KR20180073334A

KR20180073334A - 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지

Info

Publication number: KR20180073334A
Application number: KR1020160177067A
Authority: KR
Inventors: 최용석; 김영삼; 임종두
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-07-02
Also published as: KR102087339B1

Abstract

본 발명은 항균성을 가지면서도 고흡수성 수지가 가지는 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 및 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고, 상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2.5중량부를 포함할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 {PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER, AND SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 우수한 항균성을 나타내면서 우수한 흡수 성능을 유지하거나 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 친수성(COOH, COO^-Na⁺) 기능기를 가지는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

또한, 흡수 후의 착용감 뿐만 아니라 냄새 또한 기저기용 고흡수성 수지에서는 중요한 문제이다. 따라서, 소변 및 대변에 존재하는 미생물들의 대사 활동에 의해 생성되는 물질로 인해 생기는 냄새를 억제하기 위해, 항균 고흡수성 수지의 개발이 필요하다.

하지만, 현재까지 개발된 항균성 고흡수성 수지의 경우, 항균성을 나타내더라도 CRC, AUP를 모두 우수하게 유지하거나 향상시키는데 한계가 있었다.

이로 인해, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 항균성을 가지는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 우수한 항균성을 가지며, 고흡수성 수지에서 요구되는 기본적인 흡수 물성이 유지되거나 향상되는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및

표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고,

상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1이상 내지 2.5중량부를 포함하고 CRC가 39 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및

상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리(I)가 포함되어 있는 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지로서,

CRC가 39 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g 인 고흡수성 수지를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고, 상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1이상 내지 2.5중량부를 포함하고 CRC가 39 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전에 알려진 기본적인 흡수 성능을 유지하거나 이들보다 더 향상된 물성을 나타냄은 물론, 항균성이 부여되어 기저귀 등의 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

통상 고흡수성 수지는, 예를 들어, 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 혼합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시킨 후, 이를 건조, 분쇄 및 분급하고 특정 항균제가 첨가된 표면 가교액을 이용하여 표면 가교하여 제조될 수 있다.

그러나, 상기 고흡수성 수지에 소변 및 대변과 같은 오염물이 흡수되면 오염물에 의한 냄새가 발생되므로, 우수한 흡수 기능 및 착용감과 더불어 냄새 억제도 필요하다.

이에, 본 발명에서는 항균성을 가지면서도 원심분리 보수능 (CRC), 가압하 흡수능(AUP)를 비롯한 기본 물성이 유지/향상된 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.

이러한 본 발명의 방법은 함수겔 중합체를 이용하여 베이스 수지 분말을 제조한 후, 표면 가교제 및 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 이용하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함한다.

이때, 표면 가교액에 첨가하는 산화 구리(I)(cuprous oxide) (Cu₂O)는 항균제의 역할을 하는 것으로서, 이는 베이스 수지의 표면 가교층에 항균성을 부여하고 고흡수성 수지의 물성도 기본적으로 향상시킬 수 있다.

상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후, 소정의 표면 가교제와, 일정 함량 범위의 상기 항균제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킴으로써 상기 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

상기 산화 구리(I)를 표면 가교과정에서 특정량 사용한 고흡수성 수지는 기존 대비 가압하 흡수능(Absorbency under pressure, AUP)을 유지하거나 적게 떨어지면서도, 원심분리 보수능(CRC)은 크게 향상되는 효과를 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법에서, 산화구리(I)의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 2.5 중량부일 수 있고, 필요에 따라 0.001 내지 0.1 중량부 혹은 0.1이상 내지 2.5 중량부로 사용 가능하다. 산화구리(I)의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1이상 내지 2.5중량부로 사용할 경우, 그 함량은 0.2 내지 1.0 중량부 혹은 0.4 내지 0.6중량부로 포함할 수 있다. 상기 산화구리(I)의 함량이 0.1 중량부 미만이면 CRC의 급격한 상승이 확인되지 않는다는 문제가 있고, 2.5 중량부를 초과하면 AUP 및 permeability 특성이 급격히 감소하는 문제가 있다. 이때, 우수한 CRC 및 AUP를 갖기 위해 전체 조성 중에 최소 0.233 중량% 이상을 포함하는 것이 더 좋다.

또한, 상기 산화구리(I)는 XRD를 이용하여 측정된 결정 크기 (crystallite size)가 20 내지 55 nm가 될 수 있다. 또한, 상기 산화구리(I)는 평균입경이 0.001㎛ 내지 45㎛일 수 있다.

