的二氧化硅水溶液(g)；
8)取Wacker公司所生产型号为XK20030的二氧化硅水溶液，此一水溶液即为固型份30％，pH值为10.5的二氧化硅水溶液(h)。
以上所述pH值皆以梅特勒公司出产的METTLER TOLEDO T70自动滴定仪所测。
实施例一(公知技术)
1)100c.c圆锥瓶中加入30g丙烯酸(台塑公司林园AE厂生产)及32.4g的水；另外在100c.c圆锥瓶中称取48％氢氧化钠水溶液24.3g，于冰冷下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中丙烯酸部份中和为丙烯酸钠的中和率为70mol％(摩尔比)；
2)加入0.046g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右；
3)再加入0.016g L-抗坏血酸，0.2g过硫酸钠及0.2g的2.2-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以起始反应；
4)反应后将此含水凝胶体(A)利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体；
5)以130℃温度干燥2小时；经研磨后利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂(A)。
实施例二
1)秤取此高吸水性树脂(A)10g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液0.4g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.5g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.8g/g的高吸水性树脂(B)；
3)直接取高吸水性树脂(B)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例三
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(a)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.2g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(C)，并取高吸水性树脂(C)进行评估其压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例四
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(b)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.1g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.5g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.1g/g的高吸水性树脂(D)，取此高吸水性树脂(D)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例五
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(c)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.3g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.5g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.3g/g的高吸水性树脂(E)，取此高吸水性树脂(E)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例六
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(d)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.2g/g的高吸水性树脂(F)，取此高吸水性树脂(F)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例七
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(e)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.2g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(G)，取此高吸水性树脂(G)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例八
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(f)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.5g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(H)，取此高吸水性树脂(H)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例九
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(g)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.1g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.9g/g的高吸水性树脂(I)，取此高吸水性树脂(I)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入乙二醇碳酸酯/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(h)2.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.4g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(J)，取此高吸水性树脂(J)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十一
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.2g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.9g/g的高吸水性树脂(K)。
3)直接取此高吸水性树脂(K)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十二
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(a)4.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.0g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.9g/g的高吸水性树脂(L)，取此高吸水性树脂(L)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十三
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(b)4.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.2g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(M)，取此高吸水性树脂(M)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十四
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(c)4.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.3g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.9g/g的高吸水性树脂(N)，取此高吸水性树脂(N)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十五