그리고, 표면 가교제 및 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액에서, 상기 표면 가교제는 이 분야에 잘 알려진 물질이 모두 사용 가능하다. 상기 표면 가교제의 일례를 들면, 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교제는 에폭시 화합물이 사용될 수 있으며, EX-810과 같은 에폭시 가교제가 사용 가능하다.

또한, 상기 표면 가교액에서, 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부 혹은 0.5 내지 1 중량부 혹은 0.1 내지 0.3 중량부 정도를 포함할 수 있다.

또한, 상기 산화구리(I)를 사용시, 베이스 수지 분말과 표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)를 포함하는 표면 가교액을 섞어 일정 시간 교반하여 베이스 수지 분말의 표면 가교를 진행할 수 있다. 상기 교반시 교반 속도는 약 100 내지 500rpm에서 5분 내지 30분 동안 진행할 수 있다.

한편, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고, 이를 통해 우수한 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.

또, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고, 일 구현예의 방법을 통해 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만, 혹은 1.5 중량% 미만으로 될 수 있다.

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 고흡수성 수지가 이미 상술한 우수한 물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다.

한편, 이하에서는 상술한 일 구현예의 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이미 상술한 단량체, 내부 가교제, 항균제 및 입경 분포 등에 대해서는, 중복 설명을 생략하고, 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.

상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 산화구리(I)의 존재 하에, 표면 가교제를 포함하는 항균성 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데, 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.

또, 이러한 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 베이스 수지 분말의 높은 겔 강도가 적절히 달성될 수 있고, 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 15 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 상술한 분쇄 및/또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는, 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 항균제인 산화구리(I)에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.

이러한 표면 가교 공정에서는, 일 예에서, 상기 산화구리(I) 및 상기 표면 가교제를 포함하는 항균성 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 방법으로 진행할 수 있다.

또, 상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제로 사용 가능한 물질의 일례를 들면, 상술한 바와 같다.

부가하여, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 메탄올을 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 및 항균제 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제 및 상기 항균성을 부여하는 산화구리(I)의 고른 분산과 더불어 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지하고 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.

한편, 상기 표면 가교 단계는, 140 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반응하여 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140℃ 내지 200℃, 혹은 150℃ 내지 190℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 80분, 또는 10분 내지 70분, 또는 20분 내지 65분 동안 열처리를 진행하여 표면 가교 반응을 진행시키는 방법으로 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃, 혹은 40℃ 내지 120℃의 초기 온도에서 10분 내지 40분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 80분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다.

이러한 표면 가교 공정 조건에 의해 우수한 항균성 및 CRC, AUP 등의 흡수 기능을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상술한 방법에 따라, 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리(I)가 포함되어 있는 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지로서, CRC가 39 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g 인 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.

또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 항균성 물질인 산화구리(I)는 상기 표면 가교층 내의 가교 구조에 포함되어 분산되어 있거나, 상기 표면 가교층 표면에 박혀 있는 상태로 존재할 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 항균성을 가지면서, CRC, AUP등의 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 이러한 고흡수성 수지의 제반 물성은 후술하는 각 물성 값들에 의해 정의될 수 있다.

먼저, 상술한 바대로 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 39 내지 50 g/g, 혹은 42 내지 45 g/g로 될 수 있다.

이와 같이, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 무가압 하에서 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W₂(g) - W₁(g) - W₀(g)]/W₀(g)}

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W₁(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W₂(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능(AUP)이 16 내지 23 g/g, 혹은 16 내지 21 g/g로 될 수 있다. 이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 2에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W₃(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W₄(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

바람직하게, 상기 표면 가교하는 단계에서, 상기 산화구리(I)가 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.5중량부로 포함될 때, CRC는 44.7g/g이 되고, AUP는 20.4 g/g이 될 수 있다. 이러한 경우 흡수 물성이 모두 향상되고, 우수한 항균성도 부여될 수 있다.

이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 가압 하 흡수력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있다.

상술한 바와 같이, 일 구현예의 방법에 따라 얻어진 고흡수성 수지는 우수한 항균성을 가지면서도, 고흡수성 수지에서 요구되는 보수능과 가압 흡수능 등의 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 따라서, 기저귀, 생리대를 비롯한 위생재 등에 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성이 우수하게 유지되거나 향상되며, 항균성까지 부여된 고흡수성 수지의 제조방법과 이로부터 제조된 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재 등에 적절하게 사용될 수 있다.

도 1은 비교예 1과 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 7의 산화구리(I)의 함량에 따른 CRC 및 AUP 흡수능을 비교하여 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.

(1) 입경평가

실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.

(2) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.

즉, 실시예 및 비교예의 수지 W₀(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W₂(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁(g)을 측정했다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W₂(g) - W₁(g) - W₀(g)]/W₀(g)}

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₁(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,

W₂(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

(3) 가압 흡수능 (Absorbency under Pressure, AUP )

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.

먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W₀(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 2에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₃(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,

W₄(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

(4) 투습성(permeability) (투과성이라고도 함)

크로마토그래피 관(Ф20mm)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20ml, 40ml의 액면에 선을 표시하였다. 약 10ml 염수를 채우고 (30#~50#) 0.2g을 넣은 다음, 염수를 가하여 염수 총량이 50ml이 되도록 하였다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 동안 방치하였다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3psi)를 넣고 1분간 방치하였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 시간 (T1:sec)을 기록하였다.

고흡수성 수지를 뺀 블랭크(blank)로 4.2~4.5까지를 반복 후, 소요시간(B1)을 기록하였다.

[계산식 3]

Permeability (sec.) = T1 - B

(5) 볼텍스 시험(Vortex test)

50.0±1.0 mL의 0.9% NaCl 용액을 100 mL 비커에 첨가하였다. 실린더형 교반 바(30×6 mm)를 첨가하고, 상기 용액을 600 rpm으로 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 2.000±0.010 g의 수분 흡수성 중합체 입자를 가능한 빨리 상기 비커에 일시에 첨가하고, 첨가를 시작하면서 스톱워치를 시작하였다. 상기 스톱워치를 상기 혼합물의 표면이 "고요한 (still)" 상태가 되면 멈추었는데, 상기 상태는 표면이 난류를 갖지 않는 것을 의미하는 것으로, 이때 상기 혼합물은 여전히 회전하지만, 입자의 전체 표면이 하나의 단위로서 회전할 것이다. 상기 스톱워치에 표시된 시간을 볼텍스 시간으로서 기록하였다.

(6) 16h EC (extractable Content)

3가지 완충 용액(buffer solution)을 이용하여 pH 전극 calibration을 수행하였다. 실린더를 이용하여 250mL 비이커 또는 원뿔형의 플래스크(conical flask)에 염수 200mL를 넣었다. 저울 위에 건조된 weighing vessel을 놓고, 0점을 맞추었다. 이후, 고흡수성 수지 0.95~1.05g을 상기 weighing vessel 위에 넣고 다시 0점을 맞추었다. 200mL 염수가 들어있는 플래스크에 고흡수성 수지를 골고루 넣었다. 그런 다음, weighing vessel을 다시 저울 위에 올려 놓았다. 저울에 표시된 negative 무게는 실제 투입된 샘플의 무게이다. (m)플라스크를 밀봉한 후, 16시간 동안 250±50rpm에서 교반시켰다. 블랭크로서 같은 용기에 염수 200mL를 준비하였다. 교반이 종료된 후 겔이 용기에 완벽히 가라앉도록 약 10분간 방치하였다. 10 여과지를 이용하여 겔을 여과시킨 후, 용액 상태의 supernatant 100mL를 얻었다.

결과 측정을 위해, 50 mL의 샘플 용액을 취하고, 표준 NaOH 용액으로 분취한 블랭크 염수 여과액 50mL의 샘플 용액을 취하였다. 표준 NaOH 용액으로 분취한 블랭크 염수 여과액 50mL의 pH가 10.0에 도달하는 양(Vab)을 측정한 후에, 그 적정한 용액을 표준 HCl용액으로 pH가 2.7에 도달하는 적정량(Vbb)를 측정하였다. 표준 NaOH 용액으로 분취한 샘플 여과액 50mL의 pH가 10.0에 도달하는 양 (Va)을 측정한 후에, 그 적정한 용액을 표준 HCl용액으로 pH가 2.7에 도달하는 적정량(Vb)를 측정하였다.