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(d)4.0g，以混合机进行固液混合，再以215℃温度加热处理10分钟；
2)冷却后，即得保持力35.1g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.1g/g的高吸水性树脂(O)，取此高吸水性树脂(O)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十六
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(e)4.0g，以混合机进行固液混合；
2)混合后，即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.9g/g的高吸水性树脂(P)，取此高吸水性树脂(P)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十七
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(f) 4.0g，以混合机进行固液混合；
2)混合后，即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.0g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(Q)，取此高吸水性树脂(Q)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十八
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(g)4.0g，以混合机进行固液混合；
2)混合后，即得保持力35.3g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.1g/g的高吸水性树脂(R)，取此高吸水性树脂(R)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
实施例十九
1)秤取高吸水性树脂(A)100g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚/水＝1/1(重量比)溶液4.0g及二氧化硅水溶液(h)4.0g，以混合机进行固液混合；
2)混合后，即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.3g/g，49g/cm2压力下吸水倍率23.0g/g的高吸水性树脂(S)，取此高吸水性树脂(S)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
比较例一
取实施例一的高吸水性树脂凝胶体(A)400份加入疏水材料40份(CN1845948A实施例六所提：将0.0005份三洋化成公司生产的产品”SANWAX165-P”溶于10份环己烷中，再加入5份日本Aerosil公司生产的二氧化硅”Aerosil 200PE”，使用Biomixer在25℃下搅拌两分钟，然后于60℃下干燥1小时即得疏水材料)，及扩散透剂0.4份(三洋化成公司所制造的”SANMORIN OT 70)置入切碎机中混炼5分钟，然后放于通气型带式干燥机上以温度135℃，风速2m/秒进行干燥，干燥物再以市售果汁榨取机粉碎而得高吸水性树脂(T)，以筛孔为0.25mm～0.6mm的筛网过筛，再于高速搅拌机中将100份前述过筛高吸水性树脂喷洒2份己二醇二缩水甘油醚10％水/甲醇混合液(水/甲醇重量比＝7/3)，再进行加热即得保持力35.0g/g，20g/cm2压力下吸水倍率30.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率22.9g/g的高吸水性树脂(T)，取此高吸水性树脂(T)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
比较例二
取高吸水性树脂(T)，以筛孔为0.15mm～0.85mm的筛网过筛，再于高速搅拌机中将100份前述过筛高吸水性树脂喷洒2份己二醇二缩水甘油醚10％水/甲醇混合液(水/甲醇重量比＝7/3)，再进行加热即得保持力35.2g/g且20g/cm2压力下吸水倍率30.0g/g，40g/cm2压力下吸水倍率22.8g/g的高吸水性树脂(U)，取此高吸水性树脂(U)进行评估压力下通液速度，其结果如表1所示。
由实施例及表1所示的结果可以发现，不论添加的二氧化硅水溶液为自行调配，或为商业化生产的二氧化硅水溶液，皆可达成提升压力下通液速度的预期目标，且对于保持力及压力下吸收倍率的物理性质亦皆无明显的负面影响。若比较本发明与中国专利CN 1845948A所述的高吸水性树脂，本发明的高吸水性树脂的压力下通液速度表现远胜于CN 1845948A所述的表现，且在CN 1845948A所公开的高吸水性树脂制造方法并未有提及具优良压力下吸收倍率表现，也没有如本发明的高吸水性树脂在压力下具有优良通液速度的表现报导。
本发明人发现若于高吸水性树脂制造过程中的易产生粉尘的阶段，进行表面改质添加二氧化硅水溶液以提升高吸水性树脂的物理性质时，可有效降低因制程而产生的粉尘，及增进高吸水性树脂的生产操作性，进而促进高吸水性树脂生产工艺的发展。
表1
| 高吸水性树脂编号 | 保持力g/g | 压力下吸水倍率20(g/cm2)/49(g/cm2) | 压力下通液速度mL/min |
| 高吸水性树脂(B) | 35.5 | 30.1/22.8 | 10 |
| 高吸水性树脂(C) | 35.2 | 30.3/23.0 | 60 |
| 高吸水性树脂(D) | 35.1 | 30.5/23.1 | 65 |
| 高吸水性树脂(E) | 35.3 | 30.5/23.3 | 62 |
| 高吸水性树脂(F) | 35.0 | 30.1/23.2 | 63 |
| 高吸水性树脂(G) | 35.2 | 30.2/23.0 | 61 |
| 高吸水性树脂(H) | 35.5 | 30.2/23.0 | 66 |
| 高吸水性树脂(I) | 35.1 | 30.3/22.9 | 62 |
| 高吸水性树脂(J) | 35.4 | 30.2/23.0 | 65 |
| 高吸水性树脂(K) | 35.2 | 30.3/22.9 | 9 |
| 高吸水性树脂(L) | 35.0 | 30.0/22.9 | 61 |
| 高吸水性树脂(M) | 35.0 | 30.2/23.0 | 60 |
| 高吸水性树脂(N) | 35.3 | 30.3/22.9 | 66 |
| 高吸水性树脂(O) | 35.1 | 30.1/23.1 | 60 |
| 高吸水性树脂(P) | 35.0 | 30.1/22.9 | 62 |
| 高吸水性树脂(Q) | 35.0 | 30.0/23.0 | 64 |
| 高吸水性树脂(R) | 35.3 | 30.1/23.1 | 67 |
| 高吸水性树脂(S) | 35.0 | 30.3/23.0 | 62 |
| 高吸水性树脂(T) | 35.0 | 30.1/22.9 | 24 |
| 高吸水性树脂(U) | 35.2 | 30.0/22.8 | 20 |
Claims (4)
1.一种高吸水性树脂的制造方法，该方法包括：
(a)于由含酸基单体水溶液的自由基聚合反应而成，具有内部交联结构的高吸水性树脂颗粒中；
(b)添加占树脂总量0.001wt％至5wt％的表面交联剂及占树脂总量0.1wt％至2wt％的二氧化硅水溶液通液速度促进剂进行表面交联反应为其特征的制造方法。
2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，交联剂系选自乙二醇碳酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，通液速度促进剂的二氧化硅颗粒粒径介于20～250nm。
4.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制造方法，其中，通液速度促进剂的二氧化硅水溶液的pH值介于3至6或8至11之间。
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| CN110628051A (zh) * | 2019-11-20 | 2019-12-31 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种用于湿法制造吸水纸的吸水树脂及其制备方法 |
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