카복실산(Carboxylic acid)의 양 (Na)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 4]

Na(Moles) = [(Va-Vab) × Ca]/ 1000

(상기 식에서, Va 및 Vab는 상술한 바와 같고, Ca는 염기의 몰농도 (0.1mol/l NaOH)이다)

카복실레이트(Carboxylate) 전체량(N1)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 5]

N1(Moles) = [(Vb-Vbb) × Cb]/ 1000

(상기 식에서, Vb 및 Vbb는 상술한 바와 같고, Cb는 산의 몰농도 (0.1mol/l HCl)이다)

중화된 카르복실레이트 양 (Nb)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 6]

Nb (Moles) = N1-Na

(상기 식에서, N1은 계산식 4에 의해 측정되는 카복시레이트 전체량이고, Na는 계산식 3에 의해 측정되는 카복실산의 양이다)

카복실산의 양 (Wa) 및 소듐 카복실레이트 (Wb)의 양은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 7]

Wa(g)= Na× Ma× D

Wb(g)= Nb ×Mb× D

(상기 식에서, Na 및 Nb는 상술한 바와 같고, Ma는 아크릴산의 분자량 (72g/mol)이고, Mb는 아크릴산염의 분자량(94g/mol)이고, D는 희석 계수 (200/50=4)이다)

고흡수성 수지의 수가용 성분(W)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 8]

W(%) = [(Wa+Wb) × 100]/ m

(상기 식에서, Wa 및 Wb는 상술한 바와 같고, m은 샘플량(g)이다.)

위에서 얻어진 결과로부터, 샘플의 평균 수가용 성분을 계산하였다.

(7) 1h EC

3가지 완충 용액(buffer solution)을 이용하여 pH 전극 calibration을 수행하였다. 실린더를 이용하여 250mL 비이커 또는 원뿔형의 플래스크(conical flask)에 염수 200mL를 넣었다. 저울 위에 건조된 weighing vessel을 놓고, 0점을 맞추었다. 이후, 고흡수성 수지 0.95~1.05g을 상기 weighing vessel 위에 넣고 다시 0점을 맞추었다. 200mL 염수가 들어있는 플래스크에 고흡수성 수지를 골고루 넣었다. 그런 다음, weighing vessel을 다시 저울 위에 올려 놓았다. 저울에 표시된 negative 무게는 실제 투입된 샘플의 무게이다. (m)플라스크를 밀봉한 후, 1시간 동안 250±50rpm에서 교반시켰다. 블랭크로서 같은 용기에 염수 200mL를 준비하였다. 교반이 종료된 후 겔이 용기에 완벽히 가라앉도록 약 10분간 방치하였다. 10 여과지를 이용하여 겔을 여과시킨 후, 용액 상태의 supernatant 100mL를 얻었다.

카복실산(Carboxylic acid)의 양 (Na)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 9]

Na(Moles) = [(Va-Vab) × Ca]/ 1000

[계산식 10]

N1(Moles) = [(Vb-Vbb) × Cb]/ 1000

중화된 카르복실레이트 양 (Nb)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 11]

Nb (Moles) = N1-Na

[계산식 12]

Wa(g)= Na× Ma× D

Wb(g)= Nb ×Mb× D

고흡수성 수지의 수가용 성분(W)은 다음과 같이 계산하였다.

[계산식 13]

W(%) = [(Wa+Wb) × 100]/ m

(8) N.D .

상기 (7)의 실험에서 중화된 카복실산의 양(Nb)를 의미한다.

(9) 잔류 단량체 ( RM )

1.0g (±0.005g)의 SAP을 200gdml 0.9% 염수가 담긴 250mL 플라스크 비커에 넣었다. 마그네틱 바를 이용하여 500rpm으로 60분 동안 교반하였다. 교반 후 5분 동안 놓아두고, 상층 부분의 액체를 0.45㎛필터로 여과하였다. 이후, 아크릴산(acrylic acid)으로 calibration curve를 세팅한 후, HPLC를 이용하여 RM의 농도를 측정하였다 (Ref. 측정법: WSP210.2(ERT410.2-02), ISO 17190-2:2001).

< 실시예 1 내지 7>

반응기에서 아크릴산 100g, 수산화나트륨 36.2g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.21g, UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.008g, 개질 클레이 첨가제 0.03g (0.03 중량부), 물 121.5g을 혼합하여, 아크릴산 단량체 농도가 36.7 중량%인 수용성 불포화 단량체 조성물을 제조하였다.

이때, 개질 클레이 첨가제는 판상 및 막대 구조를 갖는 혼합 제품인 garamite 2578을 사용하였다. 상기 garamite 2578는 알킬 4급 알킬암모늄 이온계의 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이의 상용품으로서, 개질시에, 개질 전의 클레이 100 중량부 대비 28 중량부의 상기 아민계 유기 화합물을 사용하여 클레이를 개질한 것이다.

이후, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.

상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다.

이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 185℃ 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 입도(평균 입경 크기)가 150㎛ 내지 850㎛인 중합체(베이스 수지 분말)를 얻었다.

이후, 베이스 수지 분말 100중량부에 대해, 하기 표 1의 함량과 같은 산화구리(I)(cuprous oxide, Cupron A), 표면가교제로 EX-810(에폭시 가교제) 0.2 중량부, 물 5중량부, 및 메탄올 3 중량부를 500 rpm으로 30초 간 혼합하여, 항균성 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 처리액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 그런 다음, 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.

이때, 표면 처리된 고흡수성 수지는 180℃에서 40분동안 가열반응하여 제조되었다. 구체적으로, 표면 가교 반응기 내에서, 항균성 표면 가교액이 분사되는 베이스 수지 분말은 20℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 20분 경과 후에 180℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.

< 비교예 1>

표면 가교액에 산화구리(I)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

< 비교예 2 내지 4>

표면 가교액에 산화구리(I) 대신 Copper(I) Acetate을 하기 표 1의 함량 범위로 첨가한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, AUP 등의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 1, 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 도 1은 비교예 1과 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 7의 산화구리(I)의 함량에 따른 CRC 및 AUP 흡수능을 비교하여 나타낸 것이다.

	시료	CRC (g/g)	AUP (g/g)	permeability
실시예 1	SAP + Cuprous oxide 0.025 phr	36.4	22.8	755 s
실시예 2	SAP + Cuprous oxide 0.05 phr	36.7	22.7	636 s
실시예 3	SAP + Cuprous oxide 0.1 phr	37.6	22.2	796 s
실시예 4	SAP + Cuprous oxide 0.233 phr	39.8	22.3	-
실시예 5	SAP + Cuprous oxide 0.367 phr	40.8	22.2	-
실시예 6	SAP + Cuprous oxide 0.5 phr	44.7	20.4	809 s
실시예 7	SAP + Cuprous oxide 1.0 phr	45.1	17.9	>1h
비교예 1	SAP	36.8	22.6	669 s
비교예 2	SAP + Copper(I) Acetate 0.05 phr	36.4	22.2	679
비교예 3	SAP + Copper(I) Acetate 0.5 phr	39.5	20.3	836
비교예 4	SAP + Copper(I) Acetate 1.0 phr	37.7	15.2

	Vertex (s)	B.M. (%)	16h EC (%)	1h EC (%)	N.D. (%)	RM (ppm)
실시예 1	44	-29.6	24.8	10.1	79.5	402
실시예 2	43	-31.5	24.1	10.6	79.8	389
실시예 3	42	-27.9	26.9	10.7	79.8	318
실시예 6	46	-26.0	40.9	15.7	80.8	260
실시예 7	43	-27.0	45.9	17.9	81.8	139
비교예 1	45
비교예 2	44
비교예 3	46

상기 표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7의 고흡수성 수지는 비교예에 비해, 동등 수준 이상의 흡수 특성(CRC, AUP 등)과, 보다 향상된 항균성을 나타냄이 확인되었다. 또한 도 1에서 보는 바와 같이, 산화구리(I)를 표면 가교 과정에서 첨가한 고흡수성 수지는 비교예 1(cuprous oxide 0%) 대비, 실시예 1 내지 7의 경우 가압 흡수능(AUP)을 유지하거나 적게 떨어뜨리면서도 원심분리 보수능(CRC)는 크게 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 6과 같이 0.5 중량% 산화구리(I)를 포함한 고흡수성 수지는 CRC 44, AUP 20 정도의 우수한 흡수 물성을 나타내었다.

반면, Copper(I) Acetate 를 이용한 비교예 2 내지 4의 실험 진행시, 함량에 따른 CRC 증가 폭이 매우 적으며, AUP감소 또한 매우 두드러지게 나타났다. 이러한 문제로 인해 비교예 2 내지 4는 본원의 산화구리(I)에 비해 좋은 물질이라고 볼 수 없다.

Claims

내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 및 항균제로서 산화구리(I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고,
상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1이상 내지 2.5중량부를 포함하고,
CRC가 39 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화구리(I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.4 내지 0.6중량부를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화구리(I)는 상기 산화구리(I)는 결정 크기 (crystallite size)가 20 내지 55 nm이고, 평균입경이 0.001㎛ 내지 45㎛인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교하는 단계는 140 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반응하여 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액은 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, CRC가 42 내지 45 g/g 이고, AUP가 16 내지 21g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교하는 단계에서,
상기 산화구리(I)가 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.5중량부로 포함될 때, CRC는 44 .7g/g이 되고, AUP는 20.4 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리(I)가 포함되어 있는 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지로서,
CRC가 39 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g 인 고흡수성 수지